HALGENOS:

Los fenicios y los griegos de la antigedad utilizaron la sal comn para la conservacin de alimentos, especialmente en la salazn del pescado. Proviene del griego hals, 'sal'; genes, 'nacido', en qumica, cinco elementos qumicamente activos, estrechamente relacionados, el principal de ellos es el cloro; los otros tres son: el flor, el bromo y el yodo, que forman el grupo 17 (o VIIA) de la tabla peridica de clasificacin de los elementos qumicos El nombre halgeno, o formador de sal, se refiere a la propiedad de cada uno de los halgenos de formar, con el sodio, una sal similar a la sal comn (cloruro de sodio). Todos los miembros del grupo tienen una valencia de -1 y se combinan con los metales para formar halogenuros (tambin llamados haluros), as como con metales y no metales para formar iones complejos. Los cuatro primeros elementos del grupo reaccionan con facilidad con los hidrocarburos, obtenindose los halogenuros de alquilo. Los halgenos, grupo de elementos qumicos puros formado por el flor, el cloro, el bromo, el yodo y el astato, componen el grupo VII A

Propiedades y compuestos

La reactividad o capacidad de combinacin con otros elementos es tan grande en los halgenos que rara vez aparecen libres en la naturaleza. Se encuentran principalmente en forma de sales disueltas en el agua de mar o en extensos depsitos salinos originados en pocas geolgicas antiguas por evaporacin de mares interiores. El ltimo elemento del grupo, el astato, nombre que significa inestable, se obtiene al bombardear bismuto con partculas alfa (ncleos de helio), por lo que constituye un producto asociado a las distintas series radiactivas. El estado fsico de los halgenos en condiciones ambientales normales oscila entre el gaseoso del flor y el cloro y el slido del yodo y el astato; el bromo, por su parte, es lquido a temperatura ambiente. Otras propiedades fsicas, como los puntos de fusin y de ebullicin, la densidad y el radio medio del tomo, varan en orden creciente del flor al yodo. El calor especfico -definido como cantidad de calor que ha de absorber 1 g de sustancia para aumentar 1 C su temperatura- disminuye en la misma relacin. La caracterstica qumica fundamental de los halgenos es su capacidad oxidante, por la que arrebatan electrones o unidades elementales de carga a otros elementos y molculas de signo elctrico negativo para formar iones tambin negativos denominados aniones haluro. La energa de oxidacin de los halgenos es mxima en el flor y se debilita hasta el yodo. El astato, por su naturaleza radiactiva, forma escasos e inestables compuestos.Los iones haluro, relativamente grandes e incoloros, poseen una alta estabilidad, en especial en el caso de los fluoruros y cloruros.

Aplicaciones en general mas importantes de los Halgenos:

Los derivados del flor tienen una notable importancia en el mbito de la industria. Entre ellos destacan los hidrocarburos fluorados, como el anticongelante fren y la resina tefln, lubricante de notables propiedades mecnicas. Los fluoruros son tiles como insecticidas. Adems, pequesimas cantidades de flor aadidas al agua potable previenen la caries dental. El cloro encuentra su principal aplicacin como agente de blanqueo en las industrias papelera y textil. Asimismo se emplea en la esterilizacin del agua potable y de las piscinas, y en las industrias de colorantes, medicamentos y desinfectantes. Los bromuros actan mdicamente como sedantes, y el bromuro de plata se utiliza como un elemento fundamental en las placas fotogrficas.El yodo, cuya presencia en el organismo humano resulta esencial y cuyo defecto produce bocio, se emplea como antisptico en caso de heridas y quemaduras. Los halgenos se encuentran en la naturaleza principalmente en forma de sales disueltas en el agua del mar.

a) EL CLORO Y SUS COMPUETOS:

Historia y estado natural:

El cloro, descubierto en Scheele en 1774, slo fue perfectamente estudiado en 1809 por Gay-Lusac, Thnard y Dhabi. No existe este cuerpo en estado libre, pero si, y abundantemente, formando compuestos, cloruro de sodio NaCl (sal marina, sal gema), cloruro de potasio, de magnesio, etc.

Preparacin:

En los laboratorios: Se oxida el cido clorhdrico HCl por medio del dixido de manganeso MnO (mtodo de Scheele): 4 HCl + MnO ------------- MnCl + 2 H O + Cl Para que la reaccin se produzca, debe calentarse lentamente y el cloro se recoge por desplazamiento en un frasca abierto al aire. Preparacin Industrial: Actualmente en la industria se emplea de preferencia la electrlisis de cloruro de sodio. Se hace pasar una corriente elctrica por una solucin concentrada de cloruro de sodio. El nodo ( + ) es de carbn comprimido y el ctodo ( - ) de hierro. Los dos electrodos estn separados por un tabique poroso. El cloro va hacia el electrodo positivo, en tanto que, en el electrodo negativo, el sodio, al contacto con el agua, da hidrgeno (que se recoge) y sosa. El mtodo Deacon, que todava se emplea, consiste en oxidar el cido clorhdrico mediante el oxigeno del aire: 4 HCl + O 2 H O

Propiedades Fsicas:

Es un gas de color amarillo verdoso, de olor caracterstico sofocante ( es peligroso respirarlo pues provoca hemoptisis). Es aproximadamente 2 veces ms denso que el aire (d = 2.57 ). Es bastante soluble en H O (agua de cloro). En condiciones normales de presin se licua a 35 y se solidifica a -102 .

