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Polmeros inorgnicos

L a mayora de l o s polmeros de uso c o m e r c i a l son macromolculas tomos de c a r b o n o en su esqueleto. polmeros Se estn d e s c u b r i e n d o nuevas p r o v i s t a s de f a m i l i a s de nicas s i n c a r b o n o que i n t e g r a n m a t e r i a l e s d o t a d o s de p r o p i e d a d e s
Issa Katime A m a s h t a y J. A . Prez Ortiz por dificultades de manejo a altas temperaturas. Ni puede decirse que sean elsticos o resistentes al choque. De todos esos polmeros, de su naturaleza, estructura qumica y geomtrica y de su preparacin vamos a ocuparnos. n qumica, se llama polmero la molcu2a_^nstitjujdaijx>r repetic[n de sus unidades estructurales^ Esas unidades recurrentes reciben el nombre de monmeros. Dmero es la agrupacin formada por la unin de dos monmeros; trmeros, la unin de tres; de cuatro, tetrmeros; de diez, decmeros. Cuando se habla de agrupaciones superiores suele optarse por el trmino general de polmero. Cuando las unidaes_estructurales pertenecera la misma t clase, se prefiere el trmino homopolmero y, copolmero, si son de clase distintaAbundan los polmeros naturales orgnicos: la jeJuTosa"^eT Tmldn, por ejemplo, que son polisacridos constituidos por adicin de muchas molculas de glucosa. Entre los polmeros inorgnicos naturales tenemos la slice, que es un polianhdrido de estructura tetradrica, presente en ms del 60 por ciento de la litosfera. Esa abundancia natural de este tipo de macromolculas ha explicado su estudio desde hace tiempo. Lo que no impide que, en parte tambin, constituya un campo nuevo, si por tal entendemos el nivel de conocimientos a que se ha llegado mediante la aplicacin de nuevos mtodos y tcnicas. Adase a ello el explosivo desarrollo tecnolgico de ciertos .polmeros, como el caso de las_sjJonas, que ha implicado una mayor investigacin terica fundamental de la naturaleza y propiedades de esos compuestos: su resistencia_jd calor, a la oxio^rin_y a la hidrlisis. Sirva de ejemplo el de los compuestos del boro usados en fuseologa, que ha arrastrado una serie larga de estudios de su qumica, tan poco desarrollada que slo hasta fecha muy reciente no se ha conseguido determinar os productos de la qumica de altos polmeros llenan una lista casi interminable, que abarca desde ropas y envases hasta neumticos, pasando por pinturas y colas. La mayora son orgnicos, es decir, portan tomos^ ^ecajjDon^en su esqueleto. Pero es un hecho que muchos polmeros orgnicos presentan serias rieficiepcjns que los inhabilitan para ciertas aplicaciones. Muy pocos resisten calentamientos superiores a los 425 grados Kelvin, sin que se fundan o descompongan. A veces, la .degradacin viene por reaccin^de los iQmosjle^arbmi^^ de la atmsfera, por o que no resisten la intemperie. Muchos se disuelven enligue dos orgnicos m l i e n t c s , n en aceites^ lo que impide su posible uso en motores. Hay muy pocos que mantengan su flexibilidad por encima o por debajo de una temperatura critica dada..iio sirven para la industria astronutica, donde se requiere resistencia a la radiacin, ni rara la textil (tejidos ininflamables) ni en medicina (rganos artificiales). Esas objeciones se resuelven en parte con los polmeros inorgnicos, dotados en su esqueleto estructural de toIOS distintos del carbono. Si variamos la estructura de los grupos laterales de una macromolcula inorgnica o introducimos otros tomos podremos conseguir una amplia variedad de materiales con un enorme rango de propiedades diferentes. Pero ello no es tan fcil. Algunos polmeros inorgnicos se han venido usando desde hace mucho tiempo. El^idxLo. por ejemplo. Se trata de un polmero constituido por anillos y cadenas de unidades de silicato, de vastsima y explotada aplicacin por su gran flexibilidad: en tejidos, prtigas de atletismo, conductores de luz, etctera. Cadenas semejantes pueden hallarse en minerales cmodos piroxenos, anfiboles y amiantos o asbestos. La mayora de los ladrillos y cermicas son polmeros inorgnicos^ tridimensionales, si bien su campo de aplicacin es limitado 6

las estructuras de los hidruros de ese elemento. Por esJruxUjra_niolecular se entiende el conjunto de caractersticas qumicas y geomtricas que distinguen a una molcula. Entre las caractersticas qumicas se cuentan el tipo de enlace y los orbhajejJmrjHcados; entre las_eomtricas, la disposicirTde los tomos en la molcula y la de los enlaces. Constituyen un todo unitario. Aunque el principio de indeterminacin de Heisenberg prohibe una medicin directa y exacta de todas y de cada una de las propiedades, s pueden deducirse indirectamente a travs del mtodo de difraccin de rayos X, para longitudes de onda del orden de las distancias interatmicas, y del mtodo de luz visible, para longitudes de onda del espectro ptico. Existen varios modelos para predecir la'geometra que adoptan las molculas. En uno de ellos, la teora subyacente recurre al concepto de hibridacin de los orbitales atmicos, es decir, al fenmeno que consiste en la combinacin de dos o m s orbitales atmicos -fun ciones de onda- para formar uno solo. Las funciones de onda se obtienen de la ecuacin de Schrdinger, llamada as en honor del fsico austraco de la primera mitad de nuestro siglo Erwin Schrdinger. Empleada en mecnica ondulatoria para describir el comportamiento de una partcula, la ecuacin afirma que el producto de la energa de un sistema por la funcin de onda equivale al producto de los valores propios obtenibles espectroscpicamente por dicha funcin de onda. La energa del sistema se expresa mediante una funcin cuyo desarrollo matemtico precisa conocer la energa potencial del sistema; y para determinar el valor de esa energa hay que conocer las interacciones que existen en el sistema, tema sumamente complejo e inaccesible hoy por hoy. Otro mtodo, ms intuitivo y menos exacto tambin, fue el iniciado por

"Sidgwick y Powell, que Gillespie perfeccion. Usa la teora de los electrones de valencia y se basa en la mutua repulsin de los pares de electrones; el electrn de valencia es el que est en la capa ms externa de un tomo y es el que participa en los enlaces qumicos cuando el tomo forma compuesto. Pero al enlazarse covalentemente con otro, un tomo no emplea siempre todos los electrones de la ltima capa; es decir, podemos hallar, en una molcula, electrones apareados y otros no. En virtud de la ley de Coulomb, los electrones se repelen^lectrostticamente; por ello, Tds~Taces que son pareslfe electrones se dispondrn en el espacio de suerte que su repulsin sea mnima. A la hora de evaluar las repulsiones es preciso tener en cuenta tambin los pares no enlazantes. Para Gillespie, la repulsin causada por un par no apareado es

