Departamento de Fsica y Qumica IES Martn Rivero Ronda | 1 |

2. TERMOQUMICA
2.1. Introduccin
2.2. Sistemas qumicos
2.3. Primer principio de la Termodinmica
2.4. Transformaciones qumicas
2.4.1 Calor de reaccin a volumen constante.
2.4.2 Calor de reaccin a presin constante.
2.5. Ecuaciones termoqumicas
2.6. Ley de Hess
2.7. Entalpa estndar o normal
2.8. Entalpa estndar de formacin
2.9. Entalpa estndar de reaccin
2.10. Energas de enlace
2.11. Espontaneidad en las reacciones qumicas: Entropa
2.12. Entropa estndar
2.13. Entropa estndar de reaccin
2.14. Energa libre de Gibbs
2.15. Energa libre estndar de formacin y de reaccin
2.16. Cuestiones y problemas
2.1 2.1 2.1 2.1 Introduccin Introduccin Introduccin Introduccin
Durante el transcurso de una reaccin qumica unas sustancias se transforman en otras. Esta
transformacinsueleiracompaadadeunintercambiodeenerga(calor,elctrica,luminosa,etc.)
La termoqumica termoqumica termoqumica termoqumica es la parte de la qumica que se encarga de analizar las variaciones de energa
(generalmentecalor)queacompaanalasreaccionesqumicas.
2.2 2.2 2.2 2.2 Sistemasqumicos Sistemasqumicos Sistemasqumicos Sistemasqumicos
Se entiende por sistema termodinmico sistema termodinmico sistema termodinmico sistema termodinmico a la parte del Universo que se somete a estudio. El resto del
Universoseconoceconelnombredeentorno entorno entorno entorno(medioexterior)
Los sistemas pueden intercambiar materia y/o energa con el entorno. Atendiendo a este intercambio los
sistemasseclasificanen:
Abiertos Abiertos Abiertos Abiertos.Enestossistemasseintercambiamateriayenergaconelentorno.
Cerra Cerra Cerra Cerrados dos dos dos.Enestossistemashayintercambiodeenergaperonoseintercambiamateria.
Aislados Aislados Aislados Aislados.Nohayintercambiodematerianideenerga.
Si el sistema cede energa al entorno, se denomina exotrmico. exotrmico. exotrmico. exotrmico. Por el contrario, si el sistema absorbe
energasedenominaendotrmico endotrmico endotrmico endotrmico.
Atendiendoalnmerodefasesexistentesenelsistema,lossistemasseclasificanenhomogneos homogneos homogneos homogneos,sislo
hayunafase,yenheterogneos heterogneos heterogneos heterogneos,sihaymsdeunafase.
Para caracterizar un sistema termodinmico es necesario conocer una serie de propiedades del mismo,
comolapresin,volumen,temperatura,etc.
Aquellas magnitudes que describen el estado estado estado estado de un sistema se denominan variables de estado. variables de estado. variables de estado. variables de estado. Estas
variables de estado tienen un valor definido para cada estado y se caracterizan porque la variacin en
ellas slo depende del estado inicial y del final, pero no como se lleve a cabo el proceso. La presin, el
volumen, la temperatura, la energa interna y la entalpa son ejemplos de variables de estado; por el
contrario el calor y el trabajo son magnitudes que dependen del proceso o de la transformacin
desarrollada.
|2|- Termoqumica Qumica- 2 Bachillerato



