QUMICA FSICA II 24 de mayo de 2011

SOLUCIONES DE ALGUNOS DE LOS EJERCICIOS

DATOS
1
H
35
Cl: distancia de enlace 1,2745 , constante de fuerza 516,3 N m
1
.
Masas atmicas relativas:
1
H 1,007 825 032 07,
35
Cl 34,968 852 68.
Recuerda expresar los resultados con el nmero correcto de cifras significativas.

Cuestiones de las prcticas

a) Si se registra un espectro con un intervalo de toma de datos de 0,4 nm y un tiempo de integracin de 10 s,
determina el tiempo que se necesita para realizar un espectro entre 300 y 600 nm. Qu ventajas e
inconvenientes tiene usar tiempos de integracin largos?
b) De acuerdo con el modelo de orbital molecular de electrn libre que usaste en el laboratorio para explicar
los espectros de absorcin de una serie de colorantes, justifica si podra utilizarse el modelo de partcula
en una caja unidimensional a los 8 electrones t de la siguiente molcula, tomando como longitud de la
caja la distancia entre los carbonos extremos de la cadena:
H
2
C=CHCH=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CHCH=CH
2

c) El nmero de onda vibracional del I
2
en el estado electrnico fundamental vale 214 cm
1
. Determina,
utilizando el modelo de oscilador armnico, el cociente entre el nmero de molculas en el primer estado
vibracional excitado y el nmero de molculas en el estado vibracional fundamental a 100 C.

SOLUCIONES
a) 2 h 5 min 10 s. Ventaja: disminucin del ruido de la medida (medida de absorbancia ms precisa).
Inconveniente: Tiempos de medida largos.
b) No podra utilizarse, dado que hay carbonos saturados en el medio de la cadena. Por este motivo, los 8
electrones t no pueden moverse libremente a lo largo de la cadena, solamente podrn moverse 4 electrones
en los tres enlaces conjugados de cada extremo de la cadena.
c) N
1
/N
0
=0,438.

Problema 1. a) Identifica y dibuja los elementos de simetra que posee la molcula de trifluoruro de boro
representada ms abajo.
b) Explica a qu operaciones de simetra da lugar cada uno de los elementos.
c) Explica en base a consideraciones de simetra si el momento dipolar de esta molcula es cero o distinto de
cero.
d) Los modos normales de tensin vibracional de esta molcula, expresados en funcin de coordenadas
internas de tensin, son:

1
3
(r
1
+r
2
+ r
3
)
1
6
(2r
1
-r
2
- r
3
)
1
2
(r
2
- r
3
)
Haz una representacin esquemtica de cada uno de estos modos y justifica en base a su simetra si se
modifica el momento dipolar con la vibracin y por tanto si son activos en infrarrojo.


SOLUCIONES
a) 1 eje de rotacin C
3
(perpendicular al plano de
la molcula, pasando por el B), 3 ejes de rotacin
C
2
(cada uno coincidiendo con un enlace BF), 1
eje de rotacin impropia S
3
(coincidente con C
3
),
1 plano o
h
(el plano de la molcula), 3 planos o
v

(perpendiculares al anterior, pasando cada uno de
ellos por un enlace BF) y la identidad E.

b) 2 operaciones del eje C
3
: (1) rotacin de 120 y
(2) rotacin de 240. Operacin del eje C
2
:
rotacin de 180. 2 operaciones del eje S
3
: (1)
rotacin de 120 y reflexin en el plano
perpendicular eje y (2) rotacin de 240 y
reflexin en el plano perpendicular al eje.
Operacin del plano o
h
: reflexin al respecto al
plano. Operacin del plano o
v
: reflexin respecto
al plano. Operacin del elemento identidad E:
deja la molcula invariable.
c) Puesto que la molcula es plana, el momento dipolar, de existir, tendra que situarse en el plano molecular.
Por otra parte, por tener un eje C
3
, el momento dipolar, de existir, tendra que estar situado en ese eje. Como
el eje es perpendicular al plano molecular, y el momento dipolar no puede estar situado simultneamente en
el plano y en el eje perpendicular, deducimos que el momento dipolar tiene que ser cero.

d) El primer modo (tensin simtrica) es inactivo en IR, ya que no altera la simetra molecular y el momento
dipolar es cero en todo momento. Los otros dos modos normales de vibracin son activos en IR, pues al ser
modos de tensin asimtricos, durante la vibracin no se conserva la simetra molecular (desaparece el eje C
3

al alargarse unos enlaces y acortarse otros), y por ello aparece un momento dipolar distinto de cero, variando
su valor en el transcurso de la vibracin (aunque el promedio temporal sea cero, como corresponde a la
estructura de equilibrio).

