3de7 NDGcap3

UNIVERSIDAD DE CANTABRIA
ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIN

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y QUMICA INORGNICA
SEPARACIN DE AROMAS EN ETAPAS DEL PROCESADO DE ZUMOS DE FRUTAS Y BEBIDAS
Memoria de tesis para optar al grado de Doctor
Directoras de Tesis:
Dra. Inmaculada Ortiz Uribe Dra. Ane Miren Urtiaga Menda
Presentada por la Ingeniera Qumica:

Nazely Diban Gmez
Santander, Abril 2008
Captulo 3. Adsorcin/Desorcin
La frase ms excitante que puede escucharse en ciencia no es Eureka! sino Qu divertido!... Isaac Asimov, escritor estadounidense y profesor de universidad (1920-1992)
En el presente captulo se proceder a estudiar la separacin y concentracin del aroma impacto de la pera, 2,4-decadienoato de etilo, mediante la tecnologa de adsorcin. Ya que la configuracin de lecho fijo es la que mejor se adapta al trabajo a escala industrial, se selecciona esta configuracin para su estudio a escala de laboratorio. Por los antecedentes citados en el Captulo 1 y por la ventaja que supone el empleo de un material de bajo precio, se selecciona un carbn activo granular (CAG) como material adsorbente con propiedades de estructura adecuadas a la aplicacin a estudiar. Puesto que el aroma adsorbido se desea recuperar y concentrar, una vez cargado el carbn activo, se procede a desorber el aroma y regenerar el carbn para que pueda ser utilizado en siguientes ciclos de adsorcin/desorcin. De los distintos tipos de desorcin o regeneracin posibles que se mostraron en el Captulo 1, se descartaron la extraccin con purga de gas ya que diluye en gran medida la concentracin del aroma y la desorcin trmica, puesto que para desorber compuestos orgnicos de carbones activos es recomendable el empleo temperaturas del orden de 121150C (Mahmood, 2000), se daara el aroma a recuperar. Por tanto, se seleccion estudiar la desorcin a vaco y la desorcin por desplazamiento. En la desorcin por desplazamiento se suele emplear disolventes orgnicos comunes como agentes desorbentes (Karlsson & Trgrdh, 1997). En estudios anteriores (Di Cesare & Polesello, 1987; Di Cesare et al., 1988a, b) se aplic etanol absoluto como agente eluyente de los aromas de zumos de frutas que haban sido adsorbidos previamente en una columna de adsorcin. Tambin se encuentra otras referencias (Bitteur & Rosset, 1988) que emplean tanto etanol como cloruro de metileno como desorbente de aroma de grosella negra (Ribes nigrum). En este trabajo se decidi aplicar etanol como eluyente por varias razones: 1. 2. No se aaden nuevos componentes al sistema a estudiar Reduce la volatilidad de los compuestos aromticos una vez disueltos en l, lo que favorece la conservacin de los mismos.
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Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos
3.
Es un aditivo alimentario comnmente empleado como disolvente o conservante de otros aditivos tales como colorantes, saborizantes y antioxidantes (Directiva 95/2/CE (1995) del Parlamento Europeo y del Consejo de 20 de febrero de 1995 relativa a aditivos alimentarios distintos de los colorantes y edulcorantes).
4.
A pesar de no ser un aditivo aprobado como tal en ciertos pases (Australia), si se permite su aplicacin como portador de otros aditivos y en otros sectores como el cosmtico y farmacutico. (Mutual Benefit Marketing, 2007)
La viabilidad de la tecnologa de adsorcin en CAG se analizar teniendo en cuenta parmetros como el factor de concentracin de aroma conseguido despus de cada ciclo de adsorcin/desorcin. Adems, se ha desarrollado un modelo matemtico que describe y predice el comportamiento del sistema de adsorcin /desorcin en las condiciones estudiadas. Para ello, se ha estudiado experimentalmente la influencia de las principales variables de operacin sobre el rendimiento del proceso y se plantear un modelo matemtico que describa la operacin de adsorcin/desorcin para los datos experimentales obtenidos y se determinaran los parmetros fundamentales de dicho modelo.
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1. Caracterizacin del Carbn Activo

El carbn activo empleado como adsorbente en este trabajo es el carbn granular Aquasorb 2000 suministrado por Jacobi Carbons (Figura 3.1). A continuacin se procede a detallar los mtodos y resultados de la caracterizacin de este adsorbente.
Figura 3.1. Imagen del carbn activo granular Aquasorb 2000.
Para poder analizar las propiedades fsicas caractersticas de este carbn, es previamente necesario proceder a su activacin mediante el siguiente procedimiento: En un vaso erlenmeyer se aaden 2 dedos de carbn activo y agua abundante (4 dedos). Se hierve y el agua se filtra mediante papel de filtro mientras que el carbn activo debe permanecer en el vaso erlenmeyer. Con la misma agua filtrada se procede a volver a hervir y filtrar consecutivamente hasta que el papel de filtro quede limpio. El carbn una vez limpio se seca en estufa a menos de 100C durante 24-48 horas y se procede a guardar en un frasco cerrado para evitar que adsorba humedad. El carbn, una vez activado, fue caracterizado. El tamao medio de partcula se midi mediante tamizado para lo cual se uso una tamizadora Filtra modelo FT-97. Mediante el tamizado se determina la distribucin de tamao de partcula. Las partculas se ponen en contacto con diferentes tamices de distinta luz de malla. El tamao medio de partcula,
d p , se expresa como:
141
dp =
xi d pi
(Ecuacin 3.1)
donde xi es la fraccin en peso retenida sobre un tamiz i y d pi el tamao medio de las partculas que se calcula como media entre las luces de los tamices superior e inferior. La Figura 3.2. muestra la distribucin de tamaos de partcula del carbn granular Aquasorb 2000:
50 45 40 35 30
xi
25 20 15 10 5 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5
d pi (mm)
Figura 3.2. Distribucin de tamaos de partcula del carbn activo Aquasorb 2000 mediante tamizado.
Para analizar el resto de las propiedades que habitualmente se utilizan para caracterizar los materiales adsorbentes, tales como la porosidad, el rea superficial, la densidad de partcula, etc. se emplean las tcnicas de anlisis BET (equipo: ASAP 2000 de Micromeritics) y la porosimetra de mercurio (equipo: Pore sizer 9310 de Micromeritics). El anlisis BET estudia la isoterma de adsorcin-desorcin de N2 gas en el adsorbente a caracterizar. Mediante este mtodo se puede conocer el rea superficial del slido as como el volumen de microporos. Este ensayo se lleva a cabo a la temperatura de ebullicin del N2 a presin atmosfrica (77 K). Se incrementa paulatinamente la presin
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desde prcticamente vaco hasta aproximadamente 0.3 atm. Al aumentar la presin se adsorbe cada vez ms N2 que condensa en la superficie del slido aumentando el peso de la muestra. El rea superficial as calculada tiene un error de entre un 20 a un 25 %. La isoterma de adsorcin BET obtenida se muestra a continuacin:
350
Volumen N 2 Adsorbido,
300 250
(cm 3(STP)/g)
200 150 100 50 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Ads Des
Presin relativa, P/P0
Figura 3.3. Isoterma de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K del carbn activo Aquasorb 2000.
cuya ecuacin es la siguiente: El volumen de meso y macroporos es determinado mediante porosimetra de Hg, as como las densidades bulk o a granel y aparente o de partcula. Este tipo de anlisis consiste en la introduccin a presin de mercurio lquido en los poros de la muestra slida. Debido al tamao de partcula de la molcula de Hg, slo los poros de mayor tamao son accesibles, por tanto los microporos no pueden ser determinados mediante esta tcnica. Los resultados de los ensayos BET y de porosimetra de Hg son analizados mediante procedimientos estndar (Gregg & Sing, 1997). Las propiedades fsicas del carbn activo granular Aquasorb 2000 se resumen en la Tabla 3.1:
143
Tabla 3.1. Parmetros fsicos del carbn activo granular Aquasorb 2000. Parmetro Area superficial BET, SBET Densidad aparente o de partcula, p Densidad bulk o a granel, b Volumen de poros total Volumen de Macroporos (dporo>500 ) Volumen de Mesoporos (20 <dporo<500 ) Volumen de Microporos (dporo<20 ) Tamao de partcula medio, dp Porosidad de partcula, p Unidades m/g kg/m kg/m cm3/g cm3/g cm3/g cm3/g mm Valor 878 1224 920 0.511 0.026 0.260 0.224 0.95 0.62
En general, el mayor contenido de volumen de poros, as como un rea superficial grande, dan lugar a una mayor capacidad de adsorcin. La distribucin de tamaos de poros es til para seleccionar los carbones en funcin de la aplicacin a determinadas molculas. As, para retener molculas de gran tamao, tales como colorantes desde lquidos, es necesario un adsorbente mesoporoso, mientras que para adsorcin de molculas gaseosas pequeas son mejores slidos con tamao de poros pequeos (<10 ). En el carbn activo Aquasorb 2000, el volumen de poros es debido bsicamente a los meso y microporos. stos ltimos dan lugar a altas reas superficiales, sin embargo, las molculas aromticas son relativamente grandes y de altos pesos moleculares y por tanto no pueden acceder fcilmente a ellos. En el caso de la aplicacin de la adsorcin para la separacin de aromas de frutas, los slidos mesoporosos son los ms adecuados. El volumen de mesoporos es el ms accesible a las grandes y complejas molculas orgnicas que conforman el aroma de las frutas y adems le proporciona al adsorbente una alta rea superficial. Atendiendo a los resultados obtenidos, se observa las propiedades del carbn activo Aquasorb 2000 tienen valores comprendidos en el orden de magnitud de algunos carbones activos granulares que se muestran en la Tabla 3.2 (Cooney, 1999).
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Tabla 3.2. Propiedades de carbones activos granulares (Cooney, 1999). Ara superficial, m2/g 1000 1000-1100 900-1000 1400 878 Desidad de partcula, kg/m2 740 800 1224 Densidad a granel, kg/m2 500 500 520 230-290 920 Volumen de poros, cm3/g 0.90 0.85 1.0-1.2 0.51
Carbn Barneby Sutcliffe 207A 12 x 40 Calgon CPG 12 x 40 Calgon SGL 8 x 30 Westvaco BioNuchar 90 Aqusorb 2000
2. Trabajo experimental
A continuacin se describe el equipo de laboratorio y la metodologa experimental utilizado en el estudio de la adsorcin en carbn activo granular del 2,4-decadienoato de etilo. Los experimentos se dividen en etapa de adsorcin y posterior desorcin.
2.1. Etapa de Adsorcin

La alimentacin es una disolucin modelo consistente en 2,4-decadienoato de etilo, agua ultrapura y etanol. La relacin agua/etanol se fija en un 70/30 % v/v para que el aroma se disuelva adecuadamente a las concentraciones en las que se estudia este compuesto. En los experimentos se utiliza una configuracin de lecho fijo. Unos experimentos preliminares fueron realizados trabajando con recirculacin de la alimentacin al tanque de alimentacin. Una vez comprobada la viabilidad de la operacin se procedi a trabajar en continuo, es decir, sin recirculacin, tal y como se muestra en la Figura 3.4. Este sistema esta compuesto por los siguientes elementos:
145
Experimentos con recirculacin Experimentos en continuo TI fludo calefactor

