1

CONCEPTOS DE REACTORES
QUIMICOS QUIMICOS
Orientados a reactores de
laboratorio
Dr Rogelio Cuevas Garca Dr. Rogelio Cuevas Garca
UNICAT, Facultad de Qumica, UNAM
Contenido
Utilidad de los reactores de laboratorio
Requisitos de un reactor de laboratorio
Problemas de transferencia de masa y energa
M d l d t id l Modelos de reactores ideales
Intermitente
PFR
CSTR
Medicin de actividad cataltica en los diferentes reactores
Obtencin del orden de reaccin
Obtencin de la ecuacin de Arrhenius Obtencin de la ecuacin de Arrhenius
Obtencin de la velocidad de reactor en los diferentes
reactores
screening de catalizadores
2
Utilidad de los reactores de
laboratorio
Reactores de laboratorio
Porque se utilizan los reactores de laboratorio?
Para el estudio de reacciones catalticas y desempeo de
catalizadores catalizadores.
Estudios del desempeo del catalizador.
Sensibilidad del catalizador a la presencia de posibles
venenos
Durabilidad del catalizador
Regeneracin del catalizador
Comparar diferentes catalizadores en una reaccin Actividad.
Anlisis de la calidad de los catalizadores para un proceso
existente
Screening de prototipos de catalizadores
3
Evaluar la cintica intrnseca de reaccin.
Obtencin de los ordenes de reaccin.
modelamiento de la cintica de un proceso existente.
Obtencin de parmetros cinticos para un proceso nuevo.
Parmetros medidos
Actividad
Selectividad
Comportamiento con la temperatura
Condiciones de operacin
Cintica de reaccin intrnseca: Aquella en que las
concentraciones solo cambian por efecto de la reaccin.
Evidentemente la obtencin de los parmetros enumerados se
debe realizar en condiciones donde no existan gradientes de
temperatura y concentracin. Condiciones que son muy difciles
de alcanzar en reactores de gran tamao.
Por lo tanto, es necesario utilizar reactores relativamente pequeos
4
Prerrequisitos de un reactor de laboratorio:
Sistema de operacin cerrado; se deben evitar perturbaciones
en la operacin del reactor en la operacin del reactor.
Se debe alcanzar el estado de operacin estable rpidamente.
Facilidad de muestreo y anlisis de las corrientes de salida.
Aplicaciones disponibles para diferentes catalizadores.
Calculo sencillo de (-R
A
)=(-R
A
)(T, composicin)
Determinacin de parmetros/discriminacin de modelos Determinacin de parmetros/discriminacin de modelos
Determinacin de valores sobre la selectividad
Uso de cantidades de catalizador pequeas
Materiales de construccin inertes.
Control simple.
Mantenimiento sencillo.
Bajo costo de operacin.
5
Fenmenos de transporte de masa en presencia de una partcula
de catalizador
Los pasos necesarios para que sea posible observar a reaccin:
1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la
superficie externa de la partcula cataltica. Este fenmeno se presenta a
travs de la capa lmite y es externo a la partcula del catalizador; por eso se travs de la capa lmite y es externo a la partcula del catalizador; por eso se
conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa
interparticular.
2.Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partcula
cataltica hasta el sitio cataltico. Este fenmeno se presenta a travs del
sistema poroso dentro de la partcula del catalizador; por eso, se conoce
como transferencia de masa interna o transferencia de masa intraparticular.
Fenmenos de transporte de masa en presencia de
una partcula de catalizador
3. La reaccin en el sitio activo; formada a su vez por tres pasos:
Quimisorcin de A en el sitio activo Quimisorcin de A en el sitio activo
Reaccin superficial
Desorcin de B del sitio cataltico
6
Fenmenos de transporte de masa en presencia de una
partcula de catalizador
4. Transferencia de masa interna del producto B desde el sitio cataltico a la
f superficie de la partcula cataltica.
5. Transferencia de masa externa del producto B desde la superficie externa
de la partcula cataltica hasta el seno del fluido.
Perfil de concentraciones resultante de los fenmenos de
transferencia de masa transferencia de masa.
7
Perfiles de temperatura debidos a los fenmenos de
transferencia de energa interna
Velocidad de reaccin intrnseca: Aquella en que las concentraciones
solo cambian por efecto de la reaccin.
( )
A
cat
Reaccion heterogenea
mol
(-R ')=
g tiempo
mol
( )
A
mol
(-R '')=
rea tiempo
8
Velocidades globales (o totales): incorpora la
transferencia de masa y energa del fluido a la
superficie slida y al interior de la partcula
La mayora de las complejidades anteriores se pueden eliminar
cuando la temperatura y concentracin de reactivos (y
productos) se mantienen iguales en todos los puntos de la
mezcla reaccionante mezcla reaccionante.
Reactores ideales
Se considera un modelo ideal de reactor si los gradientes de
concentracin prcticamente se encuentran ausentes
reactores homogneos.
Reactor Intermitente
Flujo pistn
CSTR
9
Reactor intermitente
En el reactor intermitente. Durante su manejo en este tipo de
reactor se realizan las siguientes operaciones:
1. Se agrega una carga de reactivos.
2. Se lleva el reactor a condiciones de operacin. 2. Se lleva el reactor a condiciones de operacin.
3. Se mantiene a estas condiciones por un lapso de tiempo
determinado, durante los cuales se realiza la reaccin.
4. Se lleva al reactor a las condiciones necesarias para
descargar el producto.
5. Se lava el reactor.
Con los cinco pasos anteriores se conforma el llamado ciclo de
operacin La caracterstica principal en los reactores de este operacin. La caracterstica principal en los reactores de este
tipo es la variacin de las concentraciones dentro del reactor
con el tiempo.
Debido a la agitacin y en un instante del tiempo, puede
asumirse que la composicin y la temperatura son
homogneas dentro del reactor.
10
La ecuacin del balance de materia se puede escribir como:
Ent - Sal - Desaparicin por reaccin = Acumulacin
[ ]
( )( )
( )
Entradas 0; Salidas 0
mol
Reaccin ( ) = vol
vol tiempo
l
A
R V
dN
= =
=
Ent. Sal. Desaparicin por reaccin = Acumulacin
Identificando cada uno de los trminos:
[ ]
mol
Acumulacin =
tiempo
A
dN
dT
=
Si la densidad de la mezcla se considera constante:
( )
( )
0
0
1
( )
1
( )
A
A
A
A A
A
A A
d N
dC
R
V dt dt
dC X
dX
C R
dt dt
= =

