OBTENCINDELOSRDENESPARCIALESDEREACCIN,DELORDENGLOBAL, DELACONSTANTEDEVELOCIDADYDELAENERGADEACTIVACINDEUNA REACCININICA

RESUMEN Utilizandomedidasdeltiempodereaccinsehandeterminadolosrdenesparciales,elorden globalylaconstantedevelocidaddeunareaccininica,conlaayudadeunareaccinreloj. Asimismo,sehaobtenido,mediantelaleydeArrhenius,laenergadeactivacindelareaccinyel factorpreexponencial. Losvaloresobtenidosmediantelaexperienciadescritamuestranunbuenajusteconlosdatos recogidosenlabibliografaparaestareaccin,conloquesepresentaestemtodocomomuysencillo yfiableparaobtenerestosparmetroscinticos.

PALABRASCLAVE:Velocidaddereaccin,reaccinreloj,cintica,leydeArrhenius,reaccin inica.

INTRODUCCIN Elobjetivodeestaprcticaesdeterminarciertosparmetroscinticosdelasiguientereaccin: (1) Setratadeunareaccininicaentredosionesdelmismosignoporloquesuvelocidadnoeselevada. Laecuacindevelocidadparaestareaccineslasiguiente: (2) endondeveslavelocidaddereaccin,keslaconstantedevelocidadyy,sedenominanrdenes parcialesdereaccin.Elordenglobaldereaccin,n,eslasumadelosrdenesparciales:

(3) Mientrasquelaconstantedevelocidad,generalmente,dependedelatemperaturadereacciny cumplelaexpresindelaleydeArrhenius: (4) 1

Enlaexpresin(4),Aeselfactorpreexponencial,Eaeslaenergadeactivacindelareaccin,Res laconstanteuniversaldelosgasesyTeslatemperatura. Laenergadeactivacinsepuededefinircomolamnimaenergacinticaquedebentenerlas molculasdelosreactivosparaquecomiencelareaccin. Laformadeobtenerestosparmetroscinticossevaarealizarmidiendoeltiempoquetarda enreaccionarunadeterminadacantidaddeunodelosreactivos.Estamedidasepuedehacer ayudndosedeunsistemaquefacilitelaoperacin. Estesistemaquesevaautilizaresunanuevareaccinqumicaquesevaarealizaralmismotiempo queseproducirlareaccindeestudio. Estareaccinqumicaeslasiguiente: (5) Esunareaccinmuchomsrpidaquelareaccin(1),porloquesegnsevaformandoI2en esareaccin,seirconsumiendoenestareaccin.Elsistemaformadoporestasdosreacciones,se llamarelojqumico,oreaccinreloj. Paraconseguirmedireltiempodereaccindelareaccin(1)seaadeunindicadordealmidnque formaruncomplejocoloreado(azuloscuro)conelI2. Paraqueselleveacabosatisfactoriamentedebedeexistirunamenorconcentracindeiones tiosulfatoquedeionespersulfato,paraquealconcluirlareaccin(5)sepuedamedireltiempodela reaccin(1).Esdecir,sevanaproducirlasdosreaccionesalmismotiempo,peroelindicadorvira cuandohayaterminadolareaccin(5). Sinohubieraestareaccin,elindicadorviraratanrpidoquenoseraposibledeterminareltiempo dereaccin. Porlotanto,larelacinentreionespersulfatoeionestiosulfatodebermantenerseconstante entodoslosensayosparaasconseguirquereaccionelamismacantidaddepersulfatoentodosellos. Segnlaestequiometradelareaccinseconocequeenelinstantefinal,elnmerodemoles consumidosdepersulfatoesigualalamitaddelnmerodemolesinicialesdetiosulfato. Alolargodelareaccinsemantieneconstantelaconcentracindeioduro,yaquesegnse destruyeenlareaccin(1),seformaenlareaccin(5). Unacaractersticaquesedebemantenerconstanteentodaslasreaccionesinicasparaquesean reproducibleseslafuerzainica.Lafuerzainicaesunafuncindelasconcentracionesdetodoslos ionespresentesenunadisolucin.Paramantenerconstanteestapropiedadsepuedeaadirunasal inertequenoparticipeenlareaccin.Todaslasreaccionesqueserealicendebernhacerseconla mismafuerzainicaparamantenerloscoeficientesdeactividaddelosreactivosconstantesyas conseguirquenovaralavelocidaddereaccindeunensayoaotro.Enestaprcticasevaautilizar unasaldesulfatoparaestafuncin.

