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(solo lquido)
Sistema
Bao a T =constante
F (Termina de vaporizarse el lquido)
0 (a)
xB
(b)
La Ley de Raoult, PB xBv P = xBl PB* Esta relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de: xBl PB* xBv = xBlPB* / P y xCv = ------xCl PC*
Donde: PB* y PC* son las presiones de vapor de los lquidos B y C puros a la temperatura T, la presin P del sistema es igual a la suma de las presiones parciales PB + PC donde xBl = nBl /(nBl + nCl)
Disolucin ideal a temperatura constante: sean dos lquidos B y C que forman una solucin ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T por encima de los puntos de congelacin de B y C. Vamos entonces a representar la presin P del sistema frente a XB, la fraccin molar total de B en el sistema: nB, total nBl + nBv xB = -------------- = ------------------------- (1) ntotal nBl + nBv + nCl + nCv
Donde: nBl y nBv son el nmero de moles de B en la fase lquida y vapor, respectivamente. Nota: Para un sistema cerrado, xB es constante, aunque nBl y nBv pueden variar.
Entonces obtenemos: xBv xBl PB* -------- = ---------- ---------- (2) xCv xCl PC* P = PC* + (PB* - PC*) xBl (3)
disolucin ideal
P P frente a xBl
PB*
F F F
Vapor (v)
xB
xB
xB
Sin embargo, la curva F F F es una representacin de la presin de vapor total frente a xBv, para ello debemos transformar xBl en un funcin de xBv empleando la Ley de Raoult.
Para ello PB = xBv P = xBl PB* para poder escribir xBl = xBv P / PB* sustituyendo en (3) tenemos:
disolucin ideal
Diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a la composicin (para una disolucin ideal a T = constante) P
A
Lquido (l) PD H D E F l-v I G
PB*
PE
PF
PC*
Vapor (v)
xB,4
xB,3
xB
xB,2
xB,1 1
Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin total, la lnea ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA. La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conjuncin o de unin. Una lnea de conjuncin en un diagrama de fases es una lnea cuyos extremos corresponden a las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas. Los extremos de una lnea de conjuncin se encuentran en los lmites de la regin bifsica. Un punto en sta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composicin global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin a travs de ese punto. Nota importante: En la regin de dos fases de un sistema con dos componentes, el nmero de grados de libertad, f = Cind p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la regin bifsica de la misma. Por lo tanto una vez que se fija P, f =0 en esta regin de dos fases.
Para un P fija, tanto xBv como xBl quedan fijados. Por ejemplo, a la presin PE de la figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xBl tiene el valor de xB,3. La fraccin xB global depende de las cantidades relativas de las fases de lquido y vapor que estn presentes en el equilibrio.
Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E hasta las curvas de lquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el nmero total de moles en las fases lquido y vapor respectivamente. La ecuacin (11) se le conoce como la regla de la palanca.
La de deduccin de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier sistema bifsico de dos componentes, no solo al equilibrio lquido-vapor.
Ahora bien si tenemos y que son las fases presentes, n y n son los nmeros totales de los moles en las fases y , respectivamente, y la l y l son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de las fases y , entonces por analoga tenemos:
n l = n l (12)
Con frecuencia se usa la fraccin en peso global de B (en vez de xB) como abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los nmeros de moles en la deduccin anterior, y la regla de la palanca pasa a ser: ml =ml (13)
Problema en equipo
Composicin de las fases en una zona bifsica. Supongamos que el sistema bifsico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y estn a presin PE. Cantas fases estn presentes en el sistema? Calcule el nmero de moles de B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es de 5.98 cm RESPUESTA:
2. Equilibrio lquido-lquido
a.Coeficientes de reparto 3. Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos componentes:
a.Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad de fase slida b.Disoluciones slidas c.Miscibilidad en fase lquida y en fase slida d.Miscibilidad en fase slida y miscibilidad parcial en fase slida e.Formacin de compuestos. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. f.Formacin de compuestos con fusin incongruente. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. g.Mtodos experimentales
4. Estructura de los diagramas de fase 5. Solubilidad 6. Clculo de los diagramas de fase en computadora 7. Sistemas de tres componentes.