Propiedades Qumicas:

El cloro, cuerpo de fuertes afinidades qumicas, se combina con casi todos los cuerpos simples, desprendiendo calor. Accin sobre los metales.- el cloro ataca a todos los metales, a unos en frio y a otros en caliente. Se obtienen compuestos llamados cloruros. Ejemplo: el sodio se inflama espontneamente en cloro: Na + Cl Na Cl Otro ejemplo es cuando el cloro ataca al mercurio a la temperatura ordinario o temperatura ambiente:

Hg + Cl Hg Cl Un ejemplo mas es cuando el cobre, calentado ligeramente, produce incandescencia en atmsfera de cloro y forma cloruro, que cae al fondo del recipiente. Accin sobre los metaloides.- un ejemplo de esto es cuando tenemos fsforo introducido en un frasco que contenga cloro se inflama espontneamente, produciendo pentacloruro PCl ,o tricloruro PCl, segn haya o no exceso de cloro.Otro ejemplo es cuando el hidrgeno inflamado contina ardiendo en cloro, produciendo gas clorhdrico: Cl + H 2HCl Un ejemplo mas es; si en la oscuridad, ponemos en una probeta dos volmenes iguales de cloro y de hidrgeno y cerramos la probeta con un obturador de cartn, no se produce reaccin alguna; pero si dirigimos hacia esta misma probeta un haz de rayos solares, se produce la combinacin, y la elevada temperatura del gas resultante hace saltar violentamente el obturador. Esta propiedad, que hace que del cloro un deshidrogenante, tiene las consecuencias siguientes: 1. La descomposicin del hidrgeno sulfurado H S y del amoniaco NH por el cloro o por los cuerpos susceptibles de desprender cloro (leja, cloruro de cal) y el empleo de dichos cuerpos como desinfectantes. 2. La descomposicin del agua por el cloro.- Si observamos lo que sucede en un frasco que contenga agua de cloro, expuesto a la luz solar, veremos que le nivel baja en el frasco en virtud de la presin que sobre el agua ejerce un gas que, por sus propiedades comburentes, reconoceremos es el oxgeno: Cl + H O 2 HCl + O El cloro, en presencia de H O, tiene, pues, indirectamente, papel oxidante. 3. La descomposicin de los carburos de hidrgeno. Si impregnamos un papel secante de esencia de trementina y lo introducimos en un frasco que contenga cloro, vemos que dicho papel se inflama y se produce un humo negro (carbono libre) y vapores de cido clorhdrico. C H + 8 Cl 10 C + 16 HCl 4. Destruccin de las materias orgnicas por el cloro, desintegra el tapn de corcho que tapa la botella de leja, una tela de lana, de seda, etc. El cloro destruye, por desintegracin, las materias orgnicas que contienen, por lo general, carbono, oxigeno, hidrgeno y nitrgeno. 5. El Cloro es un decolorante; muchas materias colorantes orgnicas pueden ser decoloradas por el cloro, ya por prdida de hidrgeno, ya por oxidacin (en presencia del agua).

6. El cloro es un depurador bacteriolgico, destruye los microbios por oxidacin, y por eso se emplea sus solucin como antisptico, para desinfectar lo cuartos de los enfermos, los objetos que estn usando, etc. Accin sobre las bases: NaOH e Ca(OH) . El cloro forma con la sosa, la potasa y la cal cuerpos impropiamente llamados cloruros colorantes. 1.- La lega.- Si se hace llegar una corriente de cloro a una solucin diluida de sosa custica (NaOH) se obtiene leja, que tiene las mismas propiedades que el cloro que desprende por accin del calor y de los cidos: 2 HaOH + Cl NaClO + NaCl + H O (Es una mezcla de hipoclorito y de cloruro de sodio.) Se obtiene tambin por electrlisis del cloruro de sodio disuelto sin diafragma poroso: la sosa, que se forma en el ctodo, para al nodo, donde se produce cloro. Puede tambin prepararse mezclando una solucin de cloruro de cal con una solucin de cristales de sosa. Esta preparacin, llamada generalmente leja, es, ms exactamente, el licor de Labarraque. La verdadera leja, con propiedades absolutamente anlogas, puede obtenerse mezclando con la disolucin de cloruro de calcio una disolucin de carbonato de potasio. Es una mezcla de hipoclorito de cloruro de potasio. 2.- Cloruro de Cal .- Si se hace pasar una corriente de cloro sobre cal apagada extendida sobre el suelo o sobre tabletas horizontales colocadas a lo largo de los muros de una pieza de albailera en capas de 10 a 15 cm., se obtiene cloruro de cal. Puede admitirse, por analoga con la reaccin ya comprobada con la sosa y la potasa, que la cal se transforma en una mezcla de hipoclorito y de cloruro de calcio: S Cl + 2 CaO Ca (ClO) + Ca Cl Se admite que el cluroro de cal responde mejor a la frmula: CaCl O.

Aplicaciones del cloro y de los cloruros decolorantes:

El cloro se emplea como desinfectante, antisptico, decolorante (blanqueo de algodn crudo, de la pasta de papel, de la ropa), usos que derivan de las propiedades que acabamos de estudiar. b) ACIDO CLORHIDRICO:

Preparacin:

Se obtiene por accin del cido sulfrico sobre el cloruro de sodio, calentando a 150 : H SO + NaCl NaHSO + HCl A temperatura mayores de 350, el sulfato cido de sodio reacciona a su vez: NaHSO + NaCl Na So + HCl

En ambas reacciones se obtiene gas clorhdrico. El cido clorhdrico es la solucin de este gas en agua.

Propiedades Fsicas:

Es un gas incoloro, de olor picante y sabor muy cido. Es ms denso que el aire. Licuado hierve a -83.7 y solidifica hacia -111 . Es muy soluble. A 0 grados, por ejemplo, 1 litro de agua disuelve, aproximadamente, 500 litros de gas clorhdrico. Esta gran solubilidad se demuestra mediante el experimento siguiente: Se llena con gas clorhdrico un frasco de cuello estrecho y se cierra con un tapn atravesado por un tubo afilado en uno de sus extremos, el cual se introduce en el frasco. Se invierte ste sobre un recipiente lleno de agua. El gas clorhdrico entra en contacto con el agua, a travs del tubo, y comienza a disolverse. Se produce un vaco parcial en el frasco, y por consiguiente, el agua sube en este ltimo. Si el agua de la cubeta se ha coloreado previamente con tintura de tornasol azul; al penetrar en el frasco cambia de color y pasa a rojo violeta, a causa de la reaccin cida del gas clorhdrico.

