DEPARTAMENTO DE F

ISICA Y GEOLOG

IA
FACULTAD DE CIENCIAS B

ASICAS
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA
MODELOS DE APROXIMACI

ON EN EL ESTUDIO DEL

ATOMO
ESTADOS

OLIDO AVANZADO
Presentado por:
JES

US DAVID RAM

IREZ NI

NO
Profesor:
LUIS ALBERTO GUALDRON SANCHEZ
Pamplona, Julio del 2012.

INDICE GENERAL
1 INTRODUCCI

ON 1
2 M

ETODOS DE APROXIMACI

ON EN EL ESTUDIO DEL

ATOMO 3
3 APROXIMACI

ON DE BORN-OPPEHEIMER 5
4 MODELO DEl ELECTRON LIBRE 7
5 MODELO DE LA RED VACIA 13
6 MODELO DE KROING-PENNEY 18
7 MODELO CERCANAMENTE LIBRE 31
8 M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 42
8.1 Modelo de enlace fuerte [Tight Binding] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
REFERENCIAS 49
AP

ENDICES 49
1
INTRODUCCI

ON
El hamiltoniano no relativista mas general en el estudio de los atomos, moleculas y
solidos en la teoria cuantica esta dedo de la forma:

H =

H
el
+

H
cc
+

H
so
+

H
ss
+

H
Ze
+

H
hf
+

H
Zn
+

H
II
+

H
Q
(1.1)

H
el
es el hamiltoniano electr onico que contiene la energa cinetica de cada electr on,
la potencial de cada electron respecto a los n ucleos y las energas de repulsion de los
electrones entre s. Esto puede expresarse:

H =
N

i=1

P
e
2m
e
+
N

i=j=1
e
2
| r
i
r
j
|
+
1
4
0
N

l=1
k

n=1
Z
n
e
2

r
l

R
n

H =
N

i=1

P
e
2m
e
+
k

n=1

P
n
2m
n
+
N

i=j=1
e
2
| r
i
r
j
|
+
1
4
0
N

l=1
k

n=1
Z
n
e
2

r
l

R
n

+
1
4
0
k

n=n

=1
Z
n
Z

R
n

+

H
SO
+

H
SS
+

H
hfs
+

H
ext
INTRODUCCI

ON 2
Donde

H
SO
,

H
SS
,

H
hfs
Y

H
ext
se reere a los Hamiltonianos de la interaccion Spin-
Orbita, Spin-Spin, de estructura hiperna y campo exterior respectivamente (??)
Al tener en cuenta este Hamiltoniano y reemplazarlo en la ecuacion de Schodinger
con el n de hallar los valores propios de la energia y la funciondes propias, se observa
que se hace muy dicultoso debido a la gran cantidad de claculos que se requiere llevar
aa cabo, es entonces cuando se debe hacer uso de herramientas computacionales de lata
velocidad.
Para el inicio del estudio de estos modelos de aproximacion se considera que

H
SO
,

H
SS
,

H
hfs
Y

H
ext
sean interacciones muy peque nas frente a los otros tipos de Hamilto-
nianos.
2
M

ETODOS DE APROXIMACI

ON EN EL ESTUDIO
DEL

ATOMO
Debido a que los s olidos estan conformados por innumerables atomos localizados dentro
de la red periodica, este sistema debe ser resuelto como un problema de muchos cuerpos.
Los atomos que conforman dicha red, estan compuestos por partculas subatomicas,
debido a la naturaleza de estas partculas, se requiere de un tratamiento cu antico para
su soluci on. Para obtener la soluci on de cualquier sistema cu antico es necesario resolver
la ecuacion de Schr odinger del sistema

H
_
r
1
, r
2
, . . . , r
i
,

R
1
,

R
2
, . . . ,

R
i
_
= E
_
r
1
, r
2
, . . . , r
i
,

R
1
,

R
2
, . . . ,

R
i
_
(2.1)
Cuando se trabajan sistema de muchas moleculas como los s olido, es una funci on
de onda que depende de la posici on de los electrones r
i
y los atomos

R
j
dentro de la
molecula.
El Hamiltoniano se compone de la energa cinetica de todas las partculas del sistema
y de sus energas de interacci on.

H =

T +

V (2.2)
M

ETODOS DE APROXIMACI

ON EN EL ESTUDIO DEL

ATOMO 4
Esto tambien se aplica para un solido en el cual se encuentran dos grupos de electrones:
los electrones de valencia que contribuyen en el enlace qumico y los electrones ligados
los cuales estan fuertemente ligados al n ucleo at omico y que tienen poca inuencia en
las propiedades del solido. El Hamiltoniano exacto del sistema de muchas partculas es

H =
h
2
2m
_

Ri
M
i
+

2
r
i
m
e
_

1
4
0
_
1
2

j
Z
i
e
2
|R
i
r
j
|
_
+ (2.3)
1
4
0
_
1
2

i=j
e
2
|r
i
r
j
|
_
+
1
4
0
_
1
2

i=j
Z
i
Z
j
e
2
|R
i
R
j
|
_
(2.4)
Donde M
i
es la masa del n ucleo en posicion

R
i
, mientras que la masa del electron es
m
e
y su posici on r
i
. El primer y segundo termino describe la energa cinetica de los
n ucleos y de los electrones, respectivamente. Los siguientes terminos corresponden a la
energa potencia de atracci on Coul ombica entre el n ucleo y el electron y los potenciales
de repulsion entre electr on-electron y n ucleo-n ucleo.
Al introducir la expresion anterior del Hamiltoniano en la ecuaci on de Schr odinger
independiente del tiempo se observa que es imposible encontrar una soluci on exacta
para hallar los estados propios de la energa, por lo cual es necesario hacer algunas
aproximaciones
3
APROXIMACI

ON DE BORN-OPPEHEIMER
La primera de varias aproximaciones para simplicar la soluci on de la ecuaci on de
Schr odinger en sistemas de muchos atomos, fue la aproximacion adiab atica o de Born-
Oppenheimer. Para separar el Hamiltoniano en dos partes M. Born y J. R. Oppenheimer
parten del hecho de que los n ucleos son aproximadamente 1836 veces m as pesados que
los electrones, por lo cual los primeros se encuentran en un estado estacionario respecto
a los segundos y, por tanto se cancela el termino correspondiente a la energa cinetica de
los n ucleos. Con ello, la energa cinetica de los n ucleos y sus interacciones son constantes
y la ecuaci on (2.4) se puede separar en un Hamiltoniano electr onico (donde la energa
cinetica del n ucleo es cero) y un Hamiltoniano nuclear.