Por lo tanto tenemos: P# - PC* (T) xBl = ------------------------------PB* (T) PC* (T)
disolucin ideal
(1)
Como PB* y PC* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xBl a cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del lquido). Para la curva del vapor, utilizamos xBv = PB / P# = xBl PB* / P#, por lo tanto tenemos: PB* (T) xBv = -----------P# P# - PC* (T) -------------------------- disolucin ideal PB* (T) - PC* (T) (2)
La respuesta es que no debera ser como la figura anterior, la figura correcta de este tipo de diagramas de fase debera ser como las siguientes figuras la segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:
El azetropo (o mezcla azeotrpica), es una mezcla lquida de dos o ms componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si fuera un solo componente. Ej. El azetropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto de ebullicin de 78.2 C que est por debajo de los puntos de ebullicin normales del agua y del etanol.
TC se le conoce como la temperatura crtica de la disolucin. Cuando aumenta la temperatura, la zona de inmiscibilidad lqudo-lquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar la TC. Por encima de TC , los lquidos son completamente miscibles.
Las regiones bifsicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crtica de ambos componentes.
La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases lquido-lquido para el agua (A) y el 1-Butanol (B) a a presin de vapor del sistema. Calcule el nmero de moles de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a 30C.
Puede usar la regla (ley) de la palanca. Solucin: La fraccin global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30C, el punto xB = 0.20 pertenece a la regin bifsica. Si se dibuja una lnea de conjuncin a 30C a travs de la zona bifsica, se obtiene la lnea RS. Sean y las fases presentes. El punto R se encuentra en xB = 0.02. El punto S se encuentra en xB = 0.48. Se tiene entonces: nB = nB + nB = xBn + xBn 1.0 mol = 0.02 n + 0.48 (5.0 n) n = 3.04 moles, n = 5.0 moles 3.04 moles = 1.96 moles n B= xB n = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles n B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles nA = n nB = 3.04 moles 0.06 moles = 2.98 moles n A= nA nA = (4.0 2.98) moles = 1.02 moles. La regla de la palanca
SOLUCION: A = agua, 4 moles B = 1-butanol, 1 mol 4.0 moles XA = ---------------- = 0.80 5.0 moles R = XB = 0.02 S = XB = 0.48 = una fase = dos fases ;
La expresin de la regla de la palanca es: RN n = NS n Los valores del diagrama son: RN = 0.20 0.02 = 0.18 NS = 0.48 -0.20 = 0.28 La Ley de la palanca nos dara: 0.18 n = 0.28 n n/n = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56 nT = 5 moles = n + n = 1.56 n + n = 2.56 n n = 1.95 n = 5 moles n = 3.05 nB = XB n = 0.02 (3.05) = 0.06 nA = 3.05 0.060 = 2.99 moles nB = 0.48 (1.95) = 0.94 nA = 1.95 0.94 = 1.01
Coeficientes de reparto
Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases (una disolucin diluida de B en disolvente A) y (una disolucin diluida de A en disolvente B). Si aadimos un soluto i al sistema, ste se distribuir entre las fases y para que se satisfaga i = i. Usando la escala de concentraciones:
c,i + RT ln (c,i ci/ c ) = ,c,i + RT ln (c,i ci / c) ln (c,i ci / c,i ci = - (c,i c,i, ) /RT ci c,i KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (c,i c,i, ) /RT) ] ci c,i KAB,i = ci / ci es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribucin) del soluto i para los disolventes A y B Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razn de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases y no son A puro y B puro. Esta ecuacin es la relacin G = - RT ln K para la reaccin i ( ) i ( )
Donde TB* y TC* son los puntos (temperaturas) de congelacin de B puro y C puro. E es el punto eutctico que es el punto de temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composicin fija. El grfico representa un diagrama de fases de sistemas eutcticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)
Donde nCs es el nmero de moles de C slido en el equilibrio con una disolucin de nBl moles de B nCl moles de C. En el punto f, la regla de la palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia horizontal a la lnea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs. Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura eutctica. En este punto la disolucin tiene una concentracin xB (punto E) y tanto el slido C y el slido B se congelan. Esto es porque la disolucin de composicin eutctica se enfra.
