compuestos de rutenio con ligantes fluorofeniltiolato Martnez E. Arturo I. Qumica experimental Aplicada. Asesor: Hugo Torrens M.

Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Objetivos Sintetizar diversos compuestos de rutenio con ligantes azufrados para su posterior uso como catalizadores. Caracterizar los compuestos sintetizados para realizar un estudio del comportamiento qumico del rutenio, y de los ligantes feniltiolato con distinto numero de tomos de flor. Introduccin En la actualidad existe un gran inters sobre los compuestos de metales de transicin con ligantes tiolato, esto es debido a la capacidad cataltica en la hidroformilacin y la hidrogenacin de alquenos. Adems se han utilizado como modelos para la elucidacin de mecanismos de reaccin que operan en la deshidrodesulfuracin, a algunos compuestos se les ha encontrado propiedades medicinales, tales como los compuestos tiolatados de titanio (IV) que tienen actividad antitumoral. El azufre y sus compuestos han sido utilizados como ligantes para diversos iones metlicos, de estos compuestos, los tioles han mostrado gran versatilidad en cuanto a sus propiedades qumicas para la formacin de compuestos de coordinacin. Dentro de estas propiedades se puede mencionar su gran capacidad donadora de densidad electrnica, lo cual conduce a formar compuestos de alta nuclearidad (polmeros, cmulos), esta capacidad en ocasiones, resulta negativa para la sntesis de compuestos discretos (baja nuclearidad como moneemos, dameros, etc.); para disminuir esta capacidad donadora, se emplean grupos sustituyentes tales como grupos aceptores de densidad electrnica, es decir sustituyentes de alta electronegatividad, como es el caso de los fenilos fluorados. Los ligantes tiolato forman enlaces muy estables con los metales de transicin y estabilizan complejos di- y polinucleares, y una de sus caractersticas es su tendencia a formar unidades polimricas, esta tendencia es influenciada por el centro metlico, por el efecto estrico, adems depende fuertemente de la electronegatividad del sustituyente R, el cual altera las caractersticas donadoras del tomo de azufre. En este proyecto se utilizan sustituyentes R electronegativos para evitar la polimerizacin. Rutenio Entre el RuCl33H2O son bastante complejas y los productos que se obtienen dependen de las proporciones Existen diversos mtodos para la preparacin de compuestos de

rutenio, pero el mas utilizado es el de la interaccin de RuCl3 con fosfinas(PR3), en solventes donadores de electrones, tales como los alcoholes. Es posible en muchas ocasiones extraer ya sea el hidruro o el CO de la molcula de solvente, lo que conduce a especies hidro o carbonilo. El complejo diclorotris(trifenilfosfina)rutenioII, se obtiene al hacer reaccionar trifenilfosfina y RuCl33H2O. Las reacciones de los reactivos, tiempo de reaccin, temperatura de reaccin y disolvente. A continuacin se presenta un esquema que resume las condiciones de reaccin y los productos obtenidos: {RuCl2(PPh3)2}n RuCl2(PPh3)3 ROH 6PPh3 MeOH,65C,N2 PPh3 RuCl2(PPh3)4 6PPh3,N2 RuCl3 3H2O 25C, MeOH 2PPh3 25C MeOH 2PPh3 PPh3 PhCH2OH RuCl3(PPh3)yMeOH 125C MeO(CH2)3OH RuCl2(PPh3)3(CO) RuHCl(CO)(PPh3)3 La dependencia de las condiciones de reaccin, dan lugar a dos tipos de reacciones: 1. Reduccin del Ru(III) a Ru(II), acompaada de la formacin del hidruro complejo del metal, junto con el aldehido correspondiente al alcohol usado como solvente. 2. Carbonilacin del ion metlico, debido probablemente a la abstraccin de una molcula de CO del aldehido. El RuCl2(PPh3)3 es el producto de partida para la sntesis de la serie de compuestos Ru(PPh3)3(SRF)2.

Tiofenoles Fluorados Los tiofenoles fluorados utilizados en este proyecto son Pb(SC6H4CF3-3)2, Pb(SC6F4H4)2, Pb(SC6F5)2, estos se utilizan en forma de sales de plomo ya que si se utilizan en forma de HSR, su manejo se dificulta ya que son voltiles. El utilizar sales de plomo ofrecen ventajas para las reacciones de metatesis que se realizan en este trabajo. Una de las ventajas es en las reacciones se obtiene como

subproducto, un compuesto insoluble (PbCl2) que tiene una alta energa de red y un pKs del orden de 10-5, por lo cual es fcil de separar del producto deseado. En este trabajo se realizaron estudios tericos haciendo uso de las funcionales de la densidad para determinar los orbitales moleculares de las molculas de HSC6H4CF3-3, HSC6H5, HSC6F5, y as predecir algunas propiedades tales como la electronegatividad, dureza, capacidad donadora-aceptora de electrones. El calculo tales propiedades se realizo utilizando el teorema de Koopman: HOMO=-I (energa de ionizacin), LUMO=-A (afinidad electrnica), y mediante las definiciones de electronegatividad de Mulliken y dureza molecular de Pearson-Parr. = (I+ A ) / 2 = (I A) / 2 Estos resultados tericos se obtuvieron utilizando el programa DGAUSS, y para la visualizacin se utilizo el paquete UNICHEM 4.0.