Lecho fijo de CAG
toma de muestra
fludo calefactor
TI
B5
A lim e nt . T a nque a git a do
FI
Figura 3.4. Esquema del sistema experimental para el estudio de adsorcin.
Tanque de alimentacin
La alimentacin se encuentra en un matraz erlenmeyer de 0.5 L de capacidad al trabajar con recirculacin y de 10 L cuando se trabaja sin recirculacin al tanque de alimentacin. Se encuentra tapado hermticamente por un tapn agujereado para la salida de la alimentacin (y la entrada si fuera necesario). Es importante que el cierre sea hermtico ya que el tanque contiene compuestos voltiles que al evaporarse conllevara la disminucin de la concentracin de la alimentacin y por tanto la concentracin de equilibrio variara con el tiempo, falseando los resultados de equilibrio. Este tanque se encuentra agitado constantemente mediante un agitador magntico de la casa Velp Cientfica.
Bomba impulsora
La bomba empleada para la circulacin del fluido es una bomba peristltica fabricada por la casa comercial Gilson, modelo Minipuls 3.
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Se han empleado dos tipos de tubos flexibles para la bomba; ambos inertes, es decir, no adsorben el 2,4-decadienoato de etilo. El material de los tubos empleados es de Policloruro de Vinilo (PVC) e Isoversinic (vitn).
Rotmetro
El rotmetro utilizado como indicador de caudal (FI) ha sido de la casa Brooks, modelo Sho-Rate 1355 (Brooks Instrument, 2007), que posee una exactitud del 10% en sus medidas. Se coloca antes de la entrada de la columna. El caudal de circulacin se establece mediante la bomba impulsora de la alimentacin, y por tanto el rotmetro, aunque no se utiliza para regular el caudal de circulacin, s es til para controlar que el flujo transcurra adecuadamente.
Intercambiador de calor
Antes de la entrada de la alimentacin a la columna de adsorcin, sta es precalentada a la temperatura de trabajo hacindola circular por el interior de un serpentn. Por la carcasa del mismo circula agua procedente del bao termostatizado.
Columna de vidrio
Se han empleado 3 columnas de vidrio de diferentes dimensiones que se recogen el la Tabla 3.3 todas ellas con encamisado exterior.
Tabla 3.3. Dimensiones caractersticas de las columnas. Longitud (cm) 15 14 20 Dimetro (cm) 1.64 0.30 0.60
Columna 1 Columna 2 Columna 3
La longitud del lecho fijo de carbn activo est comprendida entre 2.5 y 6 cm. A modo de soporte, y, para evitar la fluidizacin del carbn y la formacin de caminos preferentes, se
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coloca lana de vidrio, tanto por la parte superior como por la parte inferior. La columna se fija a un pie metlico para mantenerla perfectamente vertical, y evitar as la formacin de caminos preferenciales, como se puede observar en la Figura 3.5. La temperatura tanto a la entrada como a la salida de la columna es medida por sendos termmetros. As es posible controlar la temperatura necesaria en el lquido calefactor para trabajar a la temperatura deseada.
Figura 3.5. Vista de la columna de vidrio encamisada que soporta el lecho fijo.
Bao termostatizado
Para mantener la temperatura de trabajo constante durante los experimentos se emplea un fluido calefactor que se contiene en una cubeta de metacrilato y que es calentado mediante un termostato de inmersin marca SBS, modelo TI-02. Este fludo se bombea tanto por el encamisado de la columna como por un intercambiador de calor en serpentn colocado antes de la entrada de la alimentacin a la columna.
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Bao de refrigeracin
En los experimentos en los que ha sido necesario reducir la temperatura de operacin por debajo de la temperatura ambiente, se ha utilizado un equipo refrigerador Polyscience 9510 que incorpora una sonda de temperatura y un controlador. El fludo refrigerante es una mezcla agua-etilen-glicol al 50 %.
Sistema de toma de muestras

En el caso de los experimentos sin recirculacin, la muestra es recogida directamente a la salida de la columna de adsorcin. Sin embargo, cuando existe recirculacin de la fase alimentacin al tanque agitado, el sistema de toma de muestras consiste en jeringuilla y aguja. La jeringuilla es un modelo TLL with slot de la casa comercial Hamilton, con una capacidad de 2.5 mL. La aguja tambin pertenece a la casa comercial Hamilton, es un modelo KF de dimetro interno 0.15 mm, y externo de 0.72 mm. Tiene una longitud de 15 cm lo que nos permite tomar muestras desde el exterior sin necesidad de abrir el tanque. La aguja se pincha en un septum colocado en uno de los orificios perforados en el tapn del tanque de alimentacin.
Metodologa experimental Tanto cuando se trabaja con como sin recirculacin de la corriente al tanque de alimentacin, se procede de igual forma, salvo ciertas diferencias con el tanque de alimentacin y de la toma de muestras. A continuacin se describe el procedimiento seguido: 1. 2. 3. Preparacin del lecho fijo de carbn activo. Preparacin de la disolucin alimentacin. Encender el agitador magntico. Agitar la alimentacin hasta homogeneizar. Mantenerlo encendido durante todo el experimento. Cuando se trabaja con
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recirculacin, el tanque de alimentacin se introduce adems en el bao termosttico. 4. 5. Se toma muestra de la alimentacin inicial. Encender el termostato de inmersin y esperar a que el fluido calefactor alcance la temperatura deseada. 6. Una vez montado el equipo experimental y alcanzada la temperatura de calefaccin deseada, bombear el fludo calefactor por el intercambiador de calor y el encamisado de la columna. 7. 8. Encender la bomba peristltica. Comprobar que al paso de la corriente a travs del rotmetro no se producen burbujas, sntoma de entrada de aire al sistema. Si esto ocurre, comprobar las uniones del sistema y la goma de la bomba peristltica para localizar el problema. 9. El tiempo cero se considera cuando la primera gota de alimentacin alcanza la salida del sistema, momento en que el cronmetro se pone en marcha. 10. Se toma muestra cada cierto periodo de tiempo. Trabajando con recirculacin la muestra se toma con jeringuilla desde el tanque de alimentacin y sin recirculacin a la salida de la columna de adsorcin. Las muestras se guardan en viales de cromatografa de 2 mL de capacidad y se conservan a 4C hasta su anlisis. 11. Al final del experimento se para la bomba peristltica, el termostato de inmersin y se vaca la alimentacin que queda dentro del sistema. 12. Se desconecta la columna de adsorcin del sistema experimental y se tapona hermticamente hasta que se procede a la etapa de desorcin.
2.2. Etapa de Desorcin

En los dos tipos de desorcin seleccionados, tanto en la desorcin con aplicacin de vaco como en la desorcin por desplazamiento, se emple el lecho fijo de carbn activo
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previamente saturado con el aroma durante la etapa de adsorcin, pero la configuracin del sistema experimental difiere.
2.2.1. Desorcin a vaco

En los experimentos de desorcin con vaco, se conecta la columna de carbn activo cargada a una bomba de vaco, situando entre ambos equipos dos trampas de condensacin sumergidas en nitrgeno lquido. Tambin se conecta a la columna un vacumetro de mercurio que permite medir la presin de vaco dentro de la columna. La columna se mantuvo isoterma haciendo pasar fludo calefactor termostatizado a travs del encamisado. El sistema empleado para llevar a cabo la etapa de desorcin a vaco est esquematizado en la Figura 3.6.
IP
fludo calefactor
Lecho fijo de CAG
fludo calefactor
bomba de vaco equipo de condensacin

Figura 3.6. Esquema del sistema experimental de la etapa de desorcin a vaco.
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La columna de adsorcin empleada fue denominada columna 3 ya descrita en la Tabla 3.6. A continuacin se detallar el resto de elementos del sistema experimental que son novedosos:
Bomba de vaco
La bomba de vaco utilizada es de paletas rotatorias en bao de aceite, marca Telstar SA, modelo 2G-9.
Vacumetro
La presin de vaco se mide con un vacumetro de tubos concntricos, suministrado por Afora, S. A., modelo 8100. Permite la lectura entre 180 mm Hg y 1 mm Hg.
Vlvula
Antes de la bomba de vaco y despus de las trampas de condensacin se coloca una vlvula de aguja con apertura a la atmsfera para poder regular el vaco que se ejerce durante la desorcin.
Trampa de condensacin
Los compuestos desorbidos del lecho de carbn activo, se recogen en dos trampas de condensacin de 50 mL de capacidad colocadas en serie, antes de la bomba de vaco. Dichas trampas consisten en un recipiente de vidrio (Figura 3.7) que se introducen en un vaso Dewar lleno de nitrgeno lquido.
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Figura 3.7. Recipientes de vidrio de las trampas de condensacin.
Metodologa experimental 1. Una vez cargada la columna de adsorcin se conecta en el sistema de desorcin a vaco que se ha mostrado en la Figura 3.6. 2. Se enciende el termostato de inmersin y se espera a que se alcance la temperatura de operacin necesaria. 3. 4. 5. Se hace circular el fluido a travs del encamisado de la columna. Se pesan las trampas de vidrio vacas. Se coloca el N2(l) en los vaso Dewar y se introducen las trampas de vidrio en su interior. 6. 7. 8. 9. Se arranca la bomba de vaco. Se controla con la vlvula el vaco que se desea. Se deja operar controlando los parmetros de temperatura y vaco. Al finalizar el experimento, se para la bomba de vaco, se abre la vlvula de aguja y se dejan descongelar las trampas de vidrio. 10. Una vez descongeladas las trampas se pesan.
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2.2.2. Desorcin por desplazamiento

Los experimentos de desorcin por desplazamiento se llevan a cabo de igual forma que los de adsorcin con recirculacin y el sistema experimental utilizado es el mismo. En este caso, en el tanque de agitado se coloca una mezcla agua ultrapura/etanol absoluto a diferentes relaciones de concentracin en volumen (0/100 %v/v; 50/50 %v/v y 70/30 %v/v). La temperatura de operacin es de 50C. Con ella se favorece la desorcin. En este caso, diferentes volmenes de alimentacin han sido empleados (0.15; 0.20; 0.25 y 0.50 L). La forma de operacin es igual a la explicada en el apartado de adsorcin con recirculacin.
3. Resultados
En este apartado se presentarn los resultados obtenidos de los experimentos realizados para la separacin y concentracin del 2,4-decadienoato de etilo de la mezcla ternaria de aroma/agua/etanol, tanto para la etapa de adsorcin como para la de desorcin en sus diferentes formas de operacin.
3.1. Viabilidad
Para obtener la idea de la viabilidad del proceso, se hacen tres experimentos de adsorcin en lecho fijo trabajando con recirculacin de la corriente que sale de la columna de adsorcin al tanque de alimentacin. Se prepara una disolucin al 30/70 %v/v de etanol/agua con una concentracin aproximadamente constante de 0.31 mol m-3 para todos los experimentos. Se preparan 3 volmenes de alimentacin en el tanque, VT = 0.2; 0.3 y 0.5 L. La columna instalada en el sistema de experimentacin es la columna 1, con una masa de carbn activo de 2.5 g. Se trabaja a temperatura ambiente, T= 25C. El caudal de circulacin de la disolucin a travs del lecho fijo de carbn activo fue de F = 2.2 x 10-4 L s-1. 154
En la Figura 3.8 se representa la evolucin de la concentracin adimensional del 2,4decadienoato de etilo en el tanque de alimentacin para los tres volmenes de alimentacin estudiados.
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2000 4000 6000 8000
500 ml L VT=0.5 300 ml L VT=0.3 200 ml L VT=0.2
C /C0
tiempo (s)
Figura 3.8. Curvas cinticas del 2,4-decadienoato de etilo.
Los puntos experimentales han sido ajustados a una curva exponencial. Se observa que la cintica de primer orden se ajusta bien a la evolucin de los datos con el tiempo. Como era de esperar, al disminuir el valor de la relacin VT/F la disminucin de la concentracin de 2,4-decadienotao de etilo es ms rpida. Los porcentajes de separacin del 2,4-decadienoato de etilo varan entre el 92.7 al 99.9 %, por lo que se puede concluir que el proceso de adsorcin es viable.
3.2. Experimentos de adsorcin sin recirculacin

Se realizaron una serie de experimentos de adsorcin sin recirculacin de la fase lquida al tanque de alimentacin donde se estudiaron la influencia de las siguientes variables: 1)
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concentracin inicial del 2,4-decadienoato de etilo en la disolucin alimentacin y 2) la temperatura de operacin. El resto de parmetros de operacin, tales como la longitud de lecho fijo, y el caudal de operacin, aunque no totalmente constantes, no fueron objeto de estudio. En la Tabla 3.4 se resumen las condiciones de operacin de los experimentos. Los experimentos se finalizaron en el momento en que la concentracin de aroma a la salida del lecho fijo de adsorcin era aproximadamente igual a la concentracin de la alimentacin. En ese momento se considera que el lecho de carbn activo se encuentra en equilibrio con la alimentacin. Las curvas cinticas experimentales obtenidas se muestran en la Figuras 3.9 a 3.12 para cada una de las temperaturas de operacin estudiadas.
Tabla 3.4. Condiciones de operacin de los experimentos de adsorcin. C0 (mol m-3) 0.18 10 6.0x10-5 2.35 0.24 0.56 3.01 3.01 12.04* 25 Adsorcin (operacin sin recirculacin) Etanol/agua % v/v =30/70 37 6.0x10-5 5.4x10-5 12.04* 12.04* 12.04* 3.01 0.11 0.12 0.20* 0.22* 0.28* 0.39* 0.62 0.11 0.17 4.09 0.23 0.42 1.07 0.13 50 3.3x10-5 2.55 0.29 0.35 Longitud de lecho (cm) 3.7 3.7 3.9 4.1 4.2 3.0* 3.5* 5.5* 6.0* 3.8 3.9 3.6 3.7 3.9 3.9 4.1 3.8 3.8 Masa de carbn (g) 0.67 0.67 0.69 0.70 0.72 0.12 0.14 0.21 0.22 0.68 0.69 0.65 0.67 0.69 0.69 0.70 0.68 0.68
T (C)
F (L s-1)
Re
0.46 3.8 0.68 * Experimentos llevados a cabo con la columna 2. El resto de experimentos fueron hechos usando la columna 3 (vase Tabla 3.6).
156
0.6 0.5
C (mol m-3 )
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 140
tiempo (h)
C0=0.18 mol m-3 C0=0.24 mol m-3 C0=0.56 mol m-3
Figura 3.9. Curvas cinticas experimentales de adsorcin del 2,4-decadienoato de etilo a T=10C.
0.8 0.7 0.6
C (mol m )
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80
-3
tiempo (h)
C0=0.04 mol m-3 C0=0.11 mol m-3 C0=0.20 mol m-3 (*) C0=0.22 mol m-3 (*) C0=0.39 mol m-3 (*) x C0=0.62 mol m-3 C0=0.28 mol m-3 (*)
Figura 3.10. Curvas cinticas experimentales de adsorcin del 2,4-decadienoato de etilo a T=25C. (*) Experimentos llevados a cabo con la columna 2.
157
1.2 1
C ( mol m )
-3
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 40 50
tiempo (h)
C0=0.11 mol m-3 C0=0.17 mol m-3 C0=0.23 mol m-3 -3 -3 C 0=0.42 mol m C0=1.07 mol m
0.6 0.5
C ( mol m )
-3
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50
tiempo (h)
C0=0.13 mol m-3 C0=0.29 mol m-3 C0=0.35 mol m-3 C0=0.46 mol m-3
158
Comparando los datos cinticos a las cuatro temperaturas de operacin, empleando concentraciones de la alimentacin prximas entre s, Figura 3.13, se observa cmo a menor temperatura mayor es el tiempo de experimento requerido para alcanzar la situacin de equilibrio, ya que con la disminucin de la temperatura de trabajo aumenta la capacidad de adsorcin, como se ver en el apartado de equilibrio.
0.2 0.18 0.16 0.14
C (mol m )
-3
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 20 40

