1

EQUILIBRIO QUIMICO MOLECULAR

3.1 DEFINICION

No todas las reacciones de llevan a cabo completamente, es decir no en todas las reacciones
los reactivos se transforman completamente en productos, sino que despus de cierto
tiempo las concentraciones de los productos y reactivos se vuelven constantes y no varan
mas con el tiempo, a no ser que el sistema sea perturbado por algn agente externo. Ver
figura 3.1

Figura 3.1 Variacin de las concentraciones de reactivos y productos en una reaccin
reversible.




Estos sistemas se denominan reacciones en equilibrio. Los equilibrios qumicos no son
estticos, son dinmicos; es decir que no se suspende la reaccin en un momento
determinado, sino que se establece una reaccin inversa, cuya velocidad se iguala a la de la
reaccin directa.

En el equilibrio la velocidad a la cual se forman los productos es la misma a la cual se
regeneran los reactivos. Se establecen as dos ecuaciones de velocidad, una directa y una
inversa. Supongamos la siguiente reaccin en equilibrio, cuyo mecanismo se realiza en una
sola etapa.

dD cC bB aA + +

Las ecuaciones de velocidad resultan:
b a
B A kd Vd ] [ ] [ = y
d c
D C ki Vi ] [ ] [ =

Siendo Vd y kd la velocidad y constante de velocidad directas y Vi y ki los parmetros
inversos.
Como en el equilibrio ambas velocidades son iguales, las dos ecuaciones se pueden igualar:
2

d c b a
D C ki B A kd ] [ ] [ ] [ ] [ =
Agrupando las constantes y los parmetros de concentracin por aparte tenemos:

b a
d c
B A
D C
ke
Ki
Kd
] [ ] [
] [ ] [
= =

La relacin de las concentraciones de productos a reactivos se conoce como ley de accin
de masas y la relacin de las constantes de velocidad como constante de equilibrio. Ke.
Toda la relacin se denomina ley de equilibrio. Esta relacin se cumple para cualquier
reaccin en equilibrio, independientemente de su mecanismo, de acuerdo a Guldberg y
Waage, citados por Chang (2003).
No siempre la ley de accin de masas es igual a la constante de equilibrio; solo cuando se
ha establecido el equilibrio. Cuando a partir de los reactivos no se ha alcanzado el
equilibrio, la ley de accin de masas es menor a la constante de equilibrio, lo cual indica
que la reaccin se estara desplazando en el sentido directo. Cuando la proporcin de las
concentraciones de los productos es menor a la de los reactivos, la ley de accin de masas
resulta mayor a la constante, lo cual indica que el sistema se estar desplazando en el
sentido inverso.

Ejemplo: Escriba la expresin del equilibrio para cada una de las siguientes reacciones en
equilibrio:

(a) H
2
+ I
2
= 2HI (b) 2O
3
= 3O
2
(c) 6CH
2
O = C
6
H
12
O
6


Para (a)
2 2
2
] [ ] [
] [
I H
HI
K = (b)
2
3
3
2
] [
] [
O
O
K = (c)
6
2
6 12 6
] [
] [
O CH
O H C
K =

Para las reacciones homogneas en estado gaseoso, la ley del equilibrio se puede expresar
en funcin de las presiones parciales de las sustancias en equilibrio, dado que de acuerdo a
la ecuacin de estado de los gases, la concentracin de un gas es directamente proporcional
a su presin parcial. Las constantes correspondientes se conocen como constantes de
presin.

Ejemplo: Determine la constante de presin para la reaccin:

2 2
2
2 2
) ( 2 ) ( ) (
I H
HI
P P
P
kp g HI g I g H = = +

Ejemplo: A 27C y una presin total de 1.0 atm., la mezcla de N
2
O
4
(g) y NO
2
(g) contiene
19.8% de NO
2
en volumen. Calcule kp del equilibrio:

N
2
O
4
(g) = 2NO
2
(g)

La ley de equilibrio es:
3


4 2
2
2
O n
NO
P
P
Kp =
La presin parcial de cada gas se calcula multiplicando la presin total de la mezcla por la
fraccin molar de cada componente, y la fraccin molar resulta ser igual a su fraccin en
volumen. Si el porcentaje en volumen del NO
2
es 19.8%, indica que su fraccin molar, as
como su fraccin en volumen, es 0.198. Como existen dos componentes en el sistema, la
fraccin molar del N
2
O
4
resulta de restar de 1 la del NO
2
, o se 1 0.198 = 0.802. Las
presiones parciales resultan as:

P
NO2
= 0.198*1.00atm = 0.198atm.
P
N2O4
= 0.802*1.00atm = 0.802atm
La ley del equilibrio queda asi:

049 . 0
802 . 0
198 . 0
2
= = K


3.2 EQUILIBRIOS HOMOGENEOS Y HETEROGENEOS

Cuando todas las sustancias de una reaccin en equilibrio se hallan en la misma fase se dice
que se tiene un sistema homogneo, y todas las sustancias participan de la ley del
equilibrio.

