ECUACIONES DE ESTADO. La prediccin de una propiedad termodinmica implica a menudo un conocimiento sobre el comportamiento presin-volumen especfico-temperatura de la sustancia misma.

En otras ocasiones, dadas otras propiedades intensivas independientes como la presin y el volumen especfico, se desea conocer la temperatura. Una expresin de a forma f(p, v, T) = 0..5.1 se denomina ecuacin de estado. Se llama tambin a menudo, ecuacin de estado incompleta por ser incapaz de predecir por s sola otras propiedades termodinmicas diferentes de la presin, volumen especfico y temperatura. Es decir, una ecuacin de estado como la dada es en la expresin 5.1, no proporciona informacin de la energa, entalpa, etc., de una sustancia en un estado termodinmico dado. Sin embargo, aparte de suministrar informacin con respecto al comportamiento pvT de una sustancia, puede servir como medio para determinar cualquier propiedad termodinmica. Puesto que las sustancias que se hallan en estado de gas encuentran mltiples aplicaciones prcticamente en todos los procesos de inters en la ingeniera. Existe una variedad enorme de ecuaciones de estado para predecir el comportamiento, EL GAS IDEAL. Todos los gases a presiones relativamente bajas obedecen a una ecuacin de estado muy simple que da lugar a consecuencias sumamente importantes e igualmente sencillas. Todo gas que satisfaga la ecuacin de estado presin-volumen especfico-temperatura de un gas o mezcla de gases, algunas de las cuales son extremadamente complejas. Sin embargo, solamente se explicarn algunas de las ms importantes. pv = RT 5.2 Se denomina gas ideal. En esta expresin p es la presin absoluta en N/m(Pa), v es el volumen especifico en m/Kg, T es la temperatura absoluta en K, y R es la constante de gas en j/kg k. Es interesante hacer notar que la ecuacin de estado de los gases ideales puede derivarse analticamente mediante principios de mecnica estadstica, si se asume que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no sufren atraccin o repulsin. La tabla 5.1 muestra diferentes valores de la constante R para algunos gases. La ecuacin de estado de los gases ideales tambin puede escribirse como sigue: pv = RU T ...5.2a Donde v es el volumen especifico molar en m/Kgmol, y Ru es la constante universal de los gases. Su valor en el Sistema Internacional de Unidades es para todos los gases,

RU = 8.3143kJ / Kgmol K La expresin constituye una expresin analtica de la escala termodinmica del gas ideal. Comparando las ecuaciones se observa que la constante R de cada gas y la constante universal de los gases Ru estn relacionadas a travs del peso molecular M del gas. Es decir, RU = RM Esta relacin permite determinar la constante de cada gas mediante el conocimiento de su peso molecular. Expresiones completamente anlogas a la ecuacin de estado de los gases ideales) son: pV = mRT p = RT pV = nRU T p = cRU T Donde V es el volumen total que ocupa el gas, m es la masa, n es el numero de moles y c es la concentracin (c = 1/v*). FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z Si se analizan los gases ideales desde el punto de vista microscpico, se notan que se caracterizan, como se not con anterioridad, por la ausencia de fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas y aunque estas tienen masa y son perfectamente elsticas, su tamao es tan pequeo que puede despreciarse. De lo anterior se desprende que un gas real se comporta como gas ideal solo cuando la presin y la densidad son relativamente bajas. Es decir, las altas presiones o densidades, el comportamiento pvT de un gas real pude desvirase sustancialmente de la ecuacin de estado de los gases ideales. Observa el objeto de analizar cuantitativamente la desviacin en el comportamiento de una gas real dado con respecto al de otro ideal. Advirtase que, en el lmite, cuando la presin tiende a cero, un gas real se aproxima al gas ideal a cualquier temperatura. Esto es, pv

lim RT
p 0

Asimismo, para la isoterma critica (T=Tc) el valor pv/RT disminuye bruscamente a medida que la presin aumenta, alcanzando un valor mnimo aproximando de 3.0 en el punto critico. Para presiones supercrticas, la isoterma critica cambia de pendiente y el valor de pv/RT adquiere valores mayores. Obsrvese tambin que la pendiente en el limite cuando la presin tiende a cero, es cada ves menos

negativa a medida que la temperatura supercrtica aumenta, adquiriendo un valor de cero para un valor aproximado de 2.5Tc , la pendiente alcanza su valor mximo. La desviacin que experimenta un gas real con respecto a uno ideal en su comportamiento presin volumen temperatura se denomina factor de compresibilidad z. es decir pv RT