T=10C; C0=0.18mol molm-3 m-3 T=10C;Co=0.56 T=25C;Co=0.39 T=25C; C0=0.11mol molm-3 m-3 T=37C; T=37C;Co=0.42 C0=0.11 mol m-3 m-3 T=50C; T=50C;Co=0.35 C0=0.13 mol m-3 m-3
60
80
100
tiempo (h)
Figura 3.13. Comparativa de las curvas cinticas experimentales de adsorcin del 2,4-decadienoato de etilo a diferentes temperaturas de trabajo.
3.3. Experimentos de desorcin

Los experimentos de desorcin se realizan a partir de los lechos fijos previamente cargados en los que se ha utilizado slo la columna 3. En los experimentos de desorcin se parte de una concentracin inicial de aroma adsorbida en la fase slida, a lo que se denominar q0 mol kg 1 . A continuacin se presentarn los resultados obtenidos tanto para los experimentos de desorcin a vaco como de desorcin por desplazamiento.
159
3.3.1. Desorcin a vaco

En los experimentos se parte de una concentracin inicial de aroma adsorbida en la fase slida, q0 . Se aplica vaco al lecho de carbn activo para forzar la desorcin del aroma, durante aproximadamente 30 min. El aroma se condensa en las trampas de nitrgeno lquido, que una vez descongeladas se pesan para saber la cantidad desorbida y posteriormente se mide la concentracin de aroma recogida, C d . Las condiciones experimentales de los tres experimentos de desorcin a vaco y los principales resultados se resumen en la Tabla 3.5, en donde se varan tanto la temperatura de operacin como la presin de vaco que se ejerce:
Tabla 3.5. Condiciones de operacin y resultados de los experimentos de desorcin a vaco. Exp Longitud de lecho (cm) 3.8 4.1 3.8 q0 (mol kg-1) 2.72 0.17 2.72 T (C) 20 50 50 Presin de vaco (mm Hg) 25 9 4 % desorcin 0.002 0.035 0.001 C0 (mol m-3) 0.62 0.11 0.62 Cd (mol m-3) 0.38 0.26 0.39
1 2 3
0.6 2.4 0.6
El porcentaje de desorcin se define como:

masa aroma trampa 100 masa aroma adsorbido
% desorcin =
(Ecuacin 3.2)
Para comparar los resultados obtenidos, se ha determinado el factor de concentracin () en cada uno de los experimentos adsorcin/desorcin realizados. Dicho factor se define como:
Cd C0
(Ecuacin 3.3)
Siendo C d la concentracin del aroma en fase lquida despus de la desorcin y C0 la concentracin inicial de aroma en la alimentacin durante la etapa de adsorcin.
160
En las trampas de condensacin se recoge una disolucin compuesta de aroma y etanol, que se encuentran adsorbidos en el carbn, y de agua, ya que el lecho fijo contiene humedad. La masa recogida en las trampas de condensacin es muy pequea, siempre menor de 1 g, y los factores de concentracin obtenidos mediante este tipo de desorcin son bajos. Tanto la temperatura como el vaco aplicados parecen no tener una influencia clara y se obtienen resultados un tanto aleatorios. Adems, no se recupera ms que una mnima cantidad del aroma que se encuentra adsorbido en el lecho de adsorcin, tal y como se observa en los valores de % desorcin mostrados en la Tabla 3.5. Por tanto se puede concluir que este mtodo de desorcin no es viable para la recuperacin y concentracin del 2,4-decadienoato de etilo.
3.3.2. Desorcin por desplazamiento

El agente extractante empleado fueron mezclas de etanol y agua en un rango de concentraciones comprendido entre 30/70 a 100/0 % v/v etanol/agua. Adems se estudi la influencia del volumen de agente eluyente, VT, en un rango entre 0.15 a 0.50 L, y la concentracin inicial de aroma en la fase slida, q0, entre 0.127-2.726 mol kg-1. Se decidi trabajar en un sistema con recirculacin de la fase lquida al tanque de alimentacin para poder alcanzar una situacin de equilibrio entre las concentraciones del aroma en la fase lquida, C e , y en la fase slida, qe , y as poder estudiar el equilibrio de desorcin. Al trabajar de esta forma, el lecho no quedaba completamente descargado y por tanto se poda reutilizar para varias desorciones posteriores, dando lugar a varios puntos de la isoterma de equilibrio que ser estudiada posteriormente. Se emple una temperatura de 50C puesto que al ser la adsorcin un fenmeno exotrmico, a mayor temperatura se favorece la desorcin. Adems, la temperatura de trabajo seleccionada permite recuperar el aroma adsorbido sin daar la calidad del aroma.
161
En la Tabla 3.6 se recogen las condiciones de operacin para cada experimento de desorcin por desplazamiento realizado. En las Figuras 3.14-3.16 se representan las curvas cinticas de los experimentos de desorcin realizados empleando como eluyente etanol al 100 % v/v para los distintos volmenes de disolucin empleada.
Tabla 3.6. Condiciones de operacin de los experimentos de desorcin por desplazamiento. T (C) Etanol/agua % v/v VT (L) q0 (mol kg-1) 0.168 0.15 0.397 1.065 2.726 0.127 0.137 0.148 0.158 10.71 100/0 0.25 Desorcin (con recirculacin) 50 1.8x10-4 0.260 0.321 0.352 0.357 0.718 0.856 1.014 1.630 2.155 0.5 2.063 0.525 0.571 14.04 50/50 0.20 0.683 0.830 0.932 13.91 30/70 0.20 0.922 Longitud de lecho (cm) 4.1 4.1 4.1 3.8 3.9 3.6 3.8 3.7 3.9 3.6 3.8 3.7 3.9 3.8 3.7 3.9 3.9 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
F (L s-1)
Re
162
14 12
C (mol m )
10 8 6 4 2 0 0 0.5
q kg-1 q0=0.078 g g-1 0=0.397 mol
-3
1.5
2
q kg-1 q0=0.535 g g-1 0=2.726 mol
tiempo (h)
q0=0.168 g mol kg-1 q0=0.033 g-1 q kg-1 q0=0.209 g g-1 0=1.065 mol
Figura 3.14. Evolucin de la concentracin de aroma en el tanque de alimentacin durante la desorcin empleando un volumen de extractante VT=0.15 L (100% v/v etanol).
3.5 3 2.5
C (mol m )
-3
2 1.5 1 0.5 0 0 0.5 1 1.5 2

q kg-1 q0=0.031 g g-1 0=0.158 mol q0=0.141 q0=0.718 mol g g-1 kg
-1
2.5
tiempo (h)
q =0.127 mol kg-1 q0=0.025 g g-1 0 q0=0.321 mol kg-1 q0=0.067 g g-1 q0=0.199 q g g-1 kg-1 0=1.014 mol q =0.137 mol kg-1 q0=0.027 g g-1 0 q0=0.069 q0=0.352 mol g g-1 kg
-1
q0=0.148 mol kg-1 q0=0.029 g g-1 q0=0.070 q0=0.357 mol g g-1 kg q0=2.155 g mol kg-1 q0=0.423 g-1
-1
q kg-1 q0=0.051 g g-1 0=0.260 mol q0=0.856 mol kg-1 q0=0.168 g g-1
q0=0.320 q0=1.630 mol g g-1 kg-1
163
2 1.8 1.6
CT (mol m -3)
1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2
tiempo (h)
q0=2.063 mol kg-1 Serie1
En la Figura 3.17 se representa la concentracin de aroma en la fase lquida al finalizar la desorcin, C d , al emplear distintos volmenes de etanol absoluto como extractante al 100 % v/v. Como se ha mencionado anteriormente, cada columna cargada con aroma se emplea para realizar consecutivas desorciones. En este anlisis, slo se representan los resultados obtenidos con la primera desorcin a cada lecho. Estos datos se representan en funcin de la concentracin inicial adsorbida en el carbn activo. Como era de esperar, la concentracin alcanzada en la desorcin es mayor cuanto menor volumen de eluyente se emplea. Se observa como la concentracin final de aroma en el extractante alcanza valores muy superiores a los valores iniciales en la alimentacin de la etapa de adsorcin llegando incluso hasta 13 mol m-3 (2500 mg L-1) que son muy superiores a los medidos en los concentrados de aroma de pera de 150-folds (~15 mg kg-1) obtenidos mediante destilacin por la empresa Nufri (vase captulo 2, apartado 1.1.4.). Para comprobar la viabilidad de este mtodo de desorcin se calcularon los factores de concentracin, , que se muestran en la Tabla 3.7, para los mismos experimentos que fueron considerados en la Figura 3.17. Se observa cmo experimentalmente se pueden
164
llegar a factores de concentracin del orden de 30, en funcin de las condiciones experimentales empleadas. Estos valores de son muy superiores a los obtenidos con la desorcin a vaco. En las Figuras 3.18 y 3.19 se representan las curvas cinticas de la concentracin de aroma en el lquido extractante al emplear un 50/50 y un 30/70 % v/v de etanol/agua respectivamente.
Tabla 3.7. Factores de concentracin obtenidos en los experimentos de desorcin por desplazamiento. VT (L) 0.50 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.15 0.15 0.15 0.15
q0 (mol kg-1) 2.063 1.014 0.856 0.718 1.630 2.155 0.168 2.726 0.397 1.065
C0 (mol m-3) 0.34 0.23 0.17 0.11 0.42 1.05 0.11 0.62 0.29 0.46
Cd (mol m-3) 1.72 1.59 1.09 1.16 2.40 3.43 3.71 12.69 3.77 4.70
5.06 6.91 6.41 10.55 5.71 3.27 33.73 19.82 13.00 10.22
14.0 V =0.50 L 0.5 L 12.0

0.25 L L VT=0.25 0.15 L VT=0.15 L
T
C d (mol m-3 )
10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
q0 (mol kg )
Figura 3.17. Concentracin de aroma en la fase extractante (etanol 100% v/v) en funcin de la concentracin de aroma en la fase slida inicial para distintos volmenes de eluyente.
165
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2
C (mol m )
-3
tiempo (h)
q0=0.525 g mol kg-1 q0=0.103 g-1 q0=0.830 g mol kg q0=0.163 g-1
-1
q0=0.571 mol kg-1 q0=0.112 g g-1 q0=0.932 kg q0= 0.183mol g g-1

-1
q0=0.683 g mol kg-1 q0=0.134 g-1
Figura 3.18. Evolucin de la concentracin de aroma en el tanque de alimentacin durante la desorcin empleando etanol/agua al 50/50 % v/v como extractante y un volumen VT=0.20 L.
0.35 0.3
C T (mol m-3 )
0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.5 1 1.5 2
tiempo (h)
q0=0.922 mol kg-1 q0=0.181 g g-1
Figura 3.19. Evolucin de la concentracin de aroma en el tanque de alimentacin durante la desorcin empleando etanol/agua al 30/70 % v/v como extractante y un volumen VT=0.20 L.
166
Se puede observar cmo a medida que se disminuye la concentracin de etanol en el eluyente se reduce drsticamente la concentracin final de aroma alcanzada en el lquido al final de la operacin de desorcin. Esto indica que la cantidad de aroma que queda adsorbida en el lecho fijo es mayor y por tanto indica que aumenta la capacidad de adsorcin, es decir, la desorcin se ve desfavorecida. En cuanto a la influencia de q0 , en todos los casos, a mayor valor de concentracin inicial adsorbida mayor es el valor de la concentracin alcanzada en la desorcin, Cd . Al igual que para el caso de la adsorcin, esto tambin se ve reflejado en los resultados de equilibrio. En la Figura 3.20 se representan tres curvas de la evolucin de la concentracin de 2,4-decadienoato de etilo en el tanque de alimentacin durante la etapa de desorcin con las diferentes relaciones etanol/agua ensayadas en este estudio. El equilibrio se alcanza en todos los experimentos (30/70% v/v, 50/50 % v/v y 0/100 % v/v) entre los 45-60 min de operacin.
6 5 4 3 2 1 0 0 0.5 1 1.5 2
CT (mol m -3)
tiempo (h)
q0=0.922 mol kg-1 q0=0.922 mol kg-1 V T =0.20 L EtOH/agua=30/70%v/v q0=0.932 mol kg-1 q0= 0.932 mol kg-1 V T =0.20 L EtOH/agua=50/50%v/v q0=1.065 mol kg-1 q0=1.065 mol kg-1 V T =0.15 L EtOH/agua=100/0%v/v
Figura 3.20. Comparativa de las curvas de evolucin de la concentracin de aroma en el tanque de alimentacin a distintas relaciones etanol/agua.
167
4. Estudio del equilibrio de adsorcin

