Glcidos

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TEMA N 2.- GLCIDOS

INTRODUCCIN Son un tipo de Principios Inmediatos Orgnicos en cuya composicin intervienen carbono, oxgeno e hidrgeno. Tambin se les conoce como hidratos de carbono, o como azcares. El nombre de glcidos tiene su origen en el griego (glykys=dulce). Se les denomina hidratos de carbono porque en ellos el carbono, el hidrgeno y el oxgeno (C:H:O) estn en proporcin de 1:2:1, por lo que responderan a una frmula general (CH2O)n. Esta proporcin pareca indicar que eran combinaciones del carbono con el agua. Esta forma de nombrarlos no es la ms correcta ya que existen muchos glcidos, como es el caso de la desoxirribosa (C5H10O4) o la glucosamina (C6H13O5N), que no se ajustan a la frmula general, mientras que compuestos no glucdicos como el cido lctico (C3H6O3) responden a ella. Por ltimo, se les denomina azcares por su sabor dulce, lo que tampoco es del todo correcto ya que existen muchos glcidos que no lo son. Para su estudio se clasifican en dos grupos que son: 1.- OSAS. Tambin llamados monosacridos. Se incluyen en este grupo todos aquellos glcidos, no hidrolizables, cuyas molculas tienen entre 3 y 8 tomos de carbono. Tambin se incluyen sus derivados. 2.- SIDOS. Formados por la unin de varios monosacridos, pudiendo existir adems otros compuestos en su molcula. Se subdividen en: 2.1.- Holsidos. Formados exclusivamente por monosacridos. A su vez son: 2.1.1.- Oligosacridos. Formados por la unin de 2 a 10 molculas de monosacridos. 2.1.2.- Polisacridos. Formados por unin de ms de 10 molculas de monosacridos. Se subdividen en: 2.1.2.1.- Homopolisacridos. Formados por un nico tipo de monosacrido. 2.1.2.2.- Heteropolisacridos. Formados por dos o ms tipos de monosacridos. 2.2.- Hetersidos. Son sidos formados por unin de monosacridos con otras sustancias no glucdicas. 1.- OSAS O MONOSACRIDOS Se definen como polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas, es decir en su estructura presentan varios grupos funcionales hidroxi (-OH) y un grupo aldehdo (-CHO) o un grupo cetona (-CO-), nunca ambos a la vez. Se caracterizan porque responden, con algunas excepciones, a una frmula general (figura 2.1).

Cn H2n On ; (n3)

Figura 2.1.- Frmula general de los monosacridos.

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Glcidos

1.1.- Clasificacin y nomenclatura Los monosacridos presentan, entre s, dos tipos de diferencias caractersticas, una est en relacin con el nmero de tomos de carbono, la otra lo est con el grupo funcional especfico que lleven en su molcula. Estas dos caractersticas se utilizan con carcter sistemtico y, segn el criterio que utilicemos los monosacridos se clasifican de una u otra manera. A) Segn el nmero de tomos de carbono que presentan se nombran utilizando los prefijos griegos tri, tetra, penta, hexa, hepta, etc. De esta forma, si tienen 3 tomos de carbono son Tri-osas; si tienen 4 tomos de carbono son Tetr-osas; si tienen 5 tomos de carbono son Pent-osas; si tienen 6 tomos de carbono son Hex-osas; etc. B) Segn el grupo funcional especfico que presenten se nombran utilizando los prefijos Aldo o Ceto, segn que dicho grupo funcional sea aldehdo o cetona respectivamente. Si presentan el grupo funcional aldehdo son Ald-osas. Si presentan el grupo funcional cetona son Cet-osas. En la actualidad se sigue una nomenclatura que no es mas que el resultado de fundir las dos anteriores, por ejemplo, si se trata de una osa que presenta grupo funcional aldehdo y cuatro tomos de carbono se la nombra como una Aldo-tetr-osa. Si se tratara de una osa que presentara grupo funcional cetona y cinco tomos de carbono se la nombrara como Cetopent-osa etc. Todos los monosacridos derivan, por deshidrogenacin, de un trialcohol, la glicerina, la cual, por prdida de dos tomos de hidrgeno de uno de sus tomos de carbono terminales, origina una aldosa, el gliceraldehido; si la prdida de esos dos tomos de hidrgeno se produce en el tomo de carbono central se origina una cetosa, la dihidroxiacetona (figura 2.2).

H2

CHO I HCOH I CH2OH

Gliceraldehdo

CH2OH I HCOH I CH2OH

Glicerina

CH2OH I C=O + I CH2OH

Dihidroxiacetona

H2

Figura 2.2.- Formacin de osas elementales por deshidrogenacin a partir de glicerina. Las flechas () marcan los grupos especficos aldehdo o cetona.