=
11
Reactor intermitente
Caractersticas
Buen mezclado
Condiciones iniciales bien definidas
P fil d t i bt ibl Perfiles de concentracin obtenibles
por anlisis
Reactores continuos
1. Un flujo estable de alimentacin de reactivos y un flujo estable
de salida de productos.
2. Para una posicin fija a travs del tiempo, no vara el grado de
reaccin y al variar el tiempo se tienen distintas composiciones.
En los reactores se presentan dos opciones respecto al mtodo de
contacto de las corrientes de flujo
Se hace todo lo posible para lograr que las corrientes del reactor
se mezclen completamente (mezcla completa).
Se evita que las corrientes de flujo se mezclen (flujo pistn).
12
CSTR (reactor de mezcla completa)
Por las propiedades del flujo este reactor presenta las siguientes
caractersticas:
S t it i fi i t l fl id d t d l Se presenta una agitacin eficiente y el fluido dentro del
recipiente esta uniformemente mezclado (por tanto, todos
los elementos de fluido estn uniformemente distribuidos),
todos los elementos del fluido tienen la misma probabilidad
de abandonar el reactor en cualquier tiempo.
Reactor de Mezcla
Completa
Existe una distribucin de tiempos de residencia (RTD). Dicha
distribucin puede apreciarse intuitivamente considerando lo
siguiente:
Un elemento de fluido puede moverse directamente desde la
entrada a la salida, puede existir un tiempo de residencia muy
corto corto.
Otro elemento del fluido puede participar en el movimiento de
reciclado producto de la agitacin y por lo tanto presentar un
tiempo de residencia largo.
La RTD puede representarse matemticamente.
13
Como consecuencia de la
agitacin eficiente las propiedades
(concentracin, temperatura y
rapidez de reaccin) dentro del rapidez de reaccin) dentro del
reactor son uniformes. Se puede
observar que la corriente de salida
tambin presenta las mismas
propiedades que el fluido dentro del
recipiente.
Como consecuencia de lo anterior
debe existir un cambio en escaln debe existir un cambio en escaln
desde el valor de entrada al valor
de salida de cualquier propiedad
del sistema.
La ecuacin del balance de materia se puede escribir como:
Ent. - Sal. - Desaparicin por reaccin = Acumulacin
[ ]
mol
Entradas ; Salidas F F [ ]
[ ]
( )( )
( )
0
0 0 0 0
Entradas ; Salidas
tiempo
mol
Reaccin ( ) = vol
vol tiempo
Acumulacin 0
( ) ; (1- )
A A
A
A A A A A A A A A
F F
R V
F F R V F F X F F X
= = =
=
=
= = =
( )
0 0 0 0
( ) ; ( )
A A A A A A A A
F F F X R V F X R V = =
14
Ecuacin de diseo CSTR (reactor de mezcla
completa)
( )
0
0 0 0
-1
( ) ( )
L
[=]
L* i
A A A
A A A A A
reactor
C C X V
C F R C R
V
Q