Sistema
Q<0
Q>0
W>0
W<0

F
e x t
S

V P
e x t
gas

x
2.3 2.3 2.3 2.3 PrimerPrincipiodelaTermodinmica PrimerPrincipiodelaTermodinmica PrimerPrincipiodelaTermodinmica PrimerPrincipiodelaTermodinmica
Segn el principio de conservacin de la energa, la energa que pierde o gana un sistema tiene que ser
igualalaenergaqueganaopierdeelentorno,oloqueeslomismolaenergadelUniversopermanece
constante.
Cualquiersistemaestconstituidoporungrannmerodepartculasquesemueveneinteractanentres.
Lasumadelasenergascinticaypotencial(decualquiertipo)delaspartculasconstituyeladenominada
energainterna energainterna energainterna energainterna,U UU U.
El valor de la energa interna de un sistema en un estado es muy difcil de conocer, debido al elevado
nmerodepartculasylasinteraccionesentreellas,encambiosepuedeconocerlavariacindeenerga
internaenunproceso.
La variacin de la energa interna, U, durante un proceso en el que se intercambia calor y trabajo, es
igualalasumadelcalor,Q,ganadoporelsistemamaseltrabajo,W,realizadosobreelsistema.
Esdecir:
W Q U + = (1.II)
Esta es la ecuacin correspondiente al primer principio de la termodinmica, que en definitiva es una
expresindelprincipiodeconservacindelaenerga.
El valor de la variacin de la energa interna en un proceso es independiente del camino seguido, slo
dependedelospuntosinicialyfinal,portanto,laenergainternaesuna funcin
deestado.
Si entre dos estados cualesquiera de un sistema, el valor de la variacin de la
energa interna es independiente del camino y tenemos en cuenta la ecuacin
( (( (1 11 1. .. .II II II II) )) ), la suma Q + W ser independiente del proceso, ya que slo ser funcin
del estado inicial y del estado final. No ocurre lo mismo con el calor y el trabajo
quesidependedelprocesoseguido(aunquesusumano)
LaIUPACestableceporconvenioelsiguientecriteriodesignosparaelcaloryeltrabajo:
Caloraportadoalsistema:Q>0
Calorcedidoporelsistema:Q<0
Trabajoaportadoalsistema:W>0
Trabajorealizadoporelsistema:W<0
En las reacciones qumicas donde hay un incremento del nmero de moles
de las sustancias gaseosas, hay una expansin de los gases contra la
presinexterior.Culeselvalordeestetrabajodeexpansin?
Para determinar el valor del trabajo realizado por una fuerza externa cuando el sistema se expansiona,
consideremosungasencerradoenuncilindrodesuperficieS,comoelrepresentadoenlafigura.
Si recordamos la definicin de trabajo, y calculamos el trabajo realizado por la fuerza exterior, F
ext

tenemos:
x F W
ext F
ext
r
r
= (2.II)
Comolafuerzayeldesplazamientotienensentidosopuestos,elvalordeltrabajoes:
x F W
ext F
ext
=
(3.II)
Porotraparte,lafuerzaexterna,F
ext
estrelacionadaconlapresinexterna,P
ext
:
S P F
S
F
P
ext ext
ext
ext
= = (4.II)
Sustituyendoelvalorobtenidoen(4.II (4.II (4.II (4.II) )) )en(3.II (3.II (3.II (3.II) )) ):
V P x S P W
ext ext F
ext
= =
(5.II)
De( (( (5 55 5.II .II .II .II) )) )seinfierequesielgasseexpande(elincrementodevolumenespositivo)eltrabajorealizadopor
lafuerzaexternaesnegativo,loquequieredecir,recordandoelcriteriodesignos,queelsistemarealiza
trabajo.Porelcontrario,sielgassecomprime,eltrabajorealizadoporlafuerzaexternaespositivo.
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2.4 2.4 2.4 2.4 Transformacionesq Transformacionesq Transformacionesq Transformacionesqumicas umicas umicas umicas
El calor que interviene en una reaccin qumica depende de la forma de cmo se realice el proceso.
Trataremoslosprocesos:avolumenyapresinconstante.
2.4.1Calordereaccinavolumenconstante 2.4.1Calordereaccinavolumenconstante 2.4.1Calordereaccinavolumenconstante 2.4.1Calordereaccinavolumenconstante
Silareaccinseproduceavolumenconstante(procesoiscoro iscoro iscoro iscoro),eltrabajoexterioresnulo.Siaplicamos
( (( (1.II 1.II 1.II 1.II) )) )seobtiene:
v
Q U =
(6.II)
EndondesehallamadoQ
v
alcalorqueintervieneenunareaccinqumicaavolumenconstante,ycomo
sepuedecomprobareslavariacindeenergainternadelproceso.
2.4.2Calordereaccinapresinconstante 2.4.2Calordereaccinapresinconstante 2.4.2Calordereaccinapresinconstante 2.4.2Calordereaccinapresinconstante
Si la reaccin qumica transcurre en un recipiente abierto, el volumen puede variar, pero la presin
permanece constante (proceso isbaro isbaro isbaro isbaro) Para calcular la variacin de energa interna, U, del proceso
utilizamos( (( (1.II 1.II 1.II 1.II) )) ),yllamamosQ
p
alcalordereaccinapresinconstante,nosqueda:
W U Q
p
=
(7.II)
Sitenemosencuentaelvalordeltrabajoqueserealizasobreelsistema,(5.II) (5.II) (5.II) (5.II),setiene:
V P U Q
p
+ =
(8.II)
Desarrollandolosincrementossetiene:
( ) ( ) ( ) ( )
inicial inicial final final inicial final inicial final p
PV U PV U V V P U U Q + + = + =
(9.II)
LaexpresinsesimbolizaporH HH Hysedenominaentalpa entalpa entalpa entalpa,yposeedimensionesdeenerga.Laentalpaes
funcindeestado,yaquelasmagnitudesqueladefinenloson.
H H H Q
inicial final p
= =
(10.II)
Expresin que indica que la variacin de entalpa es el calor intercambiado por el sistema cuando
experimentaunprocesoapresinconstante.
Enunareaccinqumica,laentalpadelosreactivossedenominaHr Hr Hr Hrylaentalpadelosproductos,Hp Hp Hp Hp
Si la entalpa de los productos es mayor que la entalpa de los reactivos, la variacin de la entalpa es
positiva,yenconsecuenciaQptambinespositivo.Aestetipodereaccionessedenominaendotrmica endotrmica endotrmica endotrmica.
Encasocontrario,silaentalpadelosreactivosesmayorquelaentalpadelosproductos,lavariacinde
entalpaesnegativayporlamismaraznelcalorapresinconstantetambinesnegativo.Aestetipode
reaccinsedenominaexotrmica exotrmica exotrmica exotrmica.
Resumiendo:
REACCINENDOTRMICA REACCINEXOTRMICA
0 >
>
H
H H
reactivos productos
H
H
r
H
p
H> 0