H
elec
=
h
2
2m

ri
m
e

1
4
0
_
1
2

j
Z
i
e
2
|R
i
r
j
|
_
+
1
4
0
_
1
2

i=j
e
2
|r
i
r
j
|
_

H
nucl
=
h
2
2m

Ri
M
i
+
1
4
0
_
1
2

i=j
Z
i
Z
j
e
2
|R
i
R
j
|
_
La funcion de onda del sistema se expresa como la multiplicacion de una funcion de onda
que depende solo del Hamiltoniano electronico y otra que depende del Hamiltoniano de
los n ucleos

sistema
=
elec
( r
i
)
nucl
_

R
j
_
(3.1)
APROXIMACI

ON DE BORN-OPPEHEIMER 6
Con lo que se resuelve la ecuacion de Schrodinger electr onica y nuclear por separado, el
trabajo se enfocara en el Hamiltoniano electr onico que es el de mayor inuencia debido
a que los electrones, especcamente los electrones libres, son los responsables de las
caractersticas electricas de los s olidos. A partir de este momento se tienen diferentes
alternativas de asumir el problema, una de ellas y la mas sencilla es suponer que la
funci on de onda para el sistema puede ser expresada en terminos de la funci on de onda
de un electr on.
_

2
2m

2
+ V (r)
_
(r) = E(r) (3.2)
Donde el Hamiltoniano es de la forma

H =

2
2m

2
+ V (r) (3.3)
Aqu V (r) es la energa potencial que est a compuesta por los efectos de interaccion
entre los electrones y la interacci on n ucleo-electron. De la ecuacion (??) se puede llegar
al ejemplo m as sutil, delicado y m as simple el cual se presenta en el caso en el que el
potencial V (r) es considerado muy peque no con respecto a la energa cinetica por lo
que se toma como cero, este caso es denominado el caso de la partcula libre
4
MODELO DEl ELECTRON LIBRE
Aqu el texto...Como una aplicacion sencilla de la ecuaci on de Schrodinger de estado
estacionario, se considera el caso de una partcula atrapada en un pozo de potencial
innitamente profundo. Imagine que este pozo tiene un potencial cero a lo largo de un
intervalo nito del eje x y un potencial innito en todo el resto del eje (ver gura (4). Se
puede visualizar esta situaci on como describiendo una partcula que se mueve a lo largo
del eje x dentro de una caja con paredes innitamente duras y perfectamente rgidas
en la cuales la partcula rebota elasticamente.
Figura 4.1: Partcula de masa mrestringida a moverse en una direcci on en un pozo de potencial
MODELO DEl ELECTRON LIBRE 8
En terminos de las condiciones de frontera impuestas por el problema, la funci on que
describe el potencial es:
V (x) =
_

_
0 para 0 < x < a
para x 0
para x a
(4.1)
En la forma en que se ha planteado el problema, hay incertidumbre de que la partcula
este dentro de la caja, y no existe ninguna posibilidad de que se encuentre afuera. Esto
ja las condiciones sobre la funcion de onda.
(x) = 0 para
_
x 0
x a
(4.2)
y
_
a
0

dx = 1 (4.3)
No se sabe con exactitud donde se encuentra la partcula en cualquier momento dentro
de la caja, as que no usaran datos dependientes del tiempo. Usando la ecuaci on de
Schr odinger independiente del tiempo, y haciendo V (X) = 0 de acuerdo a la condiciones
(4.1) se obtiene.

2
2m
d
2
dx
2
(x) = E(x) (4.4)
Que se puede escribir en la forma
d
2
(x)
dx
2
+
2
(x) = 0 (4.5)
MODELO DEl ELECTRON LIBRE 9
Donde

2
=
2mE

2
(4.6)
La ecuacion (4.5) describe la situacion de la partcula dentro de la caja. Esta ecuacion
tiene la soluci on
(x) = Ae
ix
+ Be
ix
(4.7)
Que representa la superposici on de dos ondas en la caja, cada una viajando en una
direcci on diferente a lo largo del eje x. Esta es justamente la condici on necesaria para
que haya ondas estacionarias si se toma junto con las condiciones de frontera apropiadas
(Barreras de potencial reectoras).
Las condiciones de frontera dadas por la ecuacion (4.2), se pueden usar ahora para
evaluar las constantes A y B de la ecuacion (4.7). Para (x) = 0 en x = 0, la ecuacion
toma la forma
0 = A + B (4.8)
A = B (4.9)
Entonces
(x) = A
_
e
ix
e
ix
_
(4.10)
o, por la ecuaci on de Euler
(x) = 2iAsen x (4.11)
MODELO DEl ELECTRON LIBRE 10
La segunda condicion de frontea, (x) = 0 para x = a, da
0 = 2iAsen a (4.12)
o, ya que A = 0
sen a = 0 (4.13)
a = n (4.14)
=
n
a
para n = 1, 2, 3, . . . (4.15)
Entonces, la energa dada por la ecuaci on (4.6) toma la siguiente forma, para cada valor
de n
E
n
=

2

2
2m
=
n
2

2
2ma
2
n = 1, 2, 3, . . . (4.16)
La partcula solo puede tener aquellos valores de la energa dados por (4.16). Se expre-
sa esto diciendo que la energa esta cuantizada en valores o niveles discretos y que la
partcula puede estar en cualquiera de los estados discretos disponibles a ella. Desde
luego, solo puede tomar un valor a la vez en cualquier tiempo dado. Para tomar otro
valor de la energa, debe recibir o perder algo de su energa. En cualquier caso la can-
tidad recibida o perdida debe ser justamente la suciente para coloca a la partcula en
otro de los estados.
N otese tambien que la partcula no puede tener una energa igual a cero. El valor mnimo
posible dado por la ecuaci on (4.16) se obtiene cuando n = 1, o
E
1
=

2

2
2ma
2
(4.17)
MODELO DEl ELECTRON LIBRE 11
Y los otros valores de la energa son 4E
1
, 9E
1
, 16E
1
, . . . correspondientes a n = 2, 3, 4, . . .
sin embargo, para que este valor mnimo E
1
sea apreciablemente diferente de cero, el
producto ma
2
debe ser peque no y del orden de
2
. El valor de E
1
es llamado energa
de punto cero. En otras palabras, la partcula no puede tener una energa igual a cero.
El momento lineal conjugado de cualquiera de los valores permitidos E
n
se obtiene
escribiendo
E
n
=
n
2

2
2ma
2
=
P
2
n
2m
(4.18)
o
P
n
=
n
a
n = 1, 2, 3, . . . (4.19)
Y as el momento lineal esta cuantizado en valores discretos permitidos. La expresion
para la funci on de onda es
(x) = 2iAsen
_
n
a
x
_
(4.20)
as que

(x) = 2iAsen
_
n
a
x
_
(4.21)
la densidad de probabilidad es
(x)

(x) = 4A
2
sen
2
_
n
a
x
_
(4.22)
MODELO DEl ELECTRON LIBRE 12
Usando la condicion de normalizaci on, que nos expresa la certidumbre de que la partcu-
la esta en alguna parte dentro de la caja, escribimos
_
a
0
(x)

(x) dx =
_
a
0
4A
2
sen
2
_
n
a
x
_
dx = 1 = 2A
2
a (4.23)
Por lo tanto la evaluaci on de la constante da A = 1/