Problema 2. a) Determina a qu nmero de onda aparece la transicin J =2 J =1 en el espectro de
absorcin rotacional del
1
H
35
Cl.
b) Normalmente se supone que la energa rotacional es una pequea cantidad que se suma a la energa
vibracional, pero por supuesto eso depende del valor del nmero cuntico rotacional J. Para el
1
H
35
Cl, a
partir de qu valor de J ser la energa del nivel (: =0, J) superior a la del nivel (: =1, J =0)?

SOLUCIONES
a) v =42,377 cm
1
. b) Debe calcularse a partir de qu valor de J se verifica S

(: = u, [) > S

(: = 1, [ = u).
Igualando ambas cantidades se obtiene como solucin de la ecuacin de segundo grado resultante J =16,3.
La respuesta a la pregunta es por tanto J =17.

Problema 3. Predice cmo debe ser el espectro Raman de vibracin pura del
1
H
35
Cl cuando se utiliza un
lser monocromtico de longitud de onda 500 nm. Representa el espectro grficamente, indicando de forma
cuantitativa la posicin de las lneas y cualitativamente su intensidad, explicando la razn de las diferencias
en intensidades de las lneas. Representa tambin esquemticamente los niveles de energa y las transiciones
correspondientes.

SOLUCIONES
A partir de la constante de fuerza y la masa efectiva calculamos el nmero de onda vibracional, v
vIb
= 2991
cm
1
. Tambin calculamos el nmero de onda de la radiacin incidente v
I
= 1/(500 nm) =20000 cm
1
. A
partir de ah se obtiene la lnea Raman Stokes a v
I
-v
vIb
=17009 cm
1
, y la lnea Raman anti-Stokes a
v
I
+v
vIb
=22991 cm
1
(mucha menor intensidad que la lnea Stokes por la menor poblacin del nivel
vibracional excitado en el que tiene que encontrarse la molcula para originar una transicin Raman anti-
Stokes).

Problema 4. Na Figura 1 aparecen os espectros de absorcin e de fluorescencia do antraceno.
a) Indica na figura cal o espectro de absorcin e cal o de fluorescencia, e xustifica a asignacin.
b) Determina a posicin dos mximos individuais e indica cualitativamente qu estados estn implicados nas
transicins correspondentes a estas bandas de absorcin e fluorescencia.
c) Representa esquematicamente as curvas de enerxa potencial utilizando toda a informacin obtida nos
espectros.


Figura 1. Espectros de absorcin e fluorescencia do antraceno disolto en ciclohexano (c =10
5
M).

SOLUCIONS
a) O espectro de absorcin (azul) o que aparece a menores lonxitudes de onda (maiores enerxas) e
corresponde a transicins entre o estado vibracional de menor enerxa do estado electrnico fundamental e os
diferentes estados vibracionais do estado electrnico excitado.
O espectro de fluorescencia (vermello) o que aparece a maiores lonxitudes de onda (menores enerxas)
porque os trnsitos suceden desde o nivel vibracional inferior do estado electrnico excitado ata os diferentes
niveis vibracionais do estado electrnico fundamental. Como pode comprobarse na figura que aparece mis
adiante, os trnsitos correspondentes fluorescencia son de menor enerxa que os de absorcin, por iso
aparece sempre a menores enerxas que a absorcin. Soamente coinciden na transicin entre os niveis
vibracionais de menor enerxa (transicin 00).

b) Lonxitude de onda e nmero de onda v dos mximos individuais
do espectro de absorcin do antraceno, diferenza de nmero de onda
Av entre mximos consecutivos e transicin asociada a cada mximo
/nm v/10
4
cm
1
Av/10
4
cm
1
Transicin vibrnica
375 2,67

:
i
= u :" = u
0,13
357 2,80 :
i
= 1 :" = u
0,14
340 2,94 :
i
= 2 :" = u
0,14
325 3,08 :
i
= S :" = u
0,15
310 3,23 :
i
= 4 :" = u



Lonxitude de onda e nmero de onda v dos mximos individuais
do espectro de fluorescencia, diferenza de nmero de onda Av entre
mximos consecutivos e transicin asociada a cada mximo