mayor que la causada por un pai enlazante. En el caso del agua, que en estadoJquido es un polmero formadcTpor una rn^a_jie_jxualculas XH 2 0) n , llamadas polihidrojcs, nos encontramos con una geometra casi tetradrica donde el ngulo H O H mide 105 grados, en lugar de 109 grados 28 minutos de arco que es lo que le correspondera; ello se debe a una mayor repulsin de los pares no enlazantes de los electrones del oxgeno. De acuerdo con este segundo modelo, en la prediccin de la geometra se ha de considerar tambin el impedimento estrico, dificultad con que topa una reaccin ante la interferencia espacial de los grupos que intervienen, las variaciones vibracionales y, en el estado gaseoso, las rotacionales. La teora de Gillespie obtiene buenos resultados con los elementos representativos, y no tan

buenos para los metales de transicin (familia del escandio y del titanio, por ejemplo) y las llamadas tierras raras (lantano, cerio, europio y otros); aunque para los dos ltimos tipos de elementos no existe ninguna teora completamente satisfactoria. En este modelo no se emplea el concepto de hibridacin y se obvian los problemas matemticos que conlleva, lo que parece justificado si pensamos en que los altos puntos de fusin de los polmeros inorgnicos hacen presumir la ausencia en ellos de hibridacin. Forman polmeros inorgnicos el boro (B), el aluminio (Al), el silicio (Si), el fsforo (P), el nitrgeno (N), el germanio (Ge) y todos los metales de transicin. E s imposible postular reglas fijas sencillas sobre valencia y estructura molecular de los metales de transicin, como revela el examen de cual-

tms CADENAS V ANILLOS INORGANICOS, s g n se presentan en determina- sola cadena, donde los o o de oxgeno y silicio se van alternando en su e das clases de minerales. Aportan modelos muy tiles para el qumico macro- secuencia. Los minerales anfiblicos (abajo) poseen una estructura en doble molecular. Los minerales de piroxeno (arriba) constituyen polmeros de una cadena. La geometra depende de la disposicin de los o o y de los enlaces. tms

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CLASE Cadenas sin ramificaciones neutras

SUBCLASE

FORMULA CH3 SiI I

EJEMPLO Siliconas

CH3 Neutras terminadas en aniones r-Sb< Polifluoruro de antimonio

Polianiones Cadenas predominantemente ramificadas

(' )
\ As
0 /

Polifosfatos
Polioxifluoruros nicos
x

ars-

amnicas

Polifosfotioatios

Cadenas de anillos on tomos alternantes

Si 0 neutras
I I
0

Polimonofenilsiloxano

Si 0
0
0

Cadena con varios tomos distintos en idntica secuencia

neutras

-PI
0

aninicas

CuCN"

C N-

Cadenas irregulares con varios tomos distintos

aniones rectos CH3 cadenas lineales Cl GeI CH, Cl \ P cadenas ramificadas Cl


/
0

O.
CH, CL CH,

poliarsenatofosfato

CH3 Si CH,

10Ge

Polmeros en lminas con idnticas capas

Planares, no ionizados Capas corrugadas, no ionizadas Capas corrugadas, ionizados En forma de ondas, ionizados

[AlfJ' Fsforo negro Silicatos laminares, como la mica Trivanadato de potasio


P0
2 5

Polmeros en lminas con capas distintas Estructuras tridimensionales

Al azar no ionizados Molculas neutras, con cavidades pequeas Molculas neutras o ionizadas, con cavidades e irregularidades de varios tamaos Molculas ionizadas con grandes cavidades

cristalino

S,M 0 las formas de la slice Vidrios de silicatos y boratos Zeolitas

"

qtiier ejemplo de ellos: el cromo, verbiENERGIA ENLACES ENLACES ENERGIA gracia, tiene seis estados de oxidacin HOMOATOMICOS KILOJOULE POR M O L " ' HETEROATOMICOS KILOJOULE POR M O L frente a una valencia tpica de los ele347,27 B - 0 C - C 543,92 . mentos representativos. El escaso estuS - S Si - 0 213,38 372,38 dio que han merecido esos metales se 0 - 0 138,07 P - 0 351,46 Si - Si 175,73 B - N 418,40 explica por la propia singularidad y P - P 213,38 P - N 209,20 complejidad. As - As 213,38 P - C 259,41 Aqu, llamaremos polmero inorgnico a aquel cuya unidad estructural ENERGIAS DE ENLACE CARACTERISTICAS. El nmero de compuestos orgnicos supera, con muse debe a la fundamental contenga como integrante cho, el de los compuestos inorgnicos. ElloTales cadenascapacidad casi nica del carbono para enlazarse largas pueden albergar una cifra muy alta de de su cadena principal al menos un 50 consigo mismo formando largas cadenas. tomos, caracterstica excepcional que obedece a la gran energa de disociacin del enlace carbonopor ciento de tomos distintos del car- carbono, C-C, que es de 347,27 kilojoule por mol. Observando la tabla de arriba podra parecer que las bono y que, en disolucin, no pierda su cadenas heteroatmicas son ms estables Incluso que los enlaces homoatmicos C-C de los polmeros Pero ello no es Y el valor estructura. Se hace precisa esta ltima orgnicos.de otros tomoscierto. cadena en elevado de su energa de enlace obedece a otros factores: la presencia en la la proximidad del enlace o poca resistencia a la hidrlisis. parte de la definicin para dejar fuera muchas sustancias cristalinas; los cristales de sal comn se reducen a cloruro ma en politio, (S) n , con un gran aumen- decir, un electrn s en un tomo aislado sdico monomrico cuando se funden o to en su viscosidad, y el fsforo, que se convierte en un electrn sigma (o) en disuelven. Conviene precisar, asimis- puede formar homocadenas, los poli- el orbital molecular. As, los orbitales mo, que la qumica de los polmeros or- fosfanos, de frmula (PH), cuando se moleculares formados por combinacin gnicos se centra en los enlaces cova- polimeriza el bromuro de fsforo, lineal de los orbitales atmicos / s, por lentes y las propiedades fsicas y qumi- (Br 3 P), en presencia de hidruro de li- ejemplo, se llaman orbitales o s , siencas a ellos asociadas. Sin embargo, en tio, (LiH). Esas dos excepciones se ex- do el orbital de enlace a i s . los polmeros inorgnicos aparecen plican tambin por la elevada energa Para un elemento del II perodo de la otros tipos de enlace: el enlace inico o de enlace de los eslabones S-S y P-P: tabla de Mendeleiev (donde se inscri'ectrovalente (los tomos o grupos de 213,38 kilojoule por mol. ben, entre otros, el litio, el berilio, el ^ o o se mantienen unidos por fuer- Atendiendo a la gradacin de dicha boro, el carbono, el nitrgeno y el oxt m s zas electrostticas entre iones) y el de energa podramos pensar que cadenas geno), no pueden usarse en el enlace coordinacin o covalente dativo (por heteroatmicas como B-O, cifrada en los orbitales d. Por tanto, no cabe especomparticin de pares de electrones); 543,92 kilojoule por mol, o B-N, de rar ms de cuatro enlaces sigma por este ltimo lo observamos sobre todo 418,40 kilojoule por mol, ostentaran tomo, correspondientes al hbrido sp . con elementos de transicin. una estabilidad mayor que las cadenas Si vamos del carbono al flor, en dicho A pesar de la superioridad numrica C-C de los polmeros orgnicos. Pero segundo perodo, estos elementos tiede los elementos de la tabla peridica ello no es cierto, por la razn simple de nen suficientes electrones como para con respecto al carbono, el nmero de que intervienen otros factores, como la donar al menos uno para cada enlace compuestos orgnicos es extraordina- presencia de otros tomos en la cadena total. Sin embargo, para el B y los comriamente mayor que el de los compues- en la proximidad del enlace en cuestin puestos covalentes del Be, existe una tos inorgnicos. La razn admitida es o poca resistencia a la hidrlisis, que es deficiencia de electrones, lo que importa tipos de enlace diferentes de los caque ello obedece a la capacidad casi el caso del enlace B-O. nica del carbono para enlazarse consiLa forma elptica de las rbitas del ractersticos en la qumica del C, H, N y go mismo formando largas cadenas, in- electrn en torno al ncleo atmico vie- O. Los tomos tienden a usar todos sus cluso con una amplia variedad de rami- ne determinada por dos nmeros cun- orbitales exteriores, que sean energtificaciones posibles, aumentando sta al ticos: el nmero cuntico principal n, camente asequibles por supuesto, en el elevarse el nmero de tomos de la ca- del que depende en su mayor parte la enlace. De ah que se observen estrucdena. Esa caracterstica excepcional del energa del electrn y que caracteriza el turas desacostumbradas, cual es el caso carbono se debe a la energa de disoca- nivel energtico correspondiente, y el de las largas cadenas de dimetilberilio. la An, relativamente grande, del enlace nmero cuntico secundario / que defi- La interaccin electrnica que causa C-C. La energa de disociacin de di- ne el momento angular orbital y fija el que un grupo metilo, (CH 3 ), se enlace cho enlace se cifra en 347,27 kilojoule subnivel energtico en cada nivel cun- con dos tomos de Be es un enlace de por mol. tico. Desde el punto de vista espectros- tres centros, es decir, con solapamiento cpico, el nmero cuntico principal se de tres orbitales, en vez de los dos que a energa que se libera en la disocia- representa por su valor, pero el nmero es el nmero corriente en los enlaces cin de la molcula nos revela que cuntico / viene indicado por las letras sigma. los polmeros inorgnicos son, funda- s, p, d, /, g, h, etctera, para los valores mentalmente, heteroatmicos. Exis- de / iguales a 0, 1, 2, 3, 4, 5, etctera, nlaces similares de tres centros se dan en el BHB en los hidruros de ten, no obstante, dos notables excep- respectivamente. A su vez, los estados ciones: el azufre, que en uno de los es- electrnicos en la molcula para los boro, donde cada enlace abraza a dos tados que puede adoptar es un slido cuales el nmero cuntico secundario tomos de boro y uno de los hidrgenos se designan como plstico formado por el octmero ccli- vale 0, 1,2, etctera,delta, etctera. Es del puente. Esos hidruros son comelectrones sigma, pi, puestos tambin deficientes en electroco S 8 , pero que al fundirse se transfornes de alto peso molecular. Enlaces de mltiples centros se observan en el aluGEOMETRIAS MOLECULARES TIPICAS en polmeros inorgnicos. En todos los ejemplos recogidos minio y en los metales de transicin; en la ilustracin de la pgina opuesta se trata de polmeros bien determinados. La utilidad prctica de en el tetrametil platinato [(CH 3 ) 4 Pt] 4 , muchos de ellos es conocida desde antiguo. As, el vidrio, que est constituido por anillos o cadenas de tenemos enlaces de cuatro centros, con unidades de silicato, de vastsima aplicacin en tejidos, conductos de luz, etc. La mayora de los ladrillos y cermicas son polmeros inorgnicos tridimensionales. Para muchos qumicos, las propiedades ptimas puentes metilo entre tres tomos de de los polmeros se hallarn entre materiales que sean completamente inorgnicos y polmeros orgnicos. platino, que se hallan demasiado aleja- 1

