LOS POLIMEROS.

Concepto y Clasificacin: Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del formaldehdo, por ejemplo. Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero. Un polmero no tiene la necesidad de constar de molculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan toda la misma composicin qumica y la misma estructura molecular. Hay polmeros naturales como ciertas protenas globulares y policarbohidratos, cuyas molculas individuales tienen todos los mismos pesos moleculares y la misma estructura molecular; pero la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales importantes son mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientacin de unidades monmeros y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolmeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolmeros y ciertos polmeros cristalinos. Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una muy buena resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de varias clases. Las ms comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals. Tipos de Polmeros Ms Comunes El consumo de polmeros o plsticos ha aumentado en los ltimos aos. Estos petroqumicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodn, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Los factores que han favorecido el mercado de los plsticos son los precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petrleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintticos que otras fuentes naturales. La crisis petrolera de 1974 tambin influy en el aumento del consumo de los plsticos, sobre todo en la industria automotriz. Los plsticos permitan disminuir el peso de los vehculos, lo cual repercuta en un ahorro en el consumo de combustible por kilmetro recorrido. Entre los polmeros usados para reducir el peso de los automviles se encuentran los polisteres, polipropileno, cloruro de polivinilo,

poliuretanos, polietileno, nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el mercado ms grande de los plsticos es el de los empaques y embalajes. Veamos en qu forma los polmeros derivados del petrleo constituyen una parte muy importante de nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fbricas y en todos los vehculos usados como medios de transporte. POLMEROS TERMOPLSTICOS Los termoplsticos son polmeros de cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden moldearse a presin. Representan el 78-80% de consumo total. Los principales son:

Polietileno: ste es el termoplstico ms usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de polietileno van desde materiales de construccin y aislantes elctricos hasta material de empaque. Es barato y puede moldearse a casi cualquier forma, extrurse para hacer fibras o soplarse para formar pelculas delgadas. Segn la tecnologa que se emplee se pueden obtener dos tipos de polietileno Polietileno de Baja Densidad. Dependiendo del catalizador, este polmero se fabrica de dos maneras: a alta presin o a baja presin. En el primer caso se emplean los llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de polimerizacin del etileno. El producto obtenido es el polietileno de baja densidad ramificado; Cuando se polimeriza el etileno a baja presin se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el buteno-1 como comonmero. De esta forma es como se obtiene el propileno de baja densidad lineal, que posee caractersticas muy particulares, como poder hacer pelculas ms delgadas y resistentes. Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presin y en presencia de catalizadores ZieglerNatta, se obtiene el polietileno de alta densidad (HDPE). La principal diferencia es la flexibilidad, debido a las numerosas ramificaciones de la cadena polimrica a diferencia de la rigidez del HDPE. Se emplea para hacer recipientes moldeados por soplado, como las botellas y los caos plsticos (flexibles, fuertes y resistentes a la corrosin). El polietileno en fibras muy finas en forma de red sirve para hacer cubiertas de libros y carpetas, tapices para muros, etiquetas y batas plsticas.

Polipropileno: El polipropileno se produce desde hace ms de veinte aos, pero su aplicacin data de los ltimos diez, debido a la falta de produccin directa pues siempre fue un subproducto de las refineras o de la desintegracin del etano o etileno. Como el polipropileno tiene un grupo metilo (CH3) ms que el etileno en su molcula, cuando se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la posicin del grupo metilo pueden tomar cualquiera de las tres estructuras siguientes: 1. Isotctico, cuando los grupos metilo unidos a la cadena estn en un mismo lado del plano.

2. Sindiotctico, cuando los metilos estn distribuidos en forma alternada en la cadena. 3. Atctico, cuando los metilos se distribuyen al azar. Posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad. El polipropileno se utiliza para elaborar bolsas de freezer y microondas ya que tienen una buena resistencia trmica y elctrica adems de baja absorcin de humedad. Otras propiedades importantes son su dureza, resistencia a la abrasin e impacto, transparencia, y que no es txico. Asimismo se usa para fabricar carcazas, juguetes, valijas, jeringas, bateras, tapicera, ropa interior y ropa deportiva, alfombras, cables, selladores, partes automotrices y suelas de zapatos.