Acontinuacinsevaarealizarunapresentacindelosclculostericosparadeterminarlas propiedadescinticasquedeseamosobtener. Apartirdelaecuacindevelocidaddelareaccinsepuedeencontrarunaexpresinsencillapara determinarelvalordelordenparcialdereaccinrespectoalioduro.

(6)

(7)

Seintegraestaecuacinentreeltiempoinicialdereaccinquees0yeltiempofinaldereaccinque estf. (8) Laltimaintegraldeestaexpresinsepuedevariarteniendoencuentaqueeneltiempoinicialla concentracindepersulfatoeslainicial,mientrasqueeneltiempofinal,laconcentracinde persulfatoeslafinal.

(9)

(10) Porlotantouniendolasltimasexpresionesseobtieneque: (11) Seobtieneunavariablegquedependedelaconcentracininicialdepersulfato,delaconcentracin finaldepersulfatoydelordenparcialdereaccinrespectodelpersulfato.

Sirealizamosunaseriedereaccionesenlasqueestosparmetrosseanconstantes,entoncesseobtiene quegseconvierteenunaconstante.Estosepuedeconseguiryaquelaconcentracininicialde persulfatosepuedeelegirenelmtodo(comosevermsadelante),elordendereaccinnovara,y laconcentracinfinaldepersulfatosemantieneconstantesiemprequeutilicemoslamisma concentracininicialdetiosulfatosegn:

(12)

(13)

Finalmente,sellegaunaecuacinenlaquetomandologaritmosyordenndolaeslasiguiente:

(14)

Deestaecuacin(14)sepuededeterminarquemidiendoeltiempodereaccindeunaseriede reaccionesenlasquesemantieneconstantelatemperatura(paraquenovarelak),lagesconstante comosehaexplicado,ysevaralaconcentracininicialdeiodurosepuedeobtenerelordenparcial dereaccinrespectoalioduro,realizandounsimpleajustelinealdelaecuacin(14).

Lossiguientesensayosserealizanconunaconcentracininicialdeioduroconstanteperosevarala concentracionesinicialesdepersulfatoydetiosulfato(verelsiguienteapartado).Sebuscaruna expresinquenosfaciliteladeterminacindelordenparcialdereaccinrespectoalpersulfato.

Paraellopartimosdelaecuacindevelocidaddelareaccin:

(15) dondek'eslaconstanteaparentedevelocidaddelareaccin.

Tomandointegralesdeestaexpresin:

(16)

(17)

Estaintegralsepuedeintegrardedosformas,tomandovalorespara=11.Enestecasosevan atomarvaloresde1.Enelapndice4serealizacomoejerciciolaintegracintomandovalores para=1. Seobtieneunaecuacinenlaqueserepresentaneltiempodereaccin,laconstanteaparentede velocidad,lasconcentracionesinicialyfinaldepersulfatoyelordenparcialrespectoaestereactivo.

(18)

Considerandounanuevaconstantequevienedeterminadaporfyeslarelacinentrelaconcentracin depersulfatoqueseconsumeylaconcentracininicialdepersulfato.Estoesconstanteyaqueaunque sevaralaconcentracininicialdepersulfatotambinvaralaconcentracinconsumidaenla reaccinhastaelvirajedelindicador,peroelcocienteentreellassemantieneconstanteparacada ensayodeestaparte. (19)

Tomandologaritmosdelaexpresin(18)yaadiendolaconstantefsetieneunaecuacinquesirve paradeterminarelordendereaccinrealizandounajustelinealdellogaritmodeltiempode reaccinfrenteallogaritmodelaconcentracininicialdepersulfato.

(20)

Obteniendolaordenadaenelorigendeesteajusteyhaciendounossimplesclculossedeterminael valordelaconstanteaparentedevelocidadyasuvezelvalordelaconstantedevelocidaddela reaccinsegnlaecuacin:

(21)

Porltimo,buscamosunaexpresinquenosproporcionelosvaloresdelaenergadeactivacinydel factorpreexponencialdeArrhenius.Paraelloserealizarnunaseriedereaccionesconlamisma concentracininicialdereactivosperocondistintatemperaturaysemedireltiempodereaccin. Parahallarlaexpresinsepartedelaecuacin(10)ydelaecuacindeArrhenius(4),conloquese obtieneunaecuacinquerelacionaeltiempodereaccinylaleydeArrhenius: (22)

Tomandologaritmosenestaecuacinsehayalasiguienteexpresin:

(23) Haciendounajustelinealdellogaritmodeltiempodereaccinfrentealainversadelatemperaturase determinanconsimplesclculoslosvaloresdelaenergadeactivacinyelfactorpreexponencial. Siesteajustelinealesbueno,esdebidoaquelaconstantedevelocidaddereaccinsiguelaleyde Arrheniusyesaplicableenestareaccin.