dos para permitir un enlace simple PtPt. Se han investigado tambin los llamados complejos pi, en razn del orbital molecular de esa denominacin griega. Al borbotear acetileno o acetilenos monosustituidos en una disolucin de sales de cobre se obtiene carburo de cobre-agua, un compuesto de adicin de color amarillento, estructura donde los orbitales pi del triple enlace donan electrones, por enlace covalente coordinado, a los orbitales vacos del cobre. Para los elementos del tercer perodo de la tabla peridica, que engloba el sodio, el magnesio, el aluminio, el silicio, el fsforo y el azufre entre otros, y en particular para el Si, P y S, s son utilizables los orbitales d en el enlace, pues poseen una energa suficientemente baja. Cabe la formacin de enla-

ces sigma entre orbitales d; no obstante, estos ltimos se usan preferentemente en enlaces pi con hbridos sp , p y p . Los enlaces pi estabilizan las molculas al evitar grandes separaciones de cargas, que se presentaran en virtud de las diferentes electronegatividades. Los elementos del V perodo (rubidio, estroncio, niobio, molibdeno, ytrio, circonio, rutenio, rodio, paladio, plata, estao, teluro, yodo, etc.), y en particular el Sn, Sb, Te e I, muestran una mayor tendencia a usar orbitales d de enlaces sigma, por lo cual es m s frecuente una coordinacin octadrica que tetradrica. Tambin ocurren los enlaces pi. Los elementos del IV perodo (potasio, calcio, escandio, titanio, vanadio, etctera), y en particular el germanio, el arsnico y el selenio, ostentan un
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CALOR FRIO

AZUFRE

comportamiento intermedio, si bien sus polmeros son anlogos a los del segundo perodo de la tabla peridica. Para los metales de transicin y tierras raras podemos decir que, con frecuencia, existe equilibrio entre especies moleculares d e distinto nmero de coordinacin, entendiendo por tal el nmero de iones de signo opuesto que envuelven a un ion determinado. Cuando hay un tomo de oxgeno, por ejemplo, formando puente entre dos tomos de metal en configuracin tetradrica, puede ceder uno o quiz los dos pares de electrones no compartidos a un orbital inferior vacante, de uno o de los dos tomos del metal; con ello se aumenta el nmero de coordinacin de dichos tomos aceptores. Se halla as que muchos elementos exhiben nmeros de coordinacin poco familiares al qumico. Los halgenos (flor, cloro, bromo, iodo y astato), y en particular el flor, pueden servir de tomos puente en estructuras moleculares, por lo que se hallarn halgenos monofuncionales y halgenos difuncionales, lo que no ocurre en qumica orgnica, donde slo se observan los monofuncionales. Se han encontrado incluso policidos de fsforo y wolframio en los que aparecen tomos de oxgeno con cudruple funcin. Esos tomos puente no usuales (oxgeno y halgenos enlazados a tres o cuatro tomos vecinos) pueden hallarse en muchas estructuras estables, como el pentafluoruro de antimonio, (SbF 5 ) n , estable en condiejones ambiente; en heteropolicidos y sus sales (de molibdeno, wolframio, vanadio y cromo), estables en atmsfera no reductora y que contienen oxgeno con una funcionalidad superior a su doble normal.