Cuando las sustancias de un equilibrio se presentan en las de una fase se tiene un sistema
heterogneo, y los slidos y/o lquidos puros no intervienen en la ley del equilibrio.

Ejemplo: Para los sistemas siguientes indquese cuales son homogneos y cuales
heterogneos, y escrbase la ley del equilibrio de cada uno.

Las constantes de equilibrio son las siguientes:

(a)
2 2
2
2
] [ ] [
] [
I H
O H
K = (b) ] [
2
CO K = (c)
2 2
2
] [ ] [
] [
I H
HI
K = (d)
] [
] [
2
2
CO
CO
K =


3.3 RELACION ENTRE Kp Y Kc

De acuerdo a la ecuacin de los gases ideales PV = nRT, se puede hallar una relacin entre
las presiones parciales y sus concentraciones.

Despejando P de la ecuacin de los gases ideales tenemos:

Pi = (ni/V) RT, donde n/V = [concentracin molar], siendo i el isimo componente.

4

Entonces: Pi = [ ] iRT. Para la ecuacin: aA + bB = cC + dD, tenemos:

d
D
a
A
d
D
c
C
P P
P P
Kp =


Escribiendo presin (P) en funcin de concentracin tenemos:

n b a d c
b a
d c
b b a a
d d c c
RT Kc Kp RT
B A
D C
Kp
RT B RT A
RT D RT C
Kp
+
= = = ) ( ) (
] [ ] [
] [ ] [
) ( ] [ ) ( ] [
) ( ] [ ) ( ] [


Donde n es el nmero de moles de productos menos numero de moles de reactivos en la
ecuacin estequiometrca.
Cuando n = 0, es decir cuando el numero de moles de reactivos y productos, en la
estequiometrca de la reaccin, son iguales: Kp = Kc.

Ejemplo: Para el equilibrio; 2A (g) + B (g) = 2C (g). Si Kc = 10 M
-1
a 727C. Calcule Kp.
Como n = -1 entonces kp =kc (RT)-1
1
1 1
1
122 . 0
1000 082 . 0
10

= = atm
K K atmM
M
RT
kc



3.4 FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO

(a) Cambios de concentracin.
(b) Cambio de volumen.
(c) Cambios de presin.
(d) Cambios de temperatura
(e) Catalizadores

Los factores externos que afectan un equilibrio actan de acuerdo a los que se conocen
como el Principio de LeChatelier. Este cual indica que cuando un sistema en equilibrio es
afectado por algn agente externo, el equilibrio reacciona de tal manera que tiende a
disminuir el efecto exterior y restablecer el equilibrio, el principio de llevar la contraria.

3.4.1 Cambios de Concentracin

Se puede inducir un cambio de concentracin de un reactivo o producto, adicionando o
extrayendo una cantidad de alguno de ellos; el sistema se desplaza entonces en el sentido de
disminuir o aumentar el reactivo o producto aumentado o disminuido, respectivamente.

Ejemplo: Para el sistema: 2A(s) + 2B (g) = 2C (l) + D (g). Determine en que sentido se
desplaza el equilibrio al:
(a) Aumentar el nmero de moles de A.
(b) Aumentar el nmero de moles de B.
(c) Aumentar el nmero de moles de C.
5

(d) Disminuir el nmero de moles de D.

Esta reaccin de equilibrio es heterognea y la ley del equilibrio seria:

2
] [
] [
B
D
K =
De acuerdo a esto, solo las concentraciones de D y de B afectaran el equilibrio.
a) variar la cantidad de A no afecta el equilibrio, porque no forma parte de la
ley del equilibrio, por hallarse en estado slido.
b) Al aumentar el nmero de moles de D, el sistema reaccione tratando de
disminuirlo, por lo cual se desplaza en el sentido inverso, aumentando la
cantidad de reactivos.
c) Al aumentar el nmero de moles de B, el sistema se desplaza en el sentido
directo, aumentando la concentracin de los productos.
d) Disminuir el nmero de moles de C no afecta el equilibrio, porque este se
halla en el estado lquido puro y no interviene tampoco en la ley del
equilibrio.


3.4.2 Cambio de Volumen

Los cambios de volumen determinan cambios en la concentracin de las sustancias que
intervienen en una reaccin. Es posible conocer el efecto de la variacin del volumen,
planteando la ley del equilibrio en funcin del volumen o de acuerdo al principio de
LeChatelier.