2a entonces las funciones carac-

tersticas normalizadas son:

n
(x) = i
_
2
a
sen
_
nx
a
_
(4.24)
La gura (4) Muestra algunas gracas de la densidad de probabilidad (la probabilidad
por unidad de longitud), para n = 1, 2, 3, . . . Para la funcion caractersticas con n = 1,
la probabilidad de encontrar a la partcula en x = a/2 es mayor que para cualquier
otra posicion. Note, sin embargo, que para la funci on caracterstica con n = 2, la
probabilidad de encontrar a la partcula en x = a/2 es cero. Para la energa E
3
, es
imposible para la partcula estar en x = a/2
Figura 4.2: Densidades de probabilidad para las tres primeras funciones de onda de una particula en una
caja de potencial
5
MODELO DE LA RED VACIA
Se observa que una gran cantidad de informaci on puede ser obtenida a traves del
vector del vector de onda de un electron de Bloch sin referenciar la naturaleza especca
de la energa potencial del mismo.
Se pueden obtener os estados de energa para un electr on de Bloch y las bandas de
energa resolviendo las ecuaci on de Schr odinger para U (x) = 0, la soluci on por supuesto
es identica a obtener un electr on libre y consiste en ondas planas con vector de onda k,
que son continuas en todas las partes de la red recproca. De esta manera, el resultado
de los valores de la energa est an dados por:
E
_

k
_
=

2
2m

k
2
(5.1)
Esta ecuaci on es equivalente a la ecuacion obtenida para una partcula libre o tambien
conocida como bandas de energa de la partcula libre, se puede observar que la relacion
entre e (k) y k reere a bandas de energa parab olicas.
para determinar la forma general de las bandas de energa para el electr on de Bloch, se
debe reducir el vector de onda

k a la primera zona de Brillouin.
Como se indica en la gura, se puede denir u vector de onda cualquiera, unicamente
reduciendolo con un apropiado vector en el espacio de la red reciproca m as un vector
MODELO DE LA RED VACIA 14
de la red directa ubicado en la primera zona de Brillouin, para cual se debe a hacer lo
siguiente: primero se escoge un valor de K de tal forma que el valor de k

quede los
m as cerca posible al origen, es decir, en la primera zona de Brillouin, el valor de K es
seleccionado en incrementos de los vectores primitivos b
i
.
De acuerdo al teorema de Bloch, podemos sustituir el vector de onda de cualquier
electr on por:

k =

k

+

K (5.2)
Que equivale a la suma de un vector

k

de la red directa ubicado en la primera zona

de Brillouin y u vector

K que es un vector construido el espacio de la red recproca.
Entonces la correspondiente funcion de onda es:
(r) = Aexp
_
i
_

+

K
_
r
_
(5.3)
La cual es una funncion de onda de Bloch con
U
k
(r) = Aexp
_
i

K r
_
(5.4)
Entonces las bandas de energa para la red vaca son:
E (k) =

2
2m
_

+

K
_
(5.5)
Donde el vector de la red reciproca esta denido por:

K = hb
1
+ mb
2
+ lb
3
(5.6)
MODELO DE LA RED VACIA 15
Donde b
1
, b
2
y b
3
son los vectores primitivos de la red recproca y h, m y l son n umeros
enteros. Como un ejemplo tomaremos la red cubica centrada en las caras, la cual posee
vectores primitivos de la red reciproca denidos de la siguiente forma:
b
1
=
2
a
_
x + y +

k
_
b
2
=
2
a
_
x y +

k
_
(5.7)
b
3
=
2
a
_
x + y

k
_
Si se reemplaza en

K

K =
2
a
{(h + m + l) x + (h m + l) y + (h + ml) z} (5.8)
Se observa que hay un innito n umero de valores de energa para

k

que corresponden
al innito n umero de puntos en la primera zona de Brillouin, de la misma forma encon-
tramos innitos valores para el vector

K.
Al considerar el nivel de energa m as bajo que se origina cuando

K = 0 es decir cuando
h = m = l = 1 y adem as

k

= 0, este punto en notaci on de teora de grupos se represen-

ta por , entonces el mnimo de la banda es E = 0 en

k = 0, la energa de las bandas
va incrementando parabolicamente cuando incrementa el valor

k en la zona de Brillouin.
El siguiente valor de la energa por encima de cero en el punto , se obtiene cuando

K = 0 y

k

toma los siguientes valores

=
2
a
x

k

=
2
a
y

k

=
2
a
z (5.9)
Sacando la magnitud de los vectores

k

, se obtiene el valor del nivel de energa.

MODELO DE LA RED VACIA 16
E (k) =

2
2m
_
2
a
_
2
(5.10)
El valor del vector de onda para este punto de simetra se denota por la letra X. El
siguiente valor se encuentra cuando h = 1 o m = 1 o l = 1 y

k = 0, partiendo de
esto, se halla que el valor del vector de onda

k para h = 1 esta dado por:
k =
2
a
( x + y + z) (5.11)
Como la magnitud de todos estos vectores

k es (2/a)

3,por lo tanto el valor de la

energa para este nivel es:
E (k) =

2
2m
_
2

3
a
_
2
(5.12)
El siguiente valor de la energa se da cuando

k

= 0, h = m = 1 y l = 0, entonces

k
queda denido como:

k =
2
a
(2 z) (5.13)
La energa para estos puntos de simetra tiene un valor de
E (k) =

2
2m
_
4
a
_
2
(5.14)
Si generamos un buen n umero de niveles de energa cercanos al punto y luego nos
MODELO DE LA RED VACIA 17
vamos alejando de la primera zona de Brillouin, obtenemos las bandas de energa de la
red vaca de la estructura cubica centrada en las caras.
Figura 5.1: Bandas de energa de la red vaca para la estructura cubica centrada en las caras
Las bandas de energa para los electrones de Bloch son bastante complicadas con m ulti-
ples degeneramientos de energa en puntos lejanos a la primera zona de Brillouin, y los
electrones pueden encontrarse en todos los valores de energa. Pero cuando aplicamos
un potencial a la ecuaci on de Schr odinger para el electr on de Bloch, algunos degenera-
mientos desaparecen y los electrones pueden ser limitados a ciertos valores de energa.
6
MODELO DE KROING-PENNEY
Es la forma m as sencilla que nos proporciona la mec anica cuantica para representar a un
electr on dentro de un cristal. Dicho modelo presenta mucha similitud con la distribuci on
de energa potencial, debido a esta similitud, la soluci on de la ecuaci on de Schr odinger
utilizando este modelo describe con bastante similitud el comportamiento que se observa
en los s olidos reales.
Figura 6.1: Distribuci on de potencial periodico unidimensional para un cristal
Este modelo es una simplicacion del potencial real de una distribucion cristalina, pero
tambien hay que tener en cuenta una serie de suposiciones que nos facilitan los c alculos
que se deben realizar:
No se toma en cuenta que en el interior los electrones est an fuertemente ligados
MODELO DE KROING-PENNEY 19
al n ucleo, es decir, que la funci on de potencial de una carga puntual varia como
1/r.
tampoco considera que el potencial individual de cada uno de los atomos se su-
perponga con el potencial de los atomos mas cercanos. En la gura Se muestra
la distribuci on de potencial en una red cristalina que se caracteriza por el sola-
pamiento de las funciones de potencial de los atomos individuales, es evidente
que este modelo no es el m as adecuado para describir matematicamente el com-
portamiento de los atomos en la red, por lo que se requiere de un modelo mas
simple.
No se tiene en cuenta la interaccion electr on-electron.
Se desprecian los efectos no ideales tales como las colisiones con la estructura y
la presencia de impurezas.
Los atomos se consideran jos aunque de hecho los atomos pueden estar vibrando.
Figura 6.2: Distribuci on de potencial periodico unidimensional segun como lo plantea el modelo de
Kroing-Penney
Para adentrarse en este modelo, la primera tarea es encontrar una distribucion de
potencial que sea conveniente para describir el comportamiento de un solido. De la
microscopia electronica de transmisi on de alta resolucion y de los experimentos de di-
fracci on de rayosX, se conoce que los atomos en u cristal est an dispuestos de manera
periodica, Por esta raz on se utilizara un modelo de potencial peri odico como el que
MODELO DE KROING-PENNEY 20
muestra la gura Este potencial consta de pozos de potencial de longitud a, que llama-
remos Region I, estos pozos est an separados por barreras de potencial de altura V
0
y
ancho b (Region II), donde V
0
se supone que es m as grande que la energa del electr on.
Para obtener los valores propios de la energa se usa la ecuacion de Schrodinger inde-
pendiente del tiempo.