CARBONO

HIDROGENO

DOS ANILLOS de ocho miembros. Arriba, el anillo caracterstico de los cristales de azufre rmbico. Cuando se calienta por encima de los 140 grados C, el anillo se abre y se une a otros, tambin rotos, para formar un polmero plstico. Abajo, el primer polmero comercial inorgnltH-^caucho silicnico.

l desplazamiento de sustituyentes de un tomo central est controlado por el tomo vecino ms prximo. Las reacciones de sustitucin siguen siendo vlidas con independencia de que sustituyente y sustituto sean o no monofuncionales. Y el estudio del equilibrio de desplazamiento en reacciones de sustitucin arroja mucha luz sobre las estructuras de polmeros. Llamemos T al sustituible, Q al medio central, Z al sustituto y v al nmero de posiciones intercambiales. Los distintos ensamblajes QT^_.Z representan unidades constitutivas de funcionalidad i. Estas unidades estarn en equilibrio entre s, y existirn las correspondientes constantes para cada equilibrio entre dos valores de i.Si esas constantes son muy grandes o muy pequeas, no coexistirn en cantidad detectable ms de dos unidades de funcionalidad diferente. Si son grandes, las nicas confor-

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-rrsciones sern lineales, no ramificadas. Si son pequeas, tendremos una mezcla de los ensamblajes con i = 0 (sin sustitucin, que se llama forma neso) y de los ensamblajes ms sustituidos y ramificados (que se llaman formas zeugotcticas). Cuando sean dos las posiciones intercambiables (v = 2), y con las constantes grandes, el tratamiento de los equilibrios nos lleva a un proceso de competencia entre cadenas lineales y anillos cclicos. Si no hay anillos, la dilucin no afectar las cadenas; pero si los hay en la disolucin, al aumentar la dilucin se formarn anillos. En dilucin infinita, no habr cadenas, sino slo el anillo del mnimo tamao y la forma neso. l tamao de las cadenas viene determinado por los ngulos de enlace y por los efectos estancos; a ambos aludimos m s arriba. Las repulsiones entre pares de electrones, entre enlaces, se complica a medida que se va ' instruyendo la molcula del polmero. j ^ k particular, existe lo que se llama rotacin impedida de los enlaces, es decir, una barrera energtica opuesta por la diferencia de energas entre las distintas conformaciones geomtricas de los enlaces. As como la mayor o menor repulsin depende de la polaridad de los enlaces, la magnitud de las barreras de rotacin vendr dada por la naturaleza de los tomos enlazados para constituir la molcula. El segundo factor principal que interviene en la determinacin de la longitud o tamao de las cadenas es el impedimento estrico. La estabilidad de las cadenas se ve favorecida por grupos laterales pequeos, que no interfieren entre s. Cuando se trata de grupos voluminosos, en cambio, la cadena se muestra inestable en virtud de la fuerte 'erferencia que media entre ellos; en ^cSte caso, la estructura ms estable sera una forma anular constituida por varios monmeros. Ms an, las cadenas dotadas de grupos voluminosos tienden a despolimerizarse a temperaturas inferiores a las correspondientes a cadenas con poco impedimento estrico. La conjugacin del efecto de rotacin impedida y de impedimento estrico, que alarga la estructura del polmero, se denomina efecto del volumen excluido. La qumica estructural de los compuestos inorgnicos se .controla en equilibrio, porque as lo permiten las proporciones y naturaleza de los productos de reaccin. Con independencia de la ruta cintica seguida, se obtienen los productos y las proporciones del equilibrio y su desarrollo puede controlarse termodinmicamente, es decir,

variando la posicin del equilibrio mediante condiciones de presin,'temperatura y estequiometra (definicin de las proporciones de los componentes en reaccin). El control termodinmico excluye tambin el empleo de catalizadores, ya que stos no alteran la posicin del equilibrio. Muchas reacciones transcurren en lquidos en una sola fase. Suelen seguirse en su preparacin procedimientos de intercambio de sustituyentes. La reaccin ms empleada para la formacin de polmeros inorgnicos es la de condensacin. La polimerizacin por condensacin consiste en la interaccin de uno o varios componentes, con eliminacin de un componente simple, como el agua, el cido clorhdrico, el amoniaco, etctera. Dichas reacciones originan un producto voltil que al escapar del sistema hace progresar la reaccin (la llamada ley de Chatelier) o bien determinan que el equilibrio se produzca a raz de un avance de la reaccin suficiente como para que no sea preciso utilizar ese efecto. Otro proceso importante en la qumica preparativa de los polmeros inorgnicos es el de apertura de anillos. Implica la polimerizacin de un material de bajo peso molecular para formar cadenas a partir de la ruptura de oligmeros (polmeros constituidos por pocos monmeros) anulares. Ese segundo proceso se acopla a veces con el de la despolimerizacin de una estructura tridimensional, dndose intercambio de unidades entre las molculas. Con las reacciones de condensacin no se agota la va de formacin de polmeros. Intervienen tambin, aunque a gran distancia, las reacciones de adicin, que permiten la polimerizacin mediante combinacin de las unidades fundamentales o monmeros, sin prdida de ningn elemento integrante; las reacciones de adicin quedan restringidas a la donacin de electrones pi a orbitales de menor energa de un metal y a la formacin de puentes de halgeno. Raramente implican la apertura de un enlace mltiple.

A SESGADA ANTI

ECLIPSADA

ANGULOS DE ENLACE y erectos esfricos determinan el tamao de las cadenas. Al enlazarse un tomo con otro no siempre empica todos los electrones de la ltima capa; y as, en una molcula puede haber, junto a los electrones usados en enlaces, otros no enlazantes. Los electrones se repelen electrostticamente; por ello, los enlaces se dispondrn en el espacio de forma que la repulsin sea mnima. Y a la hora de evaluar las repulsiones es preciso tener en cuenta tambin la repulsin de los pares no enlazantes. La situacin se complica cuando del tomo nos adentramos en la construccin de la molcula. Supongamos una cadena de o o de A, con un ngulo de enlace X a X , que tms llamaremos 6. Sea un trmero, o molcula formada por tres monmeros. Manteniendo fijo el plano determinado por los enlaces, trataremos de construir cl tetrmero A 4 , uniendo un tercer enlace. Si la rotacin del enlace 2 fuera libre, el enlace 3 podra hallarse sobre cualquiera de las posiciones del cono de valencia dibujado, con lo que se conservara el ngulo 6. Sin embargo, los erectos de repulsin entre cl par electrnico del enlace 1 y del enlace 3 (interacciones de larga distancia o de largo enlace) hacen que su posicin sea sobre el mismo plano de 1 y 2 y en direccin opuesta a 1. Se dice entonces que la rotacin del enlace.2 est impedida, que existe una barrera energtica de rotacin (la diferencia de energas entre las conformaciones anti y eclipsada). Se suelen poner las energas de las conformaciones extremas y de las intermedias o sesgadas, en funcin del ngulo u>. De esta forma se obtienen representaciones del tipo cosinusoidal.