El contacto de un compuesto en una fase lquida con una superficie slida adsorbente supone la distribucin de esta sustancia entre ambas fases hasta que se alcanza un equilibrio. La cantidad de compuesto adsorbida por el slido, q e , al alcanzar el equilibrio bajo unas condiciones dadas de temperatura, T, y concentracin, C e , es funcin de la naturaleza tanto del adsorbato como del adsorbente (Tien, 1994). Para un sistema adsorbato-adsorbente dado, los datos del equilibrio de adsorcin se puede expresar como:
q e = f (C e ,T )
(Ecuacin 3.4)
Cuando la temperatura es constante, la cantidad adsorbida es funcin solamente de la concentracin, a la expresin que relaciona q e y C e se le conoce como isoterma de adsorcin. En adsorcin de compuestos orgnicos en fase lquida las isotermas ms comnmente empleadas son: Isoterma lineal: Isoterma de Langmuir Isoterma de Freundclih Isoterma de Toth Isoterma de LangmuirFreundlich
qe =
q e = KC e q K C qe = max L e 1 + K LCe
qe = K F Ce n
1
(Ecuacin 3.5) (Ecuacin 3.6) (Ecuacin 3.7)

1
qmaxCe
m m 1 K + Ce T
(Ecuacin 3.8)
q K C1 n qe = max L 1e n 1 + K LCe
(Ecuacin 3.9)
4.1. Determinacin experimental de las isotermas de adsorcin

La forma experimental de determinar las isotermas de adsorcin se pueden clasificar como de tipo esttico o dinmico. En los primeros se obtienen los valores de equilibrio sin analizar la variacin de la concentracin con el tiempo hasta que se alcanza dicho estado. En los dinmicos, sin embargo se siguen las curvas de respuesta al provocar un cambio en
168
la concentracin de entrada al lecho de adsorcin. En este trabajo se ha empleado el mtodo dinmico para obtener las isotermas de adsorcin del 2,4- decadienoato de etilo. En los experimentos de adsorcin en continuo (Figuras 3.9-3.12) se introduce una disolucin con una concentracin de soluto inicial, C0 . Inicialmente la concentracin a la salida del lecho de adsorcin se hace cero, hasta que el lecho se satura y la concentracin de salida alcanza el valor de C0 . La concentracin adsorbida en el lecho en el equilibrio se obtiene al integrar la curva cintica obtenida:
qe =
F W
(C0 C )dt
(Ecuacin 3.10)
En los experimentos de desorcin (Figuras 3.14-3.16 y 3.18-3.19) que se realizan con recirculacin al tanque de alimentacin, se parte de una concentracin adsorbida en el slido, q0 . Cuando la concentracin en el tanque de alimentacin o extractante alcanza un valor constante, C e , se considera que se alcanza el equilibrio. El valor de la concentracin en el slido en equilibrio, q e , se obtiene resolviendo el siguiente balance:
V T Ce W
q e = q0
(Ecuacin 3.11)
4.2. Isotermas de equilibrio de adsorcin/desorcin

En este estudio se seleccionan las isotermas de Langmuir y Freundlich para ajustar los datos de equilibrio obtenidos. Estas isotermas pertenecen a las isotermas llamadas de tipo favorables y son usadas profusamente por otros autores (Gimeno et al., 2003; GonzlezSerrano et al., 2004; Souchon et al., 1996) para describir el equilibrio de adsorcin en sistemas similares al actual. Ambas isotermas se basan en la teora de adsorcin en monocapa, aunque la isoterma de Langmuir supone una superficie de enlace homognea, mientras que la isoterma de Freundlich la supone heterognea. Los datos de
169
concentraciones de equilibrio ( qe , Ce ) calculados a partir de la curvas cinticas, se representan en la Figura 3.21 junto con las curvas de ajuste de estos datos a las expresiones de Langmuir y Freundlich. La Tabla 3.8 recoge los parmetros de ajuste para ambas isotermas tericas.
3.5 3 2.5 3.5
T =10C; 10 C EtOH/agua =30/70 % v/v T =25C; 26 C EtOH/agua =30/70 % v/v T =37C; 37 C EtOH/agua =30/70 % v/v T =50C; EtOH/agua =30/70 % v/v 49/etoh/h2o T =50C; EtOH/agua =50/50 % v/v 49 (50-50)
2.5 2
qe (mol Kg )
-1
2 1.5 1 0.5 0 0 0.5 1 1.5
T =50C; 49 C EtOH/agua =100/0 % v/v
1.5 1 0.5 0 2.5 11
3 11.5 3.5 12
4 12.5
13
Ce (mol m )
-3
Figura 3.21. Datos de equilibrio a distintas temperaturas y composiciones de disolvente. Datos experimentales y simulados mediante las isotermas de Langmuir ( ) y de Freundlich (. ).
A la vista de los resultados experimentales mostrados en la Figura 3.21 se puede ver claramente cmo al disminuir la temperatura de operacin aumenta la capacidad de adsorcin del carbn, es decir, para una concentracin en la fase lquida dada, la concentracin en equilibrio en la fase slida es mayor cuanto menor es la temperatura. Este fenmeno es coherente con los resultados encontrados en la bibliografa para sistemas de adsorcin de compuestos orgnicos en carbn activo granular tales como polifenoles (de productos procesados de melocotn) (Arslanoglu et al., 2005), cido 4cloro-2-metoxifenoxiactico (herbicida) (Gimeno et al., 2003) y etil acetato y furfural (aromas de caf) (Lucas et al., 2004).
170
Los valores de los parmetros de las isotermas de equilibrio (Tabla 3.8) se encuentran dentro del rango que aparece en la literatura para adsorcin de compuestos orgnicos contenidos en disoluciones acuosas sobre carbn activo granular (Cooney, 1999; Gimeno et al., 2003; Kumar et al., 2003). En la Tabla 3.9 se muestra una comparativa de valores de las constantes de las isotermas de Freundlich y Langmuir.
Tabla 3.8. Parmetros de las isotermas de Freundlich y Langmuir. Parmetros de la isoterma de Freundlich KF (mol kg-1) (mol m-3)-1/n 3.17 3.39 2.80 2.09 0.67 0.28 1/n 0.26 0.40 0.65 0.81 0.60 0.63 r2 0.98 0.96 0.99 0.81 0.88 0.98 Parmetros de la isoterma de Langmuir qmax (mol kg-1) 3.20 3.38 3.69 3.31 1.39 0.48 KL (m3 mol-1) 9.64 5.84 1.98 0.91 1.01 1.49 r2 0.95 0.79 0.96 0.90 0.89 0.93
T (C) 10 25 37 50
EtOH/ H2O % v/v
30/70 30/70 50/50 100/0
Tabla 3.9. Comparativa con la literatura de los parmetros de las isotermas de Freundlich y Langmuir.
Referencia
T (C) 10
Parmetros de la isoterma de Freundlich KF (mg g-1) (mg L-1)-1/n 161.2 79.3 17.8 5.6 21 68 1/n 0.26 0.40 0.65 0.81 0.54 0.43 0.17
Parmetros de la isoterma de Langmuir qmax (mg g-1) 629 667 724 770 158 310 133.6 KL (L mg-1) 0.049 0.046 0.010 0.004 0.176 0.230 0.34
Presente trabajo (2,4-decadienoato de etilo) Cooney (1999) Fenol Nitrobenceno Gimeno et al. (2003) (cido 4cloro-2-metoxifenoxiactico) Kumar et al. (2003) Resorcinol Catecol
25 37 50 25
20 30
63.2
34.8 42.4
0.23 0.21
143 143
0.047 0.080
171
Observando los coeficientes de regresin, r2, en la Tabla 3.8 y las curvas simuladas en la Figura 3.21, se ve claramente cmo la isoterma de Freundlich ajusta mejor los resultados experimentales. Esto suele ser lo habitual en sistemas de adsorcin en fase lquida (Cooney, 1999). Debe mencionarse, que aunque la isoterma de Freundlich ajusta mejor los datos experimentales del sistema bajo estudio, es una expresin deducida empricamente, mientras que la isoterma de Langmuir, est basada en principios termodinmicos y por tanto nos aportar informacin valiosa de la termodinmica del sistema a estudiar. Los parmetros de Freundlich K F y 1
representan la capacidad de adsorcin y la

n
afinidad de adsorcin respectivamente (Gimeno et al. 2003). A menor valor de 1
mayor
es la afinidad del soluto por el adsorbente. En la Tabla 3.8 se observa como al aumentar la temperatura K F disminuye y 1
n
aumenta. En el caso de trabajar a temperatura
constante pero con diferentes proporciones agua/etanol en el eluyente, el valor de K F , que representa la capacidad de adsorcin disminuye al aumentar la proporcin de etanol. Esto es debido, por una lado, al fenmeno de competencia entre el aroma y el etanol. Al aumentar la concentracin de etanol, ste ocupa ms sitios activos del carbn y deja menos huecos libres para el aroma. Adems, tambin influye el fenmeno de competencia entre el disolvente y el adsorbente por el soluto. Cuanto ms hidrfobo es el comportamiento del disolvente, mayor atraccin ejerce sobre el aroma frente al carbn activo y por tanto menor sera la afinidad del carbon, es decir 1 embargo en la Tabla 3.8, se ve que 1
n n
debera aumentar. Sin
disminuye al aumentar el % de etanol de 30 a 50
% v/v para luego mantenerse prcticamente constante. Este fenmeno, podra explicarse porque un aumento de la cantidad de etanol implica un aumento del pH de la disolucin. Existen estudios (Cooney, 1999) que indican que el pH de la disolucin influye de forma muy importante sobre la adsorcin cuando los compuestos a adsorberse son fcilmente ionizables. Cuando las especies estn en su forma inica, hay una gran fuerza repulsiva entre ellas (molculas con igual carga) y no son capaces de empaquetarse para dirigirse
172
hacia la superficie del adsorbente. Sin embargo, las especies neutras se adsorben mucho ms fcilmente. El aroma impacto de pera, 2,4-decadienoato de etilo, es una sal del cido 2,4-decadienoico. A bajos pHs existe mayor probabilidad de que el ster se ionice, mientras que a mayor presencia de etanol, mayor es el pH y por tanto la afinidad del aroma hacia el carbn activo aumenta. Una vez que se alcanza o supera el punto isoelctrico, la influencia del pH es constante, como parece que sucede al superar el 50/50 % v/v etanol/agua. El parmetro de Langmuir q max representa la mxima capacidad de adsorcin, esto es, para la adsorcin de monocapa, cuando los huecos libres de adsorbente se saturen, no se podr adsorber ms compuesto. La concentracin de compuesto en el slido, q , tiende a un comportamiento asinttico cuando C , que se corresponde con q max . Este parmetro representa un valor fijo de lugares en la superficie del slido y es por tanto independiente de la temperatura (Ruthven, 1984). En la Tabla 3.8 se observa que para el sistema al 30/70 % v/v el valor de q max promedio es 3.390.21 para el rango de temperaturas entre 10 a 50C. Sin embargo al aumentar el porcentaje de etanol en la disolucin extractante este valor cae progresivamente de forma brusca a
q max = 1.39 mol kg 1 para una relacin 50/50 % v/v etanol/agua y q max = 0.48 mol kg 1
cuando el eluyente es 100 % v/v de etanol. Este comportamiento puede ser atribuido, al igual que se ha visto en el caso de la isoterma de Freundlich, a la influencia del disolvente en la capacidad de adsorcin y ha sido observado por varios autores (Jarvie, et al., 2005; Komiyama & Smith, 1974; Matsui, et al., 2003). Estos trabajos estn de acuerdo con la idea de que la mxima capacidad de adsorcin disminuye con el aumento de la presencia de un compuesto orgnico en el disolvente que reduzca el contenido de agua. Esto hace que aparezca un mecanismo de competencia entre el soluto orgnico y el disolvente orgnico, a la vez que aumenta la atraccin del soluto por el disolvente debido al mayor contenido de etanol en l. Esta tendencia es clsica de las adsorciones bicomponente (Ruthven, 1984). A mayor concentracin de una de las especies, sta resta huecos de adsorcin a la otra. As pues, el etanol acta desplazando al aroma de los huecos en donde
173
se encuentra adsorbido. La seleccin del eluyente, es por tanto una variable muy importante de la operacin. La isoterma de Langmuir se basa en que existe un constante proceso de adsorcin y desorcin. Al alcanzar el equilibrio, las velocidades de adsorcin y desorcin se igualan. El parmetro K L de la isoterma de Langmuir es una constante de equilibrio que se define como el cociente de las constantes cinticas de adsorcin frente a la de desorcin. ste parmetro es dependiente de la temperatura, como se puede observar en la Tabla 3.8, disminuyendo al aumentar la temperatura. Sin embargo para temperatura constante y diferente relacin etanol/agua, este parmetro se mantiene prcticamente constante. El valor medio de este parmetro a la temperatura de 50C es K L = 1.11 0.33 m 3 mol 1 . La constante de equilibrio K L est relacionada con los parmetros termodinmicos G ,
( )
y S (energa libre de Gibbs, incremento de entalpa e incremento de entropa
de adsorcin respectivamente). Esta dependencia viene dada mediante la ecuacin de vant Hoff:
G = R g T ln K L
S
Rg
(Ecuacin 3.12)
ln K L =
( ) 1
Rg T
(Ecuacin 3.13)
donde R g es la constante universal de los gases (8.314 J mol-1 K-1) y T es la temperatura en Kelvin. Los valores de los parmetros termodinmicos indican la afinidad entre el enlace del adsorbato y el adsorbente en el sistema. Representando el ln K L frente el inverso de la temperatura
(1
T ) (Figura 3.22) se despejan los parmetros
( )
y S de la
pendiente y la ordenada en el origen respectivamente. Asimismo, G es calculado
174
mediante la Ecuacin 3.12. Los parmetros termodinmicos caractersticos del sistema de adsorcin del 2,4-decadienoato de etilo en carbn activo se recogen en la Tabla 3.10. Los valores negativos de G muestran que el proceso de adsorcin es espontneo. El cambio de entalpa de adsorcin es negativo y por tanto el proceso es exotrmico. El signo negativo de la entropa indica la prdida de movilidad del adsorbato una vez adsorbido.
Tabla 3.10. Parmetros termodinmicos. T (C) 10 25 37 50 EtOH/H2O %v/v 30/70 30/70 50/50 100/0
G (kJ mol-1)
-5.67 -3.68 -2.09 -0.25 0.22 -1.07
(H) (kJ mol-1)
S (kJ mol-1K-1)
43.13
-0.13
3 2.5 2
ln KL
1.5 1 0.5 0 -0.5 3 3.2