= = =

=
( )
1
L*min Q
Reactor CSTR
Caractersticas
Buen mezclado
Condiciones isotrmicas fcilmente
controlables controlables
15
Reactor flujo pistn
Se hace lo posible para que las lneas de corriente no se
mezclen
1) No existe mezclado axial del fluido dentro del recipiente.
2) Las propiedades del fluido, incluyendo la velocidad de flujo,
en el plano radial (perpendicular al sentido de flujo) son
uniformes. Esto puede lograrse si existe un mezclado
completo en esa direccin.
3) La densidad de las corrientes puede cambiar en la
direccin del flujo. j
4) Puede existir transferencia de calor a travs de las paredes
del reactor.
La ecuacin del balance de materia se puede escribir como:
Ent. - Sal. - Desaparicin por reaccin = Acumulacin
Identificando cada uno de los trminos:
[ ] [ ]
[ ]
( )( )
( )
cat
cat
g
g
) ( Reaccin
, Salidas , Entradas
tiempo
mol
dW R
tiempo
mol
dF F
tiempo
mol
F
A
A A A
= =
= + = = =
16
Entradas - Salidas - Consumo por reaccin =0
- - (- ) 0
( )
(1 ) (1 )
A A A A
A A
F F dF R dW
dF R dW
F F X dF d F X F dX
+ =
=

0 0 0
0
0
(1 ); (1 )
dW
( ) ;
( )
A A A A A A A A
A
A A A
A A
F F X dF d F X F dX
dX
F dX R dW
F R
= = =

= =

PFR
Estado estacionario.
Flujo turbulento; con perfil de
temperatura de flujo pistn.
Perfiles de temperatura axial controlado. Perfiles de temperatura axial controlado.
Perfil de temperatura radial
despreciable.
17
Medidas de actividad cataltica en los
diferentes reactores
Actividad cataltica
Se acuerdo al SI, la unidad derivada para la medida de la
actividad cataltica es el katal (moles/s).
La actividad cataltica tambin puede ser descrita como el TON p
(turn over number) y la eficiencia del catalizador se describe
con el TOF (turn over frecuency)
TON (enzimologa): Nmero mximo de molculas de substrato
que una enzima puede convertir a un producto por sitio
cataltico por unidad de tiempo.
TON (catlisis organometlica): Nmero de moles de substrato
que un sitio activo puede convertir antes de ser desactivado.
El catalizador ideal presenta un TON=.
18
TOF (Turn over frecuency): mximo nmero de
molculas de un reactivo convertidas por sitio molculas de un reactivo convertidas por sitio
cataltico por cada unidad de tiempo
Velocidad de reaccin intrnseca: Aquella en que las
concentraciones solo cambian por efecto de la
reaccin.
Reacciones en fase homogenea
( )( )
( )
A
mol
R
Vol tiempo
=
Reaccion heterogenea
mol
( )
( )
A
cat
A
mol
(-R ')=
g tiempo
mol
(-R '')=
rea tiempo
19
Determinacin del orden de reaccin en reactor intermitente
Las velocidades de reaccin no pueden medirse directamente; se
obtienen de la interpretacin de los datos de un reactor.
En general, se tiene que
r
A
=f(estado del sistema);
Naturaleza de las especies en reaccin.
Composicin (concentracin, presin)
Temperatura Temperatura
Presencia de catalizador
Naturaleza del contacto entre los reactantes
Longitud de la radiacin incidente
La composicin y la presin pueden relacionarse a travs de
ecuaciones de estado, por lo que finalmente:
r
A
= f(Temperatura, Composicin del sistema).
Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:
r
A
=g(Temperatura)f(composicin)=
=k*f(composicin)
20
r
A
=k*f(composicin).
Es decir, substituimos la funcionalidad de la temperatura y
composicin por la multiplicacin de dos funciones
independientes: una es dependiente de la temperatura y otra
que depende slo de las composiciones.
Por otro lado; la naturaleza de las especies, la presencia del
catalizador y el efecto de la luz incidente en general se
introducen, tambin, en k (coeficiente cintico de reaccin)
Entonces, es posible tratar cada una de dichas funciones de
manera independiente.
Luego entonces se disean dos series de experimentos
1) Serie de experimentos donde se varia la concentracin
(mientras la temperatura se mantiene constante). La
variacin de la concentracin crea diferentes valores de ( variacin de la concentracin crea diferentes valores de (-
R
A
).
2) Serie de experimentos donde se mantiene la misma
concentracin o al menos la misma concentracin inicial y
se cambia la temperatura. Sirven para la obtencin de la
ecuacin de Arrhenius.
21
Expresiones empricas de la funcionalidad de la
concentracin en velocidad de reaccin
Desde el siglo XIX (Berthelot y St. Giles (1862)) descubrieron
que existen relaciones simples entre las concentraciones y la q p y
velocidad de reaccin: por ejemplo, una reaccin dada:
Puede escribirse como: -r
A
= k
1
C
A