0 <
<
H
H H
reactivos productos
H
H
r
H
p
H< 0

En aquellas reacciones en las que slo intervienen slidos y lquidos, el cambio de volumen es
prcticamente nulo, y en ellas se cumple que la variacin de entalpa es igual a la variacin de energa
interna.
Si por otra parte, en la reaccin qumica existen sustancias gaseosas, una variacin en el nmero de
moles producir una variacin en el volumen. Si las sustancias gaseosas se comportan como gases
ideales y la reaccin transcurre a presin y temperatura constante, podemos deducir la relacin entre el
calorapresinyvolumenconstante.
Sipartimosde(8.II (8.II (8.II (8.II) )) )ydelaecuacindelosgasesideales:
nRT U H
nRT V P
V P U H
+ =
)
`

=
+ =

(11.II)
Dondeneslavariacindelnmerodemoles,esdecirn=nproductos-nreactivos
|4|- Termoqumica Qumica- 2 Bachillerato


Recordando(6.II (6.II (6.II (6.II) )) )y(10.II) (10.II) (10.II) (10.II):
nRT Q Q
v p
+ =
(12.II)
2.5 2.5 2.5 2.5 Ecuacionestermoqumicas Ecuacionestermoqumicas Ecuacionestermoqumicas Ecuacionestermoqumicas
Las ecuaciones termoqumicas no slo indican las relaciones entre las masas de las sustancias que
intervienen en la reaccin, sino tambin los cambios de entalpa que acompaan a sta, en unas
condiciones de presin y temperatura. Como el calor de reaccin depende del estado fsico de las
sustanciasreaccionantesydelascondicionesdelsistema,debenindicarseestascircunstancias.
Asenlareaccindesntesisdelagua,podemosescribir:
kJ H l O H g O g H 8 , 285 ) ( ) (
2
1
) (
2 2 2
= +
Quetambinpodamosusarlasiguientedescripcinparaestamismareaccin:
kJ l O H g O g H 8 , 285 ) ( ) (
2
1
) (
2 2 2
+ +
Entendindose,enlasdosrepresentaciones,queporcadamoldehidrgenogaseosoquereaccionacon
mediomoldeoxgenogaseoso,seobtieneunmoldeagualquidaysedesprende285,8kJ.
2.6 2.6 2.6 2.6 LeydeHess LeydeHess LeydeHess LeydeHess
LaleydeHessdicequeelcambiodeentalpaparaunareaccineselmismosilareaccintienelugaren
unpasooenunaseriedepasos.Esunaconsecuenciadequelaentalpaesunafuncindeestado.
La ley de Hess nos permite combinar algebraicamente: sumar, restar, multiplicar por un nmero entero,
dosomsecuacionestermoqumicas,ydeestaformacalcularloscambiosdeentalpadeungrannmero
dereaccionesqueseranmuycomplicadasoimposiblellevarlasacaboexperimentalmente.
VeamosunejemplodelaleydeHess.
Dadaslassiguientesecuacionestermoqumicas:
kJ H g CO g O g CO III
kJ H l O H g O g H II
kJ H l OH CH g H g CO I
0 , 283 ) ( ) ( 2 / 1 ) ( ) (
8 , 285 ) ( ) ( 2 / 1 ) ( ) (
5 , 132 ) ( ) ( 2 ) ( ) (
2 2
2 2 2
3 2
= +
= +
= +

