[COMPUESTOS AROMTICOS - PRCTICA N 1 ] 3 de septiembre de 2012

OBJETIVOS: Obtencin de 4-bromo-3-nitroanilina a partir de anliina. Control de pureza e identidad de productos intermediarios y finales.

INTRODUCCIN: En pocas palabras, el proceso comenz con la acetilacin de la anilina. Luego continu con la bromacin de la acetanilida obtenida. Sintetizada la p-bromoacetanilida, prosigui con la hidrlisis del grupo amida. La sntesis concluye con la nitracin de la anilina bromada.

SNTESIS DE ACETANILIDA: La reaccin llevada a cabo en esta primera etapa corresponde a una acilacin de una amina. En particular, es la acetilacin de la anilina partiendo de la mencionada amina aromtica y anhdrido actico como reactivos. El mecanismo propuesto para esta reaccin es un ataque nucleoflico al grupo carbonilo.

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Se emplearon dos tcnicas diferentes para realizar esta sntesis. La tcnica n 1 (tcnica que se realiz en este caso), la cual se basa en la protonacin de la anilina en medio cido, para que luego en presencia de una base como acetato de sodio la anilina pueda reaccionar con anhdrido actico formando la acetanilida; y la tcnica n 2 en la cual la reaccin se lleva a cabo a reflujo en presencia de anilina, cido actico, anhdrido actico y cinc en polvo. TCNICA 1 Cuadro de reactivos y productos:
VOLUMEN (ml) ANILINA CIDO CLORHDRICO ANHDRIDO ACTICO ACETATO DE SODIO ACETANILIDA PESO (g) DENSIDAD (g/ml) Mr (g/mol) MOLES P.F. (c)

3,75 3,55 4,9 x x

3,831 3,976 5,292 6,685 4,543

1,02 1,12 1,08 x x

93,13 36,46 102,1 82,04 135,17

0,041 0,109 0,051 0,081 0,034

-7 -26 -73 324 113-115

CONCLUSIONES: Esta reaccin se lleva en medio acuoso, un solvente prtico polar. Para aumentar la solubilidad de la anilina en este medio, se agrega HCl con el fin de protonar la amina aromtica. Una vez lograda la disolucin se agrega el reactivo acilacilante: anhdrido actico. Si este agregado se hiciese al comienzo, el anhdrido podra hidrolizar. Finalmente se agrega acetato de sodio para desprotonar el anilonio logrando que el grupo amina recupere su nucleofilicidad y ataque al carbonilo. Rendimiento: 81,99% Solubilidad de acetanilida en agua caliente: 1 g /20 ml agua Punto de fusin medido: 112c Si bien se obtuvo un gran rendimiento, este no fue del 100%. Esto podra deberse a que los reactivos no estuvieran 100% puros o tambin a que parte de la acetanilida se haya solubilizado en el agua de lavado al realizar la filtracin. El punto de fusin medido se asemeja bastante al punto de fusin tabulado, lo que indica que el compuesto sera bastante puro.

SNTESIS DE p-BROMOACETANILIDA: El siguiente paso para la obtencin del producto final es la bromacin de la acetanilida sintetizada. Para esta reaccin se emplea cido actico con doble propsito: solvente de la reaccin y agente polar que induce temporalmente un dipolo en la molcula de bromo (esta polarizacin transitoria ser omitida en el mecanismo). El mecanismo correspondiente es una sustitucin electroflica aromtica.

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Cuadro de reactivos y productos:

VOLUMEN (ml) PESO (g) DENSIDAD (g/ml) Mr (g/mol) MOLES P.F. (c)

Acetanilida Bromo cido actico glacial p-bromoacetanilida

x 1,4 11 17

3,382 4,367 11,550 5,281

x 3,119 1,05 x

135 160 60 214

0,025 0,027 0,19 0,024

113-115 -7 17 167

CONCLUSIONES: El segundo paso emplea cido actico como solvente. La eleccin puede justificarse teniendo en cuenta que esta sustancia es capaz de disolver los reactivos pero adems logra polarizar la molcula de bromo. La reaccin no requiere de catalizadores como FeBr3 dado que, por un lado, el solvente polariza al bromo y, por otro, el anillo se halla activado frente a una sustitucin electroflica aromtica. El objetivo de la baja temperatura es evitar productos de polibromacin y se lleva a temperatura ambiente para que no quede acetanilida sin reaccionar. El agua fra aadida precipita el producto y finalmente el bisulfito de sodio reduce el bromo en exceso a bromuro. Rendimiento: 98,1 % Punto de fusin medido: 165c El punto de fusin medido se asemeja bastante al punto de fusin tabulado, lo que indica que el compuesto sera bastante puro.

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SNTESIS DE p-BROMOANILINA: Concluida la bromacin en la posicin deseada, se hidroliza el grupo amida del producto. Para esto se emplea agua en medio fuertemente cido con posterior basificacin con el fin de desprotonar la anilina obtenida. La reaccin procede por un ataque nucleoflico al grupo carbonilo, previamente habindose protonado el oxgeno de dicho grupo.

Cuadro de reactivos y productos:

VOLUMEN (ml) PESO (g) DENSIDAD (g/ml) Mr (g/mol) MOLES P.F. (c)

p-bromoacetanilida Agua cido clorhdrico p-bromoanilina

x 6,4 4,1 x

3,024 6,4 4,879 1,537

X 1,00 1,19 X

214 18 36,5 172

0,014 0,355 0,133 0,009

167 0 -26 62-63

CONCLUSIONES: Esta reaccin tiene la particularidad de operar an con baja solubilidad de p-bromoacetanilida en el solvente, agua, que es a su vez un reactivo. El HCl cataliza la hidrlisis de la acetanilida que se halla disuelta y, a su vez, protona la p-bromoanilina obtenida evitando que precipite y se mezcle con el reactivo. La solucin de NaOH agregada neutraliza el medio y desprotona el anilonio precipitando el producto de la hidrlisis. Rendimiento: 64,28% Punto de fusin medido: 63c

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SNTESIS DE 4-BROMO-3-NITROANILINA: En la ltima etapa de la sntesis se efecta la nitracin del anillo aromtico. sta se produce adicionando mezcla sulfontrica el producto del paso anterior. El mecanismo de la reaccin es nuevamente una sustitucin electroflica aromtica. Donde el electrfilo es el catin nitronio.

Cuadro de reactivos y productos:

VOLUMEN (ml) PESO (g) DENSIDAD (g/ml) Mr (g/mol) MOLES P.F. (c)

p-bromoanilina cido ntrico cido sulfrico 4-bromo-3-nitroanilina

X 0,2 4,9 X

0,700 0,282 9,016 0,504

x 1.41 1,84 x

172 63 98 217

0,004 0,004 0,092 0,002

63 -41,6 10 130

CONCLUSIONES: La ltima etapa emplea sulfrico concentrado como solvente. ste disuelve la anilina por protonacin del grupo amino. Sin embargo, tambin acta oxidando el reactivo lo cual genera productos secundarios concluyendo en una disminucin del rendimiento. La mezcla sulfontrica produce el electrfilo necesario. El procedimiento se lleva a cabo a menos de 5 C para evitar polinitraciones y oxidaciones (El grupo amino es muy susceptible a ser oxidado). Al final, se agrega amonaco al 14% para neutralizar el medio, desprotonar la anilina y precipitarla. El grupo nitro que se introdujo al anillo reduce la basicidad del grupo amino. Rendimiento: 50% Punto de fusin medido: 131c

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