Problemas Qumica Fsica II- 2 cuatrimestre

8. Una disolucin diluida de 18,23 mol/L de cido -hidroxibutrico en H

2
SO
4

0,50 M se transforma parcialmente en lactona. Calcular las constantes de
velocidad, directa e inversa, a partir de las siguientes medidas de concentracin.
t / min 0 20 49 80 120 160 220 330
c / mol L
1
0 1,94 3,70 5,30 7,14 8,34 9,40 11,65 13,28

lactona rico hidroxibut cido
1
2



k
k







Solucin:
Ecuacin de velocidad:
dx
dt
= k
1
a x ( ) k
2
x

en el equilibrio: x
e
=13,28 mol L
1

k
1
a x
e
( )
k
2
x
e
= 0
k
1
k
2
=
x
e
a x
e
( )
=
13,28 mol L
1
( )
(18,2313,28) mol L
1
( )
= 2,68

la ecuacin integrada es:

ln
x
e
x
e
x
( )
=
k
1
a
x
e
t = k
1
+ k
2
( ) t
transformando los datos:
t / min 0 20 49 80 120 160 220 330
x / mol L
1
0 1,94 3,70 5,30 7,14 8,34 9,40 11,65
x
e
x
( )

13,28 11,34 9,58 7,98 6,14 4,94 3,88 1,63
log x
e
x
( )

1,1232 1,0546 0,9814 0,9020 0,7882 0,6937 0,5888 0,2122

Problemas Qumica Fsica II- 2 cuatrimestre


log x
e
x ( )


Pendiente = 2,76 10
3

min
1
= (k
1
+ k
2
) / 2,303


k
1
k
2
= 2,68 k
1
=4,63 10
3
min
1

k
1
+ k
2
=6,36 10
3
min
1
k
2
=1,73 10
3
min
1


t
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 100 200 300 400
Problemas Qumica Fsica II- 2 cuatrimestre


Problema 9.- El siguiente mecanismo es el generalmente
aceptado para la reaccin
Br
2
+H
2
2 HBr,
Br
2
2 Br- k
1

Br- +H
2
HBr +H- k
2

Br
2
+H- HBr +Br- k
3

H- +HBr Br- +H
2
k
4
2 Br- Br
2
k
5

Demuestre que conduce a la ecuacin de velocidad:
v =
k |H
2
| |Br
2
|
1/2
1+ k' |HBr| /|Br
2
|
=
1
2

d|HBr|
dt
=
d|Br
2
|
dt


Aplicando el estado estacionario a Br y H:

d Br
| |
dt
= 2k
1
Br
2
| |
k
2
Br
| |
H
2
| |
+k
3
H
| |
Br
2
| |
+k
4
H
| |
HBr
| |
2k
5
Br
| |
2
= 0


d H
| |
dt
= k
2
Br
| |
H
2
| |
k
3
H
| |
Br
2
| |
k
4
H
| |
HBr
| |
= 0

Sumando estas dos ecuaciones se obtiene:
2k
1
Br
2
| |
2k
5
Br
| |
2
= 0
Br | |=
k
1
k
5
|
\


|
.
|
|
12
Br
2
| |
12

Problemas Qumica Fsica II- 2 cuatrimestre


Despejando en la ecuacin para H (2 ecuacin) se puede obtener su
concentracin
H
| |
=
k
2
H
2
| |
Br
| |

k
3
Br
2
| |
+k
4
HBr
| |

Sustituyendo en esta ecuacin la concentracin de Br:
H | |=
k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| |
Br
2
| |
12

k
3
Br
2
| |
+k
4
HBr
| |

Si escribimos la ecuacin de velocidad referida a la formacin de
HBr:
d HBr
| |
dt
= k
2
Br
| |
H
2
| |
+k
3
H
| |
Br
2
| |
k
4
H
| |
HBr
| |
=
= k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| |
Br
2
| |
12
+ k
3
Br
2
| |
k
4
HBr
| | { }

k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| |
Br
2
| |
12

k
3
Br
2
| |
+k
4
HBr
| |
Si sacamos factor comn k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| |
Br
2
| |
12
:
d HBr
| |
dt
= k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| | Br
2
| |
12
1+
k
3
Br
2
| |
k
4
HBr
| |
k
3
Br
2
| |
+k
4
HBr
| |