Propiedades Qumicas:

El cido clorhdrico presenta todas las propiedades qumicas de un cido fuerte. 1.- Accin sobre los reactivos coloreados: Estas substancias tienen la propiedad de cambiar de color en presencia de cuerpos cidos cono HCl y en presencia de bases como la sosa NaOH. La tintura de tornasol de color morado se vuelve roja en presencia de HCl. La heliantina color rojo anaranjado tomo color rojo franco. La ftalena, por lo general incolora, y que se vuelve rojo violeta con una gota de sosa, se decolora con HCl. 2.- Accin sobre las Bases: El amoniaco.- Si se colocan prximos dos frascos, uno que contenga amoniaco y otro cido clorhdrico, se forman humos blancos de cloruro de amonio. Si en una disolucin de tornasol, enrojecido por el cido clorhdrico, se vierte gota a gota un poco de potasa en disolucin, llega un momento en que el tornasol se vuelve azul. Si cesamos la experiencia y analizamos el resultado, comprobaremos la presencia de una sal: el cloruro de potasio: KOH + HCl KCl + H O El cido HCl reacciona sobre todas las bases con formacin de una sal y de agua. Esta reaccin se llama neutralizacin. Permite calcular el ttulo de soluciones cidas o alcalinas (nmero de moles por litro) cuando se conocen la concentracin de una de las soluciones y los volmenes empleados. 3.- Accin sobre los metales:

Se combina con la mayor parte de los metales, produciendo un cloruro e hidrgeno libre. En estas reacciones, el cloruro se combina con el metal, conforme a la valencia de este ltimo: K + HCl KCl + H Fe + 2HCl FeCl + H El cido clorhdrico aislado no tiene accin sobre el oro ni sobre el platino. La afinidad del cloro por los metales se manifiesta, an cuando el cido se encuentre en presencia de xidos metlicos. En este caso, el cloro se combina con el metal, y el hidrgeno con el oxigeno, produciendo agua y un cloruro soluble: ZnO + 2HCl ZnCl + H O Esta propiedad tiene gran aplicacin en el desoxidado de metales. 4.- Accin sobre las sales: Accin sobre el Yeso: El cido clorhdrico descompone el carbonato de calcio, formando cloruro de calcio, con desprendimiento de anhdrido carbnico: 2 HCl + CaCO CaCl + CO + H O Con las sales, el cido clorhdrico forma cloruros. Algunas gotas de una solucin de nitrato de plata, vertidas en cido diluido, dan un precipitado blanco de cloruro de plata: AgNO + HCl AgCl + HNO Este precipitado se ennegrece por accin de la luz. El nitrato de plata es el reactivo del cido clorhdrico y de los cloruros.La presencia de un cloruro en una solucin se pone de manifiesto por la formacin de un precipitado blanco al agregar algunas gotas de una solucin de nitrato de plata (AgNO ). La solucin de cido clorhdrico puede descomponerse, formando cloro. Si en una solucin de cido clorhdrico se aade xido de manganeso negro, MnO se desprende un gas verdoso: cloro. Este es el principio de la preparacin de este gas por el mtodo de Scheele.

Aplicaciones:

El cido clorhdrico, en forma de solucin que los antiguos llamaron espritu de la sal y cido muritico se emplea industrialmente para la desoxidacin de metales, la preparacin de los cloruros, se la gelatina, etc. Tambin se emplea mucho en los laboratorios. Oxidado, sirve para preparar cloro y cloruros de colorantes.

Cloruros:

El ms importante es el cloruro de sodio NaCl, que se extrae del agua de mar (sal marina que se obtiene mediante la evaporacin del agua de mar) o del suelo (sal gema) y que, adems de emplearse en la alimentacin, es la base de numerosas industrial qumicas. El cloruro de potasio KCL, mezclado con cloruro de sodio y cloruro de magnesio, constituye la carnalita (Potasa de Alsacia, sal de Stassfurt): El cloruro frrico FeCl , o percloruro de hierro, es un hemosttico. El cloruro de mercurio HgCl (bicloruro o sublimado) es un antisptico (desinfeccin de heridas); el cloruro mercurioso, HgCl (protocloruro o calomelanos) se emplea como purgante y vermfugo. El cloruro de plata AgCl se emplea en fotografia, as como el cloruro de Oro, AuCl . Todos los cloruros son solubles, excepto los de plata, de mercurio y de plomo, en los que el metal es monovalente. c) OTROS HALGENOS, SUS COMPUESTOS:

Fluor (F= 19):

No existe libre en la naturaleza, pero s en combinaciones en gran nmero de rocas, especialmente en: La fluorina CaF que se encuentra en Groenlandia. La criolita AIF ,3 NaF. Fue el clebre qumico francs Henri Moissan quien lo aisl por primera vez en 1886, utilizando la electrlisis del cido fluorhdrico, HF, hecho conductor mediante la adicin de fluoruro de potasio KF. Este cuerpo tiene mayores y ms potentes afinidades que el cloro. Es un gas amarillo verdoso, de color menos intenso que el cloro, de densidad 1.3, que se licua en forma de lquido amarillo claro que hierve a -187 y se solidifica a -233 . Tiene olor penetrante que irrita, destruye los tejidos y acta sobre todos los elementos, excepto el oxgeno, el carbono y el nitrgeno, aun a temperatura de -200 . Se guarda en frascos de platino bien secos, pues descompone el agua: F + H O 2 HF + O

Acido fluorhdrico (HF):

Para prepararlo, se trata el fluoruro de calcio por cido sulfrico en una retorta de plomo: Ca F + 4 HF SiF + 2 H O

Se utiliza en estado de solucin para grabar el vidrio.