Calculalavariacindeentalpadelareaccindecombustindelmetanol:
?? ) ( 2 ) ( ) ( 2 / 3 ) (
2 2 2 3
= + + H l O H g CO g O l OH CH
Si sumamos la inversa de la primera con dos veces la segunda y la tercera, obtenemos la ecuacin
buscada.
AplicandolaleydeHess,H=- H(I)+2 H(II)+ H(III)=-722,1kJ
2.7 2.7 2.7 2.7 Entalpaestndaronormal Entalpaestndaronormal Entalpaestndaronormal Entalpaestndaronormal
Lacantidaddecalordesprendidaoabsorbidaenunareaccinqumicadependedelascondicionesdela
reaccin:temperatura,presinycantidadesdelosreactivos.
Parapodercompararentresloscaloresintercambiadosendistintasreaccionesesnecesarioprecisarlas
condiciones en las que se estn efectuando stas. Para ello tendremos en cuenta las siguientes
circunstancias:
Fijaremoslapresinenunaatmsfera.Sisetratadeunamezcladegases,lapresinparcialde
cadagastienequeserlaestndar.
Nohaytemperaturaestndar.Generalmenteserefierea25C.
Indicaremosenlaecuacintermoqumicalosestadosdeagregacinenlosqueseencuentranlas
sustancias. Cada sustancia pura, reactivo o producto, se encuentra en el estado fsico de
agregacinenqueesmsestable.Sisetratadeslidos,seespecificalavariedadalotrpicams
estable en esas condiciones. Para sustancias disueltas, el estado estndar se refiere a la
concentracin1Molar.
Tendremos en cuenta que el valor de H en la reaccin depende de la cantidad de reactivos
consumidos.Asenlareaccin:
kJ H l O H g O g H 8 , 285 ) ( ) (
2
1
) (
2 2 2
= +
o

Nos indica que la reaccin de formacin del agua lquida a partir de sus elementos se
desprenden285,8kJporcadamoldeaguaformada(pormoldehidrgenoconsumido....)
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H
ELEMENTOS
PRODUCTOS
REACTIVOS

(productos)

(reactivos)

(reaccin)
Paradosmolesdeaguatendremos:
kJ H l O H g O g H 6 , 571 ) ( 2 ) ( ) ( 2
2 2 2
= +
o

Pararepresentarlascondicionesestndarlasimbolizaremosporelsuperndice.
2.8 2.8 2.8 2.8 Entalpaestndardeformacin Entalpaestndardeformacin Entalpaestndardeformacin Entalpaestndardeformacin
LaaplicacindelaleydeHessnospermiteelclculodevariacionesdeentalpadereaccionesqueseran
complicadas de llevarlas a cabo experimentalmente, adems de ahorrarnos el esfuerzo de determinar
calorimtricamente los calores de reaccin. Debemos recordar que no es posible determinar el valor
absoluto de la entalpa, slo podemos calcular cambios de entalpa. Podemos aprovechar esta
circunstanciaparaestablecerunaescalaarbitrariadeentalpas.
Para cada temperatura se define la entalpa estndar de formacin de una sustancia, H
f
, como la
variacin de entalpa en la formacin de un mol de compuesto en condiciones estndar, a partir de sus
elementos,tambinencondicionesestndar.
Conestadefinicin,laentalpadeformacindeloselementospurosensuestadoestndaresnula laentalpadeformacindeloselementospurosensuestadoestndaresnula laentalpadeformacindeloselementospurosensuestadoestndaresnula laentalpadeformacindeloselementospurosensuestadoestndaresnula.
Ejemplos:
mol kJ H l O H g O g H
mol kJ H g CO g O grafito C
f
f
/ 8 , 187 ) ( ) ( ) (
/ 5 , 393 ) ( ) ( ) (
2 2 2 2
2 2
= +
= +
o
o

Delapropiadefinicindelcalorestndardeformacin(ydelorigentomadoparalaentalpa),loscambios
deentalpaestndarcoincidenconlasentalpasestndardeformacindeloscompuestos.
Las entalpas de formacin proporcionan una medida cuantitativa de la estabilidad de un compuesto en
relacinconsuselementos:
o SiH
f
<0elcompuestoesmsestablequesuselementos.
o SiH
f
>0elcompuestoesmsinestablequesuselementos.
Las entalpas estndar de formacin nos permiten calcular la variacin de entalpa de cualquier reaccin
enlaqueconozcamoslasentalpasdeformacindelassustanciasqueintervengan.
2.9 2.9 2.9 2.9 Entalpaestndardereaccin Entalpaestndardereaccin Entalpaestndardereaccin Entalpaestndardereaccin
La aplicacin de la ley de Hess nos permite conocer la
entalpa estndar de reaccin a partir de H
f
, como se
desprendedeldiagramaentlpico.
Se define la entalpa estndar de reaccin, H
r
, como la
variacindeentalpadeunareaccinqumicaenlaquelos
reactivos se encuentran en condiciones estndar y se
transforman en los productos, que tambin se encuentran
encondicionesestndar.
Como la variacin de entalpa depende de las cantidades
de las sustancias que intervienen, la variacin de entalpa
estndardereaccinvendrdadaporlaexpresin:
( )
reactivos
o
f
reactivos
productos
o
f
productos
o
r
H n H n H |
.
|

