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Unidad_7

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Unidad 7 Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable

En esta unidad se amplía el concepto de fugacidad y coeficiente de fugacidad para componentes presentes en mezclas. Se describe las metodologías de cálculo de la fugacidad, y se entrega una eficaz herramienta para la representación del equilibrio de sistemas reales multicomponentes.

7.1 Concepto de Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad Considérese un sistema aislado y de volumen constante con dos fases en equilibrio termodinámico como en la Figura 7.1, cada fase individual es un sistema abierto libre de transferir materia.

Frontera del Sistema P I n , n , n ,…, n IN
I 1 I 2 I 3 II II n1 , n II , n 3 ,…, n II 2 N

Interfase

II T Figura 7.1 Sistema abierto, homogéneo (fase I), multicomponente, en equilibrio con la fases II.

Se demuestra para una mezcla de gases ideales:
dG iGI = dG iGI + RTd ln y i
dG iGI = RTd ln P + RTd ln yi = RTd ln Pyi dG iGI = RTd ln Pi

(T constante) (T constante) (T constante)

Esta última expresión sólo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo, el objetivo es disponer de herramientas que sean útiles para cualquier condición del fluido, y en particular para mezclas de gases reales manteniendo la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de G sin perjuicio de la consistencia física, i.e., de aplicación para mezclas de gases reales o ideales.
dG i ≠ RTd ln PiREAL

(T constante)

52

y ) − G iGI ( T.delafuente@usm.g. y ) dG i − dG iGI = RT(d ln f i − d ln Pi ) (T. mezcla de gases ideales. Lewis. (G.P.n j≠i G iR ( T. es necesario disponer de valores conocidos de la fugacidad en la condición de referencia. USA.P. al considerar una corrección del comportamiento ideal. P..n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T. de la Fuente All rights reserved.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable La solución se encuentra definiendo un parámetro denominado presión parcial modificada del componente i en la solución ( Pi∗ ).P. y ) = G i ( T. denominado fugacidad: fi . P. G R = G − G GI ⎡ ∂G R ⎤ ⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂G GI ⎤ =⎢ −⎢ ⎢ ⎥ ⎥ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. 1875-1942). e. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. y constantes) Copyright 2005 Juan C.cl 53 .n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T. fi GI = φiGI PiGI fi GI = PiGI φiGI = 1 (T constante) Puede entonces establecerse para el estado de referencia el factor de corrección es igual a la unidad: Lim P →0 fi = φiGI = 1 Pi (T constante) El parámetro de corrección o perturbación ( φi ) es denominado coeficiente de fugacidad del componente i en la solución. y constantes) d ( G i − G iGI ) = dG iR = RTd ln fi f = RTd ln φi = RTd ln i Pi yi P Ecuación diferencial y condiciones de bode que son requeridas para resolver el problema: dG iR = RTd ln φi (T. N. P. y calcular valores absolutos de la energía libre de Gibbs del componente i en la mezcla. y constantes) (T. φi = fi Pi (T constante) El coeficiente de fugacidad está relacionado con las propiedades residuales. Pi∗ ≡ fi = φi Pi dG i = RTd ln fi (T constante) Para resolver esta última ecuación diferencial.