METODOLOGAEXPERIMENTAL Sehanpreparadolasdisolucionesacuosassiguientesparallevaracabolosexperimentos: 0.05MdeK2S2O8,0.5MdeKI,0.5MdeKCl,0,05MdeK2SO4y0.05MdeNa2S2O3.Fueron preparadasconlacantidadAsuficientedelslidopurocomercialexceptoenelcasodeladisolucinde tiosulfatoenlaquesehautilizadoNa2S2O35H2O.Tambinsehautilizadocomoindicadoruna disolucindealmidnyapreparada. Seharealizadounaprimerareaccindepruebaparaobservarsucomportamiento,ascomoel virajedelindicadoryobteneralgunosdatossimplescomolosmolesquereaccionan,lafuerzainica deladisolucin,etc.B

A Losclculosdelapreparacindedisolucionesseencuentranenelapndice1. B Enelapndice2seencuentrantodoslosdatosobtenidosenestaprimerareaccinyascomolosclculosquesehan

Paraestareaccinsehanusadodosdisolucionesqueestabanformadas,unapor20mldeKIy5mlde Na2S2O3;ylaotradisolucinpreparadacon20mldeK2S2O8y0.5mldelindicadordealmidn. Estasdisolucionessehanllevadoaunbaodeaguacalentadomedianteuntermostatoauna temperaturaestablede24,6C,medidaenlasdisolucionesconuntermmetrodemercuriosimple. Seharealizadolareaccinmezclandolas osdisolucionessinextraerlasdelbao.Sehatomadoel d tiempohastaqueladisolucindelamezclareactivatornaraauncolorpardo,sealdequeha terminadolareaccin(5)C.Duranteestetiemposemantuvolaagitacinmanualdeladisolucin.

Paradeterminarelordenparcialdereaccinrespectoaliodurosehanrealizadovariosensayos delareaccin.Sehacambiadolaconcentracininicialdelioduroencadaunodelosensayos.Parala realizacindeestosensayossehanpreparadodosdisoluciones,unadisolucininvariableparacada unodelosensayoscompuestapor20mldeK2S2O8y0.5mldelindicadordealmidn,mientrasque laotradisolucinsehapreparadoaadiendo5mldeNa2S2O3encadaunodelosensayos,yuna cantidadvariabledelasdisolucionesdeKIyKClquevienendetalladasenestatabla:

ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7

20mlKI 18mlKI 16mlKI 14mlKI 12mlKI 10mlKI 8mlKI

0mlKCl 2mlKCl 4mlKCl 6mlKCl 8mlKCl 10mlKCl 12mlKCl

Elprocedimientoparallevaracabolareaccinsehahechoidnticoalaprimerareaccinde prueba.Seharealizadolareaccinaunatemperaturade24,6C,controlndosestamedianteun termmetrodemercurioyutilizandotambinelbaodeaguacontermostatoutilizadoenlareaccin deprueba.Sehanmedidolostiemposdereaccinparacadaunodelosensayosrealizadosmediante uncronmetrodigital.

efectuadoparaobtenerlos. C Estareaccinseencuentraenlapgina2.

Acontinuacinsehaefectuadounanuevaseriedeensayosconobjetodedeterminarelvalor delordendereaccinrespectoalpersulfatoylaconstantedevelocidaddelareaccinestudiada. Paralarealizacindeestosensayossehanpreparadovariasdisolucionesquevienenexpuestasenla tablasiguiente:

Disolucin1 ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7 5mlNa2S2O3 4.5mlNa2S2O3+0.5mlK2SO4 4mlNa2S2O3+1mlK2SO4 3.5mlNa2S2O3+1.5mlK2SO4 3mlNa2S2O3+2mlK2SO4 2.5mlNa2S2O3+2.5mlK2SO4 2mlNa2S2O3+3mlK2SO4

Disolucin2 20mlK2S2O8 18mlK2S2O8+2mlK2SO4 16mlK2S2O8+4mlK2SO4 14mlK2S2O8+6mlK2SO4 12mlK2S2O8+8mlK2SO4 10mlK2S2O8+10mlK2SO4 8mlK2S2O8+12mlK2SO4