-3 -1
3.4
3.6
1/T*10 (K )
Figura 3.22. Representacin de ln KL frente 1/T x 10-3. Ajuste de regresin lineal: r2 =0.96.
La fisiadsorcin se produce por interaccin fsica de Van der Waals entre el adsorbato y el sustrato o adsorbente. Es una interaccin dbil que desprende baja energa. Los valores habituales de entalpa de fisiadsorcin son del orden de 20 kJ mol-1 y en general, valores
175
ms negativos que 40 kJ mol-1 significan quimiadsorcin. Sin embrago, no se trata de una prueba segura (Atkins, 1991). As por ejemplo, se ha encontrado cierta dependencia entre el lmite del calor de adsorcin en funcin del nmero de tomos de carbono para nparafinas sobre ciertos adsorbentes, encontrando que para fisiadsorcin de molculas con cadenas de 12 carbonos sobre carbn activo se puede llegar a alcanzar entalpas de adsorcin de hasta 62.5 kJ mol-1. (Ruthven, 1984). Este factor, junto con el hecho de que el proceso de adsorcin es reversible y se recupera la misma especie adsorbida, indican que a pesar de que el valor de entalpa en este sistema es de 43.13 kJ mol-1, ligeramente superior al lmite terico que marca la fisiadsorcin de la quimiadsorcin, el tipo de unin que se produce es fsica. En la Tabla 3.11 se hace una comparativa bibliogrfica de los parmetros termodinmicos en sistemas de similares caractersticas:
Tabla 3.11. Comparacin bibliogrfica de parmetros termodinmicos de adsorcin de compuestos orgnicos sobre carbn activo granular. Entropa de adsorcion, S (J mol-1K-1) 29.1 Energa libre de adsorcion, G (kJ mol-1) 30.83- 34.93 29.58- 31.22 27.64- 31.41 Entalpa de adsorcin, (H) (kJ mol-1) 19.69 Entalpa de adsorcin, (H) (kJ mol-1) 33.9 42.3 50.6 52.7 55.2 Entropa de adsorcion, S (J mol-1K-1) 52.62 Energa libre de adsorcion, G (kJ mol-1) 9.98-11.03
Chern & Chien (2002 ) p-nitrofenol Carbn activo commercial Gimeno, et al. (2003) Acido 4-cloro-2metilfenoactico
Entalpa de adsorcin, (H) (kJ mol-1) 14.5
Aquacarb 207C Aquacarb 208A Aquacarb 208EA
Otero, et al. (2005) Acido saliclico Filtrasorb F400
Prasetyo et al. (2002) Propano n-butano n-hexano Benceno Etanol Purkait, et al. (2005) Tinte Eosin Carbn activo comercial
Carbn activo Ajax
Entalpa de adsorcin, (H) (kJ mol-1) 26.98
176
5. Estudio cintico. Modelo matemtico y anlisis de parmetros

En este apartado se pretende desarrollar un modelo matemtico que describa los resultados cinticos obtenidos experimentalmente. El proceso de adsorcin en un lecho fijo de adsorbente granular conlleva una serie etapas de transporte de materia (Tien, 1994; Wankat, 1996): 1.
Transferencia de materia entre partculas: se refiere a la difusin y mezcla del

adsorbato en el fluido que ocupa los espacios entre las partculas. Suele resultar significativa en los casos en los que el fluido se pone en contacto con el slido existiendo movimiento relativo entre ambos, como es el caso de operaciones en lecho fijo o lecho fluidizado.
2.
Transferencia de materia en la interfase: suele ser tratada como la transferencia

en la pelcula lquida del fluido que rodea a la partcula de slido.
3.
Transferencia de materia en la partcula: que consiste en la difusin del

adsorbato en el slido, en principio en los poros y puede que incluso en la superficie del mismo. Esta transferencia tiene lugar frecuentemente a la vez que la adsorcin.
Un esquema de los transportes de materia se muestra en la Figura 3.23. En la adsorcin fsica, la unin del adsorbato sobre la superficie de adsorbente tiene lugar debido a la diferencia de potencial qumico del soluto entre las fases en disolucin y la adsorbida. En la mayora de los casos sucede ms rpido que el resto de pasos de transporte y puede ser despreciada en la formulacin de la expresin general de velocidad. La dispersin radial en los lechos fijos se ignora de forma general ya que el dimetro de lecho es varios rdenes de magnitud mayor que el dimetro de partcula. Sin embargo la dispersin axial en algunos casos es considerada, sobre todo trabajando con condiciones hidrodinmicas que generan valores bajos del nmero de Reynolds, como ocurre en el presente caso de estudio.
177
1b
1 Transf. materia intrapartcula 1a Dispersin axial 1b Dispersin radial 2 Transf. materia en la interfase 3 Transf. Materia en la partcula 3a Difusin en los poros 3b Difusin superficial 4 Adsorcin
1a 2 3 2
3b 3a 4
Figura 3.23. Procesos de transferencia de materia en adsorcin en lecho fijo.
Para plantear el modelo matemtico se han realizado las siguientes hiptesis (Cooney, 1999; Tien, 1994; Ruthven, 1984; Wankat, 1996): 1. 2. 3. El empaquetamiento del lecho es homogneo. Las partculas de slido, carbn activo granular, se consideran esferas. La cintica de adsorcin es muy rpida y por tanto se alcanza un equilibrio de adsorcin local instantneo. 4. El efecto de dispersin radial es despreciable puesto que la longitud del lecho es del orden de 10 veces mayor que el dimetro del lecho, pero se considera dispersin axial. 5. Se considera resistencia a la transferencia de materia en la interfase entre el lquido y el slido y en el interior de la partcula.
178
6.
Se opera con control de temperatura sobre el lecho fijo y por tanto el proceso es isotermo y no es necesario aplicar balances de energa.
z=L
Seno del lquido
Pa rtcula Ca rbn Activo
r=Rp r=0
Km
q Ds c q* Dp Dp * c*
z=0
Figura 3.24. Diagrama del sentido de circulacin de la alimentacin a travs del lecho fijo de adsorcin y detalle de los gradientes de concentracin, a escala de partcula, de acuerdo al mecanismo de transferencia de materia considerado.
As pues, atendiendo a las hiptesis anteriores y teniendo en cuenta la configuracin de operacin del sistema mostrado en las Figuras 3.4 y 3.24, en el modelo se plantean los siguientes balances de materia con sus correspondientes condiciones iniciales y de contorno:
Balance de materia al soluto en la fase lquida del lecho fijo:

6 C 2 C (1 e ) C Km + = (E + D m ) 2 C c r = R + u0 p e dp t z z
(Ecuacin 3.14)
En esta ecuacin se incluyen los siguientes trminos:
179
1. 2.
Primer trmino: acumulacin del soluto en la fase lquida mvil. Segundo trmino: velocidad de transferencia del soluto a travs de la pelcula lquida que rodea la partcula.
3.
Tercer trmino: cambio de concentracin en la direccin axial debida a conveccin.
4.
Cuarto trmino: trmino de dispersin axial.
Condiciones Iniciales y de Contorno aplicables a la Ecuacin 3.14 durante la etapa de adsorcin:

t = 0 , 0 z L , C = C0 C z
(Ecuacin 3.15)
t > 0, z = L,
=0
z=L
(Ecuacin 3.16)
t > 0, z = 0,
(E + Dm ) C
z
= u0 C0 C
z =0 +
(Ecuacin 3.17)
Condiciones Iniciales y de Contorno durante la etapa de desorcin:
t = 0, 0 z L, C = 0
C z
(Ecuacin 3.18)
t > 0, z = L,
=0
z=L
(Ecuacin 3.19)
t > 0, z = 0,
C =C
z =0 +
(Ecuacin 3.20)
Balance de materia al soluto en la partcula de CAG:

2 c c 2 c q + 2 + p 1 p = D* p t t R p r r
(Ecuacin 3.21)
En la Ecuacin 3.21 se incluyen los siguientes trminos:
180
1.
Primer trmino: acumulacin del soluto en la fase lquida que llena los poros de la partcula.
2. 3.
Segundo trmino: acumulacin del soluto en la fase slida de la partcula. Tercer trmino: trmino de difusin efectiva de Fick del soluto (a travs de la fase lquida de los poros y la fase slida de la partcula) en coordenadas esfricas.
Condiciones Iniciales y de Contorno aplicables a la Ecuacin 3.21 durante la etapa de adsorcin:
t = 0, 0 r R p , c = 0, q = 0
* c Km C c r =R = D p p r r = R
(Ecuacin 3.22)
t > 0, r = R p ,
(Ecuacin 3.23)
p
t > 0, r = 0,
c r
=0
r =0
(Ecuacin 3.24)
Condiciones Iniciales y de Contorno durante la etapa de desorcin:
t = 0 , 0 r R p , c = 0 , q = q0
c = D* p r r = R
(Ecuacin 3.25)
t > 0, r = R p ,
Km C c r =R p
(Ecuacin 3.26)
p
t > 0, r = 0,
c r
=0
r =0
(Ecuacin 3.27)
En los experimentos de desorcin en los que tiene lugar la recirculacin de la fase lquida al tanque de alimentacin, se completa la descripcin del sistema como sigue:
Balance de materia al soluto en el tanque de mezcla:
181
dC T =FC dt
z=L
CT
(Ecuacin 3.28)
Condiciones Iniciales y de Contorno:
t = 0, C T = 0
t , CT = C
(Ecuacin 3.29)
z =0
(Ecuacin 3.30)
El sistema de ecuaciones 3.14 a 3.30 fue implementado en el software Aspen Custom Modeler 12.1 para su resolucin. A continuacin se proceder a describir detalladamente los parmetros que intervienen en el modelo cintico planteado.
5.1. Parmetros asociados al modelo

El modelo matemtico mostrado anteriormente requiere del clculo de los parmetros siguientes para su completa resolucin: 1. 2. Difusividad molecular del soluto en el lquido, Dm Coeficiente de dispersin axial, E
3. Coeficiente de transporte de materia en la interfase de la pelcula lquida, K m