n mtodo sencillo para seguir, al menos cualitativamente, el curso de una polimerizacin consiste en observar el aumento de la viscosidad del sistema a medida que avanza el tiempo, calculando la resistencia que opone el fluido al giro de un agitador en su seno. Tambin pueden detectarse las variaciones de densidad o de volumen especfico registrado a travs de un pienmetro. La temperatura puede servirnos tambin de indicador; en efecto, cuando es posible que se d competencia

entre polimerizacin y despolimerizacin, existe una temperatura lmite, que es aquella a la que se produce un equilibrio dinmico entre los dos procesos (por igualarse las velocidades respectivas) y por encima de la cual no se forma el polmero. El politio, -(S) n -, se origina mediante la apertura por calentamiento del octmero cclico de azufre rmbico. Se calienta hasta 498 grados Kelvin y se precipita el polmero sobre agua fra. Los polifosfanos, -(PH)-, se preparan por reaccin entre bromuro de fsforo, (PBr 3 ), e hidruro de litio. (LiH). desprendindose hidrgeno durante la reaccin. El hidrgeno borbotea y gua el desarrollo de la reaccin. Los polisiloxanos (siliconas) lineales HO-(R-Si-R-0) n -H resultan de la condensacin de silanodioles o de la copolimerizacin de silanodioles distintos. 11

mariones sern lineales, no ramificadas. Si son pequeas, tendremos una mezcla de los ensamblajes con i = 0 (sin sustitucin, que se llama forma neso) y de los ensamblajes ms sustituidos y ramificados (que se llaman formas zeugotcticas). Cuando sean dos las posiciones intercambiables (v = 2), y con las constantes grandes, el tratamiento de los equilibrios nos lleva a un proceso de competencia entre cadenas lineales y anillos cclicos. Si no hay anillos, la dilucin no afectar las cadenas; pero si los hay en la disolucin, al aumentar la dilucin se formarn anillos. En dilucin infinita, no habr cadenas, sino slo el anillo del mnimo tamao y la forma neso. l tamao de las cadenas viene determinado por los ngulos de enlace y por los efectos esfricos; a ambos aludimos ms arriba. Las repulsiones entre pares de electrones, entre enlaces, se complica a medida que se va instruyendo la molcula del polmero, particular, existe lo que se llama rotacin impedida de los enlaces, es decir, una barrera energtica opuesta por la diferencia de energas entre las distintas conformaciones geomtricas de los enlaces. As como la mayor o menor repulsin depende de la polaridad de los enlaces, la magnitud de las barreras de rotacin vendr dada por la naturaleza de los tomos enlazados para constituir la molcula. El segundo factor principal que interviene en la determinacin de la longitud o tamao de las cadenas es el impedimento estrico. La estabilidad de las cadenas se ve favorecida por grupos laterales pequeos, que no interfieren entre s. Cuando se trata de grupos voluminosos, en cambio, la cadena se muestra inestable en virtud de la fuerte 'erferencia que media entre ellos; en -este caso, la estructura m s estable se ra una forma anular constituida por varios monmeros. Ms an, las cadenas dotadas de grupos voluminosos tienden a despolimerizarse a temperaturas inferiores a las correspondientes a cadenas con poco impedimento estrico. La conjugacin del efecto de rotacin impedida y de impedimento estrico, que alarga la estructura del polmero, se denomina efecto del volumen excluido. La qumica estructural de los compuestos inorgnicos se .controla en equilibrio, porque as lo permiten las proporciones y naturaleza de los productos de reaccin. Con independencia de la ruta cintica seguida, se obtienen los productos y las proporciones del equilibrio y su desarrollo puede controlarse termodinmicamente, es decir,

variando la posicin del equilibrio mediante condiciones de presin.'temperatura y estequiometra (definicin de las proporciones de los componentes en reaccin). El control termodinmico excluye tambin el empleo de catalizadores, ya que stos no alteran la posicin del equilibrio. Muchas reacciones transcurren en lquidos en una sola fase. Suelen seguirse en su preparacin procedimientos de intercambio de sustituyentes. La reaccin ms empleada para la formacin de polmeros inorgnicos es la de condensacin. La polimerizacin por condensacin consiste en la interaccin de uno o varios componentes, con eliminacin de un componente simple, como el agua, el cido clorhdrico, el amoniaco, etctera. Dichas reacciones originan un producto voltil que al escapar del sistema hace progresar la reaccin (la llamada ley de Chatelier) o bien determinan que el equilibrio se produzca a raz de un avance de la reaccin suficiente como para que no sea preciso utilizar ese efecto. Otro proceso importante en la qumica preparativa de los polmeros inorgnicos es el de apertura de anillos. Implica la polimerizacin de un material de bajo peso molecular para formar cadenas a partir de la ruptura de oligmeros (polmeros constituidos por pocos monmeros) anulares. Ese segundo proceso se acopla a veces con el de la despolimerizacin de una estructura tridimensional, dndose intercambio de unidades entre las molculas. Con las reacciones de condensacin no se agota la va de formacin de polmeros. Intervienen tambin, aunque a gran distancia, las reacciones de adicin, que permiten la polimerizacin mediante combinacin de las unidades fundamentales o monmeros. sin prdida de ningn elemento integrante; las reacciones de adicin quedan restringidas a la donacin de electrones pi a orbitales de menor energa de un metal y a la formacin de puentes de halgeno. Raramente implican la apertura de un enlace mltiple.

SESGADA

ECLIPSADA

ANGULOS DE ENLACE y efectos esfricos determinan cl tamao de las cadenas. Al enlazarse un tomo con otro no siempre emplea todos los electrones de la ltima capa; y as, en una molcula puede haber, junto a los electrones usados en enlaces, otros no enlazantes. Los electrones se repelen electrostticamente; por ello, los enlaces se dispondrn en el espacio de forma que la repulsin sea mnima. Y a la hora de evaluar las repulsiones es preciso tener en cuenta tambin la repulsin de los pares no enlazantes. La situacin se complica cuando del tomo nos adentramos en la construccin de la molcula. Supongamos una cadena de o o de A, con un ngulo de enlace AAS, que tms llamaremos 6. Sea un trmero, o molcula formada por tres monmeros. Manteniendo fijo el plano determinado por los enlaces, trataremos de construir cl tetrmero Ai, uniendo un tercer enlace. Si la rotacin del enlace 2 fuera libre, el enlace 3 podra hallarse sobre cualquiera de las posiciones del cono de valencia dibujado, con lo que se conservara el ngulo 6. Sin embargo, los efectos de repulsin entre el par electrnico del enlace 1 y del enlace 3 (interacciones de larga distancia o de largo enlace) hacen que su posicin sea sobre el mismo plano de 1 y 2 y en direccin opuesta a 1. Se dice entonces que la rotacin del enlace .2 est impedida, que existe una barrera energtica de rotacin (la diferencia de energas entre las conformaciones anti y eclipsada). Se suelen poner las energas de las conformaciones extremas y de las intermedias o sesgadas, en funcin del ngulo tu. De esta forma se obtienen representaciones del tipo cosinusoidal.