2
2m

2
(x)
x
+ V (x) (x) = E (x) (6.1)

2
(x)
x
=
2m

2
[E V (x)] (x) (6.2)

2
(x)
x
+
2m

2
[E V (x)] (x) = 0 (6.3)
Escribiendo la ecuacion de Schrodinger para la region I y la region II
Region I V (x) = 0

I
(x)
x
+
2m

2
E
I
(x) = 0 (6.4)
Region II V (x) = V
0

II
(x)
x
+
2m

2
[E V
0
]
I
(x) = 0 (6.5)
Se hacen una serie de reemplazos para simplicar la soluci on.

2
=
2m

2
E (6.6)

2
=
2m

2
(E V
0
) (6.7)
MODELO DE KROING-PENNEY 21
Obteniendo de esta forma la ecuacion de Schrodinger para cada una de las regiones
(I)

2

I
x
2
+
2m

2
E
I
= 0 (6.8)
(II)

2

II
x
2
+
2m

2
(E V
o
)
II
= 0 (6.9)
La solucion para las ecuaciones (6.8) y (6.9) es una funcion de Bloch de la forma
(x) = u(x) e
ikx
(6.10)
Para esta funci on de onda de Bloch u(x) representa una funci on peri odica, es decir,
u(x) = u(x + R). Derivando esta funcion se tiene
(x)
x
=
u (x)
x
e
ikx
+ iku(x) e
ikx
(6.11)

2
(x)
x
2
=

x
_
u (x)
x
e
ikx
+ iku(x) e
ikx
_
(6.12)
=

2
u(x)
x
2
e
ikx
+ ik
u (x)
x
e
ikx
+ ik
u (x)
x
e
ikx
+ i
2
k
2
u(x) e
ikx
(6.13)
= k
2
u(x) e
ikx
+ 2ike
ikx
u (x)
x
+ e
ikx

2
u(x)
x
(6.14)
Reemplazando las ecuaciones (6.11) y (6.14) en las ecuaciones (6.8) y (6.9)
Region I
k
2
e
ikx
u
I
(x) + 2ike
ikx
u
I
(x)
x
+ e
ikx

2
u
I
(x)
x
2
+
2
u
I
(x) e
ikx
= 0 (6.15)
u

I
(x) e
ikx
+ 2iku

I
(x) e
ikx
+ u
I
(x) e
ikx
_
k
2

2
_
= 0 (6.16)
An alogammente
MODELO DE KROING-PENNEY 22
Region II
u

II
(x) e
ikx
+ 2iku

II
(x) e
ikx
+ u
II
(x) e
ikx
_
k
2

2
_
= 0 (6.17)
Teniendo en cuenta que

2
u(x)
x
2
= u

(x)
u (x)
x
= u

(x) (6.18)
Estas dos ecuaciones se solucionan hallando las races de la ecuaci on de ndices, as para
(6.16)
e
ikx
_
u

(x) + 2iku

(x) u(x)
_
k
2

2
_
= 0
_
u

(x) + 2iku

(x) u(x)
_
k
2

2
_
= 0 (6.19)
Para formar la ecuaci on de ndices se tiene
u

(x) = r
2
u

(x) = r u(x) = 1 (6.20)

Reemplazando (6.20) en (6.19) se obtiene
r
2
+ 2ikr
_
k
2

2
_
= 0 (6.21)
Obteniendo las races del polinomio cuadr atico
MODELO DE KROING-PENNEY 23
r =
b

b
2
4ac
2a
=
2ik
_
4k
2
+ 4 (k
2

2
)
2
=
2
_
ik

k
2
+ k
2

2
_
2
= ik i
Entonces la solucion para la regi on I es la combinacion lineal de las dos funciones
u
I
(x) = Ae
i(k)x
+ Be
i(+k)x
(6.22)
An alogamente para la regi on II
u
II
(x) = Ae
i(k)x
+ Be
i(+k)x
(6.23)
Ahora que tememos el valor de u(x) para cada una de las regiones, procedemos a hallar
el valor de
I
y
II
con la ayuda de la ecuacion (6.10)

I
(x) = u
I
(x) e
ikx
= e
ikx
_
Ae
ix
+ Be
ix

e
ikx
(6.24)

II
(x) = u
II
(x) e
ikx
= e
ikx
_
Ae
ix
+ Be
ix

e
ikx
(6.25)
De esta manera encontramos las funciones de onda para cada una de las regiones

I
(x) = Ae
ix
+ Be
ix
(6.26)

II
(x) = Ae
ix
+ Be
ix
(6.27)
En este momento se deben hallar el valor de las cuatro constantes A, B, C y D, para
MODELO DE KROING-PENNEY 24
esto disponemos de cuatro condiciones de frontera.
(1).
I
(x) =
II
(x) en x = 0
Ee
i(k)0
+ Be
i(+k)0
= Ce
i(k)o
+ De
i(+k)o
(6.28)
A + B = C + D (6.29)
(2).

I
(x)
x
=

II
(x)
x
en x = 0

I
(x)
x
=

x
_
Ae
i(k)x
+ Be
i(+k)x

= i ( k) Ae
i(k)x
i ( + k) Be
i(+k)x

I
(x)
0
= i ( k) A i ( + k) B (6.30)
De la misma manera para
II
(x)

II
(0)
x
= i ( k) C i ( + k) D (6.31)
Igualando las ecuaciones (6.30) y (6.31)
i ( k) A i ( + k) B = i ( k) C i ( + k) D (6.32)
(3). Aplicando ahora las condiciones de periocidad
I
(a) =
II
(b)

I
(a) = Ae
i(k)a
+ Be
i(+k)a
(6.33)

II
(b) = Ce
i(k)b
+ Be
i(+k)(b)
= Ce
i(k)
+ De
i(+k)b
(6.34)
Igualando las ecuaciones (6.33) y (6.34)
MODELO DE KROING-PENNEY 25
Ae
i(k)a
+ Be
i(+k)a
= Ce
i(k)
+ De
i(+k)b
(6.35)
(4).

I
(a)
x
=

II
(b)
x

I
(x)
x
= i ( k) Ae
i(k)x
i ( + k) Be
i(+k)x

I
(a)
x
= i ( k) Ae
i(k)a
i ( + k) Be
i(+k)a
(6.36)

II
(x)
x
= i ( k) Ce
i(k)x
i ( + k) De
i(+k)x

II
(b)
x
= i ( k) Ce
i(k)b
i ( + k) De
i(+k)b
(6.37)
Si se igualan las ecuaciones (6.36) y (6.37)
i ( k) Ae
i(k)a
i ( + k) Be
i(+k)a
= i ( k) Ce
i(k)b
i ( + k) De
i(+k)b
(6.38)
Las ecuaciones (6.29), (6.32), (6.35) y (6.38) proporcionan un sistema de cuatro ecua-
ciones con cuatro inc ognitas, para el cual solo se encuentra la soluci on trivial, es decir,
A = B = C = D = 0, para evitar esta soluci on, el sistema debe ser indeterminado, o
lo que es lo mismo el determinante debe ser nulo. El sistema en forma matricial queda
de la forma:
_

_
1 1 1 1
( k) ( + k) ( k) ( + k)
e
i(k)a
e
i(+k)a
e
i(k)b
e
i(k)b
( k) e
i(k)a
( + k) e
i(+k)a
( k) e
i(k)b
( + k) e
i(k)b
_