Ademsdeestascantidadesvariablesparatodoslosensayossehaaadido20mldeKIala disolucin1,yunos0.5mldelindicadordealmidnaladisolucin2.Enestaseriedeensayossehan variadolascantidadesdetiosulfatoparamantenerunarelacinconstanteentrelacantidadde persulfatoylacantidaddetiosulfatoparatodoslosensayos.Lacantidaddesulfatoqueseaadesirve paramantenerconstantelafuerzainicaenlamezcladereaccin. Sehanmedidolostiemposdereaccinparacadaensayo.Estaseriedereaccionessehanllevadoa caboaunatemperaturade24.7C.

Enltimolugarsehanefectuadounanuevaseriedeensayosperomanteniendolamismacantidadde reactivosentodoslosensayosylamismaqueenlaprimerareaccindepruebaqueseefectu,es decir,porunaparteunadisolucinpreparadacon20mldeKIy5mldetiosulfato,mientrasqueotra disolucnpreparadacon20mldepersulfatoy0.5mldelindicadordealmidn.Estascantidadesse mantieneninvariablesparatodoslosensayos..

Estosensayossehanllevadoacaboaumentandolatemperaturaencadaunodeellosparapoder determinarlaenergadeactivacindelareaccinyelfactorpreexponencialdeArrhenius.Las temperaturasutilizadaspararealizarlosensayosvienendeterminadasenestatabla,conunavariacin aproximadaentreensayodeunos4C:

Temperatura(C) ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7 24.7 28.7 32.6 36.6 40.3 44.6 48.3

Estastemperaturasseconsiguencontrolndolasmedianteelbaodeaguayeltermostato.Resultatil realizarestosensayosdemenoramayortemperatura.

RESULTADOSYDISCUSIN

Laprimerareaccinqueserealizdepruebaparaverelcomportamientodelareaccinllevun tiempode124shastaelvirajedelindicador,quesepudoobservarperfectamente.

Lanuevaseriedeensayosquesehizoacontinuacinparadeterminarelordendereaccinrespectoal ioduro(serecogenenlasiguientetabla:

tf(s) ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7 93 109 123 155 180 212 260

n0(I)(moles) [I]0(moles/l) 1x102 9x103 8x103 7x103 6x103 5x103 4x103 0.220 0.198 0.176 0.154 0.132 0.110 0.088

logtf 1.968 2.037 2.090 2.190 2.255 2.326 2.415

log[I]0 0.658 0.704 0.755 0.813 0.880 0.959 1.056

Tabla1.Datosrecogidosparacadaunodelosensayosdereaccin.

Enestatablasepuedeobservarcomo,aunatemperaturaconstante,lavelocidaddereaccinaumenta segnvaaumentandolaconcentracininicialdeioduroconlaquesellevaacabolareaccin.Con estosdatosparadeterminarelordendereaccinserealizunajustelinealcuadrticodellogartimo deltiempodereaccinfrenteallogaritmodelaconcentracininicialdeioduro,comosedeterminen elapartadointroductoriodeesteartculo.D Segnlaecuacin(12)sedeterminelordendereaccinquediounresultadode=1.1(1)E Sepuedeobservargrficamenteelajustelinealdelaecuacin(12)medianteelcualsecalculel ordendereaccin:

Grfica1.Ajustelinealdellogaritmodeltiempodereaccinfrenteallogaritmodelaconcentracininicialdeioduro.

Elresultadodeobtenidoseacercaalapuntadoenlabibliografa.Porqueaunquenoesexactamente igual,nosepuededecirquelosresultadosseanestadsticamentediferentes. Detodasmaneraselerrorqueexisteenladeterminacindelordendereaccinesbastanteelevado,en tornoal10%.Estadesviacinpuededeberseavariasrazonesentrelasqueseencuentran:

Posibleserroresenlatomadetiemposdereaccin,yaqueeltiemposetomalcomenzara mezclarlasdisolucionesreactivas,ytardanuntiempoenestarencontactototaly homogeneizadas.Porotrolado,hayunerrorenlatomadeltiempofinalporqueelindicador viraantesdepararelcronmetro.

Pequeasvariacionesenlosvolmenesdelasdisolucionesdelosreactivos.Aunquese procurtrabajarconsumocuidado,siempreesposible,queexistanerroresenlasmedidasde losvolmenes,yaseaporerrordeloperadoreincluso,porhaberutilizadomaterial volumtricopocopreciso.