C
B

-k
2
C
R

C
S

.
id d d i
sS rR bB aA + +
, , y son conocidos como ordenes de reaccin, se
determinan experimentalmente y por lo tanto pueden adoptar
cualquier valor dentro de los nmeros reales.
Interpretacin de los datos cinticos. (Anlisis
estadstico)
Mtodo integral de anlisis de datos.
1 Para un sistema donde el volumen y la temperatura son
( ) ) ( ) , (
i i
i
i
C kf C k f
dt
dC
r = = =
1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura son
constantes y si consideramos el consumo del reactivo i:
Donde f(C
i
) representa la funcin que puede obtenerse a
partir de C
i
. Como primer paso se elige esta f(C
i
). p
i
p p g (
i
)
2. Se separan las variables:
( )
kdt
C f
dC
i
i
=
22

=
A
C t
A
dt k
dC
3. Se realizan las integrales respectivas:

=
A
C
A
dt k
C f
0
0
) (
Mismas que deben resolverse analtica o grficamente.
4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores
numricos de la integral y se representan frente al tiempo.
5. De acuerdo a la ecuacin obtenida en (4) la integral de
concentracin es proporcional al tiempo y por lo tanto se debe p p p y p
de obtener una lnea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en caso
contrario se elige otro.
23
Ejemplo 1.
Tomado de (Wallas 2.7).
Ajuste de orden de reaccin, mtodo integral
La condensacin del formaldehdo (A) con el parasulfonato de
sodio (B) fue estudiada por Stults Moulton y McCarthy sodio (B) fue estudiada por Stults, Moulton y McCarthy
(Chem. Eng. Prog. Symposium series, (1952), 4, p. 38) en un
reactor intermitente. Los datos de la rapidez de formacin del
monmero (MA) se sigui a 100 C y pH=8.35. Inicialmente
las cantidades presentes de A y B eran iguales. Determine si
los datos se ajustan a una ecuacin de ley de potencias.
C gmol/L 0131 0123 0121 0117 0111 0104
Explique el resultado obtenido.
Podra mejorar el experimento realizado, explique.
C
F
, gmol/L 0.131 0.123 0.121 0.117 0.111 0.104
t, min 0 10 20 30 40 60

Solucin
Utilizaremos mtodo integral de anlisis de datos.
A B C +
Para primer orden en este tipo de reactor.
0
0
0
( )
separando variables e integrando:
- ; ln ln ln ln ln
A
A
A
A
A A
C
A C A A A
AC A A
dC
R kC
dt
C
dC dC C
kdt kt C C C
C C C C
= =

= = = = = =

0
0
A
A A A A C
C C C C


24
En el caso de una reaccin de segundo orden en realidad se
espera que (-R
A
)=kC
A
C
B
pero considerando que las
concentraciones iniciales son iguales se simplifica a (-
R )=kC
2
R
A
)=kC
A
2

= = =
= =

1 1 1
;
dC
- kdt
: integrando e variables separando
) (
2 2
A
2
C C
A
A
A
A
dC
kt
kC
dt
dC
R
A A

0
0 0
;
C
2 2
A
A A C A C A
C C C C
A A
De esta manera para probar los ordenes de reaccin
respectivos, se realizan las graficas de t vs. la funcin
respectiva integrada. Para ello se deben trabajar los datos.
Para el primer orden se obtiene la siguiente tabla:
t, min 0 10 20 30 40 50
C
F0
/C
F
1 1.0650 1.0826 1.1196 1.1801 1.2596
ln C
F0
/C
F
0 0.0630 0.0794 0.1130 0.1657 0.2308
Primer Orden
y = 0.0037x + 0.0092
R
2
= 0.9848
0.15
0.20
0.25
C
F
0
/
C
F
0.00
0.05
0.10
0 20 40 60
t, mi n
l
n