Disoluciones slidas
Ciertos pares de sustancias forman disoluciones slidas. En una disolucin slida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario, las molculas, tomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composicin de la disolucin se puede modificar de forma continua a lo largo de un cierto intervalo. Ejemplos: Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno. El ZnO suele tener una relacin molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La explicacin es que es una disolucin slida intersticial de Zn en ZnO. Por lo tanto no viola la Ley de proporciones definidas.
Miscibilidad en fase lquida y en fase slida: ejemplo el diagrama de fases slido-lquido del sistema Cu-Ni a 1 atmsfera.
Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo de sustancias completamente miscibles en fase solida.
Introduccin
Son representaciones grficas de las fases presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y composiciones. La informacin que se obtiene es:
Las fases presentes en el sistema a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
La temperatura a la cual las diferentes fases comienzan a fundirse. La presencia de fenmenos de alotropa o polimorfismo en estado slido.
F+P=C+2
Diagramas binarios
La constitucin de una aleacin queda descrita por:
La composicin global de la aleacin El nmero de fases presentes La composicin de cada fase La fraccin, porcentaje o proporcin en peso de cada fase
Material composite
Desarrollo de microestructura
Diagrama Eutctico
Solubilidad total en estado lquido y nula en slido Eutctico: punto invariante (F= 0) en el que un lquido (L) se transforma en otros dos slidos diferentes ( y ).
L L+
Reaccin eutctica L
L+
Diagrama con punto de equilibrio Peritctico Punto invariante (F = 0) en el que un lquido (L) y una fase slida () se transforman en otra slida distinta ().
Reaccin peritctica:
L+
Peritectoide: punto invariante (F = 0) en el que dos slidos ( y ) se transforman en otro slido diferente ().
Reaccin peritectoide
Diagramas de equilibrio con EUTECTOIDE Eutectoide: punto invariante (F= 0) en el que un slido () se transforma en otros dos slidos diferentes ( y ). Reaccin eutectoide
Aqu un calentamiento adicional posterior a la transicin del punto H nos lleva en primer lugar a la regin bifsica y la disolucin lquida y finalmente a la regin de una sola fase de disolucin lquida. Una transicin peritctica (transicin en el punto H) es aquella en la que el calentamiento transforma una fase slida en una fase lquida mas una segunda fase slida: s1 liq + s2
FORMACIN DE COMPUESTOS: Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. El compuesto funde congruentemente.
T
FORMACIN DE COMPUESTOS: Formacin de compuestos con incongruente, miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida.
fusin
El punto P se denomina PUNTO PERITCTICO, Cuando se forman compuestos, existe la posibilidad de que aparezca ms de un punto peritctico.
T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente proporcional a la inversa de la capacidad calorica del sistema: Cp = dqp/dT
Solubilidad
Solubilidad
Para la mezcla eutctica NaCl-H2O la temperatura eutctica es de -21 C y para el sistema CaCl2 6H2O H2O es de -50 C.
Sistema ternario
Para representacin bidimensional, las concentraciones de los tres componentes a P y T dadas, se grafican sobre un triangulo equiltero:
Cada vrtice del triangulo representa el 100% del componente con que se designa. Las divisiones o lneas paralelas al lado BC, dan los porcentajes de A, que van desde 0%A (sobre BC) hasta 100%A (vrtice). Anlogamente, las lneas que dividen los lados BA y BC y son paralelas a AC nos dan los porcentajes de B, y las que dividen a CA y CB y paralelas a AB representan los porcentajes de C.
Para graficar un punto sobre el diagrama tal como D, localizamos su composiciones en 30% de A, 20% de B y por ende 50% de C, el cual queda definido.
Materiales refractarios
En resumen
Donde: n y n son el nmero total de moles de todas las especies en las fases y . Tambin x B, xB , xB son la fraccin molar global de B, la fraccipn molar de B en la fase y fraccin molar de B en la fase . Recurriendo a la trogonometra se puede demostrar que: l n = l n 1 Donde : l y l son las longitudes de las lneas de conjuncin que dan las composiciones de las fases y . En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el nmero de moles totales en las fases cuya composicin viene dada por los puntos F y H.