`

)

k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| |
Br
2
| |
12

2k
3
Br
2
| |
k
3
Br
2
| |
+k
4
HBr
| |






`

)

=
2k
2
(k
1
/k
5
)
12
H
2
| | Br
2
| |
12

1+
k
4
HBr
| |
k
3
Br
2
| |
Esta expresin tiene la misma dependencia con las concentraciones
que la ecuacin de velocidad del enunciado y comparando ambas
expresiones se obtiene:
k = k
2
k
1
k
5
|
\


|
.
|
|
12
; k' =
k
4
k
3
|
\


|
.
|
|

Problemas Qumica Fsica II- 2 cuatrimestre


Problema 10.- Para la reaccin en fase gaseosa:
H
2
+NO
2
H
2
O +NO

Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena:
H
2
+NO
2

k
1

H- +HONO

H- +NO
2

k
2

OH- +NO

OH- +H
2

k
3

H
2
O +H-

OH- +NO
2

k
4

HNO
3
Demustrese que este mecanismo predice una ecuacin de velocidad de la
forma:

d|H
2
O|
dt
= k' |H
2
|
2

y explquese porque no aparece en ella la concentracin de NO
2
, que est
implicado en la etapa de iniciacin.


d|H
.
|
dt
= k
1
|H
2
||NO
2
| k
2
|H
.
||NO
2
| + k
3
|OH
.
||H
2
|
d|OH
.
|
dt
= k
2
|H
.
||NO
2
| k
3
|OH
.
||H
2
| k
4
|OH
.
||NO
2
|
hipotesis estado estacionario:
d|H
.
|
dt
~ 0 y
d|OH
.
|
dt
~ 0
sustituyendo k
2
|H
.
||NO
2
| de la primera en la segunda se obtiene:
k
1
|H
2
||NO
2
| k
4
|OH
.
||NO
2
| = 0
|OH
.
| =
k
1
k
4
|H
2
|
velocidad de aparicin del agua:
d|H
2
O|
dt
= k
3
|OH
.
||H
2
| = k
3
k
1
k
4
|H
2
|
2
la conc. de NO
2
no aparece porque no participa en la etapa donde
se forma el agua.


Reacciones elementales consecutivas
C B A
2 1
k k

[B] k [A] k
dt
d[B]
dt
d[B]
dt
d[B]
2 1 2 1
2 1
= =
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
= v v
[B] k [A] k
dt
d[B]
2
t k
0 1
1
=

e
( )
t k t k
1 2
0 1
2 1
k k
[A] k
[B]

= e e
Sustituyendo en [A] la ec. (2) se puede obtener una ecuacin que, una
vez integrada, nos da la variacin de [B] con el tiempo:
El nmero total de moles presentes es constante con el tiempo, por lo
que a cualquier tiempo se cumple:
)
`

+ =

1 2
t k
2
t k
1
0
k k
k k
[A] [C]
1 2
e e
1
[C] [B] [A] [A]
0
+ + =
[B] [A] [A] [C]
0
=
[C] aumenta desde cero y a tiempos suficientemente
grandes alcanza la concentracin inicial [A]
0
.
Ec. (3)
La concentracin del intermedio B aumenta con el
tiempo hasta alcanzar un valor de concentracin
mxima, luego [B] disminuye hasta cero.
0 50000 100000 150000 200000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
o
l

d
m
-
3
)
tiempo / s
[C]
[B]
[A]
[A] disminuye exponencialmente.
Problema 11
Reacciones elementales consecutivas
C B A
2 1
k k

La concentracin mxima del intermedio B, [B]
max
, se da a un tiempo
denominado t
max
, que se calcula derivando la ec. (3) e igualndola a 0.
( )
t k
2
t k
1
1 2
0 1
2 1
k k
k k
[A] k
dt
d[B]

+

= e e
0
dt
d[B]
max
t t
=
|
.
|

\
|
=
max
t
2
k
2
max
t
1
k
1
k k

= e e
( )
) (
/
2 1
2 1
max
k k
k k ln
t

=
max
)t
2
k
1
(k
max
t
2
k
max
t
1
k
2
1
k
k

= = e e e
Coordenadas del mximo de la variacin con el tiempo de [B]
( )
t k t k
1 2
0 1
2 1
k k
[A] k
[B]