4. Difusividad efectiva en los poros, D* p
El procedimiento de obtencin de cada uno de estos parmetros se detalla a continuacin.
Difusividad molecular, Dm Las ecuaciones para predecir coeficientes de difusin de solutos en fase lquida son necesariamente semiempricas ya que la teora de difusin en lquidos no est bien
182
establecida (Geankoplis, 1993). Dependiendo del tamao del soluto A que difunde sobre un disolvente B se puede aplicar diferentes correlaciones. Para molculas con un peso molecular alrededor de 1000 o mayor o con un volumen molar, Vb , A , sobre 500 cm3 mol-1 en disoluciones acuosas, se aplicara la ecuacin de Stokes-Einstein. Para molculas ms pequeas, se desarrollaron una serie de correlaciones a partir de sta. La correlacin que se utiliza de manera ms general es la de Wilke-Chang, con un error absoluto para 251 sistemas diferentes de un 10 % (Perry, 1997):
Dm = 7.4 10 8
( B M B ) 12 T
6 mVb0,.A
(Ecuacin 3.31)
En esta expresin, Dm es la difusividad del soluto A en el disolvente B (cm2 s-1), el parmetro B es un factor de asociacin del disolvente B (para el agua B = 2.26 y para el etanol B = 1.5 ), M B es el peso molecular del disolvente B (g mol-1) (para el agua
M B = 18 y para el etanol M B = 46 ), T es la temperatura (K), m es la viscosidad de la
mezcla (cP) y Vb , A es el volumen molar del soluto A a su temperatura normal de ebullicin (cm3 mol-1). Para la mezcla del disolvente B, formado por etanol/agua a diferentes % v/v el valor de
B M B se calcula como sigue:

n
BM B =
x
j j =1 j A
jM j
(Ecuacin 3.32)
El volumen molar a la temperatura normal de ebullicin, Vb ,A , para compuestos orgnicos se puede calcular mediante la correlacin de Tyn y Calus, Ecuacin 3.33 (Reid, 1987) que relaciona el volumen crtico, Vc , A , con el volumen molar. A su vez, Vc , A se obtiene mediante un mtodo de contribucin de grupos gracias a la relacin de Vetere, Ecuacin 3.34 (Perry, 1997).
183
VC ,A = 3.31(Vb ,A )0.954 VC ,A = 33.04 +
(Ecuacin 3.33)
( M v )
i i
(Ecuacin 3.34)
Siendo M i el peso molecular de cada grupo que forma la molcula del compuesto A y
vi es la contribucin de cada grupo i al incremento en el volumen crtico del compuesto

A. En la Tabla 3.12 se recogen los grupos que componen la molcula de 2,4-decadienoato de etilo junto con sus valores de M i y vi . De estas expresiones se obtiene que el volumen molar a la temperatura normal de ebullicin para el 2,4-decadienoato de etilo es
Vb , A =237.5 cm3 mol-1.
Tabla 3.12. Valores caractersticos de los parmetros necesarios para el clculo del volumen crtico del 2,4-decadienoato de etilo mediante el mtodo de contribucin de grupos (Perry, 1997). i (cm3 g-1) 2.888 3.360 2.940 1.607 Mi (g mol-1) 15 14 13 44
Grupo -CH3 -CH2=CH-COO-
Nmero 2 5 4 1
Para las diferentes temperaturas de operacin y porcentajes etanol/agua como disolvente se puede obtener la siguiente tabla resumen con los valores de la difusividad molecular del 2,4-decadienoato de etilo en mezclas lquidas etanol/agua:
Tabla 3.13. Valores de la difusividad molecular del 2,4-decadienoato de etilo en fase lquida. T (C) 10 25 37 50 30/70 50/50 100/0 43.79 47.31 69.00 30/70 43.79 EtOH/H2O %v/v BMB (g mol-1) Dm x 10-10(m2 s-1) 3.94 6.01 7.81 9.25 10.5 10.7
184
Coeficiente de dispersin axial, E Los sistemas lquidos de adsorcin en lechos han sido estudiados mucho menos que los gaseosos y por tanto se encuentran menos datos de dispersin axial en la literatura (Ruthven, 1984; Tien, 1994). La Figura 3.25 muestra la evolucin del mdulo de dispersin axial,
E e u dp
, frente al nmero de Reynolds, Re , (Levenspiel, 1999) para el
flujo de fludos a travs de un lecho de relleno.
Figura 3.25. Grfica para la obtencin del coeficiente de dispersin axial, E. A la vista de esta grfica, se ve claramente cmo a valores de Re menores de aproximadamente 20, el mdulo de dispersin axial se encuentra en un valor constante de 2. En nuestro caso particular, se trabaja siempre para valores de Re <15 (vase Tablas 3.10 y 3.13) y por tanto se puede asumir que
E e u dp
2, de donde se despeja un valor de
E que ser funcin de la velocidad superficial, u , del experimento de que se trate. En la

Tabla 3.14 se recogen los valores del coeficiente de dispersin axial, E , para cada velocidad superficial empleada en la experimentacin:
185
Tabla 3.14. Valores del coeficiente de dispersin axial, E, para los diferentes experimentos de adsorcin y desorcin. u (m s-1) 2.11x10-3 1.92x10-3 7.63x10 * 2.11x10
-3 -3
T (C) 10 Adsorcin (operacin sin recirculacin) Etanol/agua % v/v =30/70 Desorcin (Etanol/agua % v/v =30/70) Desorcin (Etanol/agua % v/v =50/50) Desorcin (Etanol/agua % v/v =100/0) 50 25 37 50
Re 2.35 3.01 12.04* 4.09 2.55 13.91
E x 10-5 (m2 s-1) 0.65 0.59 2.34 0.65 0.38
1.24x10-3
6.20x10-3
14.04 10.71
1.90
* Experimentos llevados a cabo con la columna 2.
Coeficiente de transporte en la interfase de la pelcula lquida, Km El fenmeno de transporte de las especies adsorbibles desde el seno del lquido hasta la superficie externa de la partcula adsorbente constituye una etapa muy importante en el proceso global de adsorcin. Cada partcula del lecho est rodeada por una pelcula lquida a travs de la cual se produce la transferencia de materia mediante difusin molecular. El grosor de esta pelcula y el coeficiente de transporte de materia, K m , dependen de las condiciones hidrodinmicas (Ruthven, 1984). Existen varias correlaciones experimentales que permiten la obtencin de este coeficiente de transporte de materia dentro del rango de operacin estudiado en cada caso. El coeficiente de transporte se expresa habitualmente de forma adimensional a travs del nmero de Sherwood, Sh , que se define como:
Kmd p Dm
Sh =
(Ecuacin 3.35)
186
Para una partcula esfrica aislada rodeada por un fluido estancado, el valor del nmero de Sherwood tiende a 2 para bajos valores de Reynolds. A valores de Reynolds mayores, los efectos convectivos empiezan a ser significativos y por tanto el Sherwood vendr dado mediante una correlacin de la forma Sh = f (Re, Sc ) .
Sin embargo experimentalmente se ha observado que para valores de nmero de Reynolds bajos, el coeficiente de transporte de materia presenta valores muy dispersos y en general menores de 2. As pues, para lquidos en lechos de relleno, la correlacin de Wilson y Geankoplis (Wilson & Geankoplis, 1966) sugiere:
0.0015 < Re < 55 , Sh =
1.09
Re 0.33 Sc 0.33
(Ecuacin 3.36)
Existen otras muchas correlaciones en la literatura, pero debido a que la correlacin de Wilson y Geankoplis cubre las condiciones experimentales del presente trabajo, sta ha sido la correlacin seleccionada para el clculo de K m .
Difusividad efectiva en los poros, Dp* En la Figura 3.23 y 3.24, se muestra como hiptesis de mecanismo que la transferencia de materia en el interior de la partcula es debida a dos tipos de fenmenos:1) difusin en el lquido que llena los poros de la partcula y 2) de difusin en la superficie de la partcula del compuesto que se encuentra adsorbido. Una descripcin general del proceso de transferencia de materia dentro de la partcula, y que es cada vez ms aceptada por numerosos autores (Bautista et al., 2003; Calleja et al., 1993; Choy et al., 2004; McKay, 2001; McKay & Bino, 1985), es la que considera que tiene lugar difusin tanto en el lquido que llena los poros como en la superficie del slido. Para describir este fenmeno se define una difusividad efectiva en los poros, D* p , que matemticamente viene expresada de la siguiente forma:
187
D* p =p
Dm
+ p Ds
dq dc
(Ecuacin 3.37)
El primer trmino, p
Dm
, corresponde al fenmeno de difusin en los poros que
considera colisiones mayoritarias entre las molculas. Est relacionado principalmente con la difusividad molecular en la fase lquida, Dm . La porosidad de partcula, p , indica que esta difusin tiene lugar en el espacio de los poros y la tortuosidad, , indica que esta difusin tiene lugar en zig-zag a lo largo de los poros no cilndricos. El segundo trmino, p Ds
dq , describe la difusin superficial y est relacionado con la movilidad del dc
soluto adsorbido en la superficie. El parmetro caracterstico es el coeficiente de difusin superficial, Ds , y
dq es la derivada de la isoterma del equilibrio de adsorcin. dc
Para calcular D* p segn la Ecuacin 3.37, se conocen los valores de todos los parmetros a excepcin de Ds . Al no existir correlaciones matemticas que permitan calcular el valor del coeficiente de difusin superficial y no hallar en la literatura valores del mismo para el 2,4-decadienoato de etilo, se calcular el valor de D* p mediante un procedimiento de estimacin. El valor de D* p es estimado mediante ajuste de los datos experimentales al modelo matemtico utilizando como criterio de convergencia la minimizacin del Coeficiente de mnimos cuadrados (CMC) que se define como:
CMC =
(C
exp
Csim
)2
(Ecuacin 3.38)
Para la estimacin de D* p se considera que este parmetro es constante, es decir, independiente de la concentracin del soluto en el lquido. La difusin en los poros (primer trmino de la Ecuacin 3.37) es independiente de la concentracin al tratarse de un parmetro definido a dilucin infinita, y slo depende de la temperatura. Sin embargo, la difusin superficial, adems de la temperatura, tambin depende de concentracin en
188
el lquido, c , y adsorbida en la superficie, q . Para considerar D* p independiente de c se plantean las siguientes hiptesis: 1. La concentracin del soluto es muy pequea, de forma que el lquido se encuentra en la regin donde se cumple la ley de Henry y Ds es independiente de c . 2. En el rango de trabajo de concentraciones de alimentacin, la pendiente de las isotermas (de Freundlich), dq
c (vase Figura 3.21).
dc
, se pueden considerar constantes al aumentar
Puesto que Dm ,
dq y Ds dependen de la temperatura y adems Ds es funcin de la dc
capacidad de adsorcin del adsorbente, que como se ha visto en el apartado 4.2 de este captulo, es funcin a su vez de la concentracin de etanol presente en el disolvente, se estima un valor de D* p para cada temperatura y porcentaje de etanol/agua. Los valores estimados se recogen en la Tabla 3.15. Observando los valores de D* p estimados y comparndolos con los de la difusividad molecular en fase lquida, Dm , (Tabla 3.13) se ve cmo son muy superiores los primeros y por tanto queda justificado el empleo de un segundo fenmeno de difusin (difusin superficial) tal y como se ha postulado en la Ecuacin 3.37.
Tabla 3.15. Valores de la difusin efectiva en los poros, Dp*, para las diferentes temperaturas y composiciones de etanol/agua. T (C) 10 25 37 50 EtOH/H2O %v/v Dp* x 10-9(m2 s-1) 0.47 1.28 3.89 7.72 6.30 6.14
30/70 30/70 50/50 100/0
189
5.2. Resultados del modelado