Compuesto HSC6F5

I 6.0288

A 2.4870 2.1293 1.4634

4.2579 4.05715 3.47555

1.7709 1.92785 2.01215

Carga en S 0.079 0.029 0.006

HSC6H4CF3 3 5.9850 HSC6H5 5.4877

Tabla 1. La carga en S (azufre) esta basada en la poblacin de Mulliken. I, A, , , estn dadas en eV. Como se observa en la Figura 1 las mayores contribuciones a los orbitales HOMO en los tres sistemas calculados es la debida al tomo de azufre, esto quiere decir que el tomo que tiene mas capacidad donadora de electrones es el azufre. Considerando a los sistemas como bases, cuando se tienen mas tomos de flor en la molcula, la capacidad donadora del azufre disminuye y la carga positiva en el azufre aumenta. Lo cual es congruente con los experimentos, es decir, se obtienen polmeros cuando el fenilo se encuentra hidrogenado, y se obtienen compuestos discretos cuando se utilizan fenilos fluorados. En cuanto a la dureza se encuentra una tendencia inversa a la encontrada para la electronegatividad, es decir la especie mas dura es la especie con mayor numero de hidrgenos esto esta en acuerdo con lo descrito por Parr, que enuncia que los compuestos mas duros son los ms aromticos, y estos ltimos son los que poseen mas densidad electrnica deslocalizada en el sistema. Considerando a los tomos de flor como buenos aceptores de densidad electrnica respecto a los tomos de hidrogeno, los primeros provocan una disminucin de la deslocalizacion electrnica en el anillo y por ende de la aromaticidad y de la dureza del sistema.

Experimental Determinacin de las propiedades fsicas de las materias primas para su caracterizacin TRIFENIL FOSFINA. Es un slido blanco granuloso, inoloro con p.f = 80.5C, soluble en ter etlico, benceno, cloroformo, muy poco soluble en metanol y etanol, e insoluble en agua. Las bandas caractersticas de IR son 1087, 1020, 741,y 694. Estas propiedades son congruentes con las extradas de la literatura. RuCl3 3H2O. Es un compuesto de color cafe obscuro muy hidroscpico, con p.f. = 500C el determinado es mayor a 280C-, e soluble en agua, etanol y acetona. El compuesto comercial tiene una mezcla variable de compuestos en distinto estado de oxidacin (aprox. 60 % es Ru IV ), se encuentra como hidroxocloro, oxocloro, en forma monomerica y polimerica. Sus parmetros de IR son 376 y 286 cm-1. A los fluorotiofenolatos de plomo, se les determinaron las distintas propiedades presentadas en la siguiente tabla:

PRODUCTO Pb(HSC6F5)2 Pb(HSC6H4CF3 3)2 Pb(HSC6HF4)2

d(ppm) -131.9, -164.3, -161.7 -61.2 -135.9, -143.4

V (cm-1) 1510, 1475, 970 1330, 1170, 1160 1495, 1475, 970

P.F. 211-212 205-206 >290

Tambin se les determinaron sus solubilidades relativas, las cuales concuerdan con los reportados en la literatura.

Sntesis Sntesis de Pb(SC6H4CF3)2. Se disuelven 5.4 g (14.236mmol)de acetato de plomo trihidratado en agua destilada y lentamente se le agregan 5 g (28.056mmol) de m-trifluorometiltiofenol. A las 24 h de agitacin se observa un precipitado de color amarillo el cual se filtra y posteriormente se seca al vaco. Se obtuvieron 7.05g de Pb(SC6F5)2, el rendimiento de la reaccin fue de 97.38 %. Sntesis de Pb(HSC6HF4)2. Se disuelven 26.029g (68.623 mmol) de acetato de plomo trihidratado en agua destilada y lentamente se agregan 25 g (137.229 mmol) de 2,3,5,6-tetrafluorotiofenol. Despus de

24h de agitacin, se observa un precipitado de color amarillo, el cual se filtra y despus se seca al vaco. Sntesis de RuCl2(PPh3)3 1 g (3.8 mmol) de RuCl3 3H2O se disuelven en 250 ml de metanol y la disolucin resultante se somete a reflujo bajo nitrgeno por 5 minutos. Despus de enfriar, se aaden 6g de trifenilfosfina ( 22.9 mmol) en proporcin de 6 mol de PPh3 por uno de RuCl3 3H2O; se somete a reflujo por tres horas en atmsfera de nitrgeno. El complejo es un precipitado de color caf obscuro, se filtra bajo nitrgeno y se lavan los cristales muchas veces con metanol y posteriormente se seca al vaco. Caracterizacin de RuCl2(PPh3)3. Los parmetros de resonancia de RMN e IR, se presentan en la siguiente tabla:

(cm-1) 1086, 1027,742,694

ppm (RM31P) 41.54, 29.7, -4.94

P.f. 132-134 C

La estructura del diclorotris(trifenilfosfina)rutenio (II), es una pirmide de base cuadrada distorsionada, con un sexto sitio bloqueado por el hidrogeno meta del fenilo, a esta interaccin se le conoce como enlace agostico. La estructura se presenta acontinuacion.

Sntesis de la serie de compuestos fluorofeniltiolato. a. Reaccin entre RuCl2(PPh3)3 y Pb(SC6HF4)2.En acetona. Se disuelven 100mg (0.1 mol) de RuCl2(PPh3)3 en acetona, dando como resultado una solucin caf obscuro, a esta se le agregan 57mg (0.05mmol) de PBI(SC6HF4)2, dando como resultado una solucin de color caf pardusco, la mezcla resultante se deja en agitacin a temperatura ambiente por 72 horas y tres horas de reflujo, despus de las cuales se observa un precipitado de color blanco (PbCl2), el cual se separa por filtracin, a la solucin resultante se le identifican 3 diferentes compuestos, los cuales se separan por cromatografa en columna,