y fi Pi → 1 .n j≠i (T. y ) − G iGI ( T. fi → Pi .delafuente@usm. P2 . 2. φ1GI = 1 Como solución a la ecuación diferencial se propone: G iR = RT ln φi + ln Ci ( T. P1 . y ) = ∫P 2=0 ( Vi − ViGI ) dP RT ln φi = ∫P 2=0 ( Vi − ViGI ) dP P 1 (T. P2 . P2 . y constantes) Ci ( T ) = 1 RT ln φi = G iR El cálculo de la energía libre de Gibbs parcial molar residual proporciona el camino para determinar el coeficiente de fugacidad del componente en la mezcla. y ) − G i ( T. por lo que se concluye que ln φi es una propiedad parcial molar ⎡ ∂ (n ln φ) ⎤ ln φi = ⎢ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. y constantes) (T. ⎡ ∂ (G R RT) ⎤ ln φi = G iR RT = ⎢ ⎥ ∂n i ⎣ ⎦ T. G i ( T. y ) ( i = 1. de la Fuente All rights reserved.n j≠i Se define el coeficiente de fugacidad de la mezcla (φ): ln φ = ∑ yi ln φi i =1 N Copyright 2005 Juan C. y constantes) ⎡ 1 P ⎤ GI fi = yi P exp ⎢ ∫0 ( Vi − Vi ) dP ⎥ ⎣ RT ⎦ (T. y ) = ∫P 2 ViGI dP P 1 Se establece como referencia que P1 → 0 : G i ( T. N ) ( i = 1. y constantes) ⎡ 1 P2 ⎤ GI φi = exp ⎢ ∫P1 =0 ( Vi − Vi ) dP ⎥ ⎣ RT ⎦ (T. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. y constantes) Es claro al considerar las dos últimas ecuaciones que si P → 0. N ) (T.P. y ) = ∫P 2 Vi dP P 1 (T. y ) − G iGI ( T.… .… . y constantes) (T. P2 . y constantes) (T. 2. P1 . y constantes) P 1 G iGI ( T.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable G iR = 0 .P. y constantes) Es posible demostrar que G iR RT es una propiedad parcial molar.cl 54 .

2. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. una metodología de cálculo basada en la fugacidad es de mayor utilidad.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad De acuerdo al criterio de equilibrio entre fases fluidas.… . de forma análoga a lo obtenido para componentes puros.1). I y II (Figura 7.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable De acuerdo a la ecuación de Gibbs .P. N ) La representación matemática del equilibrio en términos de potenciales químicos no es la más adecuada. P constantes) Sobre la base de estos resultados es posible también demostrar se verifica que el logaritmo natural de la fugacidad sobre la fracción molar es una propiedad parcial molar. de la Fuente All rights reserved. para un sistema de N componentes.delafuente@usm. La solución de la ecuación diferencial para el componente i tomando como condición de borde el fluido puro: I I ∫ dµi = RT ∫ d ln fi Io Io I I (T constante) µiI − µiIo = RT ln fi I f i Io (T constante) Copyright 2005 Juan C. se debe verificar simultáneamente: T I = T II = T III = P I = P II = P III = µiI = µiII = µiIII = = TM = PM = µiM ( i = 1. Por ello. ln fi ⎡ ∂ (n ln f ) ⎤ =⎢ ⎥ yi ⎣ ∂n i ⎦ T.Duhem: ∑ yi d ln i =1 fi =0 yi (T. en el cual existen M fases presentes.Duhem: ∑ yi d ln φi = 0 i =1 N (T.n j≠i N Donde f corresponde a la fugacidad de la mezcla en su conjunto: ln f = ∑ yi ln i =1 N fi yi Gibbs . dG i = dµi = RTd ln fi (T constante) Considérese el caso especial de dos fases en equilibro.cl 55 . P constantes) 7.

nuevamente: fi I = fi II Se establece entonces para un sistema multicomponente. igualdad de temperatura y presión. fi Io = fi IIo Como consecuencia: fi I = fi II Considérese ahora que la ecuación diferencial es resuelta con condiciones de borde diferentes para cada componente. de la Fuente All rights reserved.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable µiI = µiIo + RT ln fi I f i Io (T constante) Una solución similar puede obtenerse para el potencial químico del componente i de la fase II.cl 56 . por la igualdad de fugacidades. µiIo + RT ln fi I f II = µiIIo + RT ln iIIo f i Io fi f i Io fi IIo (T constante) µiIo − µiIIo = RT ln (T constante) µiIIo + RT ln f i Io fI f II + RT ln iIo = µiIIo + RT ln iIIo fi IIo fi fi (T constante) RT ln fi I =0 fi II (T constante) Como consecuencia. multifásico que el equilibrio termodinámico puede ser establecido remplazando la igualdad de potenciales químicos.delafuente@usm. Para un sistema de N componentes distribuidos en M fases en equilibrio. fluido puro (F = 2 ): µiIo = µiIIo . el sistema de ecuaciones que permite modelar el comportamiento del sistema en equilibrio es: T I = T II = T III = P I = P II = P III = f1I = f1II = f1III = f 2I = f 2II = f 2III = = TM = PM = f1M = f 2M Copyright 2005 Juan C. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. El criterio de equilibrio establece: µiI = µiII µiIo + RT ln fi I f II = µiIIo + RT ln iIIo f i Io fi (T constante) Equilibrio entre las fases.

La metodología más simple de calcular la fugacidad de un componente en una mezcla gaseosa es utilizando la regla de Lewis-Randall (LR).4 Cálculo del Coeficiente de Fugacidad del Componente i en Mezclas Gaseosas Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos volumétricos (P. Copyright 2005 Juan C. P. por su capacidad para representar su comportamiento volumétrico de mezclas. y ) = fi LR ( T.delafuente@usm. ecuaciones de estado.cl 57 . f i V ( T. ⎡ G − G iGI ⎤ fi = yi P exp ⎢ i ⎥ ⎣ RT ⎦ 1 ⎡ 1 fi = yi P exp ⎢ ( Hi − HiGI ) − R ( Si − SiGI )⎤ ⎥ ⎣ RT ⎦ Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente útil para la determinación de fugacidad de mezclas gaseosas.n RT 2 7. V. es posible demostrar las relaciones de la fugacidad del componente i en solución con la temperatura.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad De manera similar a como se ha realizado para sistemas de un solo componente. válida sólo para soluciones ideales (ID). Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.n ∂ ⎡ fi ⎤ H i − H iGI ⎢ ln ⎥ =− ∂T ⎣ yi P ⎦ P. ⎡ ∂l n fi ⎤ Hi ⎢ ∂T ⎥ = − RT 2 ⎣ ⎦ P. y ) = yi f i ( T. T) y composición. información sobre energía libre de Gibbs parcial molar. P ) Considérese le empleo de información volumétrica y composición para el cálculo de la fugacidad. y correlaciones generalizadas. de la Fuente All rights reserved.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable f NI = f NII = f NIII = = f NM 7. P. ⎡ P ⎛ PV PV GI ⎞ dP ⎤ f i = yi P exp ⎢ ∫P =0 ⎜ i − i ⎟ ⎥ RT ⎠ P ⎦ ⎣ ⎝ RT ⎡ ViGI = ViGI ⎤ ⎣ ⎦ dP ⎤ ⎡ P fi = yi P exp ⎢ ∫P = 0 ( Zi − 1) ⎥ P⎦ ⎣ El cálculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales parciales molares puede llevarse a cabo cuando se dispone de información de energía libre de Gibbs.

P. y ) = ∑ ∑ yi y jBij ( T ) i =1 j=1 N N fi V ( T. y constantes) RT ln ⎧ ⎫ ⎡ ∂P ⎤ fi V V V = ZV RT P ⎪ RT ⎪ V = ∫V =∞ −n⎢ ⎨ ⎬ dV − ln Z ⎥ ∂n i ⎦ T. y ) P RT BMix ( T. y constantes) dP = P P dZ − dV Z V ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂P ⎤ dP = −n ⎢ dV ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. y ) P ⎧ 1⎡N N ⎤⎫ ln = ⎨Bii ( T ) + ⎢ ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji − δ jk ) ⎥ ⎬ yi P RT ⎩ 2 ⎣ j=1 k =1 ⎦⎭ δ ji ≡ 2B ji − B jj − Bii δii = δkk = 0 Copyright 2005 Juan C. y ) Mix V = 2P N ∑ y jB′ij ( T ) − ln ZV ZV RT j=1 B′ ( T.V. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.n j≠i RT ⎤ ⎡ GI GI ⎢ Vi = Vi = P ⎥ ⎣ ⎦ dP = 1 P d PV − dV V V ⎡ ∂P ⎤ ⎢ ∂V ⎥ ⎣ ⎦ T.V.cl 58 .n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T. de la Fuente All rights reserved.n j≠i ⎪ ⎪V ⎩ ⎭ (T.n j≠i ⎡n = N n ⎤ ∑ k⎥ ⎢ k =1 ⎣ ⎦ Condición de gas ideal: P → 0 : V → ∞ : Z → 1 RT ln φi = ∫V =∞ V = ZRT P ⎧ RT ⎫ ⎡ ∂P ⎤ dZ Z ⎪ ⎪ −n⎢ ⎨ ⎬ dV − ∫Z=1 RT ⎥ Z ⎣ ∂n i ⎦ T.ni ( ) ⎡ ∂V ⎤ Se demuestra: ⎢ ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T.n ⎪ yi P V ⎣ ⎪ j≠i ⎭ ⎩ (T.n j≠i ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ (T. truncada en el segundo coeficiente. y ) = ∑ ∑ yi y jB′ ( T ) Mix ij i =1 j=1 N N ln fi V ( T. la ecuación del virial puede ser utilizada.P.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable RT ln φi = ∫P = 0 ( Vi − ViGI ) dP P (T.n j≠i ⎡ ∂P ⎤ Vi dP = −n ⎢ dV ⎥ ⎣ ∂n i ⎦ T. P.V. y ) yi P ZV = 1 + BMix ( T. y constantes) A baja o moderada presión.V.V.V. P.delafuente@usm.n j≠i ⎡ ∂n i ⎤ = −1 ⎢ ∂P ⎥ ⎣ ⎦ T. ZV = 1 + B′ ( T. y constantes) RT ln φi = ∫V =∞ V = ZRT P ⎧ RT ⎫ ⎡ ∂P ⎤ ⎪ ⎪ −n⎢ ⎨ ⎬ dV − ln Z ⎥ V ⎣ ∂n i ⎦ T.

P= a Mix ( T ) RT − VMix − b Mix VMix VMix + b Mix + b VMix − b Mix ( ) ( ) Comúnmente se emplea el concepto de un-fluido (van der Waals.i i =1 N Zc. (Poling et al. 1900) el cual considera a la mezcla como un fluido hipotéticamente puro. La Regla de Kay es una metodología alternativa que emplea constantes seudo-críticas para el cálculo de las propiedades críticas de la mezcla que es considerada como un seudo-componente puro. asimismo es necesario resolver el polinomio cúbico para obtener los valores del factor de compresibilidad Z.cl 59 . ⎡2 N y A ⎤ ⎡ V ⎤ ⎢ ∑ i ij Bi ⎥ ⎢ Z + 1 + 2 BMix ⎥ j=1 − ln V ⎢ ⎥ BMix ⎥ ⎢ Z + 1 − 2 BMix ⎥ ⎢ A Mix ⎦ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ ⎦ ln fi B A Mix = i ( ZV − 1) − ln ( ZV − BMix ) − yi P BMix 2 2BMix 2 V ( ( ) ) A ≡ aP ( RT ) B ≡ Pb RT Como ocurrió para componentes puros.-Y. de la Fuente All rights reserved.delafuente@usm. Ambos parámetros se obtienen del ajuste del modelo a datos experimentales. Su determinación se realiza a partir de los parámetros aii y bi de los componentes puros empleando arreglos dependientes de la composición de la mezcla.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable A presiones elevadas las ecuaciones cúbicas son exitosamente empleadas en la determinación de la fugacidad de mezclas gaseosas. Peng & D. 1976) por su capacidad para representar el comportamiento volumétrico de mezclas fluidas.. especial atención ha recibido la ecuación de PengRobinson (D. En particular. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria. B. el cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presión establecidas previamente. 1986). sobre la base de que son conocidos los parámetros críticos y el factor acéntrico de cada componente en solución.vapor. Robinson. Tc. denominados reglas de mezclado: a Mix = ∑ ∑ yi y ja ij i =1 j=1 N N b Mix = ∑ ∑ yi y jbij i =1 j=1 N N (Reglas de mezclado cuadráticas clásicas de van der Waals) Adicionalmente debe incluirse una regla de combinación para los parámetros -cruzados. energético y de tamaño respectivamente.Mix = ∑ yi Pc.i i =1 N Pc.i i =1 N Vc. se introducen para lograr obtener una mejor respuesta de la ecuación de estado. Prentice Hall. usualmente información del equilibrio líquido . Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.Mix = ∑ yi Zc. de esta manera los parámetros aMix y bMix de la ecuación de estado deben ser considerados como los parámetros de la mezcla.i i =1 N Copyright 2005 Juan C. Atendiendo a que la ecuación es válida tanto para vapores sobrecalentados como saturados es necesario verificar que el valor de Z sea efectivamente el que corresponde al vapor (no al líquido saturado).aij y bij: a ij = a ii a jj (1 − k ij ) bij = bii + b jj 2 (1 − l ) ij Dos nuevos parámetros kij y lij conocidos como parámetros de interacción binaria.Mix = ∑ yi Vc.Mix = ∑ yi Tc.

⎡2 N y A ⎤ L ⎢ ∑ i ij ⎥ ⎡ Z + 1 + 2 BMix ⎤ Bi j=1 ⎢ ⎥ − ⎢ ⎥ ln A Mix BMix ⎥ ⎢ ZL + 1 − 2 BMix ⎥ ⎢ ⎦ ⎢ ⎥ ⎣ ⎣ ⎦ ln B A Mix fi L = i ( ZL − 1) − ln ( ZL − BMix ) − yi P BMix 2 2BMix 2 ( ( ) ) A ≡ aP ( RT ) B ≡ Pb RT Como se ha mencionado para gases. debido que en general una solución líquida entendida como tal. de la Fuente All rights reserved. a excepción de los metales y las aleaciones metálicas. 7. el sólido puede ser tratado como una aglomeración ideal de especies puras.Mix i 2 Ψ1 = −T ( Tc.delafuente@usm.i − Tc. P. corresponde efectivamente a la fase líquida.6 Cálculo de Fugacidad para Mezclas Sólidas Una mezcla sólida puede ser considerada como una aglomeración de especies puras.Mix 2 Ψ i2 = − P ( Pc. Por ello. Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan. x ) = fi S ( T.Mix Las propiedades que no incluyen índice. lo suficientemente grandes para que sus propiedades termodinámicas puedan ser calculadas sin tener en cuenta las interfases.cl 60 . con regiones conteniendo especies puras.Mix RT Pr. de manera que la fugacidad de cada componente en la mezcla puede ser calculada como la fugacidad de sólido puro. es una metodología muy utilizada para el cálculo de la fugacidad de mezclas líquidas.Mix ) Pc. corresponden al seudo-componente puro. fi S ( T. Desde este punto de vista. se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado.5 Cálculo de Fugacidad para Mezclas Líquidas El empleo de ecuaciones de estado. requeriría de grandes cantidades de energía para distorsionar la estructura cristalina. 7.i − Pc. P ) Copyright 2005 Juan C.Mix ) Tc.Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable Se demuestra que la fugacidad del componente i en la mezcla puede ser calculado de acuerdo a la siguiente relación: ln V fi V fV 1 H − H GI i ( Z − 1) i = ln − 2 Ψ1 + Ψ2 yi P P Tr. en particular la ecuación de Peng-Robinson. el estado energéticamente preferido para muchas mezclas sólidas es una mezcla heterogénea.

yi constante: dG i = Vi dP − Si dT dG i = Vi dP (yi constante) (T.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T.n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T.P. dG = VdP − SdT + ∑ µi dn i i =1 N ⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂S ⎤ ∂ N dP − ⎢ dT + =⎢ ∑ µ k dn k ⎢ ⎥ ⎥ ⎥ ∂n i i =1 ⎣ ∂n i ⎦ T.n j≠i dG i = Vi dP − Si dT + ∂ N ∑ µ k dn k ∂n i i =1 T.Unidad 7 Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable Apartado 7.1 Como se ha demostrado en unidades anteriores.P.n j≠i T.n j≠i Para un sistema que no modifica su composición.P.P. y constantes) 52 . la diferencial total de la energía libre de Gibbs de un sistema multicomponente.P.

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