\
|
=
(13.II)
2.10 2.10 2.10 2.10 Energasdeenlace Energasdeenlace Energasdeenlace Energasdeenlace
Cuando la variacin de entalpa de una reaccin no puede medirse en un calormetro, o en la reaccin
intervienen compuestos cuyas entalpas de formacin no conocemos, podemos obtener estimaciones estimaciones estimaciones estimaciones
acercadesuvalorutilizandootrosmtodos.
As,enlareaccin2H(g)H
2
(g)sedesprende436kJ/mol.Estosignificaquecuandoseformaelenlace
entre tomos de hidrgeno para dar lugar a la molcula de hidrgeno se desprenden 436 kJ/mol (la
molculadehidrgenoesmsestablequedostomosdehidrgeno)
Paralareaccininversa:H
2
(g)2H(g),esnecesarioaportar436kJporcadamoldehidrgenodisociado.
Paralamayoradelasmolculasdiatmicas,lasenergasdeenlaceseconocen.
Silamolculaespoliatmica,comopuedeserelmetano,laenergaquehayquesuministrarpararomper
loscuatro enlaces C-H vara segn se realizala ruptura. Se puede comprobar experimentalmente que la
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energanecesariapararomperunenlaceC-Hesaproximadamentelamisma,independientementedecul
sealamolculaenlaquedichoenlaceestpresente.
Laenergamediadeenlace energamediadeenlace energamediadeenlace energamediadeenlacesepuededefinircomolaenerganecesariapararomperunenlacedadoenun
moldesustanciaenestadogaseoso,oalternativamente,comolaenergadesprendidaenlaformacindel
enlace. La ruptura del enlace es un proceso endotrmico proceso endotrmico proceso endotrmico proceso endotrmico, ya que consume energa, y por tanto las
energasdeenlacesonsiemprepositivas.
Enelcasodelmetano:
kJ H g H g C g CH
r
5 , 1661 ) ( 4 ) ( ) (
4
= +
o

DividiendoestaenergaentreelnmerodeenlacesC-Hquecontienelamolcula:
kJ
kJ H
E
r
H C
4 , 415
4
5 , 1661
4
= =