En este apartado se presentan los resultados de las simulaciones de las curvas cinticas de adsorcin y desorcin para los valores de D* p estimados mediante los experimentos presentados anteriormente, comparando los datos experimentales junto con los simulados que se presentan en las Figuras 3.26- 3.34. Se observa que los datos simulados se ajustan adecuadamente a los datos experimentales en los casos del estudio de la adsorcin y en el caso de la desorcin, los ajustes de las curvas simuladas al comienzo del experimento son peores, sobre todo en los experimentos de desorcin con un porcentaje 30/70 % v/v y 50/50 % v/v etanol/agua. Sin embargo, los porcentajes de ajuste proporcionados por el simulador para estimar los coeficientes de difusin efectiva en los poros daban valores superiores al 96 %. Por tanto se puede considerar que el modelo predice adecuadamente los resultados experimentales y que por tanto describe el sistema de adsorcin y desorcin aqu estudiado.
0.6 0.5
C (mol m )
-3
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 140
tiempo (h)
C0=0.18 mol m-3 C0=0.24 mol m-3 C0=0.56 mol m-3
Figura 3.26. Curvas cinticas de adsorcin del 2,4-decadienoato de etilo a 10C y 30/70 % v/v etanol/agua. Datos experimentales y simulados ( ).
190
0.8 0.7 0.6
C (mol m )
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80
-3
tiempo (h)
C0=0.04 mol m-3 C0=0.11 mol m-3 C0=0.20 mol m-3 (*) C0=0.22 mol m-3 (*) C0=0.39 mol m-3 (*) x C0=0.62 mol m-3 C0=0.28 mol m-3 (*)
Figura 3.27. Curvas cinticas de adsorcin del 2,4-decadienoato de etilo a 25C y 30/70 % v/v etanol/agua. Datos experimentales y simulados ( columna 2. ). (*) Experimentos llevados a cabo con la
1.2 1
C ( mol m )
-3
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 40 50
tiempo (h)
C0=0.11 mol C0=0.17 mol m-3 C0=0.23 mol m-3 -3 -3 C 0=0.42 mol m C0=1.07 mol m m-3
191
0.6 0.5
C ( mol m )
-3
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50
tiempo (h)
C0=0.13 mol m
-3
C0=0.29 mol m-3
C0=0.35 mol m-3
C0=0.46 mol m-3
0.4 0.35 0.3
C (mol m )
-3 T
0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.5 1 1.5 2

q0=0.922 g mol kg-1 q0=0.181 g-1
tiempo (h)
Figura 3.30. Curvas cinticas de desorcin del 2,4-decadienoato de etilo a 50C, VT=0.2 L y 30/70 % v/v etanol/agua. Datos experimentales y simulados ( ).
192
1.2 1
C (mol m )
-3 T
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2
tiempo (h)
q0=0.103 q0=0.525 g mol g-1 kg
-1
q0=0.571 g mol kg-1 q0=0.112 g-1 q0=0.932 kg q0= 0.183mol g g-1

-1
q0=0.683 g mol kg-1 q0=0.134 g-1
q0=0.163 q0=0.830 g mol g-1 kg-1
14 12
C (mol m )
10 8 6 4 2 0 0 0.5
q0=0.397 mol kg-1 q0=0.078 g g-1
-3
1.5
2
q kg-1 q0=0.535 g g-1 0=2.726 mol
tiempo (h)
q0=0.168 g mol kgq0=0.033 g-1 q0=1.065 g mol kgq0=0.209 g-1
193
3.5 3 2.5
C (mol m )
-3
2 1.5 1 0.5 0 0 0.5 1 1.5 2

q kg-1 q0=0.031 g g-1 0=0.158 mol q0=0.141 q0=0.718 mol g g-1 kg-1
2.5
tiempo (h)
q kg-1 q0=0.025 g g-1 0=0.127 mol q0=0.321 mol kg-1 q0=0.067 g g-1 q0=0.199 q g g-1 kg-1 0=1.014 mol q kg-1 q0=0.027 g g-1 0=0.137 mol q0=0.069 q0=0.352 mol g g-1 kg-1 q0=0.320 q0=1.630 mol g g-1 kg-1 q0=0.148 mol kg-1 q0=0.029 g g-1 q0=0.070 q0=0.357 mol g g-1 kg-1 q0=2.155 g mol kg-1 q0=0.423 g-1 q kg-1 q0=0.051 g g-1 0=0.260 mol q0=0.856 mol kg-1 q0=0.168 g g-1
2 1.8 1.6
C (mol m )
1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2
-3
tiempo (h)
q0=2.063 mol kg-1 Serie1
194
A continuacin se proceder a realizar una discusin sobre el significado del parmetro de ajuste, esto es, la difusividad efectiva en los poros as como el de los dos trminos que lo conforman (difusividad en los poros y difusividad superficial) y la dependencia de estos parmetros con la temperatura y la composicin del disolvente de la alimentacin. De esta forma se podr determinar realmente la validez del modelo.
5.3. Anlisis de los parmetros de difusin intrapartcula

En la Tabla 3.16 se recogen los valores de las distintas difusividades en el interior de la partcula. Para calcular el trmino de la difusividad en los poros,
D m p , es necesario
conocer la tortuosidad del slido, . Segn Ruthven (1984) los factores de tortuosidad en carbn activo granular se encuentran comprendidos entre 2 y 6. As pues, se toma un valor medio de 4. Segn la Ecuacin 3.37, los valores de Ds se calculan a partir de los valores conocidos de D* p , Dm y
dq . dc
Tabla 3.16. Parmetros de difusin del 2,4-decadienoato de etilo en el interior de la partcula.
T (C) 10 25 37 50
EtOH/H2O %v/v
qmax (mol kg-1)a
Dp* x 10-9 (m2 s-1)b 0.47 1.28 3.89 7.72 6.30 6.14
Dm p
x 10 10
(m2 s-1)c 0.61 0.93 1.21 1.43 1.63 1.66
Ds x 10-12 (m2 s-1)d 0.19 0.51 1.28 3.26 10.90 24.40
Dm p
6.7 12.7 31.2 52.8 37.7 36.0
dq D dc s
30/70
3.39
30/70 3.39 50/50 1.39 100/0 0.48 a vase Tabla 3.15 b valores obtenidos mediante estimacin a partir del ajuste de los datos experimentales al modelo matemtico planteado c valores de Dm calculados segn la correlacin de Wilke-Chang d valores calculados aplicando la Ecuacin 3.41
Los valores de difusividades en este trabajo estn comprendidos en el rango de los encontrados en la literatura para sistemas de adsorcin de compuestos orgnicos sobre
195
carbn activo a temperatura ambiente en sistemas de adsorcin rotatorios tal y como se presenta en la Tabla 3.17. La influencia de la difusividad efectiva en los poros con la temperatura se muestra en la Figura 3.35. En esta grfica estn representados los valores de D* p estimados para todos las relaciones etanol/agua estudiadas.
Tabla 3.17. Comparacin bibliogrfica de difusividades de compuestos orgnicos sobre carbn activo a temperatura ambiente. Difusividad efectiva en los poros, Calleja et al., 1993 p-nitrophenol phenol Fritz et al., 1981 p-nitrophenol phenol Neretnieks, 1976 2,4-dichlorophenoxyacetic acid
D p* m 2 s 1
3-50 x 10-9
1.3-3.6 x 10-9 Difusividad en los poros,
Dm p
(m (m
2 1
) )
Difusividad superficial,
Ds m 2 s 1
( (
) )
1-10 x 10-9 3-11 x 10-9 Difusividad en los poros,
1-4 x 10-12 3-15 x 10-12 Difusividad superficial,
Dm p
2 1
Ds m 2 s 1
1.4 x 10-10
0.14 x 10-12
1.00E-08
Dp* (m s )
-1
1.00E-09
1.00E-10 3 3.1 3.2 3.3

-3 -1
3.4
3.5
3.6
1/T x 10 (K )
Figura 3.35. Representacin Dp* frente 1/T x 10-3. Ajuste de regresin lineal: r2 =0.98.
196
En esta grfica se observa cmo D* p sigue una dependencia de tipo Arrhenius con la temperatura. Para la temperatura de 50C, las diferentes composiciones etanol/agua presentes para los experimentos no parecen afectar el valor de D* p . En la Tabla 3.16 se ve cmo los valores de
Dm p
aumentan mucho ms con el incremento de la temperatura y
bastante menos con el aumento del porcentaje de etanol en el disolvente. Si se atiende en cambio a la difusividad superficial, Ds aumenta de forma similar cuando se incrementa la presencia de etanol que cuando se aumenta la temperatura de operacin. La contribucin relativa del trmino de difusin superficial frente a la difusin en los poros, definida por
Dm p
dq Ds dc , que se muestra en la Tabla 3.16 aumenta al aumentar la temperatura, sin
embargo, a temperatura constante, la contribucin de la difusin superficial disminuye al aumentar la concentracin de etanol. Esto se explica porque si bien Ds aumenta con el aumento del % v/v del etanol, la pendiente de la isoterma de adsorcin,
dq , disminuye dc
tal y como se ha visto en el apartado del equilibrio, compensando el efecto del aumento del coeficiente de difusin superficial. Se observa entonces, que el trmino de difusin superficial est ntimamente relacionado tanto con la temperatura como con el equilibrio de adsorcin (McKay, 2001; McKay & Bino, 1985). Tambin se observa una alta importancia relativa de la contribucin del trmino de
p
difusin superficial sobre el de difusin en los poros,
Dm p
dq Ds dc , que va desde 6.7 cuando
se trabaja a 10C, hasta 52.8 a 50C. Contribuciones altas de la difusin superficial sobre la difusin en la fase lquida en los poros han sido descritas por otros autores en estudios de adsorcin de compuestos orgnicos sobre carbones activos granulares (McKay, 2001). Komiyama & Smith (1974) observaron contribuciones de difusin superficial hasta 20 veces mayores que la molecular y Neretnieks (1976) determinaba que la contribucin de la difusin molecular en los poros era del 20% de la total y en algunos casos del 10%.
197
La difusin superficial es un proceso activado, y por tanto la dependencia con la temperatura viene dado mediante la ecuacin de Eyring (Komiyama & Smith, 1974; Ruthven, 1984):
Ds ( T ) = Ds ,0 ( T )e
Ea RgT
(Ecuacin 3.39)
En la Figura 3.36 se representa la difusividad superficial, Ds , frente a la inversa de la temperatura para la relacin 30/70 % v/v de etanol/agua:
1E-11
Ds (m s )
-1
1E-12
1E-13 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036
1/T (K )
Figura 3.36. Representacin Ds frente 1/T x 10-3 para qmax=3.39 mol kg-1. Ajuste de regresin lineal: r2=0.99.
-1
De esta figura se obtiene la energa de activacin, E a =55.44 kJ mol-1, del proceso de transporte superficial, y Ds ,0 ( T ) = 2.96 x 10-3 m2 s-1. Prasetyo et al. (2002) encontraron valores de energa de activacin de la difusin superficial de varios compuestos orgnicos (propano, n-butano, n-hexano, benceno y etanol) sobre carbn activo comprendida en un rango entre 21.3-52.3 kJ mol-1. Tanto en el presente trabajo como en trabajos previos (Fritz, et al., 1981; Komiyama & Smith, 1974) se ha observado un fenmeno de competencia entre el adsorbato y la
198
presencia de un disolvente orgnico en la disolucin, que se traduce en una dependencia del coeficiente de difusin superficial, Ds , con recubrimiento del slido, es decir, con la concentracin adsorbida, q .
Existen varias relaciones sobre la dependencia del coeficiente de difusin superficial con la concentracin adsorbida. La ms conocida es la relacin de Darken (Lee et al., 2005; Ruthven, 2004; Yang et al., 2003):
ln c ln q
Ds ( q ) = Ds ,0 ( q )
(Ecuacin 3.40)
Sin embargo, esta relacin no es vlida para el caso de isotermas de Freundlich, puesto que resolvindola se obtendra que no existe dependencia con q . Neretnieks (1976) y Sudo et al. (1978) obtienen una expresin que relaciona Ds con q para sistemas con equilibrio descrito mediante isoterma de Freundlich.
Ds ( q ) = Ds ,0 ( q )e( a q max )
(Ecuacin 3.41)
En la Ecuacin 3.41 ya no se usa el valor arbitrario de q , sino que se generaliza a un valor de un parmetro caracterstico del sistema, que es la capacidad mxima de adsorcin definida en la isoterma de Langmuir, q max . Adems:
E a 1 q max R g T
a=
(Ecuacin 3.42)
Y por tanto el parmetro a es dependiente del cambio de energa de activacin que sufre el sistema con el cambio de capacidad de adsorcin,
Ea . qmax
Representando los valores obtenidos de difusividad superficial calculados para el sistema de adsorcin de 2,4-decadienoato de etilo en el carbn activo Aquasorb 2000 frente a
199
q max , Figura 3.37, se observa cmo esta correlacin describe perfectamente los resultados
de nuestro sistema experimental.
1E-10
Ds (m s )
-1
1E-11
1E-12 0 1 2 3
-1
qmax (mol kg )
Figura 3.37. Representacin Ds frente qmax para T=50C. Ajuste de regresin lineal: r2 =0.99.
De esta grfica se pueden calcular los valores de Ds ,0 ( q ) =3.12 x 10-11 m2 s-1 y de a =-0.68 kg mol . A partir del valor de a se calcula
-1
kJ mol Ea = 1.81 . Esto indica que qmax mol kg 1
puesto al aumentar el % de etanol q max disminuye, la energa de activacin superficial necesaria para romper el enlace aroma-carbn es menor, esto es, el enlace del soluto y el adsorbente es ms dbil, luego Ds es mayor (Komiyama & Smith, 1974). Adems todo ello implica que se favorece la desorcin. Del anlisis de dependencias anterior, se puede obtener una expresin general de la difusin superficial en funcin de T y q max que describa de forma generalizada nuestro sistema:
55.44 Ds = 0.031exp 0.68 qmax Rg T
(Ecuacin 3.43)
200
Mostrando grficamente la comparacin entre los valores de difusin superficial calculados a partir de los datos estimados de D* p mediante el modelo matemtico y los calculados mediante la Ecuacin 3.47 (Figura 3.38) y la que compara los valores estimados y calculados de la difusin efectiva en los poros, D* p empleando los valores de Ds previamente calculados con la Ecuacin 3.43 (Figura 3.39). Se puede observar la proximidad de los valores calculados mediante la Ecuacin 3.43 y los estimados mediante el ajuste de los datos experimentales y el modelo matemtico tanto para Ds como para D* p.
Por tanto, la Ecuacin 3.43 obtenida experimentalmente, predice adecuadamente los valores de Ds y por tanto ayuda a predecir la difusividad efectiva en los poros a otras condiciones de temperatura y composicin de extractante dentro del rango de condiciones estudiado. Incluyendo esta ecuacin en el modelo planteado anteriormente se tendra un modelo matemtico generalizado que permitira la prediccin del comportamiento del sistema de adsorcin/desorcin para diferentes temperaturas de operacin y composiciones del lquido disolvente y/o extractante, facilitando la tarea de diseo de columnas de adsorcin para la recuperacin de aromas implementadas en el proceso industrial de procesado de zumos concentrados de pera.
201
2.5E-11
Ds calculada (m s )
-1
2.0E-11
1.5E-11
1.0E-11
5.0E-12
0.0E+00 0 5E-12 1E-11 1.5E-11