Ejemplo: Para el equilibrio: 2SO
2
(g) + O
2
(g) = 2SO
3
(g), determine el efecto de:
(a) Aumentar el volumen del sistema.
(b) Disminuir el volumen.

La ley del equilibrio para el sistema es:
] [ ] [
] [
2
2
2
2
3
O SO
SO
k = . Expresando la concentracin cada
sustancia en funcin del nmero de moles y el volumen V, tenemos:

V
n n
n
k
V
n
V
n
V
n
k
O SO
SO
O SO
SO
2 2
2
2 2
2
2
2
2
2
=

=


De acuerdo a la ecuacin, V es un factor positivo, es decir al aumentar el volumen aumenta
la ley de accin de masas y resulta ser mayor a la constante de equilibrio. Por lo anterior,
para volver al equilibrio, para que se cumpla la ecuacin, debe disminuir la ley de accin de
masas, lo cual se logra desplazando el equilibrio en el sentido inverso. Esto implica
6

aumentar el denominador de la ley de accin de masas o sea la concertacin de los
reactivos.

De acuerdo a LeChatelier, un aumento del volumen determina una disminucin general de
la concertacin total de las sustancias, por lo cual el sistema reacciona tratando de aumentar
de nuevo la concentracin total, lo cual logra desplazando el equilibrio en el sentido donde
haya mayor nmero de moles en la ecuacin estequiomtrica, en este caso hacia los
reactivos.

(c) La disminucin del volumen va a tener el efecto contrario por lo cual el sistema se va
a desplazar en el sentido directo, aumentando la cantidad de los productos.
3.4.3 Cambios de Presin

En los sistemas gaseosos la presin es un factor que puede alterar el equilibrio. Para este
caso lo mejor es plantear la ley del equilibrio en funcin de la presin total del sistema.

Ejemplo: Para el sistema: 2SO
2
(g) + O
2
(g) = 2SO
3
(g). Indique en que sentido se desplaza
el equilibrio al:
(a) Aumentar la presin total del sistema.
(b) Disminuir la presin total.


Expresando la constante de presin:
2 2
2
2
2
O SO
SO
P P
P
Kp =

La presin parcial de cada componente se puede expresar en funcin de la presin total y la
fraccin molar X de cada componente. La ley del equilibrio queda entonces:

Pt X X
X
Pt X Pt X
Pt X
Kp
O SO
SO
O SO
SO 1
2 2
2
2 2
2
2
2
2 2
2 2
= =

Aqu la presin total, Pt es un factor negativo de la ley de accin de masas, por lo cual en el
caso (a), al aumentar la presin, la ley de accin de masas disminuye; para volver a igualar
la constante de equilibrio debe aumentar el numerador de la relacin, lo cual implica que el
equilibrio se desplace en sentido directo para aumentar la concentracin de los productos.

En el caso (b), el efecto debe ser al contrario: el equilibrio debe desplazarse en el sentido
inverso, donde hay mayor nmero de moles, para compensar la disminucin de presin.


3.4.4 Cambios de Temperatura

Las reacciones endotrmicas se ven favorecidas por el aumento de temperatura,
desplazando en equilibrio hacia los productos, cambiando as la constante de equilibrio, de
acuerdo a la ecuacin de Arrhenius (ver capitulo de Cintica). Por el contrario, una reaccin
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exotrmica se desfavorecera con el aumento de la temperatura, porque el equilibrio se
desplazara al lado endotrmico, en este caso en sentido inverso, porque hacia all la
reaccin absorbe o consume el calor que se prodiga.


Ejemplo: A (g) + B (g) = C (g) + D (g); Entonces: H = 24 Kcal

Indicar el efecto sobre el equilibrio, al aumentar la temperatura.
La reaccin se puede reescribir de acuerdo al valor positivo de la entalpa o calor de
reaccin, H
0
:

A + B + 24Kcal = C + D
O sea que el calor aparece como reactivo de la reaccin, y al aumentarlo, de acuerdo a
LeChatelier el sistema trata e disminuirlo, y por consiguiente el equilibrio se desplaza en
sentido directo a formar ms productos.
Lo contrario sucede si H
0
es negativo, es decir, se trata de una reaccin exotrmica.


3.4.5 Uso de los Catalizadores

No poseen efecto neto sobre los equilibrios, porque aunque aceleran o retardan la velocidad
de la reaccin, por variacin de la energa de activacin, lo hacen tanto sobre la reaccin
directa como con la inversa; lo cual indica que el equilibrio se obtiene ms o menos
rpidamente, pero no lo desplazan favorablemente en algn sentido.