_
_

_
A
B
C
D
_

_
=
_

_
0
0
0
0
_

_
El calculo del determinante de este sistema es bastante tedioso y largo, el cual podemos
encontrar en el Apendice B, el cual proporciona una solucion de la forma:
MODELO DE KROING-PENNEY 26

2
+
2
2
sen (a) sen (b) + cos (a) cos (b) = cos [k (a + b)] (6.39)
Considerando el caso en que V
0
> E, entonces
=
_
2m

2
(E V
0
) (6.40)
= i
_
2m

2
(V
0
) (6.41)
= i (6.42)
por tanto la ecuacion (6.39) queda

2
+ (i)
2
2i
_
sen (a) sen (ib) + cos (a) cos (ib) = cos [k (a + b)] (6.43)
i
_

2
2
_
sen (a) sen (ib) + cos (a) cos (ib) = cos [k (a + b)] (6.44)
Teniendo en cuenta las propiedades i sen (ib) = senh (b) y cos (ib) = cosh (b), reempla-
zando estas propiedades en (6.44)

2
2
senh (b) sen (a) + cosh (b) cos (a) = cos [k (a + b)] (6.45)
Para simplicar la discusion de esta ecuacion, se supone que la barrera de potencial de la
gura Sera del tipo tal que b es muy peque no y V
0
es muy grande, se supone ademas que el
producto V
0
b, es decir, el area de la barrera de potencial sigue siendo nita. En otras palabras
si V
0
aumenta, entonces b disminuye. El producto V
0
b se denomina intensidad de la barrera
de potencial.
Considerando el valor de
MODELO DE KROING-PENNEY 27
=
_
2m

2
_
V
0
(6.46)
Se multiplica la ecuacion (6.46) por b
b =
_
2m

2
_
(V
0
b) b (6.47)
Ya que V
o
b tiene que seguir siendo nito y b 0, se deduce entonces que b es un valor pe-
que no, para un valor peque no de b se obtiene que cosh (b) 1 y senh (b) b obteniendo

2
2
(b) sen a + cos a = cos ka (6.48)
Reemplazando el valor de y
mV
0
b

sen a + cos a = cos ka (6.49)

Si se toma P =
maV
0
b

2
y se reemplaza en (6.49)
P
sena
a
+ cos a = cos ka (6.50)
Esta es la relacion deseada, la cual proporciona las soluciones permitidas para las ecuaciones
de Schrodinger (6.4) y (6.5). Se nota que las condiciones de frontera nos conducen a una
ecuacion con funciones trigonometricas, por lo tanto, solo ciertos valores de son validos.
Esto signica que solo ciertos valores de energa en (6.6) son permitidos.
Para evaluar mejor al situaci on, se traza la graca de P sen a/a + cos a vs a
MODELO DE KROING-PENNEY 28
Figura 6.3: Bandas permitidas y prohibidas, segun el modelo de Kroing-Penney
debido a que la parte derecha de (6.50) solo permite ciertos valores permitidos, ya que cos ka
esta denido solamente entre 1 y 1, esto quiere decir que debido a que a es una funcion de
la energa del electron, la limitacion anteriormente mencionada signica que un electron que
se mueve en un campo potencial que vara periodicamente, solo puede ocupar ciertas zonas
permitidas de energa, energas fuera de estas zonas permitidas o bandas, son consideradas
prohibidas.
Se puede ver en la gura que con valores crecientes de a (es decir, con valores crecientes
de la energa), las bandas no permitidas o prohibidas, varan seg un la variacion de P. A
continuacion se discutiran cuatro casos especiales:
1. Si la intensidad de la barrera de potencial v
0
b, es grande, entonces se observa que P
tambien es grande, entonces la graca se hace mas pronunciada y las zonas permitidas
se hacen mas estrechas.
2. Si la intensidad de la barrera de potencial, y por lo tanto P son valores peque nos,
entonces las bandas de energa permitida son mas anchas.
3. Si la intensidad de la barrera de potencial se hace mas y mas peque na y nalmente
desaparece por completo, P tiende a cero y se obtiene que
cos a = cos ka
MODELO DE KROING-PENNEY 29
o lo que es lo mismo = k, de esto se deduce que

2
=
2m

2
E
E =

2

2
2m
=

2
k
2
2m
La cual es la conocida ecuacion del electron libre.
4. Si la intensidad de la barrera de potencial es muy grade, P se aproxima a innito, sin
embargo debido a que el lado izquierdo de (6.50) debe permanecer dentro de los limites
1, es decir, tiene que seguir siendo nito, se desprende entonces que
sen a
a
0
Es decir, sen a 0, esto es posible solo si a = n 0

2
=
n
2

2
a
2
Combinando el valor obtenido, con el valor de la energa del electron se obtiene
E =

2

2
2ma
2
n
2
Que corresponde a la ecuacion de un electro ligado a su n ucleo atomico.
Figura 6.4: Niveles de energa permitidos para (A) electrones ligados, (B) electrones libre y (C) elec-
trones en un s olido
MODELO DE KROING-PENNEY 30
En la gura se resume, si los electrones estan fuertemente ligados, es decir, si la barrera de
potencial es muy grande, se obtienen niveles de energa ntidos, si el electron no esta ligado, se
obtiene una region continua de energa (electrones libres), si electron se mueve en un campo
potencial periodico, se obtienen bandas de energa (Solidos).
Figura 6.5: Ampliaci on de los niveles de energa ntidos a bandas y nalmente a regiones de energa cuasi
continuas con el decrecimiento de la distancia interat omica a
El ensanchamiento de los niveles de energa en las bandas de energa y la transicion en una
region de energa cuasi continua se muestra en la gura Este ensanchamiento ocurre porque los
atomos act uan recprocamente con la distancia de separacion, los valores A, B, C se reeren
a los correspondientes en la gura
7
MODELO CERCANAMENTE LIBRE
Cuando la energa cinetica de los electrones es grande comparada con la energa potencial
de la red, el comportamiento de los electrones puede ser aproximado por funciones de onda
de electrones cercanamente libre. Este metodo tiene mucha importancia en el calculo de las
bandas de energa en materiales semiconductores.
En el modelo del electron cercanamente libre se encuentran saltos entre las bandas de energa
permitida conocidos como gaps de energa, los cuales ocurren por las siguientes razones. Las
ondas de los electrones se reejan de los atomos adyacentes interriendo constructivamente
y produciendo ondas estacionarias. Algunas de estas ondas estacionarias se acumulan en los
sitios atomicos donde su energa es baja, mientras otras ondas estacionarias acumulan carga
entre los sitios atomicos donde su energa se incrementa por encima del valor del electron
libre, este cambio en la energa entre los estados de las ondas estacionarias produce un gap
de energa.
Considerando un electron de Bloch con una funcion de onda dada por:

k
(r) = exp
_
i

k r
_
U
k
(r) (7.1)
Donde k es el vector de onda y
U
k
(r) = U
k
_
r +

R
_
(7.2)
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 32
Es la parte periodica de la funcion por lo cual la podemos expandir en una serie de Fourier,
con un vector de onda K en el espacio de la red reciproca
f (r) =

K
A
K
exp
_
i

K r
_
(7.3)
Donde
A
K
=
1

f (r) exp
_
i

K r
_
d (7.4)