1.2.- Propiedades de los monosacridos 1.2.1.- Propiedades fsicas Son slidos cristalinos, blancos, hidrosolubles y, muchos, de sabor dulce. Su marcada solubilidad es debida a la presencia de radicales hidroxilo (-OH) y de radicales hidrgeno (-H), ya que estos presentan una marcada polaridad elctrica, lo que permite la formacin de enlaces de atraccin electrosttica (enlaces de hidrgeno) con las molculas de agua, que tambin son polares. Recurdese que al estudiar el agua ya se vio que era un buen disolvente de compuestos covalentes como los glcidos. 1.2.2.- Propiedades qumicas Cuando se encuentran en presencia de sustancias menos oxidantes que ellos, los glcidos se oxidan. Este proceso de oxidacin suele manifestarse en la prdida de electrones que se produce en la transformacin de un grupo alcohol (-OH), o de un grupo aldehdo (-CHO) a grupo cido (-COOH). A la vez que ellos se oxidan la otra sustancia se reduce. En esta propiedad se basa una tcnica de reconocimiento de monosacridos, la denominada reaccin 2+ de Fehling, en la que una sal cprica (Cu ) en medio alcalino es reducida por el grupo

Glcidos

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carbonilo con produccin de xido de cobre (I), de color rojo ladrillo. Esta capacidad de reducir el licor de Fehling, se utiliza en los anlisis cuantitativos de estos compuestos. Tambin es caracterstica su capacidad para asociarse con grupos aminos, formndose compuestos denominados aminoglcidos. Entre los ms caractersticos, un derivado de la glucosa denominado glucosamina, que interviene en el formacin de la quitina (polisacrido del esqueleto de los Artrpodos) o del peptidoglucano (polisacrido de las paredes bacterianas) como veremos ms adelante. Existen dos propiedades caractersticas de los glcidos que por su importancia se van a tratar en apartados especficos, son la Isomera ptica o estereoisomera y la Actividad ptica. 1.2.3.- Isomera ptica Todos los monosacridos, a excepcin de la dihidroxiacetona, poseen uno o ms tomos de carbono asimtricos y son por tanto molculas quirales. Un tomo de carbono asimtrico se define como aquel que presenta todas sus valencias ocupadas por grupos funcionales distintos (figura 2.3).

CHO I H - *C - OH I CH2OH
D-gliceraldehdo

Figura 2.3.- Marcado en rojo, el tomo de carbono asimtrico.

Como puede observarse en la figura anterior, el tomo de carbono del gliceraldehido marcado con un asterisco presenta sus cuatro valencias ocupadas por grupos funcionales distintos, por tanto es asimtrico. Si colocamos dicha molcula frente a un espejo, podremos observar que la figura que aparece en dicho espejo presenta los mismos tomos pero distinta disposicin espacial. Ambas molculas reciben el nombre de ismeros pticos o estereoismeros y se caracterizan por ser una la imagen especular de la otra, slo en este caso reciben el nombre de estereoismeros o enantimeros (figura 2.4).

CHO I H - *C - OH I CH2OH
D-gliceraldehido

CHO I HO - *C - H I CH2OH
L-gliceraldehido

Figura 2.4.- Ismeros pticos (ENANTIMEROS) del gliceraldehdo.

Los estereoismeros se caracterizan por ser molculas qumicamente iguales, diferencindose solamente en la disposicin espacial de sus grupos funcionales. Convencionalmente se adopta que cuando el grupo hidroxilo (-OH), del tomo de carbono asimtrico, se dispone hacia la derecha, el estereoismero recibe el nombre de forma D. Si se dispone hacia la izquierda recibe el nombre de forma L. Las frmulas lineales de los principales monosacridos se muestran en las figuras 2.5 y 2.6 respectivamente.

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Glcidos

1 1

5 1

CHO I HCOH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Ribosa

CHO I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Eritrosa

CHO I HCOH I HCOH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Alosa

CHO I HOCH I HCOH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Altrosa

1 1

CHO I HOCH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Arabinosa

CHO I HCOH I HOCH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Glucosa

CHO I HOCH I HOCH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Manosa

CHO I HCOH I CH2OH

D-Gliceraldehdo
1

5 1

CHO I HCOH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Xilosa

CHO I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Treosa

CHO I HCOH I HCOH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Gulosa

CHO I HOCH I HCOH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Idosa

1 1

CHO I HOCH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Lixosa

CHO I HCOH I HOCH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Galactosa

CHO I HOCH I HOCH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Talosa

Figura 2.5.- Familia de las D-Aldosas con tres a seis tomos de carbono, vistas con sus frmulas estructurales de cadena abierta. No se han representado los enlaces horizontales con objeto de ahorrar espacio. Estas frmulas tambin se conocen como frmulas de proyeccin de Fischer. Los compuestos cuyas frmulas estn representadas presentan el radical OH del ltimo tomo de carbono asimtrico dirigido hacia la derecha, son formas D.

Glcidos

27

1 1

CH2OH I C=O I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Ribulosa

CH2OH I C=O I HCOH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Psicosa

CH2OH I C=O I HOCH I HCOH I HCOH I CH2OH

D-Fructosa

1 1

CH2OH I C=O I CH2OH

Dihidroxiacetona

CH2OH I C=O I HCOH I CH2OH

D-Eritrulosa

1 1

CH2OH I C=O I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Xilulosa

CH2OH I C=O I HCOH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Sorbosa

CH2OH I C=O I HOCH I HOCH I HCOH I CH2OH

D-Tagatosa

Figura 2.6.- Familia de las D-Cetosas con tres a seis tomos de carbono, vistas con sus frmulas
estructurales de cadena abierta, tambin conocidas como frmulas de proyeccin de Fischer. Igual que en la figura anterior las frmulas de los compuestos representados en la figura presentan el radical OH del ltimo tomo de carbono asimtrico dirigido hacia la derecha, son tambin formas D.