D Comprobarenlapgina3. E Elerrorcalculadodeestapropiedadseencuentraenelapndice3.

10

Tambinhapodidoserdebidoapequeasvariacionesenlatemperaturadelosensayosde reaccin.Aunqueseintentrealizartodaslasreaccionesalamismatemperatura,siempre puedehaberalgunavariacinentreensayos,yaquenosetrabajconunbaodeaguaque tuvieralatemperaturamuyestableyconstante.

Todasestascausaspuedenhaberinducidoagenerareseerrorenladeterminacindelordende reaccinrespectoalioduro.Sepodransubsanarominimizaresteerrorsiseutilizaraunmaterial volumtricomspreciso,setuvieraunmayorcontrolsobrelatemperaturaoutilizandounmtodo msautomatizadoparamedireltiempodereaccinyunamejoraenlamezcladereaccionantesque tomaramenortiempo.

Tambinserealizunconjuntodeensayosparadeterminarelordenparcialdereaccinrespectoal persulfato.Estosensayosserealizaronvariandolaconcentracindepersulfato,detiosulfatoyde sulfato.Sepuedeverundetalleenestatabla:

tf(s)

n0(PS) (moles)

n0(TS) (moles)

[PS]0 [TS]0 log[PS]0 (moles/l) (moles/l)

logtf

ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7

75 72 75 77 80 75 75

1x103 9x104 8x104 7x104 6x104 5x104 4x104

2.5x104 2.25x104 2x104 1.75x104 1.5x104 1.25x104 1x104

0.022 0.200 0.018 0.015 0.013 0.011 0.009

5.5x103 4.9x103 4.4x103 3.8x103 3.3x103 2.7x103 2.2x103

1.658 1.704 1.755 1.813 1.880 1.959 1.056

1.875 1.857 1.875 1.886 1.903 1.875 1.875

Tabla2F.Datosparalaseriedereaccionesrealizadasparahallarelordendereaccin.

Comosepuedeobservarenlatabla,eltiempodereaccinsemantienesprcticamenteconstante,con pequeasvariaciones.Estoesdebidoaqueaunquedisminuyelaconcentracindepersulfatoyla reaccindeberasermslenta,tambinlohacelaconcentracindetiosulfato,conloquelarelacin entresusconcentracionesse antieneconstante,yeltiempodeberserconstante. m

F LossmbolosPSyTSsonrespectivamentepersulfatoytiosulfato.

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Conlosdatosdelatablaysegnlaecuacin(20)serepresentellogaritmodeltiempodereaccin frenteallogaritmodelaconcentracininicialdepersulfatoparaobtenerelordendereaccinrespecto alpersulfato.Elordendereaccindeterminadofuede1.0G Acontinuacinsemuestralarepresentacingrficadelaecuacin(20):

Grfica2.Representacindellogaritmodeltiempodereaccinfrenteallogaritmodelaconcentraciinicialdepersulfato.

Enlagrficaseobserva,segnsucoeficientederegresinlinealR,quelasvariablesrepresentadas nosecorrelacionanHporloqueelajustelinealnoesbueno,aunqueparaladeterminacindelorden dereaccinesvlido. Porotrolado,elvalordeseajustaperfectamentealencontradoenlabibliografa.Aunqueelerror obtenidoestentornoal10%ypuedeserdebido,comoseexplicanteriormente,apequeas variacionesenlatemperatura,enlosvolmenesutilizadosenlasreaccionesyenerroresenlatomade tiemposconelcronmetro.

Conlosdatosobtenidoshastaahora,sepudocalcularelordenglobaldelareaccin(n)segnla ecuacin(3).Elvalorobtenidoesde2.1G.Estevalorseacercabastantealvalorobtenidodela bibliografa.Mientrasqueelerroresarrastradodelasdeterminacionesdelosrdenesparcialesde reaccin.

G Eldetalledelclculodeesteerrorseencuentraenelapndice3. H Enelapndice4sepuedeobservarunarepresentacinsimilarperoutilizandovariablescorrelacionadas.