K = 2
_
l
x
a
x
x +
l
y
a
y
y +
l
z
a
z
z
_
(7.5)
La integracion en (7.4) es tomada sobre todo el volumen de la celda unidad, el cual para una
celda cubica de Bravais esta dada por
= a
1
(a
2
a
3
)
Con ayuda de (7.3) y (7.4) expandimos (7.2) en series de Fourier.
U
k
(r) = U
k
_
r +

R
_
U
k
(r + R) =

K
A
K
exp
_
i

K
_
r +

R
__
=

K
A
K
exp
_
i

K r
_
exp
_
i

K

R
_
(7.6)
Si se tiene que
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 33

R = n
x
a
x
x + n
y
a
y
y + n
z
a
z
z
entonces

K

R = 2
_
l
x
a
x
x +
l
y
a
y
y +
l
z
a
z
z
_
(n
x
a
x
x + n
y
a
y
y + n
z
a
z
z)
= 2 (l
x
n
x
+ l
y
n
y
+ l
z
n
z
)
= 2 () = entero
Por lo tanto
exp
_
i

K

R
_
= exp (2i) = 1 (7.7)
Reemplazando (7.7) en (7.6) se obtiene
U
k
_
r +

R
_
=

K
A
K
exp
_
i

K r
_
= U
k
(r) (7.8)
A
K
=
1

U
k
(r) exp
_
i

K r
_
d (7.9)
Reemplazando (7.8) en (7.1) se obtiene la funcion de onda que tiene la forma:

k
(r) = exp
_
i

k r
_
U
k

k
(r) = exp
_
i

k r
_

K
A
K
exp
_
i

K r
_

k
(r) =

K
A
K
exp
_
i
_

k +

K
_
r
_
(7.10)
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 34
La ecuacion de Schrodinger para el electron queda entonces
_

2
2m

2
+ V (r) E
_

K
A
K
exp
_
i
_

k +

K
_
r
_
= 0
o tambien

K
_

2
2m
_

k +

K
_
2
+ V (r) E
_
A
K
exp
_
i
_

k +

K
_
r
_
(7.11)
Multiplicando el lado izquierdo de la ecuacion (7.11) por
1

exp
_
i
_

k +

K

_
r
_
, Donde

K

es otro vector en el espacio de la red recproca, e integrando sobre todo el volumen se tiene
1

K
A
K
_

_

2
2m
_

k +

K
_
2
+ V (r) E
_
exp
_
i
_

k +

K
_
r
_
exp
_
i
_

k +

K

_
r
_
dr = 0
1

K
A
K
_

_

2
2m
_

k +

K
_
2
+ V (r) E
_
exp
_
i
_

K

K

_
r
_
dr = 0 (7.12)
Pero se tiene que
1

exp
_
i
_

K

K

_
r
_
dr =

K,

K

(7.13)
Donde el Delta de kronecker es

K,

K

=
_
1, si

K =

K

0, si

K =

K

(7.14)
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 35
Por lo tanto de la ecuacion (7.12) se obtiene

K
A
K
_

2
2m
_

k +

K
_
E
_ _
1

exp
_
i
_

K

K

_
r
_
dr
_
=

K
A
K
_

V (r) exp
_
i
_

K

K

_
r
_
dr (7.15)
Teniendo en cuenta la ecuacion (7.13)

K
A
K
_

2
2m
_

k +

K
_
E
_

K,

K

=
1

K
A
K
_

V (r) exp
_
i
_

K

K

_
r
_
dr (7.16)
ahora tomando en considerancion que

K =

K

entonces

K,

K

= 1
A
K

_
E

2
2m
_

k +

K

_
_
=
1

K
A
K
_

V (r) exp
_
i
_

K

K

_
r
_
dr (7.17)
Los atomos en un cristal producen una energa potencial V (r), dicho potencial es periodico
debido a la periocidad de la red directa de Bravais, por lo tanto, la funcion V (r) se puede
expandir en una serie de Fourier con un vector de onda

K

en el espacio de la red recproca.

V (r) =

B
K
exp
_
i

K

r
_
(7.18)
Donde
B
K
=
1

V (r) exp
_
i

K

r
_
dr (7.19)
Usando la ecuacion (7.18) en la ecuacion (7.17)
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 36
A
K

_
E

2
2m
_

k +

K

_
_
=
1

A
K
B
K

exp
_
i
_

K

K

+

K

_
r
_
dr (7.20)
De la misma forma que en (7.13)
1

exp
_
i
_

K

K

+

K

_
r
_
dr =

K,

K

(7.21)
Donde

K,

K

=
_
1 para

K =

K

0 para

K =

K

(7.22)
As que de la ecuacion (7.20) se obtiene
A
K

_
E

2
2m
_

k +

K

_
_
=

A
K
B
K

K,

K

A
K

K
B
K

Haciendo un cambio de notacion

A
K
_
E

2
2m
_

k +

K
_
2
_
=

A
KK
B
K
(7.23)
La ecuacion (7.23) es una expresion exacta relacionando, los coecientes de Fourier A
K
de la
expansion de la funcion de Bloch u(r) con los coecientes de Fourier B
K
por la expansion del
energa potencial efectiva de un electron en la red V (r). Formalmente se puede resolver este
problema tomando expresiones consistentes para u(r) y V (r) y determinando los coecientes
A
k
y B
k
de las ecuaciones (7.4), (7.19) y (7.23) de manera iterativa.
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 37
Se puede obtener una solucion analtica aproximada siempre y cuando se hagan ciertas su-
posiciones con respecto a las dimensiones de varios coecientes. La suposicion mas simple
es hacer que solo los terminos K y K

son iguales a cero, esta suposicion solo conduce a la

solucion del electron libre.
La siguiente suposicion es hacer que solo los terminos K y K

sean iguales a cero y K = K

y bajo esta suposicion se obtiene:

A
0
_
E

2
2m
_

k 0
_
2
_
= A
0
B
0
+ A
K
B
K
K = 0 (7.24)
A
K
_
E

2
2m
_

k +

K
_
2
_
= A
0
B
K
+ A
K
B
0
K = k

(7.25)
agrupando terminos
A
0
_
E

2
2m
k
2
B
0
_
A
K
B
K
= 0 K = 0 (7.26)
A
K
_
E

2
2m
_

k +

K
_
2
B
0
_
A
0
B
K
= 0 K = k

(7.27)
Para simplicar se ignora el degeneramiento del termino K

en cada una de las anteriores

ecuaciones. De las ecuaciones (7.4) y (7.19) se obtiene A
k
B
K
= A
K
B
K
A
0
_
E

2
2m
k
2
B
0
_
A
K
B
K
= 0 K = 0 (7.28)
A
K
_
E

2
2m
_

k +

K
_
2
B
0
_
A
0
B
K
= 0 K = K

(7.29)
Tomando los siguientes reemplazos
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 38

0
=

2
2m
k
2
+ B
0

l
=

2
2m
_

k

K
_
2
+ B
0
(7.30)
Reemplazando (7.30) en (7.28) y (7.29)
A
0
[E
0
] A
K
B
K
= 0 (7.31)
A
K
[E
K
] A
0
B
K
= 0 (7.32)
Se puede expresar este sistema de ecuaciones acopladas en forma matricial
_
E
0
B
K
B
K
E
l
_ _
A
0
A
K
_
=
_
0
0
_
Notese que
0
y
l
tienen la forma de la energa del electron libre en una energa potencial
constante y corresponden a los dos primeros terminos en la funcion de onda (7.3)

k
(r) = A
0
exp
_
i

k r
_
+ A
K
exp
_
i
_

k +

K
_
r
_
(7.33)
Para obtener los coecientes de la expansion de la funcion de onda A
0
y A
K
, y que estos a su
vez no me lleven una solucion trivial, el determinante de la matriz debe ser igual a cero

E
0
B
K
B
K
E
l

= 0
Ya que B
K
B
K
= B

K
B
K
= B
2
K
para cristales con simetra de inversion, se obtiene una
ecuacion cuadratica para la energa de los electrones
E
2
(
0
+
l
) E +
0

l
B
2
K
que tiene solucion
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 39
E

=
1
2
(
0
+
l
)
1
2
_
(
0

l
)
2
+ 4B
2
K
_
1/2
(7.34)
Comparando (7.34) con (7.30) y (7.33), se puede observar que los estados con energas
0
y
K
se combinan en dos estados
+
y

con energas E
+
y E

por la energa de perturbacion

B
K
.
Se pueden examinar las bandas del electron cercanamente libre de una manera mas simpe
tomando a l en la direccion de K. La banda mas basica se obtiene para K = 0 en (7.34)y
observando a E

para l cerca a cero.

