QIM114QumicaFsicaI 1erSemestre2009

Ayudante:MaximilianoPinoO.

RESUMEN:ECUACIONESDECLAUSIUSCLAPEYRONYTRANSICINDEFASES.
Sedebetenerpresente: :PotencialQumico. Gm:EnergadeGibbsmolar. n:ndemoles.

Suponiendoelsiguientediagramadefase: Elcualcorrespondeaunacurvabifsica(dosfases)paraun componentepuro.

P Fase dP

2 1 Fase

La curva que se presenta en negrita involucra el equilibrio entrelasfasesysiendoestasdistintas. SlidoLquido. SlidoVapor(gas) LquidoVapor(gas) SlidoSlido(paraslidospolimrficos).

dT
Si consideramos el punto 1 presente en la curva de equilibrio,setienequeelpotencialqumicoentrelasfasesenestepuntoesigual,osea:
1 = 1

(1)

Considerandounafasepuraparauncomponente,elpotencialqumicopuedeserexpresadocomo:
Gm ,1 = Gm ,1

(2)

Demaneraanlogapodemosdeterminarparaelpunto2que:
Gm ,2 = Gm ,2

(3)

Si el punto 2, lo consideramos como una variacin infinitesimal de la energa de Gibbs entre este punto y el punto1,entonceslaexpresinpuedeserexpresadacomo:
Gm ,1 + dGm = Gm ,1 + dGm

(4)

Considerandoparaestaexpresinlarelacin1,setiene:
dGm = dGm

(5) 1

QIM114QumicaFsicaI 1erSemestre2009 Porotrolado,paralaenergadeGibbs:

Ayudante:MaximilianoPinoO.

dG = SdT + VdP + i i dni

(6)

Estaexpresinparauncomponentepuroenunafaseresultaser:
dG = SdT + VdP + dn

(7)

Ademssetienequeparaunmoldelcompuesto,larelacin: Derivandolaexpresin8,estaqueda Reemplazando9enlaexpresin7 Considerandoademsque = Gm

ndGm + Gm dn = SdT + VdP + Gm dn

Gm =

G n
(8)

G = nGm

dG = ndGm + Gmdn

(9)

ndGm + Gmdn = SdT + VdP + dn

(10)

S V dGm = dT + dP n n

dGm = SmdT + VmdP

(11)

Laexpresin11esaplicabletantoparasistemasabiertoscomocerrados. Llevandolaexpresin11alarelacinrparacadafase,setiene: Reordenandolaexpresin12setiene:

Sm dT + Vm dP = Sm dT + Vm dP

(12)

(V

Vm Sm ) dP = ( Sm ) dT

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dP ( Sm Sm ) Sm = = dT (Vm Vm ) Vm

Ayudante:MaximilianoPinoO.

Enlaexpresin13setiene:

dP S = dT V

(13)

S:Cambiodeentropadebidoalcambiodefases. V:Cambiodevolumendebidoalcambiodefases.

Siresultaqueelcambiodefasesesreversible. Reemplazando14en13
dP Hm = dT T Vm

Sm =

Hm T

(14)

(15)

Expresadoacantidadesmolaresdistintassetiene:

dP H = dT T V

(16)

Laexpresin16esconocidacomoecuacindeClapeyron. Silastransicionescorrespondena: LquidoVapor:

H > 0 dP >0 V > 0 dT

SlidoVapor:

H > 0 dP >0 V > 0 dT

H > 0

V > 0 SlidoLquido: H > 0

dP >0 dT

dP < 0 casodelaguaenqueelVslido esmayorque Vlquido ( Vlquido Vslido < 0 ) V < 0 dT

QIM114QumicaFsicaI 1erSemestre2009 Ayudante:MaximilianoPinoO. Para el caso de las transiciones en que una de las fases corresponde a un estado gaseoso se tiene que la expresindeClapeyronsemodificasegn:
Considerandoque V = Vgas Vslidoolquido Como Vgas Vslidoolquido , entonces puede considerarse que V = Vgas , por lo que la ecuacin de Clapeyron queda:
dP Hm = dT T Vm