= e e
{ }
t
2
k
2
2
t
1
k
2
1
1 2
0 1
2
2
k k
k k
[A] k
dt
[B] d

= e e
0 k k
inf
t
2
k
2
2
inf
t
1
k
2
1
=

e e
0
dt
[B] d
inf
t t
2
2
=
|
|
.
|

\
|
=
Punto de inflexin de la variacin con el tiempo de [B]
inf
)t
2
k
1
(k
inf
t
2
k
inf
t
1
k
2
2
2
1
k
k

= = e e e
( )
) (
/
2 1
2 1
inf
k k
k k 2ln
t

=
Problema 11
k
1
= 0,1 k
2
= 0,5 = 5k
1
( ) ( )
max
t
1
5k
max
t
1
k
1
0 1
max
t
2
k
max
t
1
k
1 2
0 1
max
4k
[A] k
k k
[A] k
[B]

=

= e e e e
Reacciones elementales consecutivas
Ejemplo
C B A
2 1
k k

[A]
0
= 1 M
( ) ( ) ( )
4,024
0,1 4
5 ln
4k
5 ln
5k k
5 1 ln
5k k
5k k ln
k k
k k ln
t
1 1 1 1 1
1 1
2 1
2 1
max
=

= =

=
) (
/
) (
/
) (
/
La unidad de este tiempo es el inverso de la unidad en que se mida k
1
( ) ( ) M 0,1337 M 0,1337 0,6687
4
1
4
[A]
[B]
4,024 0,5 4,024 0,1
0
max
= = =

e e
( )
8,047
k k
k k 2ln
t
2 1
2 1
inf
=

=
) (
/
La unidad de este tiempo es el inverso
de la unidad en que se mida k
1
( )
8,047 0,5 8,047 0,1
0
inf
4
[A]
[B]

= e e
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[B]
max
=0.134 M
k
2
=0.5
k
1
=0.1
t
max
=4.024
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
o
l

d
m
-
3
)
tiempo
k
2
=5k
1
[A]
[B]
[C]
t
inf
=8.047
[B]
inf
=0.107 M
M 0,1073 [B]
inf
=
Problema 11
Reacciones elementales consecutivas
t
1
k
0
[A] [A]

= e
( )
t k t k
1 2
0 1
2 1
k k
[A] k
[B]

= e e
Punto de corte entre [A] y [B]
) k (k
) /k k ln(2
t
2 1
1 2
corte

=
Cuando k
2
> k
1
no hay solucin real,
no hay punto de corte entre [A] y [B]
0 50000 100000 150000 200000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
o
l

d
m
-
3
)
tiempo / s
[C]
[B]
[A]
)
`

+ =

1 2
t k
2
t k
1
0
k k
k k
[A] [C]
1 2
e e
1
C B A
2 1
k k

( )
t
2
k t
1
k
1 2
0 1
t
1
k
0
k k
[A] k
[A]

= e e e
( )
)t
2
k
1
k
1
1 2
1
k
k k

=

(
e
1
2
1
1 2
)t
2
k
1
k
k
k
2
k
k k
1 =

=
(
e
k
1
= 0,1
k
2
= 0,5 = 5k
1
Ejemplo
[A]
0
= 1 M
(b) Tiempo cuando [A] = 0,001[A]
0
y [B] y [C] a ese tiempo
69,08
0,1
ln(0,001)
k
) /[A] ] ln(0,001[A
t
1
0 0
=

=
Inverso de la
unidad en que
se mida k
1
M 10 2,499 [B]
-4
= M 0,99875 [C] =
Problema 11
C B A
2 1
k k

reacciones irreversibles
consecutivas unimoleculares
dister
metlico
del cido
oxlico
cido
oxlico
Intermedio
Problema 12
1 2
2 4 3 2 2 4 3 2 4 2
C O (CH ) C O HCH C O H
k k