n mtodo sencillo para seguir, al menos cualitativamente, el curso de una polimerizacin consiste en observar el aumento de la viscosidad del sistema a medida que avanza el tiempo, calculando la resistencia que opone el fluido al giro de un agitador en su seno. Tambin pueden detectarse las variaciones de densidad o de volumen especfico registrado a travs de un pienmetro. La temperatura puede servirnos tambin de indicador; en efecto, cuando es posible que se d competencia

entre polimerizacin y despolimerizacin, existe una temperatura lmite, que es aquella a la que se produce un equilibrio dinmico entre los dos procesos (por igualarse las velocidades respectivas) y por encima de la cual no se forma el polmero. El politio, -(S) n -, se origina mediante la apertura por calentamiento del octmero cclico de azufre rmbico. Se calienta hasta 498 grados Kelvin y se precipita el polmero sobre agua fra. Los polifosfanos, -(PH) n -, se preparan por reaccin entre bromuro de fsforo, (PI3r 3 ), e hidruro de litio, (LiH). desprendindose hidrgeno durante la reaccin. El hidrgeno borbotea y gua el desarrollo de la reaccin. Los polisiloxanos (siliconas) lineales HO-(R-Si-R-0) n -H resultan de la condensacin de silanodioles o de la copolimerizacin de silanodioles distintos.
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(Copolimerizacin es el proceso de formacin a partir de monmeros diferentes.) Los polisiloxanos pueden obtenerse tambin por hidrlisis del diclorosilano o por apertura del anillo del octmero cclico, el cual puede considerarse a su vez un coproducto de la reaccin anterior. Se consiguen siliconas entrecruzadas por introduccin de silanotriol o alquiltrihalosilano, pudindose complementar por incorporacin en el polmero de otros metales trivalentes o tetravalentes en las cadenas (aluminio o titanio, por ejemplo). Por condensacin de fenolsilanotriol se preparan polisesquisiloxanos, polmeros cuyo peso molecular es muy elevado, del orden de unos 200.000.

luego se somete a hidrlisis controlada para que rinda el polmero. La interaccin de tres unidades moleculares fundamentales (trmeros) o de tetrmeros de dialquilsiloxanos con un compuesto metilizado de frmula (CH 3 ) 3 SiOAlCl 2 a una temperatura de 423 grados Kelvin produce un slido amorfo, de distinta estequiometra segn la proporcin en que intervengan los reactivos. Otras reacciones parten de monmeros de (n-BuO) 3 P y tetracloruro de silicio o de monmeros de (n-BuO) 4 y tricloruro d e boro; estas reacciones permiten el intercambio mutuo, originando productos distintos segn las sustituciones. Desde antiguo se conocen los polifosfatos y los polimetafosfatos de frmula H-(P03Na)-OH, donde n puede or polimerizacin del cido ortosilvaler 1, 2, 3,..., 10 6 . Tambin existen cico, S O 4 H 4 , o slice hidratada los polisteres, como el formado por S i 0 2 H 2 0 , se obtienen estructuras trireaccin de cloruro de fosforilo y difedimensionales (cuarzo, tridimita y crisnilolpropano. Debido a la triple funciotobalita), cuya frmula es -(0-Si-0) n -. nalidad del fsforo, podra darse un enAl fundir pirofosfato de sodio o potatrecruzamiento excesivo, controlab' sio, y calentarlo luego a distintas tempor bloqueo de los grupos finales me-~peraturas, se forman oligmeros cclidiante un alcohol o un fenol, que los cos, que, por apertura del anillo, se saturara. La funcionalidad se controla transformarn en polmeros lineales; la usando los dicloruros de alquilarilfosfosal de Madrell constituye un ejemplo nio o de alquilfsforo, dando resinas. En otros tipos de polmero, el fsforo se halla en un grupo lateral de la estequiometra o en los entrecruzamientos. Los polmeros del boro constituyen un grupo especial que ha adquirido un extraordinario desarrollo recientemente. Los haluros de alquilboro reaccionan con los pofialcoholes, resultando inclusiones de O-B-0 en la cadena; los trihaluros de boro conducen a entrecruzamientos controlables por el empleo de mezclas adecuadas. A partir de cicloarilboratos y metanol se obtienen resinas de boro para revestimientos. La reaccin de los trihaluros de boro con metacrilato sdico, en benceno, origin un anhdrido que puede polimerizar por va radical empleando como iniciadores perxido u azonitrilos. El boro puede incorporarse a un monmero orgnico convencional, ya sea por enlace con oxgeno o con carbono. Hay dos tipos principales de polmeros C-B-C. El primero de ellos forma esos enlaces mediante una reaccin de Friedel-Crafts que parte de un compuesto de frmula CH 0-C ( ,H -BC1 . El segundo se forma por la reaccin entre un compuesto d e Grignard y tricloruro de boro como reactivos, seguida por un proceso de hidrlisis. En cuanto a los sistemas B-N-B, el'compuesto de partida con que reacciona el SE LLAMA ENLACE DE TRES CENTROS aquella interaccin electrnica con solapamiento de tres boro es la m-difenilendimina o la p-diorbitales atmicos. En la ilustracin superior un grupo metilo se une a dos o o de berilio, con fenilendimina. Sistemas boroamnicos tms solapamiento de tres orbitales atmicos, en vez de los dos que es el nmero corriente en los enlaces sigma. Enlaces similares se dan entre BHB en los hidruros de boro, cuya investigacin ha avanzado mucho. que podran polimerizar por condensa3 4 2

de ello insoluble en agua y, la de Kurrol, otra muestra que se caracteriza por ser insoluble en soluciones de sales de metales. Se forman oligmeros cclicos del fsforo por reaccin entre el cloruro de amonio, NH 4 C1, y el pentacloruro de fsforo, PCI5. Se produce una mezcla de anillos de seis y ocho tomos; esa combinacin de oligmeros, al calentarse a una temperatura de 573 grados Kelvin, rinde un cido policlorurofosfonitrlico, un polmero lineal de frmula -(C12P = N) n -, de acuerdo con un mecanismo que se cree viene desencadenado por el oxgeno. A partir de ese cido, vulgarmente conocido por caucho inorgnico, se obtienen algunos polifosfacenos sustituidos. Los polianhdridos de estructura semejante a la slice y a los polianiones se forman por condensacin, dando la frmula M-O-M', a partir de M-OH; donde M puede ser el silicio y M' el aluminio o el titanio, o bien M fsforo y M' molibdeno, tal como ocurre en los fosfomolibdatos. En esta lnea hay que entender el mtodo elaborado por Andrianov y Turkevich: se condensan los reactivos para formar un oligmero que