En dichas figuras slo se representan los monosacridos en sus formas D. Las formas L correspondientes se obtienen con facilidad observando las imgenes especulares de estos. Tngase en cuenta que a partir del D-gliceraldehido se van a formar monosacridos de forma D, mientras que a partir de la dihidroxiacetona se va a formar un monosacrido, la eritrulosa, que puede ser D o L, ya que esta cetosa si que presenta un tomo de carbono asimtrico. De la D-eritrulosa derivarn todas las cetosas de forma D. Para que dos molculas sean estereoismeros o enantimeros deben diferenciarse en la disposicin espacial de los sustituyentes de todos sus tomos de carbono asimtricos. Ejemplo D-glucosa y L-glucosa. Cuando dos monosacridos difieren nicamente en la configuracin espacial de uno slo de sus tomos de carbono asimtricos, reciben el nombre de epmeros. Ejemplo la Dglucosa y la D-manosa son epmeros respecto al tomo de carbono n 2, mientras que la Dglucosa y la D-galactosa lo son respecto al tomo de carbono n 4 (figura 2.5).

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Glcidos

1.2.4.- Actividad ptica Los monosacridos que presentan tomos de carbono asimtricos, presentan tambin la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada. Por esta razn se dice que presentan actividad ptica. La luz se presenta en dos posibles formas: luz no polarizada, cuando no tiene restricciones en cuanto a las posibilidades de vibracin de la onda luminosa; y luz polarizada, aquella que slo puede oscilar de un determinado modo, es decir mientras que la luz no polarizada est constituida por diversas radiaciones que vibran en distintos planos, la luz polarizada esta constituida por una sola de esas radiaciones que vibra en un solo plano. Polarizar la luz no es mas que filtrarla, eliminando todas las radiaciones que la componen menos una, a la que se llama luz polarizada. Cuando una disolucin de monosacridos es atravesada por un rayo de luz polarizada, el plano de vibracin de esa radiacin gira un cierto ngulo. Si ese giro se produce hacia la derecha se dice que la molcula de monosacrido es dextrgira (+), si el giro se produce hacia la izquierda se dice que la molcula es levgira (-). No existe ninguna relacin entre la estructura D o L que presente una molcula y el hecho de que esta sea dextrgira o levgira. Por ejemplo, la D-fructosa es levgira. Los estereoismeros se caracterizan porque uno de ellos har rotar el plano de la luz polarizada hacia la derecha (en sentido de las agujas del reloj) y se llamar dextrgiro, y el otro har que dicho rayo rote hacia la izquierda (en sentido contrario a las agujas del reloj) y se llamar levgiro. La actividad ptica de un estereoismero se expresa cuantitativamente por su 25 rotacin especfica []D , determinada a partir de las medidas de la rotacin ptica de una concentracin determinada, en un tubo de una longitud dada, mediante un polarmetro.

[]D

25

Rotacin ptica observada (grados) = Longitud del tubo (dm) x concentracin (g/ml)

Deben especificarse la temperatura y la longitud de onda de la luz empleada. En la figura 2.7, se muestra un esquema en el que se explica el desvio de la luz polarizada.

Figura 2.7.- Desvio del plano de la luz polarizada al atravesar una disolucin de un monosacrido.

Glcidos

29

1.3.- Formas anomricas o hemiacetlicas Hasta ahora hemos escrito las estructuras de las aldosas y cetosas en forma de cadena abierta (frmulas de proyeccin de Fischer de las figuras 2.5 y 2.6). Tales estructuras son correctas para las triosas y las tetrosas. Sin embargo, la mayor parte de los monosacridos que poseen cinco o ms tomos de carbono en su esqueleto carbonado, aparecen, en general, en forma de compuestos cclicos, en los que los grupos carbonilo se hallan enmascarados, y no exhiben sus caractersticas qumicas habituales. Por ejemplo, hemos visto que la glucosa posee un grupo aldehdo, pero se ha encontrado que es relativamente estable frente a los reactivos que, normalmente, reaccionan con facilidad con los grupos aldehdo. As, por ejemplo, la glucosa es totalmente inerte por exposicin al aire como por exposicin al oxgeno, mientras que la mayor parte de los aldehdos presentan una tendencia a oxidarse en anlogas condiciones. Una segunda propiedad de la D-glucosa, que sugiere que pueda poseer una estructura cclica, es el hecho de que posee dos formas cristalinas. Si se cristaliza en agua, se obtiene 20 una forma llamada -D-glucosa, cuya rotacin especfica es []D = +112,2 . Cuando se cristaliza de su disolucin en piridina, se obtiene la -D-glucosa, y su rotacin especfica es 20 . Ambas formas no difieren sin embargo en su composicin qumica. Cuando se []D = +18,7 disuelve en agua la -D-glucosa, su rotacin especfica cambia gradualmente, con el tiempo, y alcanza un valor estable de +52,7 ; la -D-glucosa tratada de modo anlogo, alcanza el mismo valor. A este cambio se le denomina mutarrotacin, y se debe a la existencia de una mezcla en equilibrio constituida por un tercio de -D-glucosa y dos tercios de -D-glucosa, a 25 C. Partiendo de diversas consideraciones de tipo qumico, se ha deducido que los ismeros y de la D-glucosa no poseen estructuras de cadena abierta, sino estructuras anulares que se forman al reaccionar el grupo hidroxilo (-OH) del tomo de carbono n 5 y el grupo aldehdo (-CHO). La aparicin de estas formas cclicas no es mas que un caso particular de una reaccin qumica ms genrica, la reaccin de formacin de hemiacetales. Esta reaccin ocurre cuando un aldehdo o una cetona reaccionan con un alcohol (figura 2.8) OH I R - CO - R' + HO - R" R - C - OR" I R' Cetona Alcohol Hemiacetal OH I R - C - OR' I H Hemiacetal

R - CHO + HO - R'

Aldehdo

Alcohol

Figura 2.8.- Reacciones de formacin de hemiacetales.