Unavezconocidasytabuladaslasenergasmediasdeenlace,podemoscalcularlavariacindeentalpa
deunareaccindelasiguienteforma:
formados enlaces media E rotos enlaces media E H
o
r
. . = (14.II)
Los valores tabulados son en general valores medios de las energas de enlace. Los clculos de la
variacindeentalpadereaccinbasadosenenergasdeenlacesonsiempreaproximados.
2.11 2.11 2.11 2.11 Espontaneidaddelasreaccionesqumicas:entropa Espontaneidaddelasreaccionesqumicas:entropa Espontaneidaddelasreaccionesqumicas:entropa Espontaneidaddelasreaccionesqumicas:entropa
Si una reaccin transcurreen unas determinadas condiciones decimos que es una reaccin espontnea.
Unprocesoqueocurredeformaespontnea,nosellevaacaboensentidoopuesto,exceptosiaportamos
energaalsistema.Estadefinicindeprocesoespontneoescondicional,esdecir,sloaceptamosqueel
proceso puede ocurrir; por ejemplo la combustin del papel es un proceso espontneo pero hay que
activarlo.
Comoentodoprocesonatural,lasreaccionesqumicasserigenporelprincipiodemnimaenerga,yaque
en la mayora de los casos, los sistemas evolucionan a estados de menor contenido energtico.
Podramos pensar que todas las reacciones exotrmicas suceden de forma espontnea, pero eso no es
cierto,comoporejemplolaformacindeaguaapartirdesuselementosconstituyentes.Porotraparteel
proceso de fusin, por ejemplo, es un proceso endotrmico y es un proceso espontneo. Parece que el
criteriodelavariacindeentalpanoeselnicoquerigelaespontaneidadonodeunareaccinqumica.
Tienequeexistirotramagnitudquenosaclareelcarcterespontneodeunareaccin:esamagnitudesla
entropa entropa entropa entropa.
Laentropaesunafuncindeestadoextensiva(dependedeltamaodelsistema).
Laentropamideelgradodedesordendelsistematermodinmico,deformaqueunamayorentropanos
indica un mayor desorden. Boltzmann cuantific el grado de desorden de un gas ideal mediante la
entropa,queserepresentaporSyseexpresaenJ/K J/K J/K J/K
EnlosprocesosdondeS>0,aumentaeldesorden delasmolculasylaentropadelsistemaaumenta;
porelcontrariosiS<0,disminuyeeldesordendelasmolculasylaentropadelsistemadisminuye.
Segn Boltzmann, los sistemas desordenados tienen una entropa elevada, mientras que los ordenados
unaentropabaja.As,comoelestadogaseosoes msdesordenadoqueellquido,ysteasuvezms
desordenadoqueelslido,setienequecumplirqueS
gas
>S
lquido
>S
slido
Elsegundoprincipiodelatermodinmicadiceque:enlosprocesosespontneoselUniversotiendehacia Elsegundoprincipiodelatermodinmicadiceque:enlosprocesosespontneoselUniversotiendehacia Elsegundoprincipiodelatermodinmicadiceque:enlosprocesosespontneoselUniversotiendehacia Elsegundoprincipiodelatermodinmicadiceque:enlosprocesosespontneoselUniversotiendehacia
elestadodemayordesorde elestadodemayordesorde elestadodemayordesorde elestadodemayordesorden,aumentandolaentropadelsistemaysuentorno n,aumentandolaentropadelsistemaysuentorno n,aumentandolaentropadelsistemaysuentorno n,aumentandolaentropadelsistemaysuentorno,oloqueeslomismola
entropadeluniversoaumentacontinuamenteconeltiempo:
0 > + =
entorno sistema universo
S S S
(15.II)
El segundo principio de la termodinmica sirve como criterio para conocer el sentido de evolucin de un
procesoespontneo.
2.12 2.12 2.12 2.12 Entropaestndar Entropaestndar Entropaestndar Entropaestndar
Aligualqueocurreconlaentalpa,laentropaesfuncindeestado.Paracalcularcambiosdeentropaes
necesariofijarunestadoestndaryelegirunorigendeentropa.
Llamamos entropa estndar y la simbolizamos por S, de una sustancia al valor de entropa medido a 1
atmsferadepresiny25Cdetemperatura.
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El tercer principio de la termodinmica establece que la entropa de una sustancia cristalina pura a la
temperaturade0KesceroS(0K)=0,quedandoelorigendeentropafijado.
2.13 2.13 2.13 2.13 Entropaestndardereaccin Entropaestndardereaccin Entropaestndardereaccin Entropaestndardereaccin
ElvalordeSqueacompaaaunareaccindeltipo:
aA+bB cC + dD
secalculapormediodelosvaloresabsolutosdeentropaestndardelosreactivosyproductos,yquela
entropaesunafuncindeestado:
( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( B bS A aS D dS C cS S
f f f f reaccin
o o o o o
+ + = (16.II)
Quedeformageneral:
) ( ) ( reactivos
reactivos
productos
productos
S n S n S
o o o
= (17.II)
2.14 2.14 2.14 2.14 EnergalibredeGibbs EnergalibredeGibbs EnergalibredeGibbs EnergalibredeGibbs
Unmododesabersiunareaccinesespontnea,teniendoencuentaelsegundoprincipio,escalcularla
variacin de entropa del sistema junto con la correspondiente variacin de entropa del entorno, y
comprobarquelasumaseamayorquecero.Teniendoencuenta(15.II) (15.II) (15.II) (15.II),debemoscalcularlavariacinde
entropa del universo y comprobar si es mayor que cero para concluir que el proceso realizado sea
espontneo.
Para calcular la variacin de entropa del entorno, tendremos en cuenta que para un proceso que se
realiceapresinytemperaturaconstante,lavariacindeentropaes:
T
H
T
Q
S
entorno
entorno p
entorno

= = (18.II)
Evidentementelaenergatransferidadesdeelsistemaalentornoserlamismaperodesignocontrarioa
lavariacindeentalpadelsistema:
sistema entorno
H H =
(19.II)
Teniendoencuenta(18.II) (18.II) (18.II) (18.II)y(19.II) (19.II) (19.II) (19.II):
T
H
S
sistema
entorno