Bromo (Br = 80):

Fue descubierto en 1826 por el qumico francs Balard en las aguas madres de las salinas del Mediterrneo; existe en forma de bromuros de potasio y de sodio (KBr y NaBr) en el agua de mar. Puede obtenerse bromo a partir del bromuro de potasio mediante una corriente de cloro: KBr + Cl Br + KCl Puede tratarse el bromuro por el mismo mtodo que el cloro (mtodo de Scheele). Es un lquido de color rojo oscuro, voltil, de olor fuerte y sofocante que provoca tos y hemoptisis. Produce quemaduras peligrosas que tardan en cicatrizar. Su densidad a 0 grados es de 3.l9. Se solidifica a -7 y hierve a 59 ; se disuelve en agua en una proporcin aproximada de 3% (agua de bromo). Sus propiedades qumicas recuerdan las del cloro, aunque menos energticas. Con el hidrgeno, la reaccin no se produce sino a temperatura bastante elevada: H + Br HBr (cido bromhdrico) El agua de bromo se descompone lentamente por accin de la luz; una mezcla de vapor de agua y de vapor de bromo al rojo da la reaccin: H O + 2 Br 2HBr + O Sus aplicaciones son como las del cloro, es decolorante y antisptico.

Acido Bromhdrico (HBr):

Es un gas incoloro de olor fuerte e irritante, ms soluble que el cido clorhdrico. Tiene todas las caractersticas de un cido fuerte, pero es menos estable que el cido clorhdrico, cuyas caractersticas ya habamos estudiado en prrafos anteriores.

Yodo (I = 127):

Se halla en combinacin en los nitratos de Chile y del Per que contienen 2/1000 de su peso en yodo; en el agua de mar en muy pequea cantidad (0.002 g por litro), y principalmente en algas furceas y en algunos organismos (tiroides e hgado de peces marinos). Fue descubierto en 1813 por Courtois en la cenizas del varec.

Puede obtenerse el yodo de las aguas-madres y de las cenizas de varec, tratando esas aguas por una corriente de cloro. El yodo se precipita y se purifica luego por sublimacin. Es un cuerpo slido, de color gris acero, dotado de brillo metlico, su olor no es desagradable, pero s picante y produce lagrimeo. Cristaliza en lagrimas brillantes. Para obtenerlo en hermosos cristales, basta sublimarlo, es decir, hacerlo pasar directamente del estado slido al estado gaseoso, calentndolo en pequeas cantidades. Su vapor, de color violeta, se condensa al contacto de las paredes del vaso, produciendo hermosos cristales. Densidad: 4.498. El yodo se funde a 114 y hierve a 184 . Es muy poco soluble en el agua, pero bastante soluble en alcohol, el ter, el cloroformo y el sulfuro de carbono.Con el almidn da un color azul, que desaparece por el calor y reaparece por enfriamiento. Las propiedades qumicas del yodo son muy parecidas a las del bromo, pero sus afinidades son menos claras. El yodo slo se combina con el hidrgeno a 400 y la reaccin es reversible: I + H HI (cido yodhdrico) Por el contrario, el yodo tiene ms afinidad por el oxgeno que el cloro y el bromo; desplaza estos dos cuerpos de sus combinaciones oxigenadas, mientras que es desplazado por stos de sus combinaciones metlicas. Aplicaciones.- El yodo se emplea en medicina (tintura de yodo, vino yodado, algodn yodado o algodn termgeno, yodoformo, etc.).

Acido yodhdrico (HI):

Es un gas incoloro, de olor desagradable, muy soluble en el agua, pero poco estable. Se descompone a 280 en yodo e hidrgeno (mtodo de hidrogenacin de Berthelot). Se prepara por la accin del yodo sobre el fsforo rojo: 3 I + P PI Y luego del agua sobre el compuesto formado: PI + 3H O 3 HI + H PO

Sales de los cidos anteriores:

Segn la nomenclatura qumica, los cidos que acabamos de estudiar, combinados con los metales forman sales llamadas: fluoruros, bromuros y yoduros, anlogos a los cloruros. 1.- Los Fluoruros tienen pocas aplicaciones.

2.- Entre los Bromuros, el de plata se emplea fotografa mucho ms que el cloruro correspondiente. El bromuro de potasio se emplea en medicina y en fotografa. 3.- Los Yoduros son, en general, muy coloreados. El yoduro de potasio se emplea en medicina. Estos no metales tienen la electronegatividad media ms alta de la tabla peridica, no obstante la electronegatividad disminuye al aumentar el peso atmico. Todos los compuestos de los halgenos son sales solubles en el agua, de tal manera que sus iones se encuentran presentes en el agua de mar. Cerca del 75% de los slidos disueltos en el agua de mar es sal comn o Cloruro sdico. La sal comn puede ser preparada por cristalizacin en las salinas mediante evaporacin solar. Aunque el Flor se halla solo en pequea cantidad en el agua de mar, porque sus compuestos son limitadamente solubles comparados con los otros halgenos, es sin embargo el veinteavo elemento por orden de abundancia, se encuentra en el Espato flor (Ca F2), que es utilizado ampliamente como fundente en la industria del acero, y la Criolita (AlNa3), que fundida, se emplea como disolvente en la preparacin electroltica del aluminio. El Yodo se encuentra como yodato sdico (NaIO 3), junto con el nitrato sdico en los depsitos de Nitrato de Chile y como yoduros en ciertos manantiales salinos en California. Su concentracin en el agua de mar es baja, pero afortunadamente, se concentra en los animales y plantas marinas, pudiendo obtenerse a partir de las cenizas de algas. La deficiencia de yodo en la alimentacin es causa comn de bocio. REACCIONES DE LOS HALOGENOS El comportamiento qumico de los halgenos es muy similar, sin embargo es frecuente que las desviaciones mas pronunciadas de las propiedades de cualquier grupo se encuentran en el elemento de menor peso atmico y en este caso se encuentra el Flor. 1.-CON METALES.- Reaccionan fcilmente con los metales y a veces con violencia, formando haluros inicos: 2Al + 2Cl2 --------- 2AlCl3 2Sb + 3Br2 -------- 2SbBr3 Zn + I2 ------------ ZnI2 2.- CON NO METALES.- Reaccionan vigorosamente con el fsforo amarillo, formando los trihaluros en primer lugar y luego los pentahaluros: 2P + 3Br2 ------ 2PBr3 PBr3 + Br2------- PBr5

Con el Azufre el Flor forma el hexafluoruro de azufre gaseoso, por su parte el Br y el Cl reaccionan a elevadas temperaturas con el Azufre para formar el monohaluro correspondiente: S + 3F2 -----SF6 2S + Cl2 -----Cl2S2 3.- CON HIDROGENO.- Todos los Halgenos reaccionan con el H 2 para formar los correspondientes hidrcidos. H2 +F2 -----2HF H2 + Cl2 ----- 2HCl H2 + Br2 ----- 2HBr H2 + I2 ------2HI Los Halgenos no se combinan directamente con el Oxgeno, Nitrgeno y el Carbono. Los elementos halgenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema Peridico. Los halgenos F, Cl, Br, I y At, son elementos voltiles, diatmicos y cuyo color se intensifica al aumentar el nmero atmico. El flor es un gas de color amarillo plido, ligeramente ms pesado que aire, corrosivo y de olor penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un lquido de color rojo oscuro, tres veces ms denso que el agua, que se volatiliza con facilidad produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un slido cristalino a temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el proceso de desintegracin del 235U. En la Tabla 1 se muestran algunas de las propiedades fsicas y atmicas de los elementos de este grupo. Todos los tomos poseen una configuracin que difiere de la de gas noble en un electrn, de forma que los elementos tienden a formar especies negativas, X, o a formar enlaces covalentes simples. La qumica de estos elementos y sus compuestos cambian con el tamao de los mismos. Como es esperable, los puntos de fusin y ebullicin aumentan al descender en el grupo. Las energas de ionizacin de los halgenos presentan valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el nmero atmico. Las afinidades electrnicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a ganar un electrn y conseguir as la configuracin de gas noble.

Abundancia Natural
Debido a su reactividad, ninguno de los halgenos se encuentra en estado libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X), siendo el fluoruro el ms abundante en la corteza terrestre. Adems de la gran cantidad de depsitos

minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl, existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los ocanos. La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos elementos.

Figura 1. Abundancia de los haluros

Flor
El flor es ms abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro (0.055%), ocupando el 17 lugar en orden de abundancia en la misma. El flor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F). La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayora de los compuestos de flor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes depsitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral escaso del cual existen pocos yacimientos (slo en Groenlandia). Se emplea como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la criolita que se emplea es de tipo sinttico. La fluoroapatita es el mineral ms abundante de flor, pero su contenido en flor es tan pequeo (3.5% en peso) que se utiliza slo para obtener su contenido en fosfato. El flor tambin se presenta como fluoruros en el agua del mar, ros, y en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes de animales.

Cloro
Es el 20 elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Adems de los grandes depsitos naturales de sal comn, NaCl, existen reservas ingentes de cloro en el ocano, con un 3.4% en peso de sales, de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.

Bromo
El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flor en la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo est en los ocanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relacin de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1.

Yodo
El yodo es considerablemente menos abundante que los halgenos anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de yodatos, como los depsitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). Tambin se encuentra como yodo elemental en los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista industrial.

Astato
El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una manera colateral:

Se prepar por primera vez mediante la reaccin en un ciclotrn, entre el 209Bi y partculas a:

No se conocen bien propiedades fsicas del elemento debido a que los istopos del At poseen vidas medias de slo horas.

Flor
Es el elemento ms reactivo de todos los del Sistema Peridico, y se combina directamente, y por lo general violentamente, a la temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el oxgeno, el nitrgeno y los gases nobles ms ligeros. Sin embargo, muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La slice es termodinmicamente inestable frente al flor, producindose la siguiente reaccin: SiO2 + 2F2 SiF4 + O2

Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en contacto con l. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de energa alguno, cuando entra en contacto con el hidrgeno produce una reaccin explosiva. Una de los ejemplos ms importantes de la reactividad del F2 es su capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenn como XeF2 y XeF4. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja energa de disociacin (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que forma con otros elementos. Estos factores estn relacionados con el pequeo tamao del F y al hecho de que las entalpas de fluoracin son ms elevadas que las de halogenacin correspondiente al resto de los halgenos. La tendencia del F2 a dar F en disolucin es mucho mayor que para los dems halgenos, como se deduce de la disminucin del potencial de reduccin de la reaccin: X2(ac) + 2e 2X-(ac) X2 E/V F2 2.866 Cl2 1.395 Br2 1.087 I2 0.615

El flor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidacin muy elevados: IF7, PtF6, PuF6, AgF2 entre otros. De hecho, el flor (como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un elemento atpico dentro de su grupo, por las siguientes razones:

Su pequeo tamao. Sus electrones sienten una fuerte atraccin nuclear y es difcilmente ionizable o polarizable. No posee orbitales d de baja energa disponible para formar enlaces.

Su alta energa de ionizacin, superior a las del resto de los halgenos hace que el F no adopte estados de oxidacin formales positivos. El flor es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrn para formar F- (2s2p6) o bien compartiendo un electrn en un enlace covalente simple. El resto de los halgenos son menos reactivos que el flor. La reactividad disminuye segn el siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. Por ejemplo, el Cl2 reacciona con CO, NO y SO2 para producir COCl2, NOCl y SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. La disminucin en la energa de ionizacin hace que el yodo pueda tener los estados de oxidacin positivos ms altos como en el IF7.

Cloro
Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayora de los elementos. Cuando se combina con el hidrgeno bajo luz solar directa para dar cloruro de hidrgeno se produce una explosin. Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reaccin se consigue la sustitucin parcial del hidrgeno por el cloro. Reacciona lentamente con el agua dando cido clorhdrico y cido hipocloroso HClO, que se descompone a su vez para formar oxgeno. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales. El agua de

cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes qumicos. El cloro se combina directamente con la mayora de los elementos no metlicos, a excepcin del carbono, nitrgeno y oxgeno. Por ejemplo, con el fsforo se combina formando tricloruro de fsforo, y pentacloruro de fsforo si hay cloro en exceso.

Bromo
En presencia de lcalis, reacciona con el agua para dar una mezcla de cido bromhdrico (HBr), y cido hipobromoso (HOBr). Es un poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y reacciona con muchos compuestos y elementos metlicos para dar bromuros.

Yodo
Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fcilmente en una solucin acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I3. Se combina fcilmente con la mayora de los metales para formar yoduros, y tambin con los haluros metlicos. El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposicin en muchos disolventes orgnicos (CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen tomos donadores, oxgeno y nitrgeno (teres, alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y yodo (y en menor de extensin el cloro) forman complejos de transferencia de carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son pardas o marrones. El yodo tambin forma complejos de transferencia de carga con el benceno.

Grupo 17, los halgenos, F, Cl, Br y I

Introduccin
Los halgenos forman el grupo 17 en el que se encuentran los elementos no metlicos ms reactivos, por lo que su qumica es muy extensa. Las propiedades qumicas de las sustancias simples y de sus compuestos son tan importantes que ellos encuentran numerossimas aplicaciones en la vida moderna, lo mismo como intermediarios en la ejecucin de diferentes procesos (por ejemplo, como agentes oxidantes, en procesos de halogenacin), que como productos terminados (polmeros tales como el PVC polyvinylchloride, y el tefln - politetrafluoroetileno). Los ms empleados en la industria son sin dudas el flor y el cloro y los compuestos de ambos. Aunque en el grupo se observan algunas diferencias entre el flor y los restantes halgenos, debe mencionarse que stas son mnimas si se les compara con los restantes grupos de elementos representativos, y en cambio, las similitudes entre ellos son mayores que en otros grupos. Es notable el cambio progresivo y regular en sus propiedades al aumentar el nmero atmico, tanto de las sustancias simples como de los compuestos, lo cual, en cierto modo, simplifica su estudio. Ya en poca temprana para la Qumica se haban descubierto y separado el bromo, el cloro y el yodo. Sin embargo no fue hasta 1886 que F. Moissan logro aislar el fluor. Este elemento es tan agresivo qumicamente, que los mtodos antiguos de la qumica

hacan muy peligroso trabajar con el. Moissan recibi pro sus trabajos con el fluor el Premio Nobel, pero lo recibi con un ojo menos y muri unos meses despus. El astato, el ms pesado de todos los halgenos, es altamente radiactivo. Es el de mayor carcter metlico, pero sus analogas con el grupo han sido demostradas, en particular con el yodo.

Los elementos. Con una configuracin electrnica [GN] ns2 np5 es explicable que ganan un electrn con facilidad y adquieran la configuracin de gas noble, lo cual se relaciona con las altas energas de ganancia electrnica que se reportan en la tabla 1. Tabla 1. Algunas propiedades de los halgenos. Hgan elect (kJ/mol) 328 349 295 270 (electronegatividad ) 3.98 3.16 2.96 2.66 Nmeros de oxidacin ms comunes -1 -1, 1, 3, 5, 7 -1, 1, 3, 5 -1, 1, 3, 7

Elemento I1(kJ/mol) F Cl Br I 1687 1257 1146 1015

Debe recordarse que la periodicidad de esta propiedad es discontnua en el flor, lo cual parece deberse a que por su pequeo tamao, los electrones de valencia producen una fuerte repulsin al electrn entrante, siendo as menor la liberacin de energa en este tomo con respecto al cloro. Este proceso conduce a la formacin de los iones X - en todos los casos, y con algunas excepciones, el nmero de coordinacin (nmero de enlaces que se forman) en este nmero de oxidacin es igual a 1. Es evidente que las altas energas de ionizacin dificultan la formacin de iones del tipo X + en condiciones ordinarias. Sin embargo, en sus combinaciones con elementos ms electronegativos (se excepta el flor) presentan nmeros de oxidacin positivos y nmeros de coordinacin mayores que 1, pero debe tenerse en cuenta que estos nmeros de oxidacin son formales y no representan cargas reales. El grado de covalencia de los enlaces en estos compuestos es elevado. No obstante, en condiciones particulares pueden formarse especies inicas. As por ejemplo cuando se disuelve Br2 en oleum (SO3 + H2SO4) en la disolucin existe el ion Br2+, tambin el Cl2O4 slido es en realidad Cl+ ClO4 y el BrO2 es Br+ BrO3 . Por su alta reactividad ninguno de ellos existe en estado elemental en la naturaleza. En la tabla 2 se relacionan sus principales fuentes en la naturaleza. Tabla 2. Principales fuentes de halgenos en la naturaleza. Elemento F Cl Abundanci a 0.065 % (a) 0.055 % (a) Formas minerales Fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6), fluorapatita (3 Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2. Algunos depsitos de sal, llmada entonces sal gema. Su
-

Br I

(b) (b)

principal fuente es el agua de mar. Salmueras y bromuros de metales alcalinos y alcalinotrreos. Salmueras y yodatos de sodio y calcio.

(a): Por cientos en masa en la corteza terrestre. (b): Por cada 200 partes en masa de Cl en la corteza hay una parte de Br y 0.1

Las sustancias simples.

Como sustancias simples, forman molculas diatmicas apolares de propiedades muy regulares como puede apreciarse en la tabla 3. Tabla 3. Algunas propiedades de las molculas diatmicas de los halgenos. Propiedad T.F. (oC) T.Eb. (oC) dX-X () D (kJ/mol) Color F2 -218.6 -188.1 1.43 158
Incoloro

Cl2 -101 -34.9 1.99 242

Amarillo verdoso

Br2 -7.3 59.5 2.28 193

Rojo oscuro

I2 113.6 185.2 2.66 151

Gris violceo

El anlisis de las temperaturas de fusin y ebullicin permite establecer la diferencia en estado fsico de estas sustancias a temperatura ambiente: F2 y Cl2, gases, Br2, lquido, I2, slido. Es notable la regularidad de estas temperaturas al aumentar el nmero atmico, lo cual es consecuencia de la igualdad de estructuras cristalinas en fase slida del cloro al yodo (sistema ortorrmbico) y de la existencia de fuerzas de Van der Waals crecientes al aumentar el nmero atmico. La progresin existente en el color de las sustancias simples y los compuestos que ellos forman est relacionada con la pequea diferencia de energa entre HOMO y LUMO. Las transiciones electrnicas que provocan el color son de una energa tal que absorben en la zona visible del espectro. En la figura ____ se puede ver un diagrama parcial de energa de los OM, en forma cualitativa y cuantitativa (Hyperchem 7, ab initio, mdium basis set) y la forma de los orbitales frontera.

LUMO

HOMO

figura ____ Diagrama parcial de energa de los OM, en forma cualitativa y cuantitativa (Hyperchem 7, ab initio, mdium basis set) y la forma de los orbitales frontera.

Reactividad.
Las molculas se excitan y se disocian con facilidad: X2 ----- X2* X2 = 2 X ambos procesos son provocados por la absorcin de radiacin ultravioleta y es la forma en que comienzan muchas de las reacciones de los halgenos, porque las especies X2* y X son muy reactivas. En el caso del fluor esta reactividad es extrema porque tiene una baja energa de disociacin (similar a la del I2), pero, en los productos de sus reacciones, la energa de enlace es muy grande por ser un tomo muy pequeo. Esto hace muy espontneas las reacciones con H muy negativos. Por la misma causa las reacciones son muy exotrmicas. Por ejemplo, el fluor reaccione con el gas noble Xe de forma rpida Xe + F2 = XeF2 Xe + 2 F2 = XeF4 a 400 C y P(F2) 1 atm a 400 C y P(F2) 6 atm

Desde el punto de vista redox, los halgenos son muy oxidantes, En medio acuoso los potenciales de electrodos ponen de manifiesto esta propiedad

Potenciales de electrodo de los halgenos (Volt) Halgeno Cl2 Br2 I2 + 1,36 + 1,07 + 0,54 E X /X
2

La especie F2 no existe en medio acuoso porque reacciona rpidamente con el agua oxidndola: F2 + H2O = 2 HF + O2

La solubilidad de los halgenos en agua es limitada como corresponde a molculas apolares. Sin embargo en la disolucin ocurre la desproporcin: X2 + H2O = X + HXO + H+ La concentracin de H+ ( C(H) mol/l) en equilibrio en las disoluciones acuosas de los halgenos, que es una medida del grado de avance de la reaccin de desproporcin, es: Cl2 C(H) = 0,03 Br2 C(H) = 0,001 I2 C(H) = 10-6
-

Si el pH del medio se aumenta, la desproporcin es ms completa porque el XO en esas condiciones se desproporciona tambin (IO > BrO > ClO ) y ocurre:
3 XO = XO3 + 2 X
-

Compuestos interhalgenos y poli-iones.

Existe un gran nmero de compuestos que forman los halgenos unos con otros. Son los llamados interhalgenos y los ms abundantes son de frmula XX, aunque tambin hay algunos XX3 y con el fluor pueden llegar hasta XF 5 y XF7. Algunos ejemplos son ClF, ICl, IF5 y IF7. Todos son inestables y algunos existen solamente a temperaturas muy bajas. La estructura molecular de los XX es similar a la de los X 2 y consecuentemente tambin son muy reactivos y muy oxidantes. Existe tambin un gran nmero de polianiones y policationes (XXn) y Xn+. Los ms estables y mejor estudiados son los del yodo entre los que se tienen: I3 , I5 , I9 , I42 , I3
+ + -

y I5 . Nota: para ms detalles consultar en libro de Schriver, Atkins y Langford, pginas 566 y siguientes. En particular el I3 es muy comn en la prtica qumica habitual y su formacin se puede explicar a partir de los conceptos de la Teora de Orbitales Frontera. La estructura electrnica de un ion yoduro es [Kr] 4d10 5s2 5p2 5p2 5p2 5d0. Uno cualquiera de los orbitales 2p puede hacer el papel de HOMO y uno adecuado del subnivel 5d puede hacer el papel de LUMO. Las interacciones de OF se pueden apreciar en la figura_______ .
-

Figura _______ Interaccin e OF en la formacin del I3

Haluros.
Los compuestos ms importantes de los halgenos son los haluros. Se pueden agrupar en inicos y covalentesHaluros inicos: se forman con los metales menos electronegativos de los grupos 1 y 2 (excepto el Be) y con algunos elementos de transicin en estado de oxidacin 2+. En todos la carga parcial del halgeno es alta como corresponde a la alta diferencia de electronegatividades. En general no se hidrolizan, aunque en el caso de los fluoruros hay cierto grado de hidrlisis bsica porque el HF es un cido dbil. Igualmente, los de Mg y Be y los de los elementos de transicin tienen hidrlisis cida porque los hidrxidos del metal son poco solubles. NaF(ac) + H2O = MgCl2(ac) + H2O = HF(ac) + Na+ + OH
-

Mg(OH)2(s) + H+ + Cl

Haluros covalentes: se forman con los no metales y con los metales ms electronegativos y con altos estados de oxidacin. Tienen propiedades muy variadas que dependen tanto del halgeno como del otro elemento. Muy frecuentemente se hidrolizan total o parcialmente, como ya se vio en el tema de las propiedades del agua.

xidos e hidrxidos
Todos los xidos de los halgenos son muy reactivos, muy oxidantes y muy peligrosos porque son inestables y muchos de ellos explosivos.

Nota: para los detalles consultar en libro de Schriver, Atkins y Langford, pginas 569 y siguientes. En la siguiente tabla se relacionan los compuestos mejor caracterizados y algunas de sus caractersticas. Tabla 6. Compuestos binarios de halgenos y oxgeno. Compuesto Caractersticas O F2 T.F.= - 145 oC, T.E.= - 224 oC. T.F.= - 57 oC, T.E.= - 163 oC (son las sustancias de ms bajas O2F2 T.F. y E. que se conocen) Existe como Cl-O-Cl y como Cl-Cl-O, ismeros muy Cl2O inestables, el primero explosivo a T > ambiente. Disuelto en agua produce el HOCl. Cl2O3 Explota por debajo de 0 oC Explota a T > - 40 oC. Se desproporciona lentamente en agua ClO2 dando HCl y HOClO3. En fase gaseosa se dimeriza. Cl2O4 Muy inestable, es Cl+ ClO4-. Cl2O6 Descompone a - 10 oC. Es ClO2+ ClO4-. Cl2O7 Descompone a - 10 oC. Disuelto en agua produce HOClO3. Br2O Explosivo a - 30 oC. Br2O3 Caracterizado estructuralmente pero muy inestable. BrO2 Explosivo a - 40 oC. Br2O5 Descompone a - 40 oC I2O4 Descompone a 100 oC. Es IO+ IO3-. I4O9 Descompone a 75 oC. Es IIII (IO3)3. I2O5 Descompone a 300 oC.

Los hidrxidos son de frmulas

HXOn:

hipohaloso HXO , haloso HXO2 , hlico HXO3 , perhlico HXO4 Nota: para ms detalles consultar en libro de Schriver, Atkins y Langford, pginas 570 y siguientes.

Los hidrxidos conocidos de los halgenos se muestran en la tabla 7. Tabla 7. Hidrxidos de los halgenos. Cloro Bromo Yodo a a a HOCl HOBr HOI HOClO a HOBrO a HOClO2 a HOBrO2 a HOIO2 HOClO3 HOBrO3 a (HOIO3)n, (HO)5IO, H4I2O9 a Estables solo en disolucin.

Flor HOF

Todos son hidrxidos cidos y el carcter cido de los mismos se relaciona muy bien con la carga parcial del oxgeno en el compuesto. Linus Pauling estableci unas reglas empricas para la prediccin de la fortaleza de los oxocidos mononucleares: 1. Para los oxocidos de frmula (OH)pXOq, el pKa = 8 5q. 2. Los valores de pKa de cidos poliprticos (aqullos con p>1) se incrementan en 5 unidades por cada protn transferido. Las caractersticas cidas de los hidrxidos del cloro se muestran en la tabla 8 Tabla 8. Propiedades cidas de los hidrxidos de cloro. Compuesto q/p pKa Fortaleza cida HOCl 0 7.5 Muy dbil HOClO 1 2.0 Dbil HOClO2 2 -1.2 Fuerte HOClO3 3 -10 Muy fuerte Esta secuencia de variacin puede ser explicada en trminos del aumento de electronegatividad del cloro al aumentar su nmero de oxidacin, que causa una disminucin de la carga parcial negativa del oxgeno del grupo OH, por lo que el hidrgeno enlazado est menos retenido desde un punto de vista electrosttico. Si se vara el halgeno encontramos que: Tabla 9. Constantes de disociacin cida de los HOX. Equilibrio de disociacin pKa + HOCl(ac) = H (ac) + Cl (ac) 7.5 HOBr(ac) = H+(ac) + Br-(ac) 8.7 + HOI(ac) = H (ac) + l (ac) 10.7 La otra caracterstica importantes de estos compuestos es que todos son muy oxidantes, especialmente en caliente. Se supone que esto es as porque en esas condiciones se descomponen y en las reacciones de descomposicin hay productos intermedios como X y O atmicos y xidos X2O y XO2, especies todas muy oxidantes y reactivas. Las propiedades redox estn particularmente determinadas por la velocidad a que ocurren las reacciones, y en este sentido pueden establecerse ciertas tendencias: 1. Para compuestos del mismo halgeno en dependencia del nmero de oxidacin, las velocidades de reaccin estn en el orden: XO- >> OXO- > OXO2- > OXO3que es vlido siempre que se comparen procesos que tengan el mismo mecanismo de reaccin. 2. Los compuestos de diferentes halgenos en el mismo estado de oxidacin reaccionan ms rpidamente cuanto ms pesado es el halgeno: IO 4> BrO4- > ClO4Las tendencias de reactividad observadas parecen depender de la ruptura del enlace X O como paso determinante en el mecanismo. As, cuanto ms corto y ms fuerte sea este enlace, menos reactivo ser el oxoanin.