E

=
1
2
(
0
+
0
)
1
2
_
(
0

0
)
2
+ 4B
2
0
_
1/2
E

=
0

_
4B
2
0
_
1/2
2
=
0
|B
0
|
E

=
0
B
0
=
0

0
+

2
k
2
2m
=

2
k
2
2m
(7.35)
As que E

vs k es una parabola centrada en k = 0. En la zona de frontera se obtiene

E

=
0
|B
K
| (7.36)
Se puede observar que en la zona de frontera la energa del estado

es mas peque na que la

energa del electron libre por |B
K
|, y la energa de
+
es mas grande por |B
K
|. Es evidente,
que el potencial periodico de la red ha creado un gap de Energa de magnitud 2|B
K
| entre
estos dos estados.
En la guralas bandas de energa superior se muestran dentro de la primera zona de Brillouin
y a la vez por fuera. Las bandas de energa que se encuentran por fuera se reeren a un diagra-
ma de zona extendida. Estas tienden a mostrar mas claramente como las bandas del electron
cercanamente libre son perturbadas desde la parabola del electron libre con discontinuidades
en las zonas de frontera.
Tambien es de interes examinar las funciones de onda que corresponden a estas bandas de
energa. De (7.33) las funciones de onda en las zonas de frontera son:
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 40

k
(r) = A
0
exp
_
i
1
2

K r
_
+ A
K
exp
_
i
1
2

K r
_
(7.37)
La razon de los coecientes se obtiene de las ecuaciones (7.25), (7.25) y (7.30)
A
K
B
K
=
B
K
E
l
(7.38)
o usando (7.34)
A
K
A
0
=
2B
K
(
0

l
)
_
(
0

l
)
2
+ 4B
2
K
_
1/2
(7.39)
En la Zona de frontera
0
=
l
A
K
A
0
=
B
K
|B
K
|
(7.40)
Asumiendo que B
K
es negativo. Este corresponde la potencial periodico que es negativo en
las cercanas de cada atomo y que a su vez tiende a atraer los electrones. Luego

(r) = A
0
_
exp
_
i
1
2

K r
_
+ exp
_
i
1
2

K r
__
(7.41)
= 2A
0
cos
_
1
2

K r
_
(7.42)
y

+
(r) = 2A
0
i sen
_
1
2

K r
_
(7.43)
MODELO CERCANAMENTE LIBRE 41
Por lo tanto, se encuentra que se ha pasado de ondas viajeras planas de los electrones de la
ecuacion (7.33) a ondas estacionarias de (7.42) y (7.43) en las Zonas de frontera.
Figura 7.1: Distribuci on de densidad de carga de los electrones en el espacio de la red directa para r en
la direcci on de R
Se observa que la carga para

es concentrada cerca de la posicion de los atomos en la red

directa, mientras que para
+
es concentrada entre los atomos, entonces se concluye que el
gap de energa es causado por la barrera de potencial en los atomos que atrae la carga negativa
de

y repele la carga positiva de

+
8
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE
ORBITALES AT

OMICOS LCAO
En el modelo atomico surgido tras la aplicacion de la Mecanica Cuantica al atomo de Bohr,
se denomina orbital a cada uno de los estados estacionarios de la funcion de onda de un
electron en un atomo. No representan la posicion concreta de un electron en el espacio, sino
que representan una region del espacio en torno al n ucleo atomico en la que la probabilidad
de encontrar al electron es elevada o maxima.
La propiedad ondulatoria mas importante de los orbitales atomicos es su capacidad de com-
binarse y traslaparse para dar ondas estacionarias mas complejas, se pueden sumar y restar
sus funciones de onda para obtener las funciones de onda de nuevos orbitales. Este proceso se
conoce como combinacion lineal de orbitales atomicos (CLOA) y sus principios fundamentales
son:
Los orbitales moleculares se forman por la combinacion o interaccion de orbitales atomi-
cos de 2 o mas atomos.
El n umero de orbitales nuevos generados siempre es igual al n umero de orbitales inicia-
les.
Cuando interaccionan orbitales en el mismo atomo, estos forman orbitales atomicos
hbridos que denen la geometra de los enlaces.
Solo los electrones de valencia participan en el enlace qumico, y solamente los orbitales
de valencia se combinan para formar orbitales moleculares.
Cuando se forman dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atomicos, uno
de ellos es de menor energa (se denomina orbital enlazante), y otro de mayor energa
(orbital antienlazante).
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 43
Los orbitales moleculares cumplen con la regla de Hund y con el principio de exclusion
de Pauling.
Solo los orbitales atomicos que tienen propiedades de simetra identicas pueden inter-
accionar entre s.
La mezcla de los orbitales es mas signicativa cuando los orbitales atomicos tienen
aproximadamente la misma energa. A medida que la diferencia de energa (DeltaE)
entre los orbitales atomicos aumenta, el solapamiento de los orbitales es menos efectivo.
El metodo de los orbitales moleculares supone que las propiedades de H
2
pueden calcular-
se a traves de la consideraci on de los dos n ucleos rodeados por un orbital molecular unico
representado por
molecula
y Que contiene un unico electron. Entonces:
H
molecula
= E
molecula
(8.1)
En que
_
(
molecula
)
2
d = 1 si
molecula
esta normalizada. Esta ecuacion no lleva a ninguna
parte; el problema consiste en la forma de H y de
molecula
y en la utilizacion de ambos para
calcular E.
La combinacion lineal de orbitales atomicos (LCAO) como metodo aplicable al H
2
supone
que
molecula
puede aproximarse como una combinacion de orbitales atomicos que poseen
funciones de onda individuales
n
Luego
molecula
c
1

1
+ c
2

2
Los coecientes c
1
y c
2
puede esperarse que sean iguales para el H
2
pero desiguales para moleculas asimetricas como
el LiH. Encontraremos que el n umero de orbitales moleculares que pueden construirse a partir
del metodo LCAO es siempre igual al de orbitales atomicos.
Trataremos c
1
y c
2
como par ametros para los cuales deberemos buscar sus valores; debe
utilizarse como
molecula
y
1
y
2
deben utilizarse para los orbitales atomicos respectivos. E
debe encontrarse en funcion de c
1
y c
2
y las energas de los orbitales atomicos, y para obtener
esto empezaremos con:
H = E (8.2)
y multiplicando por de modo que:
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 44
H = E
2
(8.3)
la integracion para todo el espacio da:
_
Hd = E
_