= (20.II)
Aplicandoesteresultadoa(15.II) (15.II) (15.II) (15.II)
0 >

= + =
T
H
S S S S
sistema
sistema entorno sistema Universo

(21.II)
Eliminandodenominadores
0 > =
sistema sistema Universo
H S T S T
(22.II)
Si definimos el producto de la temperatura por la variacin de entropa del universo como la disminucin
deunanuevamagnitud(energalibredeGibbs,G),esdecir,G=-TS
Universo
,laexpresin(22.II) (22.II) (22.II) (22.II)queda:
0 < =
sistema sistema Universo
S T H G
(23.II)
Hemos conseguido definir una nueva funcin termodinmica, G GG G, que se expresa mediante la siguiente
relacin:
TS H G = (24.II)
Estanuevamagnitudesunafuncindeestadoextensiva,yeslaquedeterminaelcarcterespontneode
unareaccinqumica.
Para que un proceso sea espontneo, a presin y temperatura constante, la variacin de la energalibre
debesermenorquecero.
Lasdiferentesposibilidadesdevariacindeenergalibreenunprocesoson:
o Laenergalibredelsistemadisminuye,esdecirG<0 G<0 G<0 G<0;enestecasoelprocesoesespontneo espontneo espontneo espontneo.
o Laenergalibredelsistemaaumenta,esdecirG>0 G>0 G>0 G>0;enestecasoelprocesoesnoespontneo noespontneo noespontneo noespontneo.
o La energa libre del sistema permanece constante, es decir G=0 G=0 G=0 G=0; en este caso el proceso se
encuentraenequil equil equil equilibrio ibrio ibrio ibrio.
|8|- Termoqumica Qumica- 2 Bachillerato


Podemos ver la influencia del trmino entlpico y del trmino entrpico en la espontaneidad de las
reacciones:

H S G Proceso
H<0 S>0 G<0(nodependedelatemperatura) Espontneo
H<0 S<0
G<0silatemperaturaessuficientementebaja
G>0silatemperaturaessuficientementealta
Espontneo
Noespontneo
H>0 S>0
G<0silatemperaturaessuficientementealta
G>0silatemperaturaessuficientementebaja
Noespontneo
Espontneo
H>0 S<0 G>0(nodependedelatemperatura) Noespontneo
2.15 2.15 2.15 2.15 E EE Energalibreestndardeformacinyenergalibreestndardereaccin nergalibreestndardeformacinyenergalibreestndardereaccin nergalibreestndardeformacinyenergalibreestndardereaccin nergalibreestndardeformacinyenergalibreestndardereaccin
Alserlaenergalibreunafuncindeestadopodemoscombinaralgebraicamentelasecuacionesqumicas
ydeestaformacalcularlasvariacionesdeenergalibreenungrannmerodereaccionesqumicas.
Sabemosqueslotienesentidohablardevariacionesdeenergalibre,aspectoquenosconduceadefinir
unascondicionesestndar(25Cy1atmsferadepresin)yasignarunvalorceroparalaenergalibre.
Por convenio se asigna el valor cero a la energa libre de formacin de los elementos en condiciones
estndaryensuformamsestable.
Laenergalibredeuncompuestosedefinecomolaelcambiodeenergalibrequeacompaaalproceso
deformacindeunmoldedichocompuestoensuestadoestndar,apartirdesuselementos,tambinen
estadoestndar.
Al igual que hicimos en (17.II) (17.II) (17.II) (17.II), la variacin de energa libre estndar que acompaa a cualquier proceso
puedecalcularseapartirdelasenergasestndardeformacindelassustanciasqueintervienenenl:
) ( ) ( reactivos
f reactivos
productos
f productos r
G n G n G
o o o
= (25.II)
2.16 2.16 2.16 2.16 Cuestionesyproblemas Cuestionesyproblemas Cuestionesyproblemas Cuestionesyproblemas
I. Hallarlavariacindeenergainternaparaunmoldeungasqueabsorbe150Jdecaloryseexpande
de forma irreversible, contra una presin de una atmsfera desde un volumen de 10 litros hasta un
volumende25litros.Datos:R=8,31J/molK=0,082atmL/Kmol
II. Apartirdelosdatosdeenergadeenlace,calculalaentalpadelareaccin:
) ( ) ( 2 ) ( 2 / 5 ) (
2 2 2 2 2
g O H g CO g O g H C + +
Datos:EnergadeenlaceenkJ/mol:C-H:414;CC:837;O=O:498;C=O:736;O-H:464
III. Indicarazonadamentesilassiguientesafirmacionessonverdaderasofalsas:
a. Todareaccinexotrmicaesespontnea.
b. Cuandounsistemagaseososeexpansionadisminuyesuenergainterna
c. Laentropadisminuyeenlareaccin:2KClO
4
(s)2KClO
3
(s)+O
2
(g)
IV. Cuando se quema un mol de naftaleno (C
10
H
8
) slido con oxgeno gaseoso a volumen constante y a
25C, se obtiene que el calor desprendido es -4715 kJ. Calcula la variacin de entalpa para esta
reaccin.
V. Elaluminioesunagenteeficienteparalareduccindexidosmetlicos.Unejemploeslareduccinde
xidodehierro(III)ahierrometlico:Fe
2
O
3
(s)+Al(s)Al
2
O
3
(s)+Fe(s)
a. Calculaelcalordesprendidoenlareduccinde100gramosdexidodehierro(III)a298K
b. CalculalavariacindeenergalibredeGibbsa298K.esespontnealareaccina298K?
VI. Dadaslassiguientesecuaciones:
I
2
(g)+H
2
(g)2HI(g)3,34kJ
I
2
(s)+H
2
(g)2HI(g)+50,16kJ
a. Calculalaenerganecesariaparasublimaryodo
b. Calcula la energa que habr que suministrar para disociar en sus elementos el yoduro de
hidrgenocontenidoenunmatrazde750mLa25Cy800mmdeHg
Departamento de Fsica y Qumica IES Martn Rivero Ronda | 9 |