O bien, pv = zRT

Para un gas ideal, z 1 cuando p0 (o v ). Puede generalizarse a todos los gases mediante el uso de propiedades reducidas, esto es de los cocientes de las propiedades entre valores correspondientes en el punto crtico. As es la presin reducida, la temperatura reducida y el volumen reducido ideal quedan definidos mediante las relaciones, p pr = pc T Tr = Tc v T vr = =z R RTC TC pc donde pc y T son respectivamente, la presin y la temperatura en el punto critico. La relacin RT c/pc se conoce como el volumen especifico de gas ideal en el punto crtico. Debe anotarse que el volumen reducido ideal es una funcin de la presin y temperatura reducidas. Al graficar el factor de compresibilidad de diferentes gases como funcin de la presin reducida, todos exhiben esencialmente el mismo comportamiento en el factor compresibilidad, excepto en el punto critico en donde zc adquiere un valor entre 0.2 y 0.4.se observa el factor de compresibilidad generalizado como funcin de la presin y temperatura reducidas . la correlacin que ah aparece es una representacin grafica de la ecuacin de estado f ( z , p r , Tr ) = 0 y puede emplearse con una exactitud satisfactoria, excepto en la vecindad del punto critico en donde predice un valor de zc nico para todas las sustancias. Obsrvese que un gas real se comporta como gas ideal solamente en el rango de presiones subcriticas en que el factor de compresibilidad z tiende a la unidad. Por tanto no es posible definir un limite mximo nico de presin en que un gas se comporte como gas ideal, pues todos lo gases tienen diferentes presiones criticas. Se observan valores de las constantes crticas para algunas sustancias puras. Aun cuando el factor de compresibilidad generalizado. puede emplearse para determinar con precisin el comportamiento presin volumen temperatura de cualquier gas, a menudo tambin es necesario calcular tambin el cambio de energa interna, entalpa, u otra propiedad que sufre el gas. Como se vera posteriormente, en estos casos se requiere la evaluacin de derivadas e integraciones y el empleo de ecuaciones de estado de forma analtica es mas conveniente. De lo anterior tambin se desprende que, una ecuacin de estado debe predecir el comportamiento

ECUACIN DE VAN DER WAALS. Con el fin de eliminar en parte las deficiencias de la ecuacin de estado de los gases ideales, van del Waals propuso en su disertacin doctoral de 1833 una ecuacin de estado de la forma p= RU T a 2 ..5.33 v b v

Donde a y b son constantes especificas para cada sustancia en particular. Cuando a = b = 0, la ecuacin de van der Waals toma la forma de la ecuacin de estado de los gases ideales. La ecuacin aunque de aplicacin limitada, tiene gran inters histrico por ser la primera ecuacin de estado que estableci una continuidad entre las fases de lquido y vapor. Obsrvese que la ecuacin de estado es explcita en temperatura y volumen especfico, as como tambin en presin y volumen especfico, pero es implcita en presin y temperatura por ser cbica en volumen especfico. En consecuencia, a una presin y temperatura de presin de saturacin dadas, el volumen especfico puede tomar tres diferentes valores reales positivos, en donde el valor mximo corresponde al vapor saturado seco y el mnimo al lquido saturado. A medida que las condiciones de saturacin se aproximan a las del punto crtico, los tres valores del volumen especfico se aproximan a un mismo valor. Para temperaturas supercrticas se obtiene solamente un valor de volumen especfico, y las isotermas correspondientes a la regin de baja presin se aproximan a la forma hiperblica de una gas ideal. Aun cuando las constantes a y b se determinan experimentalmente ajustando la ecuacin a datos experimentales, en una regin dada, las constantes especficas pueden determinarse en forma aproximada utilizando el hecho de presentar la isoterma crtica un punto de inflexin en el punto crtico. Esto es: p v 2 p 2 = v

)T

)T

=0

Haciendo uso de la ecuacin de Van Der Waals, p v

)T

RU Tc 2a + 3 = 0 ...5.35 2 vc (vc b)

2 p v 2

)T

= C

2 RU Tc 6a 4 = 0 ..5.36 3 vc (vc b)

Por tanto resolviendo para a y b a=

9 Ru Tc vc , 8

b=

vc 5.37 3

La presin en el punto crtico puede obtenerse en trminos de la temperatura y el volumen crticos, sustituyendo las constantes a y b de la ecuacin 5.37 en la ecuacin de van der Waals. Esto es

pc =
Simplificando,

RuTc 9R T v u *c c v 8vc 2 vc c 3

pc =

3RuTc vc .5.38 * 8vc 2

El factor de compresibilidad en el punto crtico queda determinado mediante la expresin,