En el caso de los monosacridos la reaccin de formacin de hemiacetales se establece entre grupos funcionales de una misma molcula, por lo tanto el compuesto resultante puede ser considerado como un hemiacetal intramolecular. Estos hemiacetales adquieren una estructura espacial de tipo cclico (anular) apareciendo dos tipos de anillos, unos hexagonales, similares en estructura a un compuesto denominado pirano, y otros pentagonales, similares en estructura a otro denominado furano, por lo que estos compuestos son denominados formas piranosas y formas furanosas respectivamente (figura 2.9).

30

Glcidos

Figura 2.9.- Estructuras del furano y del pirano.

La formacin de dichos compuestos se efecta de la siguiente forma: Los monosacridos que presentan ms de cinco tomos de carbono, al disolverse en agua se hidratan, ya que su grupo carbonilo (aldehdo o cetona) capta una molcula de agua. El compuesto hidratado, resultante de esta unin, es inestable. Como la estructura abierta de los monosacridos no es lineal, sino quebrada, debido a los ngulos que existen entre los enlaces de los tomos de carbono, el grupo carbonilo queda enfrentado al penltimo tomo de carbono de la molcula y, entre ellos se produce una reaccin de sus radicales, liberndose una molcula de agua y quedando unidos por un tomo de oxgeno. Las molculas adquieren as la forma espacial de anillos hexagonales o pentagonales segn que se trate de formas piranosas o furanosas respectivamente. Al producirse la ciclacin, el tomo de carbono carbonilo, que no era asimtrico en la frmula lineal, se vuelve asimtrico, pasando a denominarse tomo de carbono anomrico. El tomo de carbono anomrico presenta ahora un grupo hidroxilo (-OH) que recibe el nombre de grupo hidroxilo hemiacetlico el cual, segn la disposicin que adopte en el espacio (a un lado u otro del plano de la molcula cclica), va a determinar que la misma molcula pueda aparecer de dos formas distintas que reciben el nombre de anmeros, y que se nombran como forma y forma respectivamente. El estudio del proceso de ciclacin se realiz bajo la direccin de W. N. Haworth, y en el caso de la D-glucosa se muestra en la figura 2.10.

Figura 2.10.- Ciclacin de la glucosa mediante la formacin de un hemiacetal. A. Todos los carbonos se sitan en un mismo plano horizontal. B. La estructura abierta se repliega sobre si misma enfrentndose los tomos de carbono n 1 y n 5. C. El carbono n 1 se hidrata. D. A continuacin reaccionan los grupos hidroxilos de los carbonos n 1 y n 5, se desprende una molcula de agua y se forma un puente de oxgeno. E. El compuesto final resultante. (De izda. a dcha.).

Glcidos

31

Las formas resultantes del proceso anterior son conocidas como proyecciones de Haworth. Todas las aldohexosas se ciclan igual que la D-glucosa (tngase siempre en cuenta la disposicin de los radicales de los distintos tomos de carbono). Todos aquellos sustituyentes que en la frmula lineal se encuentran dispuestos hacia la derecha aparecern hacia abajo en la frmula cclica y viceversa, los que estn dispuestos hacia la izquierda en la frmula lineal aparecern hacia arriba en la frmula cclica Cuando las molculas de monosacridos se encuentran cicladas, la nomenclatura cambia, nombrndose de la siguiente manera: En primer lugar se indica si es forma o , despus si es forma D o L, despus se aade el nombre del monosacrido correspondiente, al que se le quita la terminacin "sa" y se sustituye por "piranosa" o "furanosa", segn el tipo de anillo que forme al ciclarse. Por ejemplo, la D-glucosa, se nombrara como -D-glucopiranosa o como - glucopiranosa. El proceso de ciclacin puede adoptar tambin la estructura pentagonal del furano, cosa que ocurre en el caso de las aldopentosas, donde el puente de oxgeno se establece entre los tomos de carbono n 1 y n 4. En la figura 2.11, se ha dejado hueco para que se formule la -D-ribofuranosa.

CHO I H - C - OH I H - C - OH I H - C - OH I CH2OH D-Ribosa

Figura 2.11.- Ciclacin de la D-ribosa.

-D-Ribofuranosa

En el caso de las cetohexosas, tambin se adopta la estructura pentagonal del furano, pero con la salvedad de que el enlace por puente de oxgeno, que se forma al reaccionar el grupo carbonilo con el grupo hidroxilo del penltimo tomo de carbono, aparece ahora entre los tomos de carbono n2 y n 5, ya que es el tomo n 2 el que lleva el grupo carbonilo especfico de estos compuestos que es el grupo cetona. En la figura 2.12, se ha dejado hueco para que se formule la --D-psicofuranosa.

CH2OH I C=O I H - C - OH I H - C - OH I H - C - OH I CH2OH D-Psicosa .