Cloruro de polivinilo (PVC): Este polmero se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo. Existen dos tipos de cloruro de polivinilo, el flexible y el rgido. Ambos tienen alta resistencia a la abrasin y a los productos qumicos. Pueden estirarse hasta 4 veces y se suele copolimerizar con otros monmeros para modificar y mejorar la calidad de la resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que se mezclan con diferentes aditivos. El PVC flexible se destina para hacer manteles, cortinas para bao, muebles, alambres y cables elctricos; El PVC rgido se usa en la fabricacin de tuberas para riego, juntas, techado y botellas.

Poliestireno (PS): El poliestireno (ps) es el tercer termoplstico de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su fabricacin. Posee baja densidad, estabilidad trmica y bajo costo. El hecho de ser rgido y quebradizo lo desfavorecen. Estas desventajas pueden remediarse copolimerizndolo con el acrilonitrilo (ms resistencia a la tensin). Es una resina clara y transparente con un amplio rango de puntos de fusin. Fluye fcilmente, lo que favorece su uso en el moldeo por inyeccin; Posee buenas propiedades elctricas, absorbe poco agua (buen aislante elctrico), resiste moderadamente a los qumicos, pero es atacado por los hidrocarburos aromticos y los clorados. Se comercializa en tres diferentes formas y calidades: De uso comn, encuentra sus principales aplicaciones en los mercados de inyeccin y moldeo. Poliestireno de impacto (alto, medio y bajo) que sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia. Utilizada para fabricar electrodomsticos, juguetes y muebles. Expandible se emplea en la fabricacin de espuma de poliestireno que se utiliza en la produccin de accesorios para la industria de empaques y aislamientos. Los usos ms comunes son Poliestireno de medio impacto: Vasos, cubiertos y platos descartables, empaques, juguetes.

Poliestireno de alto impacto: Electrodomsticos (radios, TV, licuadoras, telfonos lavadoras), tacos para zapatos, juguetes. Poliestireno cristal: piezas para cassettes, electrodomsticos, difusores de luz, plafones. envases desechables, juguetes,

Poliestireno Expandible: envases trmicos, construccin (aislamientos, tableros de cancelera, plafones, casetones, etc.).

Estireno-acrilonitrilo (SAN): Este copolmero tiene mejor resistencia qumica y trmica, as como mayor rigidez que el poliestireno. Sin embargo no es transparente por lo que se usa en artculos que no requieren claridad ptica. Algunas de sus aplicaciones son la fabricacin de artculos para el hogar.

Copolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS): Estos polmeros son plsticos duros con alta resistencia mecnica, de los pocos termoplsticos que combinan la resistencia con la dureza. Se pueden usan en aleaciones con otros plsticos. As por ejemplo, el ABS con el PVC nos da un plstico de alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio uso en la construccin de televisores. Sus cualidades son una baja temperatura de ablandamiento, baja resistencia ambiental y baja resistencia a los agentes qumicos RESINAS TERMOFIJAS Estos materiales se caracterizan por tener cadenas polimricas entrecruzadas, formando una resina con una estructura tridimensional que no se funde. Polimerizan irreversiblemente bajo calor o presin formando una masa rgida y dura. Las uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las provoquen, como en el caso de la produccin de las resinas epxicas. Los polmeros termofijos pueden reforzarse para aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosin. El material de refuerzo ms usado es la fibra de vidrio (la proporcin varan entre 20-30%) El 90% de las resinas reforzadas son de polister. Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con ms de dos grupos funcionales, se forma un polmero termofijo

Poliuretanos: Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rgidos, dependiendo del poliol usado. Los flexibles se obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de stos; Los poliuretanos rgidos se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del glicerol y el xido de propileno. El uso ms importante del poliuretano flexible son el relleno de colchones. En el pasado, los paragolpes de los autos se hacan de metal; actualmente se sustituyeron por uretano elastomrico moldeado, el mismo material usado para los volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que resisten la oxidacin, los aceites y la abrasin. Otros usos: bajo alfombras, recubrimientos, calzado, juguetes y fibras.

Por su resistencia al fuego se usa como aislante de tanques, recipientes, tuberas y aparatos domsticos como refrigeradores y congeladores.

Urea, resinas y melamina: La urea se produce con amonaco y bixido de carbono; La melamina est constituida por tres molculas de urea. Tanto la urea como la melamina tienen propiedades generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas. Estos artculos son claros como el agua, fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas propiedades elctricas. Se usan principalmente como adhesivos para hacer madera aglomerada, gabinetes para radio y botones. Las resinas melamina-formaldehdo se emplean en la fabricacin de vajillas y productos laminados que sirven para cubrir muebles de cocina, mesas y escritorios.