12

Otrovalorquesepuededeterminarconlosdatosobtenidoshastaahoraeslaconstantedevelocidad delareaccin. Paraellosseutilizaronlaecuacin(21).Elvalorobtenidofuedek=0.0109(3)Gl/mols Esunvalorqueseacercaalencontradoenlostrabajosanterioresparaestatemperatura. Laltimaseriedereaccionesrealizadas ueroncambiandolatemperaturaparacalcularelvalordela f energadeactivacindelareaccinyelvalordelfactorpreexponencialdeArrhenius.Enlasiguiente tablaserecogenunaseriededatosimportantesparaestaseriedeensayos: T(K) ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7 297.7 301.7 305.6 309.6 313.3 317.6 321.3 tf(s) 81 60 47 37 29 22 15 logtf 1.908 1.778 1.672 1.568 1.462 1.342 1.176 1/T 3.36x103 3.31x103 3.27x103 3.23x103 3.19x103 3.15x103 3.11x103

Tabla3.Serecogelatemperatura,eltiempodereaccin,ellogaritmodeltiempodereaccinylainversadelatemperatura.

Sepuedeobservarconlosdatosdelatablaquelavelocidaddelareaccinaumentasegnva aumentandolatemperatura.

Enlasiguientegrficaserepresentaellogaritmodeltiempodereaccinfrentealainversadela temperatura:

Grfica3.Ajustelinealdellogaritmodeltiempodereaccinfrentealainversadelatemperatura.

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Enlagrficaseadviertequeelajustelinealentrelasvariablesrepresentadasesbueno,porloquese cumplelaleydeArrheniusysepudocalcularlaenergadeactivacinyelfactorpreexponencialsin problemasmedianteestemtodo. SeobtieneunvalorparalaenergadeactivacindeEa=54(5)JKJ/molyparaelfactor preexponencialdeA=3.4x107. Estosvaloresseacercanalosencontradosenlabibliografaquesonrespectivamentede52.3KJ/mol yde1.7x107.

Tambinsedeterminlaconstantedevelocidaddelareaccinparacadaunadelastemperaturas mediantelaecuacindeArrhenius: T(K) 297.7 301.7 0.0132 305.6 0.0174 309.6 0.0229 313.3 0.0295 317.6 0.0391 321.3 0.0496

kK(l/mols) 0.0098

Tabla4.Constantedevelocidadparacadaunodelosensayosltimos.

Sepuedeobservarquelaconstantedevelocidadaumentasegnvaaumentandolatemperaturadela reaccin. Nosepudieroncontrastarestosdatos,condatosdeotrostrabajosanterioresyaquenoseefectuarona estasmismastemperaturas,perosinembargo,conunastemperaturascercanasalasutilizadaseneste experimento,sepuedededucirquesiguenlamismatendenciaylosvaloressonmuycercanospara temperaturasparecidas.

CONCLUSIONES Mediantemedidasdevelocidaddereaccinobtuvimoslosrdenesparciales,elordenglobal,la constantedevelocidadparadistintastemperaturas,elfactorpreexponencialylaenergadeactivacin delasiguientereaccin:

Comprobamosquelosrdenesdereaccinobtenidosseajustancorrectamentealosvalores encontradosparaellosenlabibliografa,siendoelordenglobaldelareaccinde2,yelordenparcial de1paracadareactivo.

J Elclculodeerrorseefectuenelapndice3. K Hubounproblemaconloserroresdelasconstantesdevelocidadquevieneexplicadoenelapndice3.

14

LasconstantedevelocidadseajustamuybienalaleydeArrheniuscomosecomprobqueaumenta segnaumentalatemperatura. Elfactorpreexponencialobtenidofuede3.4x107queestenelmismoordendemagnitudqueel presentadoenlosdistintostrabajosdelabibliografa. Laenergiadeactivacinobtenidaeneltrabajo(54KJ/mol)sloposeeunerroraproximadodel3% conrespectoalvalorqueseobtuvodelabibliografa. Porloquemedianteunexperimentosencillo,pudimosobtenerlasprincipalescaractersticascinticas deunareaccininicaconunaciertobastanteelevadoenlosresultadosgenerados.

15

APNDICE1:Preparacindedisoluciones

Seprepararonvariasdisolucionesparallevaracaboelexperimento.Estasdisolucionesseprepararon apartirdeslidoscomercialesqueexistanenellaboratorio.Undetalledelosclculosparala preparacindeestasdisolucionessepresentaacontinuacin:

DisolucindepersulfatodepotasioapartirdeK2S2O8slido.

DisolucindeiodurodepotasioapartirdeKIslido.

DisolucindeclorurodepotasioapartirdeKClslido.

DisolucindesulfatodepotasioapartirdeK2SO4slido.

DisolucindetiosulfatodesodioapartirdeNa2S2O35H2Oslido.