C
25
Para el caso del segundo orden:
t, min 0 10 20 30 40 60
1/C
A
-1C
A0
0.0000 0.4965 0.6309 0.9134 1.3754 1.9818
Segundo orden
y = 0.0321x + 0.0429
R
2
= 0.9863
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
1
/
C
A
-
1
/
C
A
0
0.00
0 20 40 60 80
t, mi n
Obtencin de la ecuacin de Arrhenius
Para obtener el orden de reaccin se realizan experimentos
en condiciones isotrmicas. El resultado principal es el p p
orden de reaccin; pero en cada evaluacin se obtiene k.
Conocido el orden de reaccin, se pueden realizar
experimentos (isotrmicos) a diferentes temperaturas
obteniendo valores diferentes de k.
26
Obtencin de la ecuacin de Arrhenius
la funcionalidad con respecto a la temperatura se presenta
de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius:
RT E
A
e A k
/
0

=
donde:
A
0
= factor de frecuencia o preexponencial. [=] s
-1
.
E = energa de activacin [=] (cal)(mol)
-1
.
1
R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)
-1
T = Temperatura [=] K.
Tomando logaritmos
E
A k
e A e A k
A
RT
E
RT
E
A A
= + = =

0 0
ln ln
ln ln ) ln( ln
Obtencin de la ecuacin de Arrhenius
RT
A k
A
=
0
ln ln
Ecuacin de Arrhenius
y = -9913.4x + 24.186
R
2
= 0.9992
-10
-9
-8
-7
n

k
-13
-12
-11
10
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037
1/T, K-1
l
n
27
Ejemplo 2.
Se desea disear un reactor tubular para la produccin de
butadieno por medio de la reaccin en fase gaseosa:
C H C H + H O C
4
H
5
C
4
H
6
+ H
2
O
Para ello debe determinarse la ecuacin de velocidad de
reaccin. Por una parte se sabe que la reaccin puede
considerarse irreversible y de primer orden. Por el otro se
realiz una serie de experiencias para determinar el
comportamiento de k con la temperatura. Se obtuvieron los
siguientes datos
Temperatura [=] C 559 582 604 627 649
k [=] L
-1
0.28 0.82 2.00 5.00 10.8
RT E
A
e A k
/
0

=
T (C) T(K) k /h 1/T Ln k
559 832 0.28 1.20E-03 -1.2730
582 855 0.84 1.17E-03 -0.1744
604 877 2.00 1.14E-03 0.6931
627 900 5.00 1.11E-03 1.6094
649 922 10 8 1 08E 03 2 3795 649 922 10.8 1.08E-03 2.3795
28
Grafica de Arrhenius
2.00
2.50
y = -31033x + 36.071
R
2
= 0.9993
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
1.05E-03 1.10E-03 1.15E-03 1.20E-03 1.25E-03
1/T [=] K
-1
l
n

k
Obtencin de las velocidades de reaccin
en los diferentes reactores
29
Reactores CSTR
0
0 0 0
( ) ( )
A A A
A A A A A
C C X V
C F R C R

= = =

( )
-1
L
[=]
L*min
reactor
V
Q
=
Es posible obtener diferentes
tiempos espaciales ()
variando el flujo volumtrico
Reactor intermitente Flujo pistn
( )
A
dC
( )
A
A
dC
R
dt
=
0 0
V
( )
A
A A A
dX
F C R

= =

30
Reactores integrales vs diferenciales
Reactor integral
Reactor diferencial
El cambio de composicin
pequeo (algunos autores
sealan menor al 10%).
En condiciones normales se busca
obtener la mxima conversin
posible; esto es un cambio de
composicin considerable
Para el reactor diferencial los cambios de concentracin son pequeos y
0
( )
dW
A
A A
dX
R F =
De la ecuacin de diseo de reactor PFR es posible obtener la velocidad de
reaccin.
Para el reactor diferencial los cambios de concentracin son pequeos y
el calor generado debe ser tambin debe ser pequeo (se realiza un
diseo que evita la transferencia de energa).
Puesto que:
(-R
A
)=(-R
A
)(T, X
A
) en estas condiciones:
0
0 0
-1
mol*tiempo
( ) [=]
g
A
A A
A A A A
F
dX X
R F F X
dW W W

= =

cat
g dW W W
31
Diseos de reactores diferenciales de mezcla
completa
Flujo Axial y
reciclo interno
Flujo Radial y
reciclo interno
Jet propulsivo
Screening de catalizadores
32
Estudios de desactivacin en reactores PFR