2 -1
2E-11
2.5E-11
Ds estimada (m s )
Figura 3.38. Comparacin de los valores estimados y calculados mediante la Ecuacin 3.47 de Ds
8.00E-09
Dp* calculada (m s )
-1
6.00E-09
4.00E-09
2.00E-09
0.00E+00 0.00E+00 2.00E-09 4.00E-09 6.00E-09

2 -1
8.00E-09
Dp* estimada (m s )
Figura 3.39. Comparacin de los valores estimados y calculados mediante la Ecuacin 3.47 de Dp*.
202
5.4. Anlisis y simulacin de la composicin del concentrado aromtico y los factores de concentracin
En este apartado se proceder a analizar cmo el modelo matemtico desarrollado ayuda a predecir la composicin del concentrado aromtico final despus de proceder con las etapas de adsorcin y posterior desorcin de acuerdo al sistema experimental a escala de laboratorio planteado en este captulo. Tambin se analizarn los factores de concentracin obtenidos experimentalmente y su dependencia con las variables de operacin para, a continuacin, estudiar mediante simulacin las condiciones de operacin que ms favorecen el objetivo de separacin y concentracin del aroma impacto de pera. Puesto que como se ha visto anteriormente, los mejores resultados de desorcin se obtenan empleando como agente extractante etanol al 100% v/v, ser exclusivamente este caso el que se estudie a continuacin. En la Figura 3.40 se representa la concentracin experimental y simulada del 2,4decadienoato de etilo en el lquido procedente de la etapa de desorcin, C d , frente a la concentracin inicial del aroma en la fase slida o carbn activo, q0 . Se muestran diferentes curvas en funcin del volumen de eluyente empleado V T , (0.50 L; 0.25 L; 0.15 L). Se puede observar que el modelo matemtico desarrollado predice de forma bastante aceptable los resultados experimentales.
203
14.0 12.0
0.5 V TL =0.50 L 0.25 L V T =0.25 L 0.15 L V T =0.15 L
C d (mol m )
10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0
-3
0.5
1.0
1.5
2.0
-1
2.5
3.0
q0 (mol kg )
Figura 3.40. Concentracin de 2,4-decadienoato de etilo en la fase extractante (100%v/v etanol) en funcin de la concentracin inicial de aroma adsorbida en la fase slido a diferentes volmenes de eluyente. ( ) datos simulados.
En la Figura 3.41, se representan los factores de enriquecimiento obtenidos experimentalmente, , frente a la concentracin inicial de aroma en la alimentacin,
C 0 , en la etapa de adsorcin, a diferentes temperaturas empleadas durante la adsorcin, Tads , y distintos volmenes de eluyente empleados, V T . Tal y como se ha mencionado
previamente en este captulo se observan valores de que llegan hasta 30, indicando la viabilidad del proceso para recuperar y concentrar el 2,4-decadienoato de etilo. Comparando los valores de obtenidos cuando se lleva acabo la adsorcin a 37C y se resorbe empleando 0.5 L y 0.25 L como eluyente, como era de esperar, se observa que el factor de concentracin es mayor cuanto menor es el volumen de extractante empleado. Pero adems, cuando empleando el mismo volumen de extractante durante la desorcin, la adsorcin se ha realizado a mayor temperatura, el factor de concentracin cae, es decir, se observa una fuerte dependencia del valor del factor de enriquecimiento, , con la temperatura de adsorcin.
204
35 V =0.50 L; Tads=37C 0.5 L 30 25 20

0.25 L V T =0.25 L; Tads=37C 0.15 L V T =0.15 L; Tads=25C 0.15 L T=50C V T =0.15 L; Tads=50C
T
15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-3
1.0
1.2
C0 (mol m )
Figura 3.41. Datos experimentales y simulados de los factores de concentracin del 2,4-decadienoato de etilo en funcin de la concentracin inicial de aroma en la alimentacin a diferentes volmenes de eluyente y temperaturas de adsorcin. ( ) datos simulados.
Se ha procedido a realizar un anlisis de la influencia de la temperatura de adsorcin sobre la concentracin alcanzada en la etapa de desorcin. Para ello se han simulado las curvas correspondientes a experimentos de adsorcin de 2,4-decadienoato de etilo a 10, 25 y 37C y su posterior desorcin empleando un volumen de extractante de 0.125 L (100% v/v etanol). En la Figura 3.42 se representa el factor de concentracin alcanzado para cada temperatura en funcin de la concentracin inicial de aroma en la alimentacin en un rango comprendido dentro de los empleados durante la experimentacin. Se puede ver claramente cmo al disminuir la temperatura de adsorcin el factor de concentracin alcanzada manteniendo el resto de variables de operacin constantes es mucho ms alto, llegando a valores de 40.
205
45 40 35 30 25
10C T ads =10C
T Tads=25C ads =25C

Tads=37C T ads =37C
20 15 10 5 0 0 0.1 0.2 0.3

-3
0.4
0.5
C0 (mol m )
Figura 3.42. Curvas simuladas de factores de concentracin del 2,4-decadienoato de etilo en funcin de la concentracin inicial de aroma en la alimentacin a diferentes temperaturas de adsorcin empleando V T =0.125 L (100% v/v etanol).
Por tanto, menores temperaturas incrementan la capacidad de adsorcin del slido alcanzando mayores valores de q0 en el equilibrio y por tanto en la desorcin se alcanzan mayores valores de . Sin embargo, las lentas cinticas que se dan a tan bajas temperaturas, implican que se requieran columnas de adsorcin ms grandes y/o caudales de circulacin de la alimentacin suficientemente bajos como para que el tiempo de retencin sea suficiente para que el aroma se adsorba y difunda. Ya que normalmente los caudales vienen determinados por la produccin, esto implicara que la solucin sera disear columnas ms largas, con el consiguiente problema de espacio y costes. Una temperatura de adsorcin de 25C, puede considerarse temperatura ambiente, lo que implica que no se requiere aporte de energa para enfriar la alimentacin. La cintica es suficientemente elevada como para no tener que aumentar tanto el tamao de lecho y adems, los factores de concentracin de 30 parecen suficientemente satisfactorios.
206
Nomenclatura
aa
C BET Cd Ce C0 CT
dp
Parmetro de la Ecuacin 3.45 Area de la molcula de N2 Concentracin en fase lquida en el interior de la partcula Concentracin en fase lquida en el bulk Constante de la Isoterma BET Concentracin en fase lquida de desorcin Concentracin en fase lquida en equilibiro Concentracin inicial en fase lquida Concentracin en el tanque Dimetro medio de partcula Dimetro medio de luz de malla Dimetro de poro Difusividad molecular en fase lquida Difusividad efectiva en los poros Difusividad superficial Factor pre-exponencial de difusin superficial Coeficiente de dispersion axial Energa de activacin caudal Energa libre de gibas Entalpa de adsorcin Constante de equilibrio isoterma lineal Constante de equilibrio isoterma Freundlich Constante de equilibrio isoterma Langmuir Coeficiente de transferencia en la pelcula lquida Constante de equilibrio isoterma Toth Longitude de lecho Parmetro isoterma Toth Peso molecular Parmetro isoterma Freundlich Nmero de Avogadro presin Presin de vapor Concentracin en fase slida Concentracin en fase slida en equilibrio Capacidad mxima de adsorcin Concentracin inicial en fase slida Coordenada radial
(kg mol-1) (m2 g-1) (mol m-3) (mol m-3) (-) (mol m-3) (mol m-3) (mol m-3) (mol m-3) (mm) (mm) () (m2 s-1) (m2 s-1) (m2 s-1) (m2 s-1) (m2 s-1) (kJ mol-1) (L s-1) (kJ mol-1) (kJ mol-1) (m3 kg1) (mol kg-1)(mol m-3)-1/n (mol kg-1)(mol m-3) (m s-1) (m3 mol-1)m (m) (-) (g mol-1) (-) (molec. mol-1) (atm) (atm) (mol kg-1) (mol kg-1) (mol kg-1) (mol kg-1) (m)
d p ,i
dporo Dm Dp* Ds Ds,0 E Ea F
K KF KL Km KT L m M n NA P P0 q qe qmax q0 r
207
Rg Rp Re SBET Sc Sh
t T Tads u u0 V Vb Vc Vm VN2 VT W x xi z
v i
ideal gas constant Radio de poro Nmero de Reynolds Superficie especfica BET Nmero de Schmidt Nmero de Sherwood Entropa de adsorcin tiempo temperatura Temperature de adsorcin Velocidad superficial Velocidad intersticial Volumen de N2 adsorbido Volumen molar a T normal de ebullicin Volumen crtico Volumen de monocapa Volumen de la molecula de N2 Volumen alimentacin en el tanque Contribucin a Vc del grupo i Masa de adsorbente Fraccin molar Fraccin de peso en el tamiz i Coordenada axial
(J K-1 mol-1) (m) (-) (m2 g-1) (-) (-) (J mol-1 K-1) (s) (C; K) (C) (m s-1) (m s-1) (cm3 g-1) (cm3 mol-1) (cm3 mol-1) (cm3 g-1) (cm3 mol-1) (L) (cm3 g-1) (kg) (mol mol-1) (g g-1) (m)
Letras griegas
e P b p
Factor de concentracin Porosidad de lecho Porosidad de partcula Factor de asociacin Ecuacin 3.33 Densidad de lecho Densidad de partcula Tortuosidad (-) (-) (-) (-) (kg m-3) (kg m-3) (-)
Acrnimos
CAG CMC FI PI PVC TI
Carbn Activo Granular Coeficiente de mnimos cuadrados Indicador de caudal Indicador de presin Policloruro de vinilo Indicador de temperatura
208
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212

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UNIVERSIDAD DE CANTABRIA

ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIN

SEPARACIN DE AROMAS EN ETAPAS DEL PROCESADO DE ZUMOS DE FRUTAS Y BEBIDAS

Memoria de tesis para optar al grado de Doctor

Presentada por la Ingeniera Qumica:

Santander, Abril 2008

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

1. Caracterizacin del Carbn Activo

Figura 3.1. Imagen del carbn activo granular Aquasorb 2000.

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

25 20 15 10 5 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5

200 150 100 50 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Presin relativa, P/P0

Figura 3.3. Isoterma de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K del carbn activo Aquasorb 2000.

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

2.1. Etapa de Adsorcin

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

Experimentos con recirculacin Experimentos en continuo TI fludo calefactor

A lim e nt . T a nque a git a do

Figura 3.4. Esquema del sistema experimental para el estudio de adsorcin.

Columna 1 Columna 2 Columna 3

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

Sistema de toma de muestras

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

2.2. Etapa de Desorcin

2.2.1. Desorcin a vaco

bomba de vaco equipo de condensacin

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

Figura 3.7. Recipientes de vidrio de las trampas de condensacin.

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

2.2.2. Desorcin por desplazamiento

Figura 3.8. Curvas cinticas del 2,4-decadienoato de etilo.

3.2. Experimentos de adsorcin sin recirculacin

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 140

0.8 0.7 0.6

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 40 50

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50

0.2 0.18 0.16 0.14

0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 20 40

3.3. Experimentos de desorcin

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

3.3.1. Desorcin a vaco

0.6 2.4 0.6

El porcentaje de desorcin se define como:

3.3.2. Desorcin por desplazamiento

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

2 1.5 1 0.5 0 0 0.5 1 1.5 2

q0=0.320 q0=1.630 mol g g-1 kg-1

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2

q0=2.063 mol kg-1 Serie1

14.0 V =0.50 L 0.5 L 12.0

10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2

q0=0.571 mol kg-1 q0=0.112 g g-1 q0=0.932 kg q0= 0.183mol g g-1

q0=0.683 g mol kg-1 q0=0.134 g-1

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.5 1 1.5 2

q0=0.922 mol kg-1 q0=0.181 g g-1

Bloque I. Aplicacin de tecnologas de separacin para la obtencin de concentrados aromticos