pc vc 3 = = 0.375 ..5.39 Ru Tc 8

zc =

Ntese que la ecuacin de Van Der Waals predice un valor nico del factor de compresibilidad para todas las sustancias en el punto crtico. El volumen crtico puede expresarse en trminos de la presin y temperatura crticas a partir de la ecuacin 5.38. de manera anloga, la temperatura crtica puede expresarse en funcin de la presin y el volumen crticos haciendo uso de la misma ecuacin. Esto es,

vc =

3RuTc vc ..5.40 8 pc

A su vez, TC =
8 pc vc ..5.41 3Ru

Sustituyendo las ecuaciones 5.40 y 5.41 en la ecuacin 5.37 se obtienen las siguientes constantes especficas:

 a (vc , Tc ) =

9 RuTc vc v , b(vc ) = c 8 3

27 R 2uT 2 c RT a ( pc , Tc ) = , b( pc , TC ) = u c ...5.42 64 pc 8 pc
vc 3

a ( p c , v c ) = 3 p c v c 2 , b( v c ) =

Haciendo uso de las constantes especificas. La ecuacin de Van Der Waals adquiere las siguientes tres formas que ofrecen diferencias sorprendentes:

p (vc , Tc ) =

RuT
vc v 3

9 RuTc vc * 8vc 2 ..5.43

Ru T 27 Ru2Tc2 p ( p c , Tc ) = * Ru Tc 64 p c vc 2 .5.44 v 8 pc

p ( pc , v c ) =

RuT v vc 3

3 pc vc 2 v 2 ..5.45

La Fig. 5.6 muestra las isotermas crticas que predicen las ecuaciones 5.43, 5.44 y 5.45 para el argn, en la misma figura se ve la isoterma crtica real del argn obtenida experimentalmente. Obsrvese que la ecuacin 5.43 no predice el comportamiento pvT de una menar correcta. Si se hace un ajuste vertical en presin, la ecuacin predecira presiones negativas a volmenes especficos muy grandes. De manera anloga. La ecuacin 5.45 tampoco predice satisfactoriamente el comportamiento pvT debido a que la pendiente en el volumen critico en incorrecta y un ajuste en temperatura trae como consecuencia errores al considerar temperaturas altas o bajas. Finalmente la ecuacin 5.44 es l que predice el

comportamiento pvT de una menar mas satisfactoria, puesto que la primera y segunda derivadas de la presin con respecto al volumen se reduce a cero, si es que previamente hace un ajuste horizontal en volumen especfico. Adems esta ecuacin de van der Waals no presenta problemas al presentar considerar situaciones lmites. Como se estudiar mas adelante, la ecuacin de van der Waals predice que la energa interna de una sustancia pura es funcin de la temperatura y del volumen especfico. Si embargo predice errneamente que los calores especficos de un gas, aun a altas densidades. Son funciones de la temperatura solamente. De los anterior se deduce que la ecuacin de estado de van der Waals es de aplicacin limitada, pero de gran inters histrico la primera en el desarrollo de una enorme variedad de ecuaciones de estado.

Ejemplo 5.1 Determine la densidad del aire a una presin de 1 bar y a una temperatura de 25C. SOLUCIN. Segn la tabla 5.1 R = 0.287 J kg K Segn la ecuacin de estadote los gases ideales 5.2b, p= p 1 105 = = 1.17 kg m3 RT 0.287 103 ( 289 )

) )

Ejemplo 5.2. En un cilindro se expande el aire isotrmicamente hasta duplicar su volumen. Al inicio el aire se encuentra a una presin de 5 bar y a una temperatura de 30C. suponiendo que el proceso de expansin no tiene friccin, calcule el trabajo desarrollado por unidad de masa y la presin final. Solucin. Haciendo uso de la ecuacin para el trabajo desarrollado por un sistema cerrado, w = pdv Mediante la ecuacin de estado de los gases ideales, p= RT v dv = RT ln ( v 2 v1 ) v

Entonces, w = RT

= 0.287 10 3 ( 303) ln ( 2 ) = 60.28 kJ kg w = 60.28 J g La presin final del aire queda determinada con la expresin, v 1 p 2 = p1 1 = 5 = 2.5 bar v 2 2 Como consecuencia de la primera y segunda leyes de la termodinmica puede demostrarse que la energa interna de un gas ideal, es decir, de un gas que obedece a la ecuacin de estado 5.2, es funcin de la temperatura nica y exclusivamente. Esto es, u = u ( T ) ..5.3 Este resultado se conoce como la Ley de Joule, debido a los trabajos experimentales que realiz experimentalmente J. P. Joule. Las ecuaciones 5.3 y 5.3 en conjunto dan lugar a consecuencias sumamente importantes. Algunas de ellas explican la continuacin: i. Dado que la energa interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, la entalpa de un gas tambin depende nica y exclusivamente de la temperatura. Esta consecuencia puede demostrarse fcilmente a partir de la definicin de la entalpa. Esto es,