Figura 2.12.- Ciclacin de la D-psicosa

-D-Psicofuranosa

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Glcidos

2.- SIDOS Son compuestos formados por la unin de varios monosacridos, pudiendo existir adems otros compuestos en su molcula. Se subdividen en: 2.1.- Holsidos Son sidos formados exclusivamente por monosacridos. Dependiendo del n de monosacridos que los formen se subdividen en: 2.1.1.- Oligosacridos Constituyen un grupo de glcidos que se caracterizan por estar formados por unin de monosacridos, oscilando el nmero de estos entre 2 y 10. Son dulces, solubles, cristalizables e hidrolizables en monosacridos. El enlace que se establece entre los monosacridos para formar los oligosacridos (tambin se forman mediante este enlace los polisacridos) es denominado enlace Oglucosdico. La aparicin de este enlace consiste en la formacin de un compuesto denominado acetal (figura 2.13), que se origina al reaccionar el hidroxilo hemiacetlico del tomo de carbono anomrico de un monosacrido con el grupo hidroxilo de cualquier tomo de carbono del otro monosacrido. Al reaccionar ambos grupos hidroxilo, se desprende una molcula de agua y los dos monosacridos quedan unidos por un puente de oxgeno (figura 2.14). R I H - C - OH + I R' Hemiacetal R I H - C - O - R" + H2O I R' Acetal Agua

HO - R"

Alcohol

Figura 2.13.- Reaccin de formacin de acetales.

-D-glucopiranosa + -D-glucopiranosa
Figura 2.14.- Enlace glucosdico.

Enlace glucosdco 14

Existen varios tipos de enlaces O-glucosdicos: a) Monocarbonlico, cuando se realiza entre un carbono anomrico de un monosacrido y un carbono no anomrico del otro; a su vez puede ser monocarbonlico o monocarbonlico (figura 2.15a y 2.15b). b) Dicarbonlico, cuando el enlace se establece entre los tomos de carbono anomricos de los dos monosacridos (figura 2.15c). Todos los azcares que presentan enlaces dicarbonlicos han perdido su carcter reductor, ya que este reside en el tomo de carbono anomrico que es susceptible de oxidarse a cido, por lo que no darn la reaccin de Fehling.

Glcidos

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Enlace monocarbonlico- b

Enlace monocarbonlico- c

Enlace dicarbonlico
Figura 2.15.- Tipos de enlaces O-glucosdicos.

Dependiendo del nmero de monosacridos que se unan mediante enlace Oglucosdico se formarn los siguientes tipos de compuestos: Di-sacridos, cuando se unen dos monosacridos; Tri-sacridos, cuando son tres; Tetra-sacridos, cuando son cuatro; Penta-sacridos, cuando son cinco, etc. Los ms importantes, por su valor econmico e industrial, son los disacridos y los trisacridos. Para nombrar un oligosacrido utilizamos la siguiente nomenclatura: El nombre del primer monosacrido se conserva tal cual sustituyendo la terminacin osa por osil. Entre parntesis se escriben los tomos de carbono que participan en el enlace glucosdico. Por ltimo, se escribe el nombre del segundo monosacrido sin modificar, salvo que este segundo monosacrido intervenga en el enlace con su tomo de carbono anomrico, en cuyo caso se sustituye la terminacin osa por sido. Cuando esto ocurre no es necesario indicar los tomos de carbono que participan en el enlace. Por ejemplo el disacrido de la figura 2.14, se nombrara as: -D-glucopiranosil (14) -D-glucopiranosa. A) Disacridos. Los ms importantes son: Sacarosa, Trehalosa, Celobiosa, Maltosa, Isomaltosa, Gentiobiosa y Lactosa, cuyos nombres bioqumicos se indican a continuacin. a) Sacarosa: -D-glucopiranosil -D-fructofuransido. Es el azcar de uso domstico que se obtiene de la caa de azcar y de la remolacha.

34

Glcidos

b) Trehalosa: -D-glucopiranosil -D-glucopiransido. Presente en los hongos y levaduras siendo el principal azcar de la hemolinfa de los insectos. c) Celobiosa: -D-glucopiranosil (14) -D-glucopiranosa. Se obtiene por hidrlisis de un polisacrido denominado celulosa, no encontrndose libre en la naturaleza. d) Maltosa: -D-glucopiranosil (14) o -D-glucopiranosa. Se encuentra libre en la naturaleza en el grano germinado de la cebada. La cebada germinada artificialmente (malta) se utiliza para la fabricacin de cerveza, y tostada se emplea como sustitutivo del caf. En la industria se obtiene a partir de la hidrlisis del almidn y del glucgeno. Existe -maltosa y maltosa. e) Isomaltosa: -D-glucopiranosil (16) -D-glucopiranosa. No se encuentra libre en la naturaleza y se obtiene por hidrlisis de la amilopectina (componente del almidn) y del glucgeno. f) Lactosa: -D-galactopiranosil (14) -D-glucopiranosa. Se encuentra libre en la leche de los mamferos. B) Trisacridos. Formados por unin de tres monosacridos. El ms importante es la Rafinosa, cuyo nombre bioqumico es -D-galactopiranosil (16) -D-glucopiranosil -Dfructofuransido. Se encuentra en la semilla del algodn y en la remolacha. Las frmulas de todos estos compuestos se realizarn como ejercicios de clase. 2.1.2.- Polisacridos Son aquellos sidos que se forman por unin de ms de diez molculas de monosacridos, o derivados sencillos de estos, mediante enlace O-glucosdico. Presentan elevado peso molecular, no son dulces, pueden ser insolubles en agua (celulosa) o bien formar dispersiones coloidales (almidn), no poseen carcter reductor y desempean funciones estructurales y energticas segn que estn constituidos por monosacridos en forma o en forma respectivamente. La D-glucosa es la unidad monosacardica predominante en los polisacridos, pero son tambin corrientes polisacridos constituidos por la D-manosa, D-fructosa, D y Lgalactosa, D-xilosa y D-arabinosa. Tambin se encuentran, generalmente, derivados de los monosacridos como la D-glucosamina, el cido D-glucurnico, y el cido Nacetilmurmico. Se dividen en Homopolisacridos, constituidos por un slo tipo de unidad monomrica, y Heteropolisacridos, con dos o ms unidades monomricas diferentes. 2.1.2.1.- Homopolisacridos Los Homopolisacridos ms importantes se describen mejor en relacin con sus funciones biolgicas. 2.1.2.1.1.- Homopolisacridos de reserva Estos polisacridos, entre los cuales el almidn es el que ms abunda en las plantas y el glucgeno en los animales, se depositan, habitualmente, en forma de grandes grnulos en el citoplasma celular. Los grnulos de almidn o de glucgeno, pueden aislarse de los extractos celulares por centrifugacin diferencial. A) Almidn Se encuentra en dos formas distintas, la -amilosa y la amilopectina. La -amilosa est constituida por cadenas largas no ramificadas, en las que todas las unidades de Dglucosa se encuentran unidas mediante enlaces (14). Su peso molecular es variable entre