VII. Elclorurodeetilopuedeobtenersepordosvas:
C
2
H
6
(g)+Cl
2
(g)C
2
H
5
Cl(g)+HCl(g);S=2J/molK
C
2
H
4
(g)+HCl(g)C
2
H
5
Cl(g);S=-129J/molK
Justificaculdelasdosvasesmsfavorable.
VIII. Lanitoglicerina,defrmulaC
3
H
5
(NO
3
)
3
,esunexplosivoquesedecomponesegnlaecuacin:
4C
3
H
5
(NO
3
)
3
(l)12CO
2
(g)+10H
2
O(l)+O
2
(g)+6N
2
(g);H
r
=-5700kJ
Calcula:
a. Lavariacindeentalpadeformacindelanitroglicerina
b. Elcalordesprendidocuandosedescomponen30gramosdenitroglicerina.
IX. Paralareaccindecombustindelbutano2C
4
H
10
(g)+13O
2
8CO
2
(g)+10H
2
O(g);H<0,indique
razonadamentesi,alamismatemperatura,elcalordesprendidoapresinconstanteesigual,mayoro
menorqueelcalordesprendidoavolumenconstante.
X. Lacombustindelacetileno(C
2
H
2
)produceCO
2
yagua(enestadogaseoso)
a. Escribalaecuacinqumicacorrespondienteadichoproceso.
b. Determineelcalormolardecombustindelacetileno.
c. Determineelcalorproducidocuandosequema1kgdeacetileno.
XI. ParalareaccinqumicaC(s,grafito)+2H
2
(g)CH
4
(g),calculasusvaloresdeH,SyG
XII. La congelacin del agua es un proceso exotrmico por qu no es espontneo en condiciones
estndar?enquintervalosdetemperaturasserespontneo?Paraelhieloelcalordeformacines
-291,8kJ/molylaentropaestndar47,93J/molK
Datos:

o
f
H kJ/mol
o
S J/molK
Fe
2
O
3
(s) -821,37 90
Al
2
O
3
(s) -1668,24 51
Al(s) 0 28,3
Fe(s) 0 27,2
C
2
H
5
Cl(g) -104,9
HCl(g) -92,3
C
2
H
6
(g) -84,7
C
2
H
4
(g) 52,3
CO
2
(g) -393,5
H
2
O(g) -241,8
H
2
O(l) -285,8 69,91
C
2
H
2
(g) 223,75
C(s,grafito) 0 5,74
H
2
(g) 0 130,7
CH
4
(g) -74,8 186,9

Soluciones Soluciones Soluciones Soluciones

I. -1369,55Julios
II. -962kJ
III. a)falso;b)verdadera;c)falsa
IV. -4720kJ
V. a)-530,29kJ;b)-834592J;Si
VI. a)-53,50kJ;b)-54J
VII. laprimera
VIII. a)-1440kJ;b)753kJ
IX. elcalorapresinconstanteesmayor.
X. b)-1253kJ;c)48175kJ
XI. -74,8kJ/mol;-80,2J/molK;-50,9kJ/mol
XII. Noesespontneaporquelavariacinde laenerga libre
espostiva;T<273

Bibliografa: Bibliografa: Bibliografa: Bibliografa: Qumica Qumica Qumica Qumica2Bachillerato 2Bachillerato 2Bachillerato 2Bachillerato. . . .Santillana Santillana Santillana Santillana
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Qumica Qumica Qumica Qumica2BachilleratoEditorial 2BachilleratoEditorial 2BachilleratoEditorial 2BachilleratoEditorialAnaya Anaya Anaya Anaya. .. .