Resinas fenlica: La reaccin entre el fenol y el formaldehdo tiene como resultado las resinas fenlicas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas fenlicas, los resols y el novolac. Los resols se obtienen cuando se usa un catalizador bsico en la polimerizacin. El producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que permiten redes tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando catalizadores cidos. Aqu las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que el producto es permanentemente soluble y fundible. Las propiedades ms importantes de los termofijos fenlicos son su dureza, su rigidez y su resistencia a los cidos. Tienen excelentes propiedades aislantes y se pueden usar continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para producir controles, manijas, aparatos, pegamentos, adhesivos, material aislante., laminados para edificios, muebles, tableros y partes de automviles. Estas resinas son las ms baratas y las ms fciles de moldear. Pueden reforzarse con aserrn de madera, aceites y fibra de vidrio. Las tuberas de fibra de vidrio con resinas fenlicas pueden operar a 150'C y presiones de 10 kg/cm.

Resinas epxicas: Casi todas las resinas epxicas comerciales se hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la acetona), y la epiclorhidrina (producida a partir del alcohol allico). Sus propiedades ms importantes son: alta resistencia a temperaturas hasta de 500C, elevada adherencia a superficies metlicas y excelente resistencia a los productos qumicos. Se usan principalmente en recubrimientos de latas, tambores, superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.

Resinas polister: Estas resinas se hacen principalmente a partir de los anhdridos maleico y ftlico con propilenglicol y uniones cruzadas con estireno. E uso de estas resinas con refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como los termoplsticos de alta resistencia, madera, acero al carbn, vidrio y acrlico, lmina, cemento, yeso, etc.

Las industrias que ms la utilizan son la automotriz, marina y la construccin. Las resinas de polister saturado se usan en las lacas para barcos, en pinturas para aviones y en las suelas de zapatos. HOMOPOLMEROS Y COPOLMEROS Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolmeros. Los homopolmeros, a dems, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando tambin, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su posicin dentro de las cadenas. As, existen los siguientes tipos de copolmeros. Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicacin. Copolmeros estireno-butadieno: Son plsticos sintticos que han sustituido prcticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automviles; contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:

Llantas, Espumas, Empaques, Suelas para zapatos, Aislamiento de alambres y cables elctricos, Mangueras. Los copolmeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, se usan para hacer pinturas y recubrimientos. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros. Polmeros ismeros: Los polmeros ismeros son polmeros que tienen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas de los segmentos consecutivos (Monmeros). Los Lubricantes y los Polmeros: Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polmeros, realizando varias importantes funciones.

Reducen la friccin entre las partculas del material, minimizando el calentamiento por friccin y retrasando la fusin hasta el punto ptimo. Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material. Evitan que el polmero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento. A los lubricantes se los clasifican en:

Externos: Reducen la friccin entre las molculas del polmero y disminuyen la adherencia polmero metal. Ceras parafnicas: con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusin entre 65 a 75 C. Las lineales son ms rgidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales ms pequeos. Ceras de polietileno: son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusin de 100 a 130 C. Son ms efectivas que las parafinas. Ceras tipo ster: obtenidos de cebos. Contienen cidos grasos con 16 a 18 tomos de carbono. El ms importante es el triesterato. Procesos de polimerizacin: Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeros o en las condiciones experimentales de reaccin. Mecanismos de polimerizacin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber: Polimerizacin por adicin:

Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxi.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.). Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -aminocarboxianhidro.). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo pxileno.). Polimerizacin por condensacin:

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.). Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.). Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.). Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa:

Polimerizacin en suspensin En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen. Polimerizacin en emulsin La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn. En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un ltex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos. Polimerizacin en masa En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido. El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. ESTRUCTURAS QUMICAS QUE INFLUYEN SOBRE LAS CADENAS POLIMRICAS.

Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos. Grupos aromticos. Los anillos bencnicos producen rigidez en las molculas y a veces evitan la cristalizacin y en otros casos la reducen. El polietileno atctico, por ejemplo es completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polmero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad. Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad son esenciales para que un polmero forme buenas fibras. Slo as tendr la resistencia tnsil que se requiere. Grupos alquilos. Los grupos metlicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan a la molcula a tomar una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros tomos de la molcula de polipropileno. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hlice. REGULARIDAD ESTRUCTURAL. a) Simetra: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras. De ellas, la primera es la de mayor simetra y representa un polmero ms cristalino que los otros. b) Nmero par vs. Nmero de tomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las poliamidas y de los polisteres, cristalizan mejor los materiales con nmero par de carbonos entre grupo amdicos o grupos ster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, ms alto es el punto de fusin. Cuando el nmero es par, las cadenas son asimtricas c) Tacticidad: los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atcticos son amorfos. Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecnica, mayor densidad, ms alta temperatura de fusin, son ms resistentes a la accin de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparacin con los mismos materiales en la variedad tctica. d) Configuracin CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno. La primera se llama configuracin CIS y as es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar. En cambio, la configuracin TRANS, con gran regularidad estructural, est presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elstico, con alta adherencia, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf. e) Ramificaciones: El ejemplo ms claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno. Estas ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su colocacin ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo

mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesin, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polmero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad. f) El peso molecular: Los grupos qumicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. Tambin tienen mayor movilidad, puesto que estn unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalizacin. Como los polmeros de bajo peso molecular tienen una alta concentracin de extremos, tambin tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polmeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmaraan ms. La consecuencia de todo esto es que para cada polmero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es mxima. g) Copolimerizacin: La copolimerizacin por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de copolmeros alternados. La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusin de polisteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusin en caliente (hot melts.). Otro caso es el de cloruro de vinilo acetato de vinilo, un copolmero mucho ms flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonogrficos. h)Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polmeros para impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora un plastificante a un polmero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve ms flexible y se reblandece a menor temperatura. Los polmeros pueden ser de tres tipos: a. Polmeros naturales: provenientes directamente del reino vegetal o animal. Por ejemplo: celulosa, almidn, protenas, caucho natural, cidos nucleicos, etc. b. Polmeros artificiales: son el resultado de modificaciones mediante procesos qumicos, de ciertos polmeros naturales. Ejemplo: nitrocelulosa, etonita, etc. c. Polmeros sintticos: son los que se obtienen por procesos de polimerizacin controlados por el hombre a partir de materias primas de bajo peso molecular. Ejemplo: nylon, polietileno, cloruro de polivinilo, polimetano, etc. Muchos elementos (el silicio, entre otros), forman tambin polmeros, llamados polmeros inorgnicos. Propiedades Fsicas de los Polmeros

Estudios de difraccin de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por molculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carcter amorfo: a stas ltimas se les considera defectos del cristal.

En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van de Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relacin al comportamiento de los polmeros. A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusin (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposicin y es conveniente que la misma sea bastante superior a Tf. Clasificacin de los Polmeros segn sus Propiedades Fsicas Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polmeros:

Elastmeros Termoplsticos Termoestables. Los elastmeros y termoplsticos estn constituidos por molculas que forman largas cadenas con poco entrecruzamiento entre s. Cuando se calientan, se ablandan sin descomposicin y pueden ser moldeados. Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales duros, que funden con descomposicin o no funden y son generalmente insolubles en los solventes ms usuales. Polimerizacin Es un proceso qumico por el cual, mediante calor, luz o un catalizador, se unen varias molculas de un compuesto generalmente de carcter no saturado llamado monmero para formar una cadena de mltiples eslabones, molculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas, llamadas macromolculas o polmeros. Tipos de Reacciones de Polimerizacin Hay dos reacciones generales de polimerizacin: la de adicin y la condensacin. En las polimerizaciones de adicin, todos los tomos de monmero se convierten en partes del polmero. En las reacciones de condensacin algunos de los tomos del monmero no forman parte del polmero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, etc. Algunos polmeros (ejemplo: polietiln glicol) pueden ser obtenidos por uno u otro tipo de reaccin.