El dister metlico del cido oxlico se hidroliza en disoluciones acuo-
sas diluidas de cidos fuertes de acuerdo con el siguiente esquema:
Calcule las constantes cinticas de ambos procesos a partir de los
datos de la tabla, obtenidos a 25C en presencia de HCl 0,1 M.
t/min [dister] / M
[A] / M
[cido] / M
[C] / M
0 0.1000 0.0000
130 0.0871 0.0012
200 0.0678 0.0028
500 0.0373 0.0137
640 0.0296 0.0196
1470 0.0072 0.0525
2004 0.0026 0.0703
1 2
2 4 3 2 2 4 3 2 4 2
C O (CH ) C O HCH C O H
k k

t k
0
1
[A] [A]

= e
( )
t k t k
1 2
0 1
2 1
k k
[A] k
[B]

= e e
)
`

+ =

1 2
t k
2
t k
1
0
k k
k k
[A] [C]
1 2
e e
1
t/min [dister] / M
[A] / M
[cido] / M
[C] / M [B] / M
ln([A]/M)
0 0.1000 0.0000 0.0000 -2.303
130 0.0871 0.0012 0.0117 -2.441
200 0.0678 0.0028 0.0294 -2.691
500 0.0373 0.0137 0.0490 -3.289
640 0.0296 0.0196 0.0508 -3.520
1470 0.0072 0.0525 0.0403 -4.934
2004 0.0026 0.0703 0.0271 -5.952
El nmero total de moles presentes es constante con el tiempo, por lo
que a cualquier tiempo se cumple:
[C] [B] [A] [A]
0
+ + =
[C] [A] [A] [B]
0
=
[C] [A] 10 0 [B] = .
t k
0
1
[A] [A]

= e
( )
t k t k
1 2
0 1
2 1
k k
[A] k
[B]

= e e
)
`

+ =

1 2
t k
2
t k
1
0
k k
k k
[A] [C]
1 2
e e
1
Problema 12
Problema 12
k
1
= 1.8210
-3
min
-1
0 500 1000 1500 2000
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
l
n
(
[
d
i
-

s
t
e
r
]

/

M
)
t / min
B =(-0.00182 0.00003) min
-1
A =-2.306 0.035
ln([A]/M) =A +B*(t/min)
R =-0.99908
0 1
ln[ ] ln[ ] A A k t =
( )
1 2
1
0 2 1
[ ]
[ ]
k t k t
B k
e e
A k k

=

0 500 1000 1500 2000

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
[
B
]
/
[
A
]
0
t / min
Ajuste con k
1
fijo y la funcin
A partir del ajuste de ln[A] frente al
tiempo se obtiene la constante
cintica k
1
k
2
= (8.70.6)10
-4
min
-1
Resultado de este ajuste:
0 500 1000 1500 2000
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
[mono-ster]
[cido]
[
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
]

/

M
t / min
[di-ster]
[C]
[B]
[A]
Problema 13
A 588 K, el isopropanol reacciona en presencia de un xido de vanadio
(que acta de catalizador) para dar una mezcla de acetona, propeno y
propano. A los 4,3 s de iniciada la reaccin se determinaron las
concentraciones (en mmoles) de las sustancias implicadas en la
reaccin, hallndose los valores: [C
3
H
7
OH] = 27,4; [C
3
H
6
O] = 7,5; [C
3
H
6
]
= 8,1; [C
3
H
8
] = 1,7. Determine las constantes de velocidad de cada
proceso, considerando que se parta nicamente de isopropanol.
3 2 3 3 2 3 3 3 3
CH CH CH CHCH CH COCH CH CHOHCH CH + +
r catalizado
2 3 3
1
3 3
H COCH CH CHOHCH CH +
k
O H CHCH CH CHOHCH CH
2 3 2
2
3 3
+
k
O CH CH CH CHOHCH CH
3 2 3
3
3 3
+
k
t = 4,3 s
[C
3
H
7
OH] = [A] = 27,4 mM
[C
3
H
6
O] = [B] = 7,5 mM
[C
3
H
6
] = [C]= 8,1 mM
[C
3
H
8
] = [D] = 1,7 mM
B A
1
k

C A
2
k

D A
3
k

mM 44,7 1,7 8,1 7,5 27,4 [D] [C] [B] [A] [A]
0
= + + + = + + + =
Reaccin Global:
Isopropanol Acetona Propeno Propano
Etapas elementales unimoleculares competitivas:
Problema 13
B A
1
k