/nm v/10
4
cm
1
Av/10
4
cm
1
Transicin vibrnica
377 2,65

:
i
= u :" = u
0,15
400 2,50 :
i
= u :" = 1
0,15
425 2,35 :
i
= u :" = 2
0,13
450 2,22 :
i
= u :" = S

Nas tboas anteriores podemos apreciar que a diferenza de nmero de onda entre mximos consecutivos
practicamente constante tanto para o espectro de absorcin como o de fluorescencia (dentro da precisin dos
datos, moi limitada pola lectura na grfica). Isto quere dicir que os niveis vibracionais implicados nesas
transicins estn case equiespazados, co mesmo espazado no estado fundamental e no excitado (~ 1,4 10
3

cm
1
, tpica frecuencia vibracional da tensin CC aromtica), dicir, para os niveis vibracionais implicados
nestas transicins non se aprecia anda a anharmonicidade da curva de potencial, que comenzar a ser
efectiva a niveis vibracionais mais elevados. Na figura seguinte aparece o esquema dos niveis de enerxa
implicados nas transicins espectrais.



Debemos sinalar que os niveis vibracionais estn designados de forma xenrica cun nico nmero
cuntico, co que queremos indicar unicamente os distintos niveis vibracionais de cada estado electrnico
implicados nas transicins electrnicas (recorda que esta molcula, por ser poliatmica, ten moitos nmeros
cunticos vibracionais (66), un asociado a cada modo normal).
Fxate tamn que o nivel :
i
= u situmolo a 2,67 10
4
cm
1
respecto ao nivel :" = u de acordo cos
datos do espectro de absorcin. Se usaramos os datos do espectro de fluorescencia deberamos situalo a 2,65
10
4
cm
1
. Esta pequena diferenza dbese ao efecto da relaxacin do disolvente (tralo axuste do disolvente
nova configuracin electrnica da molcula no estado excitado, a enerxa dese estado baixa de hc 2,67
10
4
cm
1
a hc 2,65 10
4
cm
1
).

c) O mximo no espectro de absorcin corresponde transicin :
i
= u :" = u, mentres que no espectro
de fluorescencia corresponde transicin :
i
= u :" = 1; isto indica que a xeometra de equilibrio do
estado electrnico excitado lixeiramente distinta respecto da do estado electrnico fundamental, pero en
pequena magnitude.

Problema 5. Xustifica a estrutura que debe ter o composto con frmula emprica C
3
H
8
O correspondente ao
espectro
1
H RMN representado na Figura 2.

Figura 2. Espectro
1
H RMN obtido a 300 MHz do composto de frmula emprica C
3
H
8
O.

Tboa 1. Valores tpicos dalgns desprazamentos qumicos en
1
H RMN

Tipo de composto Tipo de protn o/ppm
Alcanos R-CH
3
0,8-1,0
R-CH
2
-CH
3
1,2-1,4
R
3
-CH 1,4-1,6
teres R-O-CH
2
-R 3,3-3,9
steres R-COO-CH
2
-R 3,7-4,1
R-CH
2
-COO-R 2,0-2,2
Cetonas R-CO-CH
3
2,1-2,6
Alcohois R-OH 3,8-5,8

A molcula etil metil ter: CH
3
CH
2
OCH
3
. Explicacin da asignacin:
a) As reas integradas indican a cantidade de protns de cada tipo que existen. Multiplicando por 2
para obter un nmero enteiro de protns temos: 2H para o sinal en o =3,5 ppm, e 3H para cada un
dos outros sinais. Isto indica que se trata dun grupo metileno (-CH
2
-) e de 2 grupos metilo (-CH
3
),
respectivamente.
b) Debido a que a frmula emprica unicamente presenta un osxeno e a que o sinal que aparece a un
desprazamento qumico de o =3,5 ppm est desdobrabo nun cuartete (intensidades relativas 1:3:3:1),
trtase de 2 protns quimicamente equivalentes unidos a un grupo ter (R-O-CH
2
-R). O
desdobramento nun cuartete indica a presenza de tres protns vecios quimicamente equivalentes.
c) O pico singlete debido a un metilo corresponde tamn a un ter (R-O-CH
3
). Non interacciona con
ningn vecio.
d) O sinal triplete (intensidades relativas 1:2:1) aparece na rexin dos alcanos (o = 1,2 ppm) e
corresponde a un grupo metilo. Aparece desdobrado debido ao grupo metileno vecio.