Hm dP = dT T Vm ,gas

(17)

Sielgassecomportaenformaidealsegnlaecuacin ReemplazandoelvalordeVmenlaecuacin17
dP Hm = dT T RT P

PVm = nRT

(18)

dP Hm 1 = dT P R T2

(19)

La expresin 19 es conocida como ecuacin de ClausiusClapeyron. Recuerde, que para el desarrollo de esta expresinseconsideroquen=1mol. Integrandolaecuacin19setiene:

1 H lnP = m T R

GraficandolnPv/s1/TseobtendrunapendientecorrespondienteaH/R. Porotroladosiseintegralaexpresin19entrelospuntos1y2setendr: H 1 dP = m 2 dT R T 1 P 1
2 2

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lnP2 lnP1 =

Hm 1 1 + R T2 T1

P Hm 1 1 ln 2 = R T2 T1 P1

(20)

PreguntasPrcticas:
1. EnqucasosutilizaralaecuacindeClapeyronyenqucasosladeClausiusClapeyron? 2. Qu diferencia existe entre las ecuaciones de Clapeyron y la de ClausiusClapeyron? Qu aproximacionesserealizan(siesqueserealizanencadauna)? 3. EnungrficoPv/sT,sielV2<V1yH2>H1CmoesperaraquefueseladP/dT? 4. Si se grfica lnP v/s 1/T Cul sera el valor de su pendiente para una cantidad de moles distinta de 1? Aqusistemasserefiereestegrafico? 5. Cmopodrasaberelvalordelcambioentrpicoenunsistemapara1componente?

EjerciciosPropuestos:
1. Sabiendoquelasdensidadesdelagualquidayelhieloson0,999g/cm3y0,917g/cm3respectivamente a0Cy1atm.Calcularlatemperaturadefusindelhieloa30atm.SabiendoqueHf=79,7cal/g. 2. Elpuntodeebullicinnormaldeletanoles78,3CyaestatemperaturaH=38,9KJ/mol. Hasta qu valor es necesario reducir la presin si queremos que el etanol hierva a 25C en una destilacinapresinreducida? 3. Si un lquido presenta una presin de vapor de 0,5 atm a 320K y un Hvap = 10 Kcal/mol. Calcular la presindevapora400K.Indicarlassuposicionesinvolucradasenelclculo. 4. Conociendoqueelagualquidaseencuentraenequilibrioconsuvapora100Cy1atmyconsiderando un calor de vaporizacin igual a 9,7 Kcal/mol, calcular la temperatura de ebullicin si la presin atmosfricaesde320Torr. 5. Lapresindevapordelaguaa25Cesde23,76Torr.

a. Si se colocan 0.5g de agua a 25C, en un recipiente de V=5L, determine las fases que estarn
presentesenelequilibrioylamasadeaguaencadaunadeellas.

b. Lomismoqueena),siendoV=20L.
Indiquelassuposicionesinvolucradasenlosclculos. 5

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Ayudante:MaximilianoPinoO.

6. Si un compuesto presenta un cambio fase de estado slido a lquido con una diferencia de 0,5L y su presinvariaen25Kculsersucambiodeentroparespectoalapresin?

ConversindeUnidades:
1Kcal =4,184KJ 1atm=760mmHg=760Torr=1,01325bar=101325Pascal

R=0,082atmLmol1K1=82,057atmcm3mol1K1=8,314Jmol1K1=1,987calmol1K1.
Nota: Para Transiciones SlidoLquido (Ecuacin de Clapeyron) revisen libro de FsicoQumica Levine, Volumen1,pgina260262.Aqusalenejerciciosresueltosypropuestos. Nota2:Siquierenmsejerciciosparaprepararseparalaprueba,puedenencontrarpropuestosenellibrode losprofesores.