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cin dan generalmente trmeros cclicos B-N, horazinas, a partir de la reaccin entre cloruro de amonio y BX ? . Las investigaciones en este campo, tendentes a evitar tales ciclaciones, han conducido paradjicamente a procedimientos de unin de varios anillos, anillos que cambian de composicin segn sea el derivado cclico B-N de partida. Otros polmeros de boro, producidos a pequea escala, son el (Cl 2 B) n , producido por reaccin entre el hidrgeno y el tricloruro de boro, y el (X 2 BCN) n a partir de un trihaluro de boro y RjSiCN. Tambin se obtienen polmeros del tipo (CI 3 B-2CO) n al hacer reaccionar una mezcla de tricloruro de boro y monxido de carbono, empleando descargas elctricas. El auge del estudio de los hidruros de boro debido a su relacin con la propulsin a chorro, condujo al desarrollo de la investigacin sobre algunos polmeros afines. Tal fue el caso del decabora * polmero que reacciona con badotadas de doble funcionalidad para dar, con desprendimiento de hidrgeno, ciertos compuestos del tipo NC(CH2)4CNB,/Hl2x NC(CH 2 ) 4 CN, donde x vale 10, aunque puede ser mayor. El trmino carborano designa una estructura icosadrica cuyo ncleo tiene diez tomos de boro (como los decaboranos) unidos por dos tomos de carbono, y cuya frmula estequiomtrica es la siguiente: R-C(B 1( ,H n ,) C-R'. El ncleo de la estructura se aproxima a una esfera de 40 nanmetros de radio. Segn sean R y R', existir una gran variedad de carboranos, que podrn agregarse a estructuras polimricas. Se pueden formar tambin polmeros con hidruros de aluminio y de silicio por reacciones de condensacin con etil y metil aminas. Y por adicin se obtien polmeros a partir de cianuro de "Cinc y acetilcetonato de cinc. Por el proceso de adicin, tras apertura del IMPEDIMENTO ESTERICO, o repulsin entre grupos voluminosos. Dicho impedimento interviene en la anillo, se han polimerizado monmeros longitud de las cadenas. La estabilidad de stas se ve favorecida por grupos laterales pequeos (a), que no de cidos bisdicetoberlicos. Sin olvi- interfieren entre sf. Con grupos voluminosos (b y c), en cambio, dicha cadena sera Inestable pues habra darnos, por fin, de las llamadas polime- una fuerte interferencia, siendo la estructura ms estable la de una forma oligomrica anular (</). rizaciones por degradacin, que son aquellas reacciones en las que un agenUn mtodo muy fructfero para el es- estudiado principalmente para el istote de coordinacin convierte una es- tudio de familias de compuestos, desde po flor-19; en particular se han consitructura bidimensional o de tres dimen- las formas neso ms simples hasta las derado los espectros RMN de diversas siones en un sistema ms lineal. macromolculas, es el de la resonancia mezclas en equilibrio de AsF 3 y A s 2 0 3 magntica nuclear. Esta tcnica se fun- o varias relaciones F/As, y dan la interas molculas de muchos polmeros da en el principio general siguiente: la pretacin de estos espectros en trmiinorgnicos intercambian partes seal de radiofrecuencia es absorbida nos del nmero de molculas con puenentre s con cierta facilidad y son muy parcialmente cuando su frecuencia y el tes As-O-As. Otros mtodos espectroscpicos, coreactivos a la atmsfera. Ello determi- campo magntico se combinan y dan na que se requieran mtodos de anlisis la energa necesaria para cambiar la mo los Raman, que se sirven del lser rpidos y una especial atencin para orientacin de los ncleos con respecto como fuente de radiacin y los especevitar contaminaciones y prdidas de la al campo; permite determinar las rela- tros obtenidos son complementarios a muestra. Labilidad y sensibilidad que ciones espaciales entre ncleos e indica los infrarrojos normales y ayudan a derecuerdan esas mismas propiedades en la naturaleza de los ncleos vecinos terminar las dimensiones de las molms prximos. En nuestro caso se ha culas, son muy tiles, si bien la interlos sistemas biolgicos.

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pretacin de los datos no resulta tan inmediata. Los diversos mtodos de cromatografa en disolucin (en papel, capa fina, columna, de exclusin molecular, etctera) ofrecen un amplio horizonte de promesas en este campo. P. Gili y colaboradores, de la Universidad del Pas Vasco, han estudiado la descomposicin trmica de polimolibdatos, de base orgnica, del tipo (AH 2 ) 2 Mo 4 0 1 3 , donde A significa piridin, metilpiridina o isoquinolina, mediante rayos X e infrarrojos; vieron que se trataba de un proceso en dos etapas, gobernadas por un mecanismo de nucleacin aleatoria. B. M. Gatehouse y P. Leverett han llevado a cabo estudios espectrogrficos de rayos X para establecer la estructura de compuestos anlogos. Y recientemente, Issa A. Katime y colaboradores, de la Universidad del Pas Vasco, han demostrado que algunos compuestos inorgnicos de base orgnica se comportan como polmeros. Entre las tcnicas utilizadas para ello se contaban la osmometra de presin de vapor, crioscopia, difusin de luz y viscosimetra.
POLIMERO A M O R F O

Al principio del artculo hacamos un breve repaso de las propiedades de los polmeros inorgnicos. Vamos a terminar el trabajo con un examen m s pormenorizado de las mismas. Muchos qumicos opinan que la solucin al problema de la bsqueda de propiedades ptimas de los polmeros se halla en un trmino medio entre materiales completamente inorgnicos y polmeros orgnicos. Se investigan polmeros lineales, sin sustituyentes inicos, para favorecer la flexibilidad, y con elementos inorgnicos en el esqueleto, para obtener estabilidad frente al calor y la oxidacin, as como flexibilidad y estabilidad en un amplio rango. Los polmeros lineales son cristales a temperaturas bajas. AI calentarlos, llega un punto en que se vuelven gomosos como el caucho: es la temperatura de transicin vitrea; a medida que aumenta la temperatura, el polmero se va reblandeciendo hasta terminar por licuarse. Si el material es cristalino, existir un punto de fusin muy definido. El polmero ideal sera aquella macromolcula que recordara los cristales
POLIMERO CRISTALINO

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Q. 5

LLi

inorgnicos, pero de tal suerte alterada que se mostrara flexible a temperaturas ordinarias. La restriccin ligada a ello es que los enlaces deben ser covalentes para evitar el ataque por agua u otros disolventes inicos, o que existieran entrecruzamientos inicos que redujeran esa flexibilidad. Esta ltima depende tambin de los impedimentos estricos causados por los tomos presentes en el esqueleto de la cadena o en sus ramificaciones. Los sustituyentes voluminosos tienden a aumentar la rigidez. La idea del aumento de la flexibilidad constituye la base del diseo de siliconas. Su temperatura de transicin se halla en los 143 grados Kelvin, con un rango de elasticidad que va de 213 a 525 grados K. Se atribuye su elevada movilidad a la falta de cargas en los grupos laterales y al hecho de que stos se unan a distintos tomos, en vez de a todos los tomos del esqueleto, como sucede en polmeros orgnicos. Si bien su punto de fusin es ms alto, las siliconas entrecruzadas en escalera poseen menos flexibilidad y resistencia a los disolventes. El polidiclorofosfageno, o caucho inorgnico, est constituido enteramente por elementos distintos del carbono. Sus propiedades aventajan a las del caucho orgnico. En efecto, permanece elstico al enfriarse y slo se endurece cuando la temperatura desciende hasta los 210 grados K (temperatura de transicin). En condiciones atmosfricas, se descompone en cido fosfrico, amonio y clorhdrico. El elastmero queda convertido en un polvo. Se cree que esa ruptura hidroltica se inicia con la reaccin de los enlaces Cl-P con el agua. Pero esa dificultad se evitara si se sustituyeran los tomos de cloro por grupos no hidrolizables. Propiedad que ya presentan compuestos derivados del (CyW), donde N aqu no significa nitrgeno sino P(OR) (OR'), amn de tener otras, como la elasticidad, flexibilidad, termoplasticidad y gran resistencia a los disolventes. Pese a su gran versatilidad, siliconas y poliorganofosfagenos tienen un defecto: su gran tendencia, por encima de 473 grados Kelvin, a despolimerizarse, dando oligmeros cclicos. Ello limita grandemente las temperaturas a las que pueden e m p l e a r s e ^

or lo general, los polianhdridos son compuestos infusibles. Los procedentes de las primeras fases de policonPOLIMEROS AMORFOS Y CRISTALINOS muestran diferentes propiedades s g n la temperatura. densacin se disuelven en disolventes e Todos los polmeros lineales son cristales a temperaturas bajas. Al calentarlos, llega un punto en que se orgnicos, aunque el mayor grado de vuelven gomosos como el caucho: es la temperatura de transicin vitrea. A temperaturas mayores condensacin y calentamiento los vueltodava, el polmero se reblandece, hacindose ms gomoso, para terminar licundose. Si el material es cristalino existir un punto de fusin muy definido. Los polmeros amorfos no presentan una diferencia ve insolubles. La estabilidad frente a la entre fases tan clara como los cristalinos flexibles y termostticos en un rango amplio de temperaturas. hidrlisis depende de los elementos: el 14

boro y el fsforo, por ejemplo, dan productos muy reactivos. Algunos polianhdridos en cuya estructura entra el silicio y el aluminio, el titanio o el estao son tiles como resinas, flexibles y dotados de una gran dureza superficial y estabilidad trmica. Los polmeros de boro ofrecen un amplio espectro de propiedades. Los sistemas B-O-B suelen ser estables trmicamente, cristalinos, infusibles e insolubles en disolventes orgnicos, pero bastante reactivos frente a la hidrlisis. Ciertos materiales se emplean como combustibles en fuseologa y tambin como lubricantes. Las estructuras boroster son estables a altas temperaturas. A veces, el boro se incorpora a una polimerizacin orgnica para dar resinas termoestables de gran dureza, capacidad aislante y poca inflamabilidad. Los sistemas carbono-boro-carbono suelen ser cristalinos, estables hasta una temperatura de 350 grados Kelvin y portadores de otras propiedades interesantes. En cuanto a los sistemas boro-nitrgeno-boro, los trihaluros son insolubles e infusibles, pero fcilmente hidrolizables. Por ltimo, los fosfinoboruros con bajo punto de fusin se aplican como fluidos hidrulicos. os carboranos tienen un inters reconocido en la industria aeronutica. Plastificados con nitrilos dan gomas y aceites o resinas termoplsticas. Tienen homlogos estables al aire. Los polmeros formados a partir de aluminio-nitrgeno muestran una amplia gama de puntos de fusin, segn los tipos; son sensibles a la intemperie y al oxgeno. Los enlaces silicio-nitrgeno, trmicamente fuertes, resultan fcilmente hidrolizables. Los polmeros de coordinacin son solubles en diversos disolventes orgnicos y, aunque no se han investigado en general, podran convertirse en buenos elastmeros. Disponemos de mediciones de las propiedades de friccin y esfuerzos de cizalla para el politrisfosfinato de cromo a altas presiones; la variacin del coeficiente de friccin no es constante con respecto a la carga. Los estudios en torno a los esfuerzos de tensin relacionan la flexibilidad o fragilidad de dicho material con los sustituyentes incluidos en las cadenas, en la misma lnea conceptual de impedimento estrico y rigidez en la conformacin estructural, de los que nos ocupbamos ms arriba. La degradacin trmica de estos compuestos se inicia sobre los 200 grados centgrados, estando en los 440 grados C el promedio para los polidifenilfosfinatos de cinc.

UBIiCJSDE
INVESTIGACION Y

Un volumen de 21,5 X 29 em, con numerosos dibujos, esquemas, fotografas, mapas, grficas, cuadros estadstieos y sinpticos, etc.
Sumario

ALIMENTACION YAGRICULTURA

CIENCIA

1. ALIMENTACION Y AGRICULTURA, Steriing Wortnum Revisin del problema de la alimentacin. La solucin eslriba en la agrien llura. 2. LAS DIMENSIONES DEL IIAMIIRE HUMANA, Jean Mujer Las personas desnutridas alcanzan, aproximadamente, la octava parte de la humanidad. 3. LAS NECESIDADES D E LA NUTRICION HUMANA, Ncvili S. Scrimsliaw y Vcrnon R. Young Los datos sobre las necesidades individuales v colectivas son aproximaciones. 4. LOS CICLOS D E LA NUTRICION VEGETAL Y ANIMAL, Jules Janick, Cari H. Nollcr y Charles L. Rhykord La energa y los nutrientes nos vienen de otros organismos. 5. LAS PLANTAS Y LOS ANIMALES QUE ALIMENTAN AL IIOMRRE, J. R. Haran Las plantas y los animales que el hombre domestica forman un ciclo e l dependencias. 6. SISTEMAS AGRICOLAS, Robert S. Loomis Los tipos de cosechas responden a factores de orden ecolgico, e o i o c n mc v cultural. 7. LA AGRICULTURA D E LOS ESTADOS UNIDOS, Earl O. Heady Su rendimiento se debe a una poltica desarrollista mantenida durante cerca de dos siglos. 8. LA AGRICULTURA DE MEXICO, Erlwhi J. WelIImusen En Mxico naci la revolucin verde, que trata de extender a las zonas m s pobres. 9. LA AGRICULTURA DE LA INDIA, Jolin \V. Mcllor Lleva a cabo una interesante labor poco conocida, pero debe dedicar mayores esfuerzos. 10. RECURSOS DISPONTRLES PARA LA AGRICULTURA, Roger Kevellc ],as reservas fsicas de tierra, aire, fuego (energa) y agua distan de haber sido explotadas. 11. COMO AUMENTAR LA PRODUCCION AGRICOLA,l'eler R. Jcnnings La revolucin verde implica la mejora vegetal y la adaptacin a una agricultura intensiva. 12. LA EVOLUCION DE LA AGRICULTURA EN LOS PAISES EN VIAS D E DESARROLLO, W. David Hoppcr Necesita capital v tecnologa para su progreso. 13. QUIMICA Y TECNOLOCIA DEL ARROZ, E. Primo Yfcra y S. Itarber Un captulo importante de la agricultura cereal es el aprovechamiento de todo el grano. Los captulos de este libro fueron publicados por primera vez en el nmero de noviembre de 1976 de INVESTIGACION Y CIENCIA y en el de septiembre le mismo ao de SCIENTIFIC AMERICAN. Se inicia con el la serie LIRROS DE INVESTIGACION Y CIENCIA, mediante los cuales se ofrecer al pblico lector la informacin cientfica y tecnolgica mus avanzada de la actualidad, en forma de recopilacin sistemtica de los artculos aparecidos en INVESTIGACION Y CIENCIA. Puede usted remitir este cupn, o sus dalos, a Editorial Labor, S. A., Rda. Universidad, 23, Barcelona-7. Srvanse enviarme un ejemplar de ALIMENTACION Y AGRICULTURA, cuyo importe libre de gastos, 1060 Pas, (precio para Espaal abonar a su recepcin. Nombre y apellidos Domicilio Poblacin . . : Provincia N." Piso . . . . Dto. postal Firma

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