Polimerizacin por Adicin Las polimerizaciones por adicin ocurren por un mecanismo en el que interviene la formacin inicial de algunas especies reactivas, como radicales libres o iones. La adicin de stas especies reactivas a una molcula del monmero convierte a la molcula en un radical o Ion libre. Entonces procede la reaccin en forma continua. Un ejemplo tpico de polimerizacin por adicin de un radical libre es la polimerizacin de cloruro de vinilo, H:C = CHCl, en cloruro de polivinilo (PVC). Polietileno Cuando se calienta eteno (etileno) con oxgeno bajo presin, se obtiene un compuesto de elevada masa molar (alrededor de 20 mil) llamado Polietileno, el cual es un alcano de cadena muy larga. Monmero: CH2 = CH2.. Condiciones experimentales de polimerizacin a. Polimerizacin en fase gaseosa a presin normal, reducida o elevada. El procedimiento ms importante de este tipo es la polimerizacin del etileno. b. Polimerizacin de uno o ms monmeros en fase lquida pura (polimerizacin en bloque). Muchas polimerizaciones del tipo vinilo se realizan de esta manera, especialmente si se desean obtener trozos grandes, transparentes, del producto final. Ejemplos: la formacin de polisteres y poliamidas, los productos de adicin fenol-rea y melamina formaldehdo. c. Polimerizacin de uno o ms monmeros por dispersin en forma de gotitas de diversos tamaos en un lquido no disolvente (polimerizacin en suspensin, en perlas o glbulos). El estireno, el metacrilato de metilo y otros monmeros se polimerizan de esta manera para obtener grnulos de tamao y calidad muy uniformes para el moldeo por inyeccin y compresin. Impacto Social y Ambiental generado por el uso de los Polmeros Aspectos positivos Un gran nmero de materiales estn construidos por polmeros y muchos de ellos son irremplazables en el actual mundo tecnolgico. Aspectos negativos 1. La inadecuada eliminacin de los polmeros contribuye en buena parte a la degradacin ambiental por acumulacin de basura. 2. Muchos artculos de plstico son peligrosas armas destructivas. Por ejemplo, las bolsas plsticas pueden ser causantes de asfixia si se recubre la cabeza con ellas y no se logra retirarlas a tiempo. 3. Especies como la tortura gigante, mueren al ingerir bolsas plsticas que flotan en el mar, confundindolas con esperma de peces, su alimento habitual. 4. La no biodegradacin impide su eliminacin en relleno sanitario y adems disminuye notablemente la presencia de colonias bacterianas en torno a los plsticos. 5. La incineracin puede generar compuestos venenosos. Por ejemplo, HCl (g) y HCN (g) 6. Los envases plsticos empleados para alimentos no pueden volver a usarse ya que no existen mtodos efectivos de esterilizacin.

Notas: Las macromolculas estn constituidas por la repeticin de algn tipo de subunidad estructural. Tradicionalmente se habla de cuatro niveles de estructura en una macromolcula: La estructura primaria: es la secuencia de subunidades ( monmeros ) que la forman. La estructura secundaria: hace referencia a la configuracin que adquiere la cadena principal de la macromolcula. Los ejemplos ms caractersticos se encuentran en protenas y cidos nucleicos, por ejemplo la estructura de a-hlice que adoptan muchas cadenas polipeptdicas, las lminas b, el plegamiento practicamente aleatorio al que se hace referencia con el trmino ovillo al azar, random-coil, polmero flexible. La estructura terciaria es el plegamiento general que adquiere la macromolcula en el espacio. La estructura cuaternaria hace referencia a la posible asociacin de ms de una molcula del polmero para formar agregados oligomricos (dmeros, octmeros, etc.). Los mtodos experimentales utilizados en la determinacin estructural de macromolculas no son diferentes de los que se usan en la determinacin estructural de molculas pequeas, y su descripcin queda fuera del alcance de esta asignatura: Todos los mtodos espectroscpicos, incluyendo el Infrarrojo, UV-visible, dicroismo circular, fluorescencia, resonancia de spn electrnico, y la resonancia magntica nuclear se vienen utilizando desde hace dcadas en la elucidacin de la estructura de macromolculas. Especialmente importante ha sido, y lo es actualmente la difraccin de Rayos X, y en los ltimos aos ha adquirido especial relevancia la resonancia magntica nuclear, y los mtodos derivados de la microscopa electrnica, de efecto tnel, y de fuerzas. RESUMEN: Desde un punto de vista estructural existen dos tipos de macromolculas: Aquellas que en disolucin no adoptan una conformacin definida, y que en estado slido forman slidos amorfos, slo parcialmente cristalinos; y aquellas que adoptan configuraciones concretas (a-hlices, lminas b, etc.,) perfectamente definidas, y consecuencia defuerzas intramoleculares especficas. Al primer tipo pertenecen la mayor parte de los polmeros sintticos, mientras que las macromolculas naturales en estado nativa suelen pertenecer al segundo. Una caracterstica de estas ltimas es que son susceptibles de desnaturalizacin en el laboratorio, convirtindose generalmente en macromolculas del primer tipo, carentes de estructura definida. En lo que se refiere a los pesos moleculares, los polmeros sintticos son generalmente

polidispersos, mientras que en el caso de macromolculas naturales existen las monodispersas como las protenas, y polidispersas como los cidos nucleicos y polisacridos