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cinetica_electroquimica_actto

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CURVAS DE DENSIDAD DE CORRIENTE-POTENCIAL. Conceptos preliminares: electrodo, reacción de transferencia, sustancia electroactiva.

Sistema redox de interés en la galvanotecnia: Cu metálico y sus iones Cu2+ . Llamaremos electrodo al conjunto formado por la lámina de Cu y la solución electrolítica donde está introducida.

A esta diferencia de potencial eléctrico E, entre el Cu y la solución se le denomina simplemente potencial de electrodo.

A un cierto valor EA, el Cu resulta tan positivo respecto a la solución que ocurre

el proceso: Cu(metal) = Cu2+(soln) + 2e(metal)

(1a)

De este modo, a partir de este valor de EA ocurre la oxidación del Cu a Cu2+ y fluye una corriente de electrones hacia el resto del circuito. Al proceso (1a), le llamamos reacción de transferencia del electrodo.

Llamamos sustancia electroactiva a aquella que interviene en la reacción de transferencia, o sea, a la que puede reaccionar en el electrodo. Las sustancias presentes que no intervienen en la reacción de transferencia son llamadas sustancias inertes o inactivas.

En nuestro caso el Cu es una sustancia electroactiva mientras que el agua y el KCl son sustancias inertes o inactivas.

Leyes de Faraday.

Según la estequiometría de la reacción de transferencia (1a), cuando pasa del metal a la solución un mol de iones Cu2+ , o sea, un número de iones igual a 1 NA fluirá una carga (2e)·NA a través del electrodo. El producto e·NA es una constante que se representa por F (F = e·NA) y es conocida como constante de Faraday

La fracción de una partícula (átomo, molécula o ion) asociada a la producción (o consumo) de un electrón en una reacción de transferencia es conocida como equivalente de la partícula o de la sustancia.

Una cantidad NA de equivalentes constituye un mol del equivalente de la sustancia. La masa de un mol del equivalente de una sustancia es su masa molar del equivalente, que representamos por Meq. En nuestro caso, cada átomo de Cu produce 2 electrones por lo que el equivalente de Cu será Cu/2. Un número NA de medios átomos de Cu, o lo que es lo mismo NA/2 átomos de Cu, o sea, 1/2 mol de Cu constituye un mol del equivalente del Cu, de modo que la masa molar del equivalente del Cu, es la mitad de su masa molar.

• De la definición de equivalente y del mol de equivalente se deduce que: Al reaccionar un mol del equivalente de una sustancia cualquiera en un electrodo, a través de éste circula una carga total igual a F = e·NA = 96500 C.

El enunciado anterior constituye un resumen de las leyes de Faraday sobre la electrolisis .

Si por un electrodo pasa una carga Q, la masa m de sustancia transformada por ella mediante la reacción electródica será: m = (Q/F)Meq

Meq, (la masa transformada por una carga F) no sólo depende de la sustancia que se transforma en él, sino también del proceso que ésta sufre. • Así, para el Fe: • si ocurre la oxidación a Fe2+ Meq = 56/2 g, • si ocurre la oxidación a Fe3 Meq = 56/3 g, Otra forma de plantearla Las leyes de Faraday establecen una igualdad entre los equivalentes químicos y electricos, asi: No. Eq. químicos = No. Eq. eléctricos m /Meq = Q/F

La densidad de corriente como medida de la velocidad del proceso de transferencia.
• •


En un determinado intervalo de tiempo dt reaccionan dn mol de Cu que pasan a Cu2+. Como a cada átomo de Cu, está asociada la transferencia de 2 electrones, a dn mol de Cu estará asociada la transferencia de una carga: dq = 2e·NA·dn = 2F·dn En el caso general: dq = z.F·dn Dividiendo entre el área del electrodo A y entre dt se obtiene: (1/A) ·dq/dt = zF[d(n/A)/dt] En la ecuación anterior: (2)

dq/dt = I, donde I es la corriente que circula a través del electrodo. I/A será la corriente que circula por unidad de superficie del electrodo, o sea, la densidad de corriente "i" de modo que : i = I/A. • Por otra parte d(n/A)/dt = Vt representa la cantidad de sustancia del reaccionante consumida en la reacción de transferencia por unidad de superficie del electrodo en la unidad de tiempo y puede tomarse como medida de la velocidad de dicha reacción de transferencia. • Sustituyendo i = zF·Vt indica que i es proporcional Vt

Curva parcial catódica de densidad de corriente-potencial. comenzará a ocurrir el proceso de reducción o catódico (1b) y fluirá una corriente. mientras que el Pt y el agua son sustancias inertes o inactivas. La corriente fluirá en un sentido contrario al anterior. Este proceso se favorece con el aumento de la "concentración" de los electrones en el metal. introducida en una solución que contenga iones Cu2+. osea. Al hacer EA cada vez más positivo y alcanzarse un cierto valor comienza a fluir una corriente. como el Pt. el único proceso de transferencia que podría ocurrir es la reducción de los iones Cu2+ de la solución a Cu metálico: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) (1b) • Aquí el proceso de transferencia es una reducción llamado también proceso catódico y la sustancia electroactiva es el Cu2+. El electrodo donde ocurre un proceso de oxidación se denomina ánodo. de modo que. aumentará la i. invariablemente se mide la velocidad del proceso de transferencia mediante la densidad de corriente que atraviesa el electrodo. En este caso. Curva parcial anódica de densidad de corriente-potencial. • • Al alcanzarse un valor EA. anterior. mientras más negativo sea E. • Por convenio i+ es positiva. también llamado proceso anódico y la densidad de corriente se denomina densidad de corriente parcial anódica y se representa como i+ . • • Consideremos ahora un electrodo formado por una lámina de un metal inerte. • • • .En Electroquímica. aumentando i al hacerse más positivo EA Esta i es debido a un proceso de oxidación. el proceso de transferencia (1a) ocurre con una mayor velocidad. detectándose una corriente en el amperímetro A de la Fig. Si el valor de EA se sigue haciendo cada vez más positivo. comienza el paso de iones Cu2+ a la solución. o sea. Al sobrepasar un valor EC. el flujo de electrones es contrario al de la oxidación. La curva i – E anterior se denomina curva parcial anódica de densidad de corrientepotencial o curva de polarización parcial anódica.

la curva de polarización total no coincide con ninguna de las curvas parciales anteriores. Como en este caso hay presente Cu. Curva total de densidad de corriente-potencial. El electrodo donde ocurre un proceso de reducción se denomina cátodo. Para E mayores que EC ocurre solo la oxidación del Cu. Para E más negativos que EA sólo ocurre la reducción del Cu2+. La curva obtenida se le conoce como curva parcial catódica de densidad de corrientepotencial o curva parcial de polarización catódica. • Consideremos una lámina de Cu introducida en una solución acuosa de iones Cu2+. De esta forma se obtendrá una curva total i-E conocida como curva (total) de densidad de corriente-potencial o de polarización del sistema • • Esta será la suma de las curvas parciales anódica y catódica de densidad de corriente-potencial correspondientes. Para E entre EA y EC. de sentido opuesto al anterior. podrá ocurrir el proceso (1a) que produce una densidad de corriente anódica i+ . por lo que en este caso la curva total coincide con la de oxidación anódica antes vista. pero como también hay presente Cu2+ puede ocurrir el proceso (1b) que produce una densidad de corriente catódica i – . de modo que la curva total coincide con la curva parcial catódica antes vista. el valor de i es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales anódica y catódica de los procesos correspondientes que ocurren simultáneamente en esta región de potenciales. En este caso: i = i + + i – = i+ . y con ella el valor absoluto de i – debe escribirse como | i – | = zF·Vt pues Vt es positiva mientras que i es negativa.| i – | • • • • Potencial de reposo y de equilibrio. En este rango de E.La corriente asociada con el proceso de reducción o catódico se considera que es negativa y se simboliza por i – . • Vt. Este electrodo puede representarse de manera convencional como Cu|Cu2+ (ac). .

será • En el ejemplo tratado el proceso anódico y el catódico son uno el inverso del otro. (1) Para E = Eo ocurren los procesos directo e inverso a iguales velocidades. el proceso de transferencia correspondiente puede representarse por una ecuación única: Cu2+(soln) + 2e(metal) = Cu(metal) que ocurre en un sentido u otro según el potencial. de modo que durante la medición no circule corriente entre ambos. En este caso. Electrodo de referencia: electrodo normal de hidrogeno { Pt|H2(g) (1 atm)|H+ }. denominado electrodo de referencia. el potencial correspondiente a i = 0 se denomina potencial de equilibrio del electrodo (o del sistema) y se representa en nuestro caso como ECu/Cu2+ o en general EOx/R El valor de Eo o de EOx/R se conoce midiendo la diferencia de potencial entre el electrodo estudiado y otro de potencial de equilibrio conocido. es decir. i+ e i – se igualan en valor absoluto de modo que el valor de i nulo. . basado en el método de Poggendorff .• Existe un valor de E para el cual se cumple que i+ = | i – | . Este valor de potencial de electrodo se conoce como potencial de reposo y lo representamos como Eo. el sistema se encuentra en equilibrio. de modo que para cualquier valor de potencial de electrodo. • Con este fin se emplea un milivoltímetro de alta resistencia o. En este caso se dice que el valor del potencial de equilibrio se encuentra en la escala del hidrógeno y se le llama también potencial de reducción del electrodo. o sea. cuando el proceso anódico sea el inverso del catódico. un potenciómetro compensador. para alcanzar una mayor exactitud. o sea.

Para E = Eo . • Los valores de io pueden variar entre amplios límites para diferentes electrodos. porque las reacciones opuestas ocurren a una vel. entonces i+ = | i – | A este valor común se le representa como io y se le denomina densidad de corriente de intercambio del electrodo. io » 0 para Ea > E > Ec y en Eo ocurrirá un proceso neto. • R2 + Ox1 Formara un Sist. POTENCIALES MIXTOS • Sean 2 Sist. Rápido. porque las reacciones opuestas no son las mismas y la vel. donde Eeq1 < Eeq2 R1 = Ox1 + n1e R2 = Ox2 + n2e Hay 2 posibilidades de que exista un Potencial Mixto: • • R1 + Ox2 Formara un Sist. Ag|Ag+ oscila entre 10–1 y 10–3 A/cm2 . Sera más aplanada (o sea. a medida que el valor de la densidad de corriente de intercambio disminuye. Ni|Ni2+ alcanza sólo valores entre 10–8 y 10–9 A/cm2 . Cu|Cu2+ oscila entre 10–4 y 10–5 A/cm2. io ~ 0 y para Ea > E > Ec y en Eo no ocurrirá un proceso neto. El valor de io para un electrodo -o sistema redox . o sea. despreciable . un menor valor de su pendiente (di/dE) ). es apreciable.determina la forma de la curva de polarización correspondiente.Densidad de corriente de intercambio. o sea. Redox diferentes. Lento.

acuosa ( R2 + Ox1) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O El F2 no es estable en soln.) H2O + e = 1/2H2 + OH.+ 14H+ = 2 Cr3+ + 3Sn(IV) + 7H2O Se llega al mismo resultado si se tiene en cuenta el ∆G (-nF∆Ε) según los valores de Eeq ( análisis termodinámico) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClUna soln de CuCl2 ( R2 + Ox1 ) es estable • • El H2O también puede participar en el Potencial Mixto: H2O = 1/2O2 + H+ + e ( Oxid. acuosa Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / IOx1 / R1 = Na+ / Na Ox2 / R2 = H2O / H2 Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = O2 / H2O • El Na no es estable en soln. acuosa ( R1 + Ox2) Ox1 / R1 = O2 / H2O Ox2 / R2 = F2 /F- • El I. Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = Cl2 / Cl- Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = Cl2 / ClLos iones entre si también son estables ( R2 + Ox1 ) • Una soln.( R2 + Ox1) ó el I2 ( R2 + Ox1 ) son estables en soln.( R1 + Ox2) ocurrirá la reacción: 3Sn(II) + Cr2O7.(Red. ./ Cr3+ En una soln. de CuI2 no es estable.) El Cu2+ es estable en una soln. de CuCl2 es estable. de Sn(II) y Cr2O7.Ejemplos • Ox1 / R1 = Sn(IV) / Sn(II) Ox2 / R2 = Cr2O7. acuosa ( R1 + Ox2 ) • Una soln.

los iones entre si no son estables ( R1 + Ox2 ) LA CORROSION VISTA SEGÚN LOS POTENCIALES MIXTOS Ox1 / R1 = Fe(OH)3 / Fe Ox2 / R2 = O2 / H2O ó H2O / H2 • En este caso se forma un Potencial Mixto del tipo R1 + Ox2 . . • Poniendo al metal en contacto directo con un metal mas activo (Zn) ( Anodo de Sacrificio). ya conocidas. Polarización y sobrepotencial.Ox1 / R1 = Cu2+ / Cu Ox2 / R2 = O2 / H2O Ox1 / R1 = H2O / H2 Ox2 / R2 = I2 / I- Los iones son estables en H2O ( R2 + Ox1 ) Ox1 / R1 = I2 / IOx2 / R2 = Cu2+ / Cu pero. • Se logra de varias formas: • Imponiendo al metal una corriente catódica con una Fuente de CD ( Corriente Impuesta) de forma que Emetal < Ea En este caso Ea = Ep. 2Fe + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3 H2 12F ó 3O2 + 4Fe + 6H2O = 4Fe(OH)3 • Algunas magnitudes. lo que permite que el Fe sea el polo negativo de la celda galvánica formada. y es el Potencial de Protección y la densidad de corriente asociada la Densidad de Corriente de Protección. donde se descarga el agua. toman un nombre distinto: io = ic y es la Densidad de Corriente de Corrosión. por lo que la 6F presencia de O2 disuelto en H2O. o el H2O en soln. Eo = Ec y es el Potencial de Corrosión • La Corrosión se evita logrando que Emetal < Ea ( Protección Catódica) de forma que no sea posible que ocurra la oxidación. ligeramente ácida puede oxidar al Fe originando la Corrosión.

de ηi . ηi . entonces i > 0 ( proceso neto anódico) y Pi>0 ó ηi >0. (proceso neto catódico) y Pi < 0 ó ηi < 0. entonces i < 0. así: ηi ≡ Ei – EOx/R. En muchas ocasiones en la literatura se emplean indistintamente los términos polarización y sobrepotencial sin tener en cuenta la diferencia señalada anteriormente.EOx/R se le denomina sobrepotencial del electrodo para el valor correspondiente de densidad de corriente . y este depende del valor de EOx/R y de la forma de la curva de polarización correspondiente. está determinada por el valor correspondiente de i – . a la diferencia Ei . SISTEMAS REVERSIBLES O IRREVERSIBLES Sistemas reversibles o rápidos • Presentan Ec > Ea • para Ea > E > Ec io » 0 ocurren ambos procesos puestos Sistemas irreversibles o lentos • Presentan Ea > Ec io ~ 0 .Se define la polarización del electrodo para un valor dado de i (Pi ) como la diferencia entre el valor del potencial cuando fluye una corriente i por el electrodo (Ei) y el potencial de reposo (Eo) así: Pi ≡ Ei . • • • Si E > Eo .Eo. También en ocasiones se emplea de manera impropia el término sobrevoltaje por sobrepotencial. o sea. En el caso en que Eo = EOx/R . es conveniente analizar el efecto de ambos factores. Si E < Eo . en que los procesos anódico y catódico son uno el inverso del otro. Por esta razón se habla de polarizaciones o sobrepotenciales anódicos cuando estos son positivos y de polarizaciones o sobrepotenciales catódicos cuando son negativos. tomándose ambos como sinónimos. Como Vt de un metal para un valor dado de E.

ηR Ox(soln) = Ox(elect) Sobrepotencial Ox(elect) + ne = R(elect) Sobrepotencial de Transf. en la sup. A(soln) + B(soln) = Ox(soln) Sobrepotencial de Reacción. una reacción química que produce los reaccionantes de la reacción electroquímica. • la formación de un sólido cristalino (deposición de un metal) es lenta . CARACTERISTICAS DE LOS MODELOS QUIMICO FISICOS • Sea el mecanismo más sencillo en un proceso electródico.para Ea > E > Ec prácticamente no ocurre ningún proceso apreciable. ηt R(elect) = R(soln) Sobrepotencial R(elect) + D = N Sobrepotencial de Difusión. de los electrones en la sup. hace lento el mov. 1. 5. del electrodo. del electrodo. η R . ηD de Reacción. 4. sino estado estacionario CAUSAS DE LA IRREVERSIBLIDAD DE UN PROCESO • Termodinámica: ∆G irrev > ∆G rev • Cinética: hay un paso lento que limita el proceso. Todos los procesos en el electrodo son termodinamicamente irreversibles. 3. por ser lenta la difusión o. No hay equilibrio. es finita El paso lento puede ser por: • la variación de la conc. Cuando uno de los pasos sea lento se presentará un tipo de sobrepotencial. ηD de Difusión. la vel. se dificulta la formación del cristal. • la formación de un sólido por un proceso de oxidación (proceso anódico) que presenta una conductividad eléctrica baja. Los términos reversible e irreversible son relativos y solo cinéticos. del electrodo es lenta por la resistencia que puede ofrecer la DCE al paso de los iones.. 2. hay un gasto adicional de energía TIPOS DE SOBREPOTENCIALES. • la transferencia en la sup.

SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA Condiciones iniciales: Paso lento es la reac. y β (reduc. G~ = G + nF∆Ei En el ∆ G ~# aparecen los coef. R y Ox son solubles. de Resistencia (ηω) y de Cristalización (ηK).)) ∆ G ~+# = ∆ G +# .αnFEi y ∆ G ~-# = ∆ G -# + βnFEi . la difusión es rápida (Cs = Co) Modelo: • Es un caso de Reacciones Opuestas: -(dnR/dt) = k´+ CR y -(dnOx/dt) = k´. Vol.= k-exp( -∆ G ~-#/RT) # -∆ G ~ es el ∆ G Electroquímico del Complejo Activado para la oxidación (+) o reducción (-). 1. Electroquímico.Para casos específicos de la reacción de transferencia (ec.COx • k´+ y k´.se desarrollan según la expresión de Arrhenius: k´+ = k+exp( -∆ G ~+#/RT) y k´. tal que no se presente ∇ conc. 3) se puede presentar el Sobrepot. • Como en todo Sist. hay que considerar la componente química y eléctrica de las variables termodinámica. ( α ( oxid). de trans.

η= Ei . de reacción se expresa en función de la i según las Leyes de Faraday: i+ = -nF(dnR/dt) e i. i = io ( exp(αnFη /RT) . La Vel. en otra y reordenar los términos se obtiene un producto de ctes y se le simboliza por io nFk+CRexp(-∆ G +# + αnFEeq /RT ) = io (oxid) nFk-COxexp( -∆ G -# . η> 100 mV) ( se desprecia uno de los 2 procesos) ln i = ln /i+/ = ln io + αnFη /RT y ln i = ln /i-/ = ln io .Eeq y • Se obtiene la siguiente ec.βnFη /RT SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION Rectas de Tafel . ya conocida En este caso se considera el Sobrepotencial.= -nF(dnOx/dt) .βnFEeq /RT ) = io ( red) que es una cte. ) i = io nF ητ /RT línea recta Rp = dητ /di = RT/ io nF Resistencia de Polarización • it = i+ Ei muy alejado de Eeq entonces η ó it = i- 00 ( en la pract. del Libro Complementos ∆G electroquímico.FIG. it = i+ + i- • Al sustituir las variables de una ec...exp(-βnFη /RT) ) • Casos Limites.. • Ei ~ Eeq entonces η ~ 0 ( exp x = 1 + x + x2/2! + .

es decir.D = Vel.).DA ∇ COx 1ra. • El ∇ COx se considera lineal. Perfil de conc. 3) es rápida. en otra y reordenando los términos se obtiene: . 2. lo que crea un ∇ C. En condiciones estacionarias se cumple Vel. Esta región se denomina Capa Limite de Difusión y su espesor se simboliza por δ . ∇ COx = (COx .t o sea. Ley de Fick D: coef. de Difusión A: área del elect. D = dnOx/dt = .Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. obedece a la ec. de Nernst. El proceso ocurre en presencia de electrolito soporte (la sustancia electroactiva llega sólo por difusión).CSOx ) / δ • Se considera que Vel. (Cs) diferente de Co ( seno de la soln. en la superficie del electrodo existirá una conc. por lo que se considera en equilibrio. estacionario. Modelo: • La transferencia ( ec. Eeq = Eo + (RT/nF)ln (aR/aOx) R es el producto sólido aOx se aproxima a Cs y aR = 1 • El paso de difusión ( ec. 2) obedece a las Leyes de Fick. Debido a la reacción electródica. nFVt = nFVd = i por eso i = -nFD ∇ C η= Ε ι − Ε eq • El sobrepotencial se expresa según: • Sustituyendo las variables de una ec. según Nernst. El producto es sólido.

( se presenta en los casos de la deposición de un metal a partir de un ion complejo./i-/] vs η ( ó E) se obtiene una recta que permite calcular E1/2 Cualitativo) E1/2 = Eo + (RT/nF)ln ( fOx DR δ Ox/ fRDOx δ R ) f: coef de actividad. δ: espesor de la Capa Limite E1/2 ~ Eo El Método Polarográfico descansa en la teoría del Sobrepotencial de Difusión (Parámetro para Análisis SOBREPOTENCIAL DE REACCION Condiciones iniciales: El paso lento es la ec.exp (nF ηD /RT)] iL-: Densidad de Corriente Catódica Limite de Difusión iL = KCo y K = -nFD/δ (Parámetro para Análisis Cuantitativo) Tratamiento de los datos exp. D: coef./i-/ ) / ( /iL+/ . 1./i-/ = /iL-/ [1.: Análisis Logarítmico • Lograr obtener una línea recta para determinar un parámetro importante: E1/2 • Cuando R y Ox son solubles.: Deposición de Cd). con un Grafico Ln [ (/iL-/ . de difusión. ej. a) Reacción química: Cd(CN)42– = Cd(CN) 3– + CN– b) Reacción de transferencia: Cd(CN) 3– + 2 e = Cd + 3 CN– .

• un 2do átomo puede unirse a él y se forma un núcleo bi-dimensional. ( se presenta en los casos en que se deposita un ion para formar un metal). δ R no depende de la agitación no así δ en la Difusión Se obtiene una iL de reacción: iL-R = nFD ½ k(k-1) ½ C k y k-1 son las ctes del paso directo e inverso de la formación del complejo. o de las dislocaciones de la superficie ( defectos estructurales) del metal. inhiben el proceso de Corrosión). para obtener depósitos brillantes: • i grande . siendo este proceso lento. • Abrillantadores. brillo. • Se forma a partir de los sitio semi-cristalinos formados. 3.Perfil de conc. • La deposición de los iones solvatados no ocurre sobre los sitios semi-cristalinos. por el efecto de la disminución del grado de solvatación. sino que se forman adatomos. lo que crea un ∇ C. estacionario. Bloquean los sitios de crecimiento y obligan a crear mas sitiossemicristalinos y se obtienes granos finos. C representa la concentración del Cd(CN)42+ SOBREPOTENCIAL DE FORMACIÓN DE FASES Y DE CRISTALIZACIÓN. en la superficie del electrodo se consume Cd(CN) 3– y su conc (Cs) será diferente de Co ( seno de la soln. se forma un sitio semicristalino. . Esta región se denomina Capa Limite de Reacción y su espesor se simboliza por δ R y es superior en tamaño a la DCE. Aplicación: En la Galvanotecnia. Debido a la reacción electródica. ( tiene menor energía) FIG. no así el ordenamiento de los átomos (iones descargados) en el enrejado cristalino. la transferencia de carga no es lenta. se requiere menos energía (menor η ). • ( Los inhibidores de la Corrosión actúan de forman similar a los abrillantadores. • El ad-atomo difunde por la superficie hacia los sitios semi-cristalinos. 13 Formación del cristal: • Para mantener el crecimiento del sitio semi-cristalino. Condiciones iniciales: El paso lento es la ec. η grande y se obtiene granos finos.). Son inhibidores del proceso. brillo. • al aumentar de tamaño del núcleo bi-dimensional. Formación de una nueva fase: • El átomo esta adsorbido a la superficie (ad-atomo).

La transferencia de carga no es lenta. no así el paso de los electrones a través de la capa formada hasta la superficie para continuar la reacción electródica. • compacto. Características del óxido: El óxido debe ser: • insoluble. • + (RT/zF) ln C(Mz+) . que para este tipo de electrodo toma la forma: EM z+/M = EoM z+/M donde: EoM z+/M es una constante. • la composición de la solución y • de la temperatura. La curva i-E es una línea recta ( E=IR ) Aplicación: La pasivación de los metales para evitar la corrosión. Fig de pasivación de metales en Complementos Ecuación de Nernst. • resistente a la conducción de electrones ( no conductor). se formará una capa pasiva. depende de: • el metal en cuestión. 3 ( se presenta en los casos en ocurre un proceso anodino con la formación de un óxido insoluble). Así. que retarda el proceso. • El valor del EOx/R para el sistema redox Metal | Iones del metal (M/Mz+).SOBREPOTENCIAL DE RESISTENCIA Condiciones iniciales: el paso lento es la ec. sin poros. conocida como potencial de reducción (o de electrodo) normal y puede hallarse tabulado en la literatura. Esta dependencia se expresa mediante la llamada ecuación de Nernst.

como las de sulfato. iónicas o no. y para lograr la deposición del metal se necesita también un valor más negativo de E ( más catódico). • • EoM z+/M es el valor de EM z+/M correspondiente a un valor unitario de C(Mz+) (o mejor. el valor de EM z+/M también es menor. Efecto del valor de la densidad de corriente en el sobrepotencial de deposición de los metales. que forman compuestos complejos con los iones del metal. Al adicionar NaCN. que es tan estable (Kinst = 10–17) que hace disminuir apreciablemente la concentración de Cd2+ libre según el proceso: Cd2+ + 4CN– = Cd(CN)42– cuando C(CN–) = 1 mol/kg se obtiene un valor de C(Cd2+) libre de 10–17 mol/kg y el valor de Eo calculado = –0. • • Este hecho se emplea ventajosamente en galvanotecnia para lograr diferentes efectos relacionados con la estructura del depósito o lograr depósitos de diferentes aleaciones. • Vt también depende de la forma de la curva de polarización correspondiente (que. A medida que C(Mz+) disminuye.402 V. Este efecto es evidente cuando en la solución hay presentes sustancias. se forma el complejo Cd(CN)42–. . magnitud relacionada con la molalidad). según se tratará más adelante).C(Mz+) representa la molalidad de Mz+ en la solución (en forma rigurosa es la "actividad" de los iones Mz+ . donde el Cd2+ no está en forma de complejos. • • • • Eo Cd | Cd2+ ( molalidad: 1 mol/kg de iones Cd2+) = – 0. a su vez.903 V En este caso es necesario hacer mucho más negativo E para lograr el cadmiado a partir de soluciones cianuradas que a partir de otras soluciones. • z es el número de electrones intercambiados. de la actividad). está determinada por el mecanismo del proceso electródico mediante el cual ocurre la deposición del metal (factor cinético).

ya que determina el tipo de depósito obtenido. mientras que el correspondiente a la Ag es muy pequeño. O sea. Es sabido que el η de deposición (determinado por el valor de io) es un parámetro importante en la deposición de metales. se cumple que. el Cu presenta un valor de η de deposición medio. Electrodos Pt| Az+ y Pt| Bz+ Procesos de transferencia: reducción de Az+ y Bz+ Según la Fig. Para lograr un mismo valor de i – ( igual Vt). • • • • . lo cual no siempre es así. Tratemos ahora el caso en que en un mismo electrodo pueden ocurrir simultáneamente varios procesos de transferencia.• Diferentes metales tienen curvas de polarización diferentes. • Existencia de varios procesos de transferencia simultáneos en un electrodo. Generalmente para pequeños valores de io (o grandes de η) el depósito obtenido presenta un grano más fino. EAz+/A > EBz+/ B. determinadas en primer término por el valor de io. Si E > EAz+/A no ocurre deposición alguna. • • Se ha considerado el caso en que sólo pueda ocurrir un proceso en un electrodo.. • • • Por esta razón se acostumbra a decir que el Ni presenta un elevado η de deposición. requiriéndose un ηi mayor (en valor absoluto) en el caso de la deposición del Ni que en la del Cu y mayor en este último que en el de la Ag. para un mismo valor de i – : | ηNi | > | ηCu | > | ηAg | . que para el del Cu. es necesario desviar más Ei del valor de equilibrio para el caso del Ni. y este último a su vez algo más que para la Ag.

como en nuestro caso) que depende del valor de i. La proporción másica en que ocurre la deposición. • • • Las condiciones de deposición pueden variarse cambiando la composición de la solución. (forma de la curva de polarización) y • del E de deposición.• • Para EAz+/A > E > EBz+/B ocurre solo la deposición de A Para E < EBz+/B puede depositarse también B A un E mas catódico que EBz+/B ocurrirá la deposición simultánea de ambos metales en una proporción molar (si la carga de ambos iones es la misma. ya que este metal se deposita a E >> positivos que el Zn o el Sn. Para E > EC se obtiene que | iA | > | iB | y el depósito tiene una mayor proporción molar de A. el depósito consistiría casi únicamente de Cu. En una solución cianurada alcalina de estos cationes. Para E < EC se tiene que | iB | > | iA | y el depósito será más rico en B.correspondientes pueden obtenerse de las curvas. que permite la deposición conjunta. dependerá además del valor de Meq de ambos metales. con lo que se alteran los valores correspondientes de los E de equilibrio. no complejas • en este caso. a partir de soluciones de sus sales simples. • • Los valores de i. al ser E Cu|Cu2+ >> que E Zn|Zn2+ ó E Sn|Sn2+ (para valores comparables de las concentraciones de sus iones). se forman los complejos correspondientes que hace disminuir notablemente la concentración de los iones libres del metal. así como las curvas de polarización. • . Lo anterior es de gran importancia en la deposición de aleaciones • • • La composición del deposito (y por lo tanto sus propiedades) dependen de: • las condiciones de deposición.de cada proceso correspondiente al E al que se efectúe la deposición. Para E = EC ambos valores de densidad de corriente serán iguales y el depósito es equimolar en ambos metales. E de deposición puede variarse cambiando el valor iNo es posible obtener la deposición electrolítica de latón (aleación Cu-Zn) o bronce (aleación Cu-Sn).

. variando la composición de la solución y la densidad de corriente de deposición. iA (iB ) es la densidad de corriente asociada a la reducción de A z+ (o de B z+ ). Rendimiento electrolítico.Pueden obtenérse de este modo las aleaciones deseadas. entonces | iA | > | iB | y RA > RB . con composiciones que pueden variar casi desde uno de los metales puros hasta el otro. Para el ejemplo anterior. (RA > 50%) E < EC . que caracteriza el desarrollo de varios procesos de transferencia simultáneos cualesquiera en un mismo electrodo) es el rendimiento electrolítico de la corriente (Ri ) para cada uno de los procesos que ocurren en el electrodo. (RA < 50%) Desprendimiento de hidrógeno simultáneo a la deposición de un metal. los rendimientos de deposición de A (RA) y B (RB) respectivamente se calculan segun: RA = 100·QA /QT = 100·iA /iT RB = 100 – RA = 100·QB /QT = 100·iB /iT y • donde: QT es la carga total que atraviesa el electrodo. • Así. QA (QB ) es la carga que atraviesa al electrodo debido a la reducción de Az+ (o de B z+ ). para E = EC . • Ri está dado por el por ciento de la carga total (o del valor de i correspondiente si las curvas de polarización no varían con el tiempo). entonces iA = iB y RA = RB = 50% E > EC . entonces | iA | < | iB | y RA < RB . Una magnitud que caracteriza la deposición simultánea de varios metales como en el caso ilustrado (o mejor. iT es la densidad de corriente total.

. • se produce en la capa de solución inmediata al cátodo. presentan • • • • elevadas tensiones internas. La deposición del Ni de soluciones de igual molalidad. se hace más negativo el valor del E para el cual comienza el desprendimiento de H2. etc. No es posible aumentar más el pH.25 V. pues de lo contrario pueden formarse diferentes compuestos sólidos. baja adherencia. sin que aún se desprenda H2. Es de gran importancia la regulación del valor del pH en la deposición del Ni. puede expresarse el E H+/H2 en función de la composición mediante la ecuación de Nernst. ásperos.34 V respectivamente (molalidad 1mol/kg). a medida que la solución se hace más alcalina y disminuye la concentración de H+ en ella. que ocurre en muchas ocasiones paralelamente y de modo inevitable durante la deposición. Esto es. • Un efecto negativo del H2 es la alcalinización.• Un proceso no deseable. Como es lógico. ocurre sólo a E<–0. los depósitos resultantes son oscuros. pudiendo en este caso evitarse el desprendimiento de H2 sólo si se trabaja en soluciones cuyo pH > 4 para las cuales el H2 se desprende únicamente a E más negativos que el Ni. 5b) o a partir del agua 2 H2O + 2e = H2(g) + 2 OH– (6) • Para el desprendimiento de H2. E H+/H2 = (2. El pH debe mantenerse entre 4 y 6. Es posible termodinámicamente depositar Ag y Cu a E < 0.303 RT/F) log C(H+ ) = – 0. En ese caso.8 y 0. debido al consumo de H3O+. provenientes de la hidrólisis del Ni2+ que se ocluyen en el depósito y empeoran sus propiedades.059pH • E H+/H2 depende del pH y se hace más negativo a mayor pH. es el desprendimiento de H2 a partir de algún ácido presente según : 2 H3O+ + 2e = H2(g) + 2 H2O (2 H+ + 2e = H2(g)) (5a. llamada "capa precatódica".

no sería posible depositar Cd y aún menos Zn de sus soluciones ácidas. • . son independientes de la naturaleza de dicho metal. pues lo harían sólo con grandes cantidades de H2. ocasiona variaciones en las curvas de polarización y por lo tanto en los valores de ηi necesarios para lograr el desprendimiento de H2 con un valor dado de i.Este efecto indeseable es precisamente el que contrarrestan las sustancias adicionadas ( H3BO3) que presentan el efecto buffer. eliminando este efecto. (5b) ó (6). El metal del electrodo actúa como catalizador del proceso. con lo que el valor correspondiente de io varía entre amplios límites. • puede eliminarse adicionando agentes tensoactivos como el laurilsulfato de sodio (antipitting). que favorece la separación de las burbujas producidas de la superficie. • En las ec. • • La formación de burbujas de H2 produce algunos inconvenientes: • las burbujas de H2 gaseoso pueden adherirse a la superficie y originar las llamadas "picaduras" (pitting). pudiendo variar su mecanismo. Si no existieran otros factores que afectaran el desprendimiento de H2. Todas las magnitudes termodinámicas relacionadas con el proceso. lo que generalmente aumenta su fragilidad. lo que en realidad no ocurre. El valor de io para el desprendimiento de H2 es una función aproximadamente periódica del número atómico del metal del electrodo. produciendo la llamada "fragilidad por H2". no aparece de forma explícita el metal del electrodo donde éste ocurre. • el H2 atómico puede ser absorbido por el depósito. (5a). • El valor de io.

Co). Cd y Pb de sus soluciones ácidas. • • Las curvas catódicas de desprendimiento de H2 sobre Ni (A) y sobre metales como el Cd. por lo que es posible depositar Zn. aunque termodinámicamente. se observará un desprendimiento fuerte de H2 con lo que se retarda notablemente la deposición en medio ácido del Zn. • • Tensión requerida para la deposición galvánica. io es grande y el desprendimiento de H2 ocurre fácilmente. Ni. • • si el electrolito se contamina con ciertos iones metálicos (Cu2+) que pueden descargarse produciendo un metal (Cu) con un valor de io para el H2 mucho mayor. o sea. • es necesario mantener el pH en el valor mayor posible para compensar el efecto del desprendimiento de H2. Cd. E H+/H2 tiene el mismo valor independiente del metal. parezca imposible. En ambos casos. este proceso afecta relativamente poco durante la deposición de estos metales. Debido al valor tan pequeño de io para el desprendimiento de H2 sobre B. por lo que el desprendimiento de H2 esta muy desfavorecido desde el punto de vista cinético. . Cd y Pb. io es unas 6 potencias de 10 menor. Pb o Zn (B) tienen la forma de la figura. existe un amplio rango de potenciales (hasta EB) donde el desprendimiento de H2 es despreciable y no afectaría la deposición del metal. Para los metales del grupo del Zn (Zn. según los valores de sus potenciales de equilibrio. la curva resulta tan aplanada que. Hg) y el Pb.• Para los metales del grupo del Fe (Fe.

Fig 12 • • En las superficies Cátodo | solución y Ánodo | solución aparecen ∆E relativamente elevados como ∆E C = E'C . o lo que es equivalente. es una función de la polarización catódica y ésta a su vez lo es de la tensión o diferencia de potencial (∆E) que se impone a la celda. De principal importancia resulta ∆EC . donde se escoge el ánodo siguiendo otros criterios. • • La contribución del ánodo (∆EA) . • En general. donde se tiende a mantenerlo con el menor valor posible. Esta ∆E se distribuye a lo largo de la celda como muestra la Fig. sino también de la i de la electrolisis (o sea. no es de gran significado en galvanotecnia. sino muchas propiedades del depósito obtenido. • Estos ∆E dependen del Eo de los electrodos (EoA y EoC) y aumentan con el valor absoluto de PA y P C . pues determina no sólo el valor de ∆E.• La velocidad del proceso de deposición. En otros procesos electroquímicos como la electrometalurgia. de PA y PC ).EC en el cátodo y ∆EA = EA . o sea. la corriente que circula. sí es importante el valor de ∆EA . puede plantearse: ∆EA + ∆EC = EoA .E'A en el ánodo. • • . en general.EoC + |PA | + |PC | no sólo depende de los electrodos empleados (EoA y EoC ). como es que su disolución anódica ocurra con un 100% de rendimiento. para ahorrar energía. con el valor de la i que los atraviese.

por lo que es el valor de i el que en realidad determina las propiedades del depósito (Este aspecto será tratado en detalle más adelante). resulta conveniente que el valor de ∆E' sea lo menos posible. que puede expresarse como ∆E' = IR'. No es conveniente disminuir I (disminuye la velocidad de deposición y. . lo que puede lograrse disminuyendo I o R'. Son estos factores los que en muchos casos obligan a separar las soluciones de ambos electrodos mediante diferentes tabiques o sacos anódicos (introducen una R' adicional). donde I es la corriente que circula y R' la resistencia de la solución contenida entre los electrodos. • • área de los electrodos depende de las piezas a galvanizar. distancia entre ellos no puede disminuirse por debajo de ciertos límites (los productos de la reacción anódica pueden afectar las propiedades del depósito).). Este ∆E es una caída de potencial óhmica.E'C y es mucho menor que ∆E. • • 3ra. • • Por diferentes motivos (menor consumo de energía. o sea. varían las propiedades del depósito). pero • PC es función de i. en general. lo que puede lograrse de dos formas: por disminución de la distancia entre los electrodos o por aumento de su tamaño y • • • • con el empleo de soluciones más conductoras (menor R'). por lo que debe mantenerse entre límites determinados. • El primero de estos factores puede variarse sólo de manera limitada. • Resulta necesario aumentar la conductividad de la solución. componente de ∆E es la caída de potencial en la solución ∆E' = E'A . Resulta más conveniente disminuir R'.EoC es un valor constante para cada metal en una solución y temperatura dadas. menor calentamiento (efecto Joule) etc.

. • Se acostumbra a adicionar a las soluciones diferentes electrolitos inertes con iones muy móviles. • Estos electrolitos pueden desempeñar otras funciones como: favorecer la disolución activa del ánodo ( Cl. como se verá más adelante. que aumenten la conductividad de la solución. A estos electrolitos inertes se les conoce como electrolitos de conductividad o electrolitos soportes. formar complejos con el catión a depositar (OH– en baños de cincado alcalinos). Tipos de Recubrimientos según su Comportamiento Electroquímico El carácter electroquímico de los recubrimientos metálicos depende de los valores de los potenciales de electrodo (E) del metal del recubrimiento y del metal base. • Dificultades: la variación de la concentración de los iones del metal a depositar puede alterar de manera indeseable las propiedades del depósito • la solubilidad de sus sales puede ser limitada o la movilidad de sus iones puede no ser elevada. en elevadas concentraciones.del NaCl en los baños de Watts).Será necesario utilizar soluciones con elevadas concentraciones de iones de elevada movilidad. • • • disminuir el pH de la solución. • Debe indicarse que R' afecta el espesor local en diferentes puntos de una pieza de macroperfil irregular.

• • Ejemplos: Cu y Sn sobre piezas de acero. Los recubrimientos catódicos deben ser compactos. ya que el metal de la pieza actuará como ánodo frente al metal del recubrimiento. y el Ni sobre Fe. se forma un par galvánico donde un metal actuará como cátodo (donde ocurrirá una reducción) y el otro como ánodo (donde ocurrirá una oxidación). Si se produce alguna discontinuidad en un recubrimiento. Es muy importante cumplir las regulaciones técnicas referentes a los espesores • • • óptimos de los recubrimientos. prácticamente sin poros e impermeables al medio agresivo. La porosidad depende de la microgeometría de la superficie a recubrir y de las condiciones de la cristalización del metal del recubrimiento.Al estar estos dos metales en contacto. entonces se dice que el recubrimiento tiene un carácter catódico. que actuará como cátodo en el micropar galvánico formado. o sea. el metal base queda expuesto al medio ambiente y ocurre su corrosión. para lograr depósitos con un mínimo de poros. . Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial más positivo que el metal a proteger. el recubrimiento es el cátodo del par galvánico formado.

Si la pieza se recubre con un metal que tiene un potencial más negativo que el metal a proteger. sin las cuales no servirían para la función que han sido designadas. en el caso en que la formación de productos de la corrosión en la superficie pueda limitar o disminuir su capacidad de trabajo. o sea. • Por el carácter de su protección pueden ser catódicos o anódicos. etc. Se clasifican en: • Recubrimientos Protectores. Cr y sus aleaciones. pero. Las propiedades protectoras dependen en menor grado de su porosidad. • Recubrimientos Multicapas. el recubrimiento es el ánodo en el par galvánico formado. son el Sn. . Pb. Recubrimientos Protectores. Ni. se debe utilizar otro tipo de recubrimiento protector. en dispositivos semiconductores. queda intacta por ser el cátodo del micropar. • El objetivo es proteger las piezas contra la corrosión del medio. se forma un micropar galvánico. ya que si se destruye el recubrimiento. • Se utilizan en piezas o dispositivos para computación. • Recubrimientos Funcionales o Especiales. • • • Clasificación de los Recubrimientos Metálicos segun su función. • Recubrimientos con carácter catódico en piezas de acero. Recubrimientos Decorativos-Protectores. Este proceso no es más que un tipo de protección catódica. Las mejores propiedades protectoras se logran con el recubrimiento anódico. Zn y Cd (sólo en determinadas condiciones). • Recubrimientos Compuestos ("Composites"). • El recubrimento se oxidará y sobre el metal de la pieza ocurrirá algún proceso de reducción. Recubrimientos Funcionales o Especiales. circuitos impresos. • Recubrimientos Decorativos-Protectores. • Son utilizados cuando se requiere no sólo dar una protección contra la corrosión sino además un acabado elegante y estético a la pieza. donde el recubrimiento se disuelve anódicamente mientras que la superficie de la pieza no se destruye. • Son utilizados cuando se quieren lograr determinadas propiedades químicofísicas y mecánicas especiales. entonces se dice que el recubrimiento tiene carácter anódico.

y propiedades protectoras contra la emisión de electrones. • Formados por varias capas superpuestas de composición apropiada (capas con uno o varios metáles). que se puede utilizar • • . La mejora de las propiedades anticorrosivas del Ni se debe a dos causas diferentes: • disminución de la porosidad total del depósito. como sucede con los llamados niquelado duplex o triple. • Permiten que la pieza mejore la dureza. • Constituidos por un depósito metálico (Ni. Mejora las propiedades protectoras o la superficie adquiere nuevas propiedades o mejora las propiedades químico-físicas y mecánicas iniciales. magnéticas.) que contienen en su interior partículas dispersas de diámetro variable. Fe. de soldabilidad. Cu-Ni-Cr. su resistencia a altas temperaturas. Otro ejemplo. de adherencia a resinas. • el recubrimiento intermedio de Ni tiene carácter anódico con respecto a la capa superior e inferior (metal base). Uno u otro tipo de recubrimiento puede ser utilizado con diferentes fines: • el recubrimiento Ni-Cr puede emplearse con fines • decorativo-protectores • para aumentar la dureza superficial. que están atrapadas en el enrejado cristalino. la resistencia al desgaste. óxidos de Si. semiconductoras. de antifricción. Recubrimientos Compuestos ("Composites"). ya que los poros de las diferentes capas superpuestas no coinciden. Ni-Cr. Recubrimientos Multicapas. etc.) asi como conductores (Ni Raney). Cu.• Con estos recubrimientos las piezas adquieren o mejoran su resistencia al desgaste. caolín. es el de Cd. Cr. boruros. etc. etc. etc. La capa intermedia de Cr actúa como una barrera impidiendo la corrosión de la capa principal de Ni. • • • La mejor combinación de capas múltiples con relación a sus propiedades anticorrosivas para fines decorativo-protectores es el recubrimiento Ni-Cr-Ni-Cr. aunque no es multicapa. etc. sus propiedades ópticas. con el Ni-Ni-Cr y otros. • Estas partículas pueden ser de materiales no conductores (nitruros. las propiedades anticorrosivas. etc. lacas. • • Se utilizan ampliamente otras combinaciones de recubrimientos con fines decorativo-protectores como por ejemplo el Cu-Ni. • Generalmente se obtienen depositando el metal a partir de un baño galvánico que contiene las partículas en suspensión en una proporción de hasta 200 g/L. corindón.

• • contra la corrosión del medio. para fines especiales como es el montaje compacto de piezas acopladas. .

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