16

APNDICE2:Clculodepropiedadesdelareaccindeprueba
Enlaprcticaserealizunaprimerareaccindelacualsecalculvariosparmetros: Secalcularonlosmolesinicialesdelasdistintasespeciesqueseencontrabanendisolucinantesdecomenzar lareaccin,ascomosusconcentracionesiniciales:
n0(K+)=0.01moles n0(I)=0.01moles n0(S2O82)=1x103moles n0(Na+)=5x104moles n0(S2O32)=2.5x104moles C0(K+)=0.264mol/l C0(Na+)=0.011mol/l C0(I)=0.220mol/l C0(S2O32)=5.5x103mol/l C0(S2O82)=0.022mol/l

Tambinsehalllafuerzainicaeneliniciodereaccin:

I0=0.3022mol

Sehicieronlosmismosclculosenelmomentoenqueelindicadorvirayseterminadeseguirla reaccinprincipal:
nf(K+)=0.01moles nf(I)=0.01moles nf(S2O82)=8.75x104moles nf(Na+)=5x104moles nf(S2O32)=0moles nf(SO42)=2.5x104moles nf(S4O62)=1.25x104moles Cf(K+)=0.264mol/l Cf(Na+)=0.011mol/l Cf(I)=0.220mol/l Cf(S2O32)=0mol/l Cf(S2O82)=0.019mol/l Cf(S4O62)=2.75x103mol/l Cf(SO42)=5.5x103mol/l If=0.3022mol

Porltimo,secalculelporcentajedepersulfatoquequedasinreaccionarenelmomentoenqueel indicadorcambiadecolor: %S2O82sinreaccionar=100x(8.75x104mol/0.001mol)=87.5% 17

APNDICE3:Clculodeerrores Todosloserroresquesevanacalcularenesteinforme,sevanarealizarmedianteelmtododelerror msprobable:

Enalgunasocasionessedeber calcularelerrordevariosparmetrosestadsticosdelosajustes linealesdondepuedensertileslassiguientesecuaciones:

Estasecuacionesdanelvalordelerrordelerrortpicodey(Sy),elerrorenlapendientedelarectade regresin(Sb)yelerrorenlaordenadaenelorigen(Sa). Elerrorenelordenparcialdereaccinrespectodeliodurosepuedecalcularutilizandoloserroresde larectaderegresinquesehizoparalaecuacin(14). Elerrorvendrdeterminadopor=tpS,dondetpeselvalordelatdeStudentquemarcaun intervalodeconfianzaparalosclculos.Sevaautilizarentodoslosclculosunintervalode confianzadel95%. Enelclculodeesteerrorsetienequeelnmerodegradosdelibertades5. Losresultadosfueron: Sy=3.926x104. S=0.0568. =2.57x0.0568 0.1. Elerrorenelordenparcialdereaccinrespectoalpersulfatoseclculodemanerasimilaralerroren ,apartirdeloserroresdelarectaderegresinparalaecuacin(20). Losresultadosfueronlossiguientes: Sy=2.136x104. S=0.04945. =2.57x0.04945 0.1. Parahallarelerrordelordenglobaldelareaccinserealizestavezmedianteelmtododelerror msprobabletomandoderivadasyapartirdeloserroresdelosrdenesparcialesdereaccin:

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Lasderivadasparcialesdeesteclculosonlaunidadporloq uefinalmenteparahallarelerrorms probabledelordenglobaldereaccinsedebeutilizarlasiguienteecuacin:

Esunsimpleclculoquedacomoresultadon 0.1. Elerrorenelprimerclculodelaconstantedevelocidadsepuedeobtenerdelamismamaneraconla siguienteecuacin:

Deestaecuacinsedebecalcularlasderivadasparciales,yelerrorenlaconcentracindela concentracindeioduroyenlaconstanteaparentedelareaccin.Elerrorenelordenparcialya estcalculadoanteriormente. Lasderivadasparcialessecalculan partirdelaecuacin(21)ysonlassiguientes: a

Elresultadodeestasderivadassonrespectivamentede5.288,1.4791,0.0160. Parahallarelvalordelerrordelaconstanteaparentedelareaccin,seutilizalaordenadaenelorigen delarectaderegresinparalaecuacin(20).Paracalcularsuerrormsprobableseutilizala siguienteecuacin,dondeelvalordeaeslaordenadaenelorigendelarectaderegresin:

Sehallanlasderivadasparcialesquesonlassiguientes:

Suvaloresrespectivamente,1.668x104y4.5868x103. Elvalordelerrorenestabacalculadoyserealizaelclculoparaelerrordelaordenadaenelorigen segnlarectaderegresin. Setienequeesteerrordacomoresultadoa=4.988x103. Finalmente,sepuedecalcularelerrordelaconstanteaparentedelareaccinalaplicarlaecuacin anteriorydacomoresultado2.568x105.