h = u ( T ) + pv Pero, para un gas ideal,

pv = RT en consecuencia, h = u ( T ) + RT = h( T ) ..5.4 ii. Puesto que la energa y la entalpa de un gas ideal son funciones de la temperatura solamente, los calores especficos a presin y volumen constantes de un gas ideal son tambin funciones de la temperatura nicamente. Haciendo uso de las ecuaciones 4.7 y 4.8,

cp =

dh = c p ( T ) 5.5 dT

Y a su vez, du cv = = c v ( T ) .5.6 dT La ecuacin 5.5 implica que para cualquier proceso, T dh = c p T ..5.7 Integrando entre los estados 1 y 2 de cualquier proceso, h = c p ( T )dT 5.8
1 2

En mltiples circunstancias, el calor especfico a presin constante no vara significativamente con la temperatura, y puede suponerse constante. Esto es, h = c p T 5.9 En otras circunstancias cuando esta variacin es significativa, es conveniente usar un valor promedio para el calor especfico. En esas condiciones, la diferencia en la entalpa entre dos estados queda determinada mediante la expresin, h = c p T 5.10

Donde, c p

c ( T )dT =
2 1 p

T2 T1

.5.11

De manera anloga, la ecuacin 5.6 implica que, para cualquier proceso, du = c v dT .5.12

Integrando entre los estados 1 y 2 de cualquier proceso, u = cu ( T )dT .5.13

1 2

Si el calor especfico a volumen constante no vara significativamente con la temperatura, u = c v T ..5.14 Por otro lado, si se emplea un valor promedio para el calor especfico, u = c v T Donde, cv =

c ( T )dT .5.16
u 1

T2 T1

La figura 5.1 presenta varios procesos de un gas ideal en un diagrama presin-volumen.De lo anterior se desprende que el cambio en energia interna (o entalpa) es el mismo para cualquier proceso entre las dos isotermas que se observan en la figura. Es decir, u a u1 = u b u1 = u c u1 = cv dT Y, ha h1 = hb h1 = hc h1 = c p dT Analizando las ecuaciones 5.7 y 5.12, y haciendo uso de la definicin de entalpa, puede observarse que los calores especficos a presin y a volumen constantemente de un gas ideal estn relacionados entre s de una manera sencilla. Esto es, dh = du + d ( pv ) = du + RdT Derivando con respecto a la temperatura, dh du = +R dT dT O bien, c p = cv + R En consecuencia, para un gas ideal,

c p cv = R 5.17 Esta expresin indica que el calor especfico a presin constante de un gas ideal es siempre mayor en magnitud que el calor especfico a volumen constante, diferencindose entre s por la constante R. Es decir, an cuando los calores especficos c p y c v dependen de la temperatura, su diferencia es constante. Empleando valores morales, c p cv = Ru .5.17a

De lo anterior se desprende que nicamente se requiere conocer uno de los dos calores especficos, para poder determinar el otro. Designando como k el cociente de calores especficos c p / cv , y haciendo uso de la ecuacin 5.17, cp = kR ....5.18 k 1

Y a su vez, R cv = 5.19 k 1 Los calores especficos de un gas ideal puede determinarse analtica o experimentalmente. stos aumentan en magnitud al aumentar la temperatura. Por otro lado, la relacin de calores especficos k disminuye con la temperatura. La figura 5.2 presenta la variacin con la temperatura del calor especfico a presin constante de algunos gases ideales. iii. Puesto que la entalpa de un gas ideal depende nica y exclusivamente de la temperatura, el coeficiente de JouleThomson de un gas ideal es idnticamente igual a cero. Esto es,

= 0 (gas ideal)..5.20
Es decir una lnea isoentlpica en un diagrama presin-temperatura es un isoterma a bajas presiones (o volmenes especficos grandes). De lo anterior se desprende que un gas ideal no altera su temperatura al experimentar una expansin a entalpa constante. De manera anloga, y como puede reducirse a la ecuacin 4.10, al coeficiente de expansin volumtrica de un gas ideal es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Es decir, 1 = (gas ideal)..5.21 T As mismo el coeficiente de comprensibilidad isotmica kT de un gas ideal es inversamente proporcional a la presin absoluta, esto es

kT =

1 p

.. (gas ideal)..5.22

Fuente: TERMODINMICA de J. ngel Manrquez