Glcidos

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unos millares hasta 500000. La -amilosa no es verdaderamente soluble en agua sino que forma dispersiones coloidales, y con el iodo se tie de color azul caracterstico. La cadena polisacardica que constituye la -amilosa constituye un enrollamiento helicoidal (figura 2.16).

Figura 2.16.- Enrollamiento helicoidal de la -amilosa.

La amilopectina es muy ramificada, siendo la longitud media de las ramificaciones de 24 a 30 restos de glucosa. En ella se presentan dos tipos de enlaces, los enlaces del esqueleto que son enlaces (14), y los existentes en los puntos de ramificacin (16) (figura 2.17).

Figura 2.17.- Amilopectina con ramificacin en (16).

Su peso molecular es variable, pudiendo llegar hasta los 100 millones, es menos soluble que la -amilosa y con el iodo adquiere una coloracin rojo violcea. Los componentes del almidn pueden ser hidrolizados enzimticamente, de manera que existen enzimas y amilasas que al actuar sobre la -amilosa la rompen liberando molculas de maltosa y de glucosa libres, pues la hidrlisis se efecta al azar sobre los enlaces (14).

36

Glcidos

La amilopectina tambin es atacada por ambas enzimas, pero estas no tienen capacidad de romper los enlaces (16) de los puntos de ramificacin, por tanto el producto final es, junto con molculas de maltosa, un ncleo grande y muy ramificado llamado dextrina lmite, cuya designacin indica que representa el lmite del ataque de las amilasas (figura 2.18). Una enzima desramificadora ataca a los enlaces (16), por tanto la accin combinada de las amilasas y de la enzima desramificadora puede degradar completamente la amilopectina a maltosa y a glucosa.

Figura 2.18.- Accin de las amilasas sobre la amilopectina. El ncleo central representa la dextrina lmite.

B) Glucgeno Es el principal polisacrido de reserva de las clulas animales constituyendo el equivalente al almidn de las clulas vegetales. Abunda especialmente en el hgado (10% de su peso hmedo), y en el msculo esqueltico (1 al 2% de su peso hmedo). En las clulas hepticas el glucgeno aparece en forma de grandes grnulos, constituidos por agrupaciones de simples molculas, muy ramificadas, cuyo peso molecular es de varios millones. A semejanza de la amilopectina el glucgeno es un polisacrido de la D-glucosa con enlaces (14) y con ramificaciones en (16). Sin embargo est ms ramificado y su molcula es ms compacta que la de la amilopectina, apareciendo las ramificaciones cada 8 a 12 restos de glucosa. Con el Iodo adquiere una coloracin rojo-violcea. Se hidroliza, con igual facilidad que el almidn, al actuar sobre l las enzimas amilasas, que atacan a los enlaces (14), y la enzima desramificadora que ataca a los enlaces (16). C) Otros homopolisacridos de reserva Los dextranos son tambin homopolisacridos ramificados de la D-glucosa, pero difieren del glucgeno y del almidn en que sus enlaces, en el esqueleto, son (16) y presentan ramificaciones en (12), (13) y (14). Se encuentran como polisacridos de reserva en las bacterias y en las levaduras. Tienen inters farmacutico y su peso molecular oscila entre 50000 y 100000.

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Los fructanos (tambin llamados levanos) son homopolisacridos constituidos por unidades de D-fructosa presentes en muchas plantas. La inulina, presente en la alcachofa, est constituida por restos de D-fructosa unidos por enlace (21). Los mananos son homopolisacridos de manosa, hallados en bacterias, levaduras y plantas superiores. De modo parecido, los xilanos y los arabinanos son homopolisacridos de D-xilosa y de L-arabinosa presentes en los tejidos vegetales. 2.1.2.1.2.- Homopolisacridos estructurales A) Celulosa Es el constituyente de la pared celular ms abundante en el mundo de las plantas. Es un polmero de la D-glucosa que posee enlaces (14). La celulosa es el componente principal de la madera y por lo tanto del papel; el algodn es casi celulosa pura. Su hidrlisis parcial produce un disacrido reductor denominado celobiosa (ver el apartado correspondiente a Disacridos), mientras que por hidrlisis total produce nicamente D-glucosa. La celulosa realmente es un polmero de la celobiosa de forma que est constituida por 150 a 5000 molculas de celobiosa con un peso molecular de 800000. Estos polmeros forman cadenas lineales, no ramificadas, que se pueden disponer paralelamente, unindose unas con otras por puentes de hidrgeno y agrupndose en cordones, estos se agrupan para formar microfibrillas y estas se agrupan para formar fibrillas de celulosa, 1500 fibrillas de 8 celulosa forman una fibra de algodn, visible a simple vista y formada por 8.10 cadenas de celulosa (figura 2.19). Aunque posee elevada afinidad por el agua es completamente insoluble en ella.