2
d (8.4)
E =
_
Hd
_

2
d
(8.5)
en la ultima ecuacion E se obtiene en una forma tal que el problema de las coordenadas se
simplica enormemente. Sustituyendo c
1

1
+ c
2

2
por tenemos:
E =
_
(c
1

1
+ c
2

2
) H (c
1

1
+ c
2

2
) d
_
(c
1

1
+ c
2

2
)
2
d
(8.6)
E =
_
(c
1

1
Hc
1

1
+ c
1

1
Hc
2

2
+ c
2

2
Hc
1

1
+ c
2

2
Hc
2

2
) d
_ _
c
2
1

2
1
+ 2c
1
c
2

2
+ c
2
2

2
2
_
2
d
(8.7)
Puede demostrarse que para las soluciones de E que correspondan a una realidad fsica:
_

1
H
2
d =
_

2
H
1
d (8.8)
podemos efectuar las siguientes sustituciones
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 45
H
11
=
_

1
H
1
d
H
12
= H
21
=
_

1
H
2
d =
_

2
H
1
d
H
22
=
_

2
H
2
d
S
11
=
_

2
1
d
S
12
=
_

1

2
d
S
22
=
_

2
2
d
E =
c
2
1
H
11
+ 2c
1
c
2
H
12
+ c
2
2
H
22
c
2
1
S
11
+ 2c
1
c
2
S
12
+ c
2
2
S
22
(8.9)
Estamos interesados en el valor mnimo de la energa. Utilizando el metodo variacional obte-
nemos:
E
c
1
=
_
c
2
1
S
11
+ 2c
1
c
2
S
12
+ c
2
2
S
22
_
(2c
1
H
11
+ 2c
2
H
12
)
_
c
2
1
S
11
+ 2c
1
c
2
S
12
+ c
2
2
S
22
_
2

_
c
2
1
H
11
+ 2c
1
c
2
H
12
+ c
2
2
S
22
_
(2c
1
S
11
+ 2c
2
S
12
)
_
c
2
1
S
11
+ 2c
1
c
2
S
12
+ c
2
2
S
22
_
2
= 0
(2c
1
H
11
+ 2
2
H
12
) =
c
2
1
H
11
+ 2c
1
c
2
H
12
+ c
2
2
H
22
_
c
2
1
S
11
+ 2c
1
c
2
S
12
+ c
2
2
S
22
_ (2c
1
S
11
+ 2c
2
S
12
) (8.10)
c
1
H
11
+ c
2
H
12
= E (c
1
S
11
+ c
2
S
12
) (8.11)
c
1
(H
11
ES
11
+ c
2
(H
12
ES
12
)) = 0 (8.12)
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 46
De a misma manera E/c
2
= 0 da como resultado:
c
1
(H
12
ES
12
+ c
2
(H
22
ES
22
)) = 0 (8.13)
Los valores permitidos de E para el sistema de ecuaciones ((seculares)) simultaneas correspon-
den a las races del determinante secular

H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
12
ES
12
H
22
ES
22

= 0,
Ya que conocemos E podremos obtener razones de c
1
Y c
2
a traves de las ecuaciones si-
multaneas. Los valores nales de c
1
Y c
2
deben cumplir la condicion de normalizacion. En el
caso general, en el cual = c
1

1
+ c
2

2
+ . . . c
n

n
el determinante secular se convierte en:

H
11
ES
11
H
12
ES
12
H
1n
S
1n
E
H
12
ES
12
H
22
ES
22
H
2n
S
2n
E
H
13
ES
13
H
23
ES
23
H
3n
S
3n
E
.
.
.
.
.
.
.
.
.
H
1n
ES
1n
H
2n
ES
2n
H
nn
S
nn
E

= 0,
Tales
1
determinantes tienen una simetra ((diagonal)) (son hermticos) y poseen races reales
(N. del T.: de hecho aqu cometemos un abuso de lenguaje ya que la propiedad de hermici-
dad es especca de la matriz asociada al determinante). El progreso posterior de nuestros
conocimientos depende ahora de la evaluacion de H
ij
y de S
ij
8.1 Modelo de enlace fuerte [Tight Binding]
En el metodo de enlace rme o combinacion lineal de orbitales (L.C.A.O) o metodo de Bloch.
consiste en una combinacion lineal de orbitales localizados sobre varios atomos del cristal Al
trabajar con este modelo se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones:
1
este es unn ejemplo de pie de pagina
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 47
Se parte desde el punto de vista que la energa potencial en la red representa casi toda
la energa del electron al compararse con la energa cinetica de esta.
El electron esta en gran parte ligado al n ucleo atomico debido a la interaccion fuerte
que se tiene en cuenta enttre ellos.
En este caso las bandas de energa permitidas son angostas en comparacion con las
bandas de energa prohibidas.
Este modelo se basa en la suposicion de que los atomos del cristal estan tan separados; que la
funcion de onda de los electrones asociados con los atomos vecinos se superponen solo en menor
grado. La interaccion entre atomos cercanos es relativamente debil en este caso, y las funciones
de onda y los niveles de energa permisibles de todo el cristal estaran intimamente relacionados
con las funciones de onda y los niveles de energa de los atomos aislados. Considerese N
atomos aislados, en donde para un atomo se tiene un vector de posicion R
j
. El electron en r
J
tendra una coordenada (r

R
j
) con respecto a este atomo y una funcion de onda del orbital
atomico del electron (r

R
j
)). La energa potencial relacionada con este atomo es V (r

R
j
)
entonces la ecuacion de Schrodinger para estos atomos queda asi:

_
r

R
j
_
+
2m

2
_
E V
_
r

R
j
__

_
r

R
j
_
= 0 (8.14)
Si un gran numero de atomos se combinan como en la red periodica, el valor de la energia
potenial en as regiones que rodean a cada atomo individual no se vera afectado ppor la
presencia de los atomos vecinos y la funcion de onda del cristal se puede escribir como una
combinacion lineal de funciones de ondas atomicas de la forma:
(r) =

j
a
j

_
r

R
j
_
(8.15)
Una vez que tomamos en cosideracion la forma descrita para la funcion de onda, el objetivo
al trabajar la ecuacion de Schrodinger es encontrar las funciones propias que me satisfagan la
ecuacion y que cumpla con la forma de la funcion de onda es decir que el objetivo es encontrar
el valor de la energia el cual bajo un riguroso trabajo se obtiene de la forma:
E = E
0

n
exp
_
i

k
_

R
n
__
(8.16)
M

ETODO DE COMBINACI

ON LINEAL DE ORBITALES AT

OMICOS LCAO 48
Donde

R
n
es ahora un vector que une el atomo al origen de todos los atomos en el cristal.
el valor de se reere como la energia coulombiana o energia de carga del orbital atomico
del cristal, E
0
es la energia del orbital atomico original y es referida como la energia de
intercambio y determina laamplitud de extension de los niveles atomicos entre las bandas.
REFERENCIAS
[1] Philipp O.J. Scherer Computational Physics Simulation of Classical and Quantum Sys-
tems, Editorial Springer, Chapter 16 Waves 229-242 Springer-Verlag Berlin Heidelberg
2010
[2] Gene H. Golub y James M. Ortega Scientic Computing and Dierential Equiations An
Introduction to de Numerical Methods, 1992.
[3] Erwin Kreyszig. Matematicas Avanzadas Para Ingeniera, Limusa Wiley 1992