C A
2
k

D A
3
k

3 2 1
3 2 1
dt
d[A]
dt
d[A]
dt
d[A]
dt
d[A]
v v v =
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
)dt k k k
[A]
d[A]
3 2 1
+ + = ( )t k k k
[A]
[A]
3 2 1
0
+ + =
|
|
.
|

\
|
( ln
0 1 2 3 0
ln[A] ln[A] (k k k )t = ln[A] kt = + +
1 2 3
(k k k )t kt
0 0
[A] [A] [A] e e
+ +
= =
)[A] k k k [A] k [A] k [A] k
dt
d[A]
3 2 1 3 2 1
+ + = = (
( )
kt
0 1
1
k
[A] k
[B]

= e
( )
kt
0 2
1
k
[A] k
[C]

= e
kt
0 1 1 1
[A] k [A] k
dt
d[B]

= = = e v
kt
0 2 2 2
[A] k [A] k
dt
d[C]

= = = e v
kt
0 3 3 3
[A] k [A] k
dt
d[D]

= = = e v ( )
kt
0 3
1
k
[A] k
[D]

= e
2
1
k
k
[C]
[B]
=
3
1
k
k
[D]
[B]
=
3
2
k
k
[D]
[C]
=
[D] [C] [B] [A] [A]
0
+ + + =
k
k
[A]
[B]
1
0
eq
=
k
k
[A]
[C]
2
0
eq
=
k
k
[A]
[D]
3
0
eq
=
0
1 2 3
ln{[A] /[A]}
k k k k
t
= + + =
Problema 13
t = 4,3 s
[A] = 27,4 mM
[B] = 7,5 mM
[C] = 8,1 mM
[D] = 1,7 mM
0,9259
k
k
8,1
7,5
[C]
[B]
2
1
= = =
4,4118
k
k
1,7
7,5
[D]
[B]
3
1
= = =
4,7647
k
k
1,7
8,1
[D]
[C]
3
2
= = =
0
[A] 44,7 mM =
B A
1
k

C A
2
k

D A
3
k

0
1 2 3
ln{[A] /[A]}
ln{44,7/ 27,4}
k k k k
t 4,3 s
= + + = =
2 1
k 0,9259 k =
3 1
k 4,4118 k =
3 2
k 4,7647 k =
1
1 2 3
k k k k 0,11382 s

= + + =
1
3 3 3 3
s 0,11382 k 10,1765 k k 4,7647 k 4,4118 k

= = + + =
1
1
3
s 0,01118
10,1765
s 0,11382
k

= =
1 1
3 1
s 0,04934 s 0,01118 4,4118 k 4,4118 k

= = =
1 1
3 2
s 0,05329 s 0,01118 4,7647 k 4,7647 k

= = =
1
3
s 0,01118 k

=
1
1
s 0,04934 k

=
1
2
s 0,05329 k

=
Reacciones en cadena. Pirlisis del acetaldehido
Pirlisis: descomposicin trmica en ausencia de aire

3 4
CH CHO(g) CH (g) +CO(g)
3/2
3
k[CH CHO] v =
Utilizando la aproximacin del estado estacionario a CH
3
y CH
3
CO

2
3
1 3 2 3 3 3 3 4 3
d[ CH ]
=k [CH CHO] k [CH CHO][ CH ] +k [CH CO] 2k [ CH ] =0
dt

3
2 3 3 3 3
d[CH CO]
=k [CH CHO][ CH ] k [CH CO] =0
dt
Sumando las dos ecuaciones:
experimental
=
4
2 3 3
d[CH ]
=k [CH CHO][ CH ]
dt
v
Reaccin de
orden 3/2
Etapa de iniciacin:
Etapas de propagacin:
Etapa de terminacin:

1
k
3 3
C CH CHO + H CHO

2
k
3 4 3 3
CH CHO+ CH +CH H CO C

3
3
k
3
CH C CH O +CO

4
3 3 3
k
3
CH C + CH CH H

2
1 3 4 3
k [CH CHO] 2k [ CH ] =0
( )

1
4
1/2
k 1/2
3 3 2k
[ CH ] = [CH CHO]
La velocidad de la reaccin global:
( )
1
4
1/2
k
3/2
2 3 2k
k [CH CHO] = v
Problema 14
Reactivo: N
2
O
5
Productos: NO
2
, O
2
Intermedios: NO
3
, NO
Ejemplo:
Reaccin global
+ + +
2
k
2 2 2 3
NO NO O NO NO
Etapa 1:
Etapa 2:

1
1
k
2 5 2
k
-
3
N O O NO N
Etapa 3:
Aproximaciones cinticas. Aproximacin del estado estacionario
] O [N k
5 2 1
=
1
v
] ][NO [NO k
3 2 2
=
2
v
] ][NO [NO k
3 2 1
=
1
v
0
dt
] d[NO
dt
] d[NO
dt
] d[NO
dt
] d[NO
dt
] d[NO
3 2 1 1
3
3
2
3
1
3
1
3 3
= =
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=

v v v v
Aplicar la aproximacin del estado estacionario (AEE) a los
intermedios NO
3
y NO
Las velocidades de las
etapas elementales son:
3 2 1 1
v v v v + + =

0
dt
d[NO]
dt
d[NO]
dt
d[NO]
2
3 2
= =
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
3
v v
Despejar y obtener una expresin
para [NO
3
] y [NO]:
2 3
v v =
] [NO][NO k
3 3
=
3
v
] [NO][NO k ] ][NO [NO k
3 3 3 2 2
=
] [NO
k
k
[NO]
2
3
2
=
+
3
3
k
2
NO N 2NO O
k
2 5 2 2
2N O (g) 4NO (g) O (g) +
Problema 16
Escribir la velocidad de la
reaccin global:
dt
] d[O
dt
] d[NO
4
1
dt
] O d[N
2
1
2 2 5 2
= = = v
Utilizando todas las etapas del mecanismo se
obtiene d[ ]/dt para un reactivo o producto. El ms
conveniente en este caso es el O
2
.
2
2
dt
] d[O
v =
En la velocidad de la reaccin global hay que sustituir [I] de cualquier
intermedio por expresiones que relacionen [I] con las concentraciones
de reactivos o productos.
] )[NO 2k (k
] O [N k
] [NO k ] ][NO [NO k
dt
] d[O
2 2 1
5 2 1
2 2 3 2 2 2
2
+
= = = =

v v
Aproximaciones cinticas. Aproximacin del estado estacionario
] O k[N
) 2k (k
] O [N k k
5 2
2 1
5 2 2 1
=
+
=

v
) 2k (k
k k
k
2 1
2 1
+
=

] )[NO 2k (k
] O [N k
] [NO
2 2 1
5 2 1
3
+
=

] [NO][NO k ] ][NO [NO k ] ][NO [NO k ] O [N k

3 3 3 2 2 3 2 1 5 2 1
+ + =

] ][NO [NO k ] ][NO [NO k ] ][NO [NO k ] O [N k
3 2 2 3 2 2 3 2 1 5 2 1
+ + =

] [NO
k
k
[NO]
2
3
2
=
Problema 16
2 3 1
1
1 2 5
[NO ][NO ]
[N O ]
k
K
k

= =
Como la etapa 1 es un equilibrio rpido se cumple:
2 2 2 3
[NO ][NO ] k = = v v
1
2 2 2 5
1
[N O ]

= =
k
k
k
v v
Ambas aproximaciones son
equivalentes cuando k
2
<< k
-1
, cuando
la etapa 2 es la etapa limitante
(b) Repita el problema, pero esta vez utilizando la aproximacin de la
etapa limitante, suponiendo que la etapa 2 es mucho ms lenta que
las otras. En qu condiciones la ecuacin cintica del apartado (a)
se reduce a la del apartado (b)?
Si la etapa 2 es mucho ms lenta que las otras, tendremos que la
velocidad de reaccin es:
Mecanismo
Problema 16
Equilibrio rpido
Etapa lenta. Limitante
Etapa rpida
Reaccin global
+ + +
2
k
2 2 2 3
NO NO O NO NO
Etapa 1:
Etapa 2:

1
1
k
2 5 2
k
-
3
N O O NO N
Etapa 3: +
3
3
k
2
NO N 2NO O
k
2 5 2 2
2N O (g) 4NO (g) O (g) +
] O k[N
) 2k (k
] O [N k k
5 2
2 1
5 2 2 1
=
+
=

v
AEE