Qumica Orgnica I

Tema N 7 Hidrocarburos aromticos

Michael Faraday (1791-1867)

Eilhard mitscherlich (1741-1863)

August Kekul
(1829-1896)

1825 compuesto puro (p.eb.:80C) frmula emprica: CH 1834 PM: 78 frmula molecular: C6H6 nombre: BENCENO

1866 estructura

Dr. Gustavo F. Silbestri

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Estructura

Sistemas conjugados: aromticos, anti aromticos o no aromticos

Condiciones para la aromaticidad: Estructura cclica y cada tomo de carbono del anillo debe tener orbital p puro Los orbitales p deben solaparse formando un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

Se debe cumplir la regla de Hckel : Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero (n = 0, 1, 2...)
Si el nmero de electrones es 4n, (n = 1, 2, 3...) el compuesto es antiaromtico
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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Estructura

Sistemas conjugados: aromticos, anti aromticos o no aromticos

ms estable

menos estable

menos estable ms estable antiaromtico

estabilidad similar no aromtico

aromtico

Estabilidad termodinmica. Energas de resonancia

+ 3 H2

catalizador alta presin

H = -49.8 kcal 3 x ciclohexeno = -85.8 kcal energa de resonancia = 36.0 kcal

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Propiedades Qumicas

Sustitucin Electroflica Aromtica: S.E.A.

Paso 1:

Complejo sigma (in arenio)

Paso 2:

energa

coordenada de reaccin
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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

halogenacin acilacin

Halogencin (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)

Paso 1: formacin de un electrofilo ms fuerte

nitracin

alquilacin sulfonacin

Paso 2: ataque electroflico y formacin del complejo sigma

Paso 3: prdida de un protn y generacin del producto

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

halogenacin

Halogencin (Cl2-AlCl3, Br2-FeBr3)

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

halogenacin acilacin

Nitracin (HNO3 - H2SO4)

Paso 1: formacin del in nitronio (electrofilo)

nitracin sulfonacin

alquilacin

in nitronio

Paso 2: ataque electroflico

Paso 3: prdida de un protn

nitrobenceno

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

halogenacin acilacin

Sulfonacin (SO3 - H2SO4)

nitracin sulfonacin

alquilacin

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

halogenacin acilacin

Alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts (RCl AlCl3)

nitracin Charles Friedel (1832-1899) James Crafts (1839-1917) sulfonacin

alquilacin

Paso 1: formacin de un carbocatin (electrofilo)

Paso 2: ataque electroflico

Paso 3: prdida de un protn

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Alquilacin de Friedel-Crafts (RCl AlCl3)

alquilacin

La ionizacin con reordenamiento genera un carbocatin isopropilo

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

acilacin

Acilacin de Friedel-Crafts (RCl AlCl3)

Paso 1: formacin de un in acilio (electrofilo)

cloruro de acilo

In acilio

Paso 2: ataque electroflico

Paso 3: prdida de un protn. Complejacin del producto

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Benceno monosustituido. Grupos activantes y desactivantes

benceno
40 % 40 % 20 %

El tolueno reacciona 25 veces ms rpido que el benceno El tolueno est activado tolueno o-nitrotolueno 60 % m-nitrotolueno 4% p-nitrotolueno 36 %

El nitrobenceno es 100.000 veces menos reactivo que el benceno. El nitrobenceno est desactivado nitrobenceno o-dinitrobenceno 6% m-dinitrobenceno 93 % p-dinitrobenceno 0,7 %
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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencnico

inductivo G

resonancia

activan por resonancia

activa por efecto inductivo

desactivan por resonancia

desactiva por efecto inductivo

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencnico

DONOR Donantes Donantes Halgenos Carbonilos Otros

directores orto / para directores meta ACTIVANTES DESACTIVANTES

ATRACTOR

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencnico

DONOR

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad del anillo bencnico

ATRACTOR

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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Sustitucin Electroflica Aromtica

Bencenos disustitudos Efecto cooperativo Efecto no cooperativo

D D

A A

D D A

D A

A A

Cuando hay un grupo activante y uno desactivante, el activante dirige la situacin. Cuando los dos son desactivantes, predomina la orientacin del menos desactivante

Si los dos son activantes, predomina la orientacin del activante ms fuerte.

Si los dos sustituyentes son igualmente activantes o desactivantes, se producen mezclas
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HIDROCARBUROS AROMATICOS

Cadenas laterales

Oxidacin
R
1) KMnO4 / NaOH / H2O / 100C 2) H2SO4 / H2O

COOH

Halogenacin radicalaria
H H H H H
Br2 / luz

Br

H H H H + HBr

H H H

H H

H H C

H C C H H

H H C

H C C H H

radical alilo
H H C H H H C H H C H

H H

radical bencilo
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