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Ahorasecalculaelerrorenlaconcentracindeiodurosegnlaecuacin:

Deestaecuacinhayquecalcularlasderivadasparcialesquesonlassiguientes:

Sonclculostrivialesquedancomoresultado,0.3940y11,respectivamente. Loserroresenlamasayenelvolumensonerroresdirectos,quevienendeterminadosporelmaterial quesehautilizado,enestecasoesde0.001gelerrorenlamasa,yde5x105lelerrorenelvolumen. Porlotanto,sepuedecalcularelerrorfinalenlaconcentracinquedio6.765x104. Contodosestosdatossepuedecalcularelerrorqueinteresa,queeselerrorenlaconstantecinticade lareaccin,k.Suerroresde,aproximadamente,0.002l/mols.

Paracalcularelerrorenlaenergadeactivacinsetieneencuentalaecuacin(23),ysecalcula medianteelmtododelerrormsprobable:

Enestaecuacinbeslapendientedelarectaderegresindelajustelinealhechoparaesaecuacin (23). Laderivadaparcialdelaenergadeactivacinrespectodelapendientedelarectaeslasiguiente:

stasecalculatrivialmenterealizandounsimpleclculo,dondeReslaconstantedelosgases. Secalculaelerrordelapendienteestadsticamenteparaunintervalodeconfianzadel95%y5 gradosdelibertad. Elresultadodab=294.5yconlsepuedecalcular,finalmente,elerrormsprobabledelaenerga deactivacinqueesde5.6KJ/mol.

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Porltimo,hubounproblemaenelclculodeerroresparalasconstantesdevelocidadquecambiaban conlatemperatura.Secalculmedianteelmtododelerrormsprobable,apartirdeestaecuacin:

Sehallaronlasderivadasparcialesquehayenesaecuacinquefueron:

Tomandovaloresdelerrordetemperaturade0.05K,determinadoporeltermmetroutilizadoy haciendoclculosparalatemperaturainicialde297.7K,diocomoresultadounerrorde0.0199 l/mols. Esteresultadoeserrneoyaqueesdeunordendemagnitudmayorqueelresultadoobtenidoenel experimento,porloquenoseconsideroportunointroducirloenlosapartadosprincipalesdel informe. Losdemsclculos,paradiferentestemperaturastambinestabanafectadosporeseerrorquenose interpretadondepuedehaberocurrido.

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APNDICE4:Otros
Enesteapndiceseabordandistintosclculosquenotienencabidaenloasapndicesanteriores. Enelapartadodeintroduccinsehabaexplicadoquelaintegral(17)sepodahacerdedosmaneras,una tomando=1ylaotra,tomando1.Enesemomentosedecidicalcularlapara1. Ahorasevaacalcularesaintegralpara=1yllegaraunaposibleecuacinquerelacionelasvariablesque interesa.

tomando=1,setieneque:

Realizandounarepresentacindellogaritmoneperianodelaconcentracininicialdepersulfatofrenteal tiempodereaccinsepodracalcularlaconstanteaparentedevelocidadyconstalaconstantedevelocidadde lareaccin,peronoeldatoquesebuscabadeterminareneseapartadoqueeraelordenparcialdereaccin respectodelpersulfato. Porotrolado,enelapartadoderesultadossedejpendienteunamodificacindelaexpresin(20)demanera queseobtengandosvariablesarepresentarqueestncorrelacionadas. Laecuacin(20)sedivideporellogaritmodelaconcentracininicialdepersulfatodemaneraqueseobtiene lasiguienteecuacin:

Tambinserealizunarepresentacindeestasvariablesquesepuedenveracontinuacin,dondeunatabla recogelosdatosparalasvariablesyenelgrficosepuedeverunajustelinealdeesaecuacin.

logtf/log[PS]0 ensayo1 ensayo2 ensayo3 ensayo4 ensayo5 ensayo6 ensayo7 1.131 1.090 1.068 1.041 1.012 0.957 0.912

1/log[PS]0 0.603 0.587 0.570 0.552 0.532 0.510 0.486

Tabla4.Datosparaestasvariablescorrelacionadas.Grfica5.Ajustelinealdelasnuevasvariablescorrelacionