Conductividad en presencia de campo elctrico

Transporte de carga elctrica Voltaje y resistencia de un conductor. Ley de Ohm. Conductividad y resistividad elctrica de algunos materiales Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos Conductividad molar de electrolitos fuertes y dbiles Contribucin de los iones individuales a la densidad de corriente Movilidad y conductividad elctrica de los iones Estimacin terica de movilidades inicas lmite Conductividad inica molar

Ira N. Levine, Fisicoqumica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 16. P. Atkins, J. de Paula, Qumica Fsica. (Ed. Mdica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.
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Transporte de carga elctrica

un gradiente de potencial elctrico entre dos terminales de un conductor electrnico o inico provoca transporte de carga elctrica (por e o iones) a travs del del conductor

conductor electrnico

dQ d = A dt dx

j = Ex

d /dx = Ex
dQ dQ/dt = I k j = A1 dQ/dt
conductor inico UAM 2010-11. Qumica Fsica.

= gradiente de potencial elctrico = campo elctrico = carga que atraviesa una seccin transversal del conductor, de superfice A, en un tiempo dt = corriente elctrica = conductividad elctrica de la sustancia (propiedad intensiva); 1/ = = resistividad = densidad de corriente

Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs1 =A; j[=]Cm2s1; 1 (S=Siemens); [=] m [=]AV 1 m 1 = 1 Transporte m 1 = Sm Conductividad Elctrica

Voltaje y resistencia de un conductor

Conductor (electrnico o inico) de:
composicin homognea
conductor electrnico

superficie de la seccin transversal constante = A longitud dada x2 x1 = l

produce una densidad de corriente constante:

d 2 1 j = E = cte E = cte Ex = = = dx x2 x1 l

I
A

( ) =
l
R I

1/ =

l Voltaje diferencia de = I A potencial elctrico entre los extremos

del conductor

Resistencia del conductor

= I R R =

l
A
3

conductor inico UAM 2010-11. Qumica Fsica.

SI: R [=] 1 V/A = 1 = 1 kg m2 s1 C2

Transporte Conductividad Elctrica

Ley de Ohm
Para muchas sustancias la conductividad es independiente de la magnitud del campo elctrico y, por lo tanto, de la densidad de corriente. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm:

conductor electrnico

j = E

Ley de Ohm:
la densidad de corriente vara linealmente con el campo elctrico

obedecen la ley de Ohm:

metales disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto)

La resistencia de un conductor hmico tambin es constante,

independiente del campo elctrico E y de la corriente I .
conductor inico UAM 2010-11. Qumica Fsica.

Transporte Conductividad Elctrica

Conductividad y resistividad elctrica de algunos materiales Conductividad, : capacidad de la sustancia para transportar carga elctrica

dQ d = A ; dt dx

j = E;

= 1/
/(1cm1)
6 105 0.1 105 1014

resistividad

Valores medidos a 20oC y 1atm

metales
disolucin de electrolitos semiconductores

/( cm)
2 106 9 105 1014

Cu KCl(ac,1M) CuO vidrio

aislantes

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Transporte Conductividad Elctrica

Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

el gradiente de potencial elctrico entre los electrodos provoca transporte de carga elctrica por los iones dQ
los cationes migran hacia el electrodo negativo los aniones migran hacia el electrodo positivo

d = A dt dx

la conductividad de la disolucin depende de la concentracin de electrolito dado que los iones transportan la carga

j = E

conductor inico

a concentraciones
al c
muy elevadas: formacin de pares inicos

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Transporte Conductividad Elctrica

Conductividad molar: m
La conductividad molar expresa la capacidad de una cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para m transportar carga elctrica La conductividad molar vara con la concentracin porque con la concentracin puede variar el grado de disociacin del electrolito en sus iones las interacciones entre iones (llegando a formarse pares inicos a conc.altas)

Se observa una variacin con la concentracin muy diferente entre electrolitos fuertes

electrolitos dbiles
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Conductividad molar de electrolitos fuertes

Electrolito fuerte: disociacin completa en sus iones
Dilucin infinita no interaccin entre iones la interaccin entre iones de carga opuesta afecta su movilidad y su conductividad

obtenible por extrapolacin

aumenta la concentracin

Concentracin moderada
KCl(ac) a 25oC y 1atm c/M 0 0.001 0.01 0.1 1 0 0.000147 0.00141 0.0129 0.112
1cm1

1cm2mol1

c m = S o c
m

(co =1M)

(150) 147 141 129 112

Ley de Kohlrausch

S=const.

lineal en

Concentracin elevada
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formacin de pares inicos

la conductividad molar disminuye ms fuertemente

Transporte Conductividad Elctrica 8

Conductividad molar de electrolitos dbiles

Electrolito dbil: La conductividad depender del grado de ionizacin del electrolito ()
aumenta al disminuir la concentracin. (Notar: debe corresponder a disociacin total, pero, algunos electrolitos no se disocian completamente a dilucin infinita). Ejemplo: disociacin de un cido dbil:
+ HA (ac) + H2O H3O (ac) + A (ac)

m = m

c(1 )

c 2 c 2 c 1 Ka = 1 = = 1+ Ka Ka 1

c 1 1 m = = 1 + K 2 m m a m

( )
2

Ley de dilucin de Ostwald 1/ m es lineal en cm 1/ m = ordenada en el origen

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c m 1 1 = + m m Ka m

( )

Transporte Conductividad Elctrica

Contribucin de los iones individuales a la densidad de corriente

Disolucin con dos tipos de iones: N+ cationes; carga= z+e -Electrodos a distancia l: N aniones; carga= ze

E = /l

campo elctrico: afecta a cationes y aniones

vdt v+dt

Fuerzas sobre un catin: (z+e)Ex acelera al catin hacia el electrodo negativo f v+,x fuerza de friccin que se opone a su migracin cuando se compensan velocidad de migracin cte: v+,x

Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j, y total, j

dQ+ = N+

v+dt z+e l

carga que atraviesa el plano transversal central de la figura, de rea A, migrando a velocidad v+,x

dQ+ N+ n+ j+ = = z+e v+ = z+e v+ N A = z+ F v+c+ A dt V V j = z F vc

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j = j+ + j
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Transporte Conductividad Elctrica

Contribucin de los iones individuales a la densidad de corriente

Disolucin general (B recorre todos los tipos de iones):

j = jB = zB F vB cB
B B

vdt v+dt

La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a: su carga molar: |zB|F jB = zB F vB cB su velocidad de migracin su concentracin
(veremos que la velocidad de migracin depende del campo elctrico, del ion y el disolvente, T, P y concentracin

Nmeros de transporte

Con slo dos tipos de iones:

z B F vBcB jB tB = = j z A F vAcA
A

z+ F v+c+ j+ v t+ = = = + j z+ F v+c+ + z F vc v+ + v
electroneutralidad:

medibles: Mtodo de Hittorf (ver Levine)

z+ c+ = z c
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Transporte Conductividad Elctrica

Movilidad elctrica y conductividad elctrica de los iones

Movilidad elctrica del ion B:
Partiendo de:

uB

dQ d j = E = A dt dx

j jB vB = = = zB F cB E B E B E
vB = cte vB = cte E = uB E E vB Movilidad elctrica del ion B velocidad de migracin cuando el ion es uB E sometido a un campo elctrico unidad.
Es medible (ver Levine).

y teniendo en cuenta que: las disoluciones electrolticas siguen la ley de Ohm ( indep. del campo) y dada una concentracin cB

Conductividad elctrica del ion B:

= z B F uB cB = B
B B

B = zB F uBcB

Conductividad elctrica del ion B

depende de: su carga molar su movilidad su concentracin
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Transporte Conductividad Elctrica

Valores de movilidad de algunos iones en disolucin acuosa a 25oC

uB vB / E
Efecto de las interacciones con otros iones
variacin con la concentracin: al c interacciones u B distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.):
u(Cl)105 (cm2V1s1 ) NaCl(ac) 0.20M 65.1 las interacciones con Na+ y K+ KCl(ac) 0.20M 65.6 son diferentes
con campo elctrico sin campo elctrico

interacciones NULAS a dilucin infinita: movilidad lmite u transferible Ej: u(Cl) transferible a cualquier disolucin de cloruros (mismo disolvente, T, conc.)
Ion u105
(cm2V1s1 )

H3O+
363

Li+
40.2

Na+
51.9

Mg2+
55.0

OH
206

Cl
79.1

Br
81.0

NO3
74.0

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Transporte Conductividad Elctrica

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Valores de movilidad de algunos iones en disolucin acuosa a 25oC

Contribucin de otros mecanismos a la movilidad
El caso particular de los iones H3O+ y OH : valores anormalmente altos
mecanismo propuesto para la migracin de la carga +: a. H3O+ unido a 3 molculas de H2O por puentes de H a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina H H H H + H O O O H +O H H H H propuesto para la migracin de la carga : H H O + H O Ion u105
(cm2V1s1 )

H H O H + O

H3O+
363

Li+
40.2

Na+
51.9

Mg2+
55.0

OH
206

Cl
79.1

Br
81.0

NO3
74.0

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Estimacin terica de movilidades inicas lmite

Estimacin de movilidades inicas lmite (=a dilucin infinita)
Fuerzas sobre un ion B: .. fuerzas elctricas debida a otros iones = 0 a dilucin infinita .. |zBe|E fuerza elctrica debida al campo elctrico (-gradiente de potencial elctrico) .. f vB fuerza de friccin sobre el ion con nh molculas de hidratacin (se opone a su
migracin); puede estimarse usando la Ley de Stokes para el ion hidratado Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad de migracin vB es cte:
zB e v B zB eE = f vB = uB = E f

uB =

zB e 6 rB

no aplicable a H3O+ y OH permite estimar el radio de iones hidratados

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El radio estimado de un ion pequeo puede ser grande si el ion migra con un nmero elevado de molculas de hidratacin nh Transporte Conductividad Elctrica 15

Conductividad inica molar

Conductividad molar del ion B: (por analoga con m = / c
)

m,B

Dependencia de la concentracin m al c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones Valores a dilucin infinita (interacciones nulas) m transferibles de una disolucin a otra tiles para estimar valores de m - notar los valores anmalos de H3O+ y OH y el efecto de la carga
Catin

zB FuBcB = = = zB F uB cB cB

H3O+ NH4+
350.0 73.5

K+
73.5

Na+
50.1

Ag+
62.1

Ca2+ Mg2+
118.0 106.1

m
(1 cm2 mol1 )

Anin

OH
199.2

Br
78.1

Cl
76.3

NO3
71.4

CH3COO
40.8

SO42159.6

m
(1 cm2 mol1 )

Dependencia de la temperatura
2 z B Fe m = = z F u ,B B B c 6 rB B Fsica. UAM 2010-11. Qumica

al T m , B al T

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Conductividad inica molar

Relacin entre m y m,B m 1 1 = = B = m,BcB c c B c B

Electrolitos fuertes: M X + M z + + M z +

m =

1 (m,+ +c + m, c) c

m = + m,+ + m,
= + m + m, + m,

Electrolitos dbiles:

+ HA (ac) + H2O H O ( ac ) + A (ac) 3

c(1 )

m =

1 (m,+c + m,c ) c

m = ( m,+ + m, )
=
m

m, +

m,

Para algunos cidos =1; para otros, no !

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