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Figura 2.19.- A. Cadena lineal de molculas de D-glucosa unidas por enlaces (14). B. Agrupamiento de las cadenas lineales para formar cordones y microfotografa de fibras de celulosa.

B) Quitina Es un homopolisacrido estructural constituido por un polmero de un derivado de la Dglucosa, la N-acetil-D-glucosamina (figura 2.20) unidas por enlaces (14). Forma cadenas paralelas y es el componente esencial del exoesqueleto de los Artrpodos. Tambin est presente en el exoesqueleto de los Crustceos, pero en este caso se encuentra impregnada de sales de CaCO3.

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Figura 2.20.- Trozo de cadena de una molcula de quitina. Se ha colocado dentro de un corchete la unidad que se repite.

2.1.2.2.- Heteropolisacridos Son polisacridos que por hidrlisis dan lugar a varios tipos distintos de monosacridos o de derivados de ellos. La mayora de ellos se encuentran formando parte de la pared celular bacteriana, de la pared celular vegetal o de la matriz extracelular de las clulas animales. En cuanto a sus funciones son los responsables de la forma y rigidez de las clulas o bien son sustancias de secrecin con diversas funciones. Se distinguen tres tipos segn su origen, los de origen bacteriano, los de origen vegetal y los de origen animal. A) De origen bacteriano El ms frecuente es el denominado peptidoglucano o murena que constituye una red espacial formada por largas cadenas de azcares paralelas, que se entretejen mediante cortos pptidos que las unen. En las cadenas existe un disacrido que se repite que est formado por N-acetil--D-glucosamina (NAGA) y cido N-acetil-murmico (NAM) unidos mediante enlace (16), entre los disacridos consecutivos las uniones son por enlaces (14), la cadena peptdica se une al grupo carboxilo libre del cido murmico mediante la formacin de una amida. (Esta estructura se ver en el tema correspondiente a Microorganismos). B) De origen vegetal Tres son los heteropolisacridos de importancia presentes en el mundo vegetal: a) Pectina. Constituyente de la pared celular de los vegetales (manzana, pera, ciruela y membrillo). Tiene una elevada capacidad gelificante que se aprovecha en la fabricacin de mermeladas. b) Agar-Agar. Compuesto que se extrae de un alga roja, Chondus chrispus, muy hidrfilo, por esta razn se utiliza en microbiologa para la preparacin de medios de cultivo. c) Goma arbiga. Sustancia segregada por las plantas que sirve para cerrar sus heridas. C) De origen animal Se suelen denominar glucosaminoglucanos. No se encuentran libres, sino asociados con protenas constituyendo los denominados proteoglucanos (formados por un 20% de protenas y un 80% de glucosaminoglucanos). Pueden formar estructuras o ser componentes de secreciones: a) cido hialurnico. Es el ms abundante. Se localiza en el tejido conectivo, en el lquido sinovial y en el humor vtreo del ojo. Constituido por una macromolcula resultado de la unin de molculas de un disacrido constituido por cido -D-glucurnico (13) N-acetil-D-glucosamina. Las molculas de disacrido se unen entre s por enlaces de tipo (14), por tanto en las cadenas de esta macromolcula se alternan los enlaces (14) y (13).

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b) Condroitina. Es un polmero cuya unidad fundamental es el disacrido -Dglucurnico (13) N-acetil--D-galactosamina. Las molculas de este disacrido se unen entre s por medio de enlaces (14). Dos derivados suyos, el sulfato de condroitina A y el sulfato de condroitina C forman parte de la matriz extracelular de los tejidos conjuntivos, cartilaginoso y seo. Tambin est presente en las estructuras de la crnea. c) Heparina. Localizado en las sustancias intercelulares y con propiedades de anticoagulante. La unidad bsica de repeticin est formada por un ster sulfrico en 2 del cido -D-glucurnico y un ster sulfrico en 3 de la N-sulfato--D-glucosamina, unidos mediante enlace (14). 2.2.- Hetersidos Resultan de la combinacin de un grupo hidroxilo de un monosacrido o de un oligosacrido con una molcula o grupo de molculas no glucdicas denominadas aglucn. Cuando estas molculas son lpidos o protenas es preferible hablar de asociaciones de glcidos con lpidos o con protenas, son las denominadas glucoprotenas y los denominados glucolpidos, que se irn tratando a lo largo de los temas de este curso, pues constituyen un amplio y variado tipo de molculas que realizan una gran gama de funciones en los seres vivos. Los principales son los siguientes: a) Digitalina. Denominada as por extraerse a partir de la Digitalis purprea, se utiliza en el tratamiento de enfermedades vasculares, es un cardiotnico. b) Amigdalsido. Presente en los huesos del melocotn y el albaricoque (tras su digestin libera cido cianhdrico que provoca peligrosas intoxicaciones). c) Antociansidos. Responsables del color de las flores. d) Estreptomicina. Importante antibitico (figura 2. 21).

Figura 2.21.- Estructura molecular de la Estreptomicina.

e) Tansidos. De propiedades astringentes, se emplean en el curtido de pieles. f) Nucletidos. Derivados de la ribosa y de la desoxirribosa, que forman los cidos nucleicos. 3.- FUNCIONES DE LOS GLCIDOS a) Funcin energtica. La glucosa, glcido ms importante en los seres vivos, se puede considerar como la moneda energtica de stos. La sacarosa, el almidn y el

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glucgeno son formas de almacenar glucosa en los seres vivos, por lo tanto sern formas de reserva energtica. b) Funcin estructural. Hay que destacar la importancia del enlace -glucosdico, que impide la degradacin de estas molculas y hace que ciertos organismos puedan permanecer cientos de aos (rboles). Entre los glcidos con funcin estructural podemos citar: la celulosa en los vegetales, la quitina en los artrpodos, los peptidoglucanos de las bacterias, la condroitina en los huesos y cartlagos etc. c) Funciones especficas. Por ejemplo como antibiticos (estreptomicina), funciones vitamnicas (vitamina C), hormonales (hormonas gonadotropas), inmunolgicas (las glucoprotenas de membrana constituyen antgenos y, por otro lado, los anticuerpos o inmunoglobulinas estn constituidos en parte por glcidos), anticoagulantes (heparina), enzimticas (junto con protenas forman las ribonucleasas) etc. _______________________________ EJERCICIOS PROPUESTOS EN LAS PRUEBAS DE ACCESO (P.A.U.) MONOSACRIDOS 1.- Defina qu son los monosacridos [05] y explique su importancia biolgica [06]. Haga una clasificacin de los mismos [05]. Represente la frmula desarrollada de la glucosa [04]. (2004 y 2006). En 2006 se reformula de la siguiente manera: Defina qu son los monosacridos [05] y explique dos de sus funciones [06]. Haga una clasificacin de los mismos indicando el criterio utilizado [05]. Represente la frmula desarrollada de la glucosa [04]. (2006) DISACRIDOS. ENLACE GLUCOSDICO 2.- Describa el enlace O-glucosdico [05]. Proponga un ejemplo de enlace O-glucosdico utilizando las frmulas de dos molculas diferentes entre las que se a posible su formacin [08]. Indique el tipo de molcula resultante [02]. (2002). POLISACRIDOS 3.- Explique las caractersticas estructurales [07] y funcionales [07] de los polisacridos. Cite tres ejemplos de polisacridos [06]. (2004) 4.- Nombre el polisacrido ms abundante en las paredes de las clulas vegetales [02], enumere tres de sus propiedades biolgicas [05] y explique el fundamento fsico-qumico de las mismas [05]. Justifique la diferencia en valor nutricional para las personas entre el almidn y el referido polisacrido [08]. (2005). 5.- En relacin con la imagen adjunta, responda as siguientes cuestiones: a) Qu tipo de molcula representa? [025]. Nombre el componente incluido en el recuadro [025] y el enlace sealado con la flecha [025], explique cmo se forma dicho enlace [025]. b) Nombre una biomolcula que contenga este tipo de cadena [025], explique su funcin biolgica [05] e indique su distribucin en los seres vivos [025]. (2005)

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6.- Puede un animal digerir y aprovechar la celulosa? [05]. Y el almidn [05]. Razone las respuestas. (2001). PREGUNTAS CON CONCEPTOS DE GLCIDOS EN GENERAL 7.- Explique La importancia biolgica de los monosacridos [05]. Represente la frmula de un monosacrido indicando su nombre [05] y la frmula de un disacrido sealando el nombre qumico y el tipo de enlace que lo caracteriza [05]. Relacione entre s los trminos de las dos columnas que se muestran a continuacin [05]: (2005) A. Desoxiazcar B. Cetosa C. Disacrido. D. Aldosa E. Polisacrido 1. Glucosa 2. Celulosa 3. Desoxirribosa 4. Fructosa 5. Lactosa.

8.- Defina qu es un monosacrido y un polisacrido [05]. Haga una clasificacin de polisacridos [05]. Establezca un paralelismo entre polisacridos del reino animal y vegetal en cuanto a su composicin y funcin [05]. (2001). 9.- Indique qu es un enlace O-glucosdico [02] y que grupos funcionales participan en su formacin [01]. Cite dos polisacridos que se formen por polimerizacin de monosacridos de configuracin [015] y uno por la de monosacridos de configuracin [015]. Describa la estructura y funcin que desempea cada uno de ellos [09]. (2002). 10.- Un polisacrido formado por restos de glucosa y localizado en un tejido vegetal, dio por hidrlisis un disacrido diferente del que se obtiene de la hidrlisis del glucgeno. Razone cul es el polisacrido [1] (2003). 11.- Destaque la importancia biolgica de los monosacridos [05], describa las caractersticas del enlace O-glucosdico [025] y analice las caractersticas estructurales y funcionales de tres polisacridos de inters biolgico [075]. (2003). 12.- Proponga una explicacin que justifique que los animales utilicen lpidos como molculas de reserva energtica y los vegetales glcidos [1]. Razone la respuesta (2005). 13.- Defina qu son los monosacridos 06]. Indique el nombre que reciben en funcin del nmero de tomos de carbono [05]. Cite dos funciones biolgicas de los monosacridos [04]. Nombre dos polisacridos importantes y la funcin que realizan [05]. (2008). 14.- Indique dos funciones biolgicas de los monosacridos [04], describa el enlace Oglucosdico [04] y analice las caractersticas estructurales y funcionales de tres polisacridos de inters biolgico [12]. (2009). 15.- Defina monosacrido [05]. Realice una clasificacin de los monosacridos segn el nmero de tomos de carbono [025]. Cite dos ejemplos de monosacridos con cinco tomos de carbono y otros dos con seis [04]. Diferencia disacrido y polisacrido [025]. Cite dos funciones de los polisacridos en los seres vivos indicando el nombre de un polisacrido que desempee cada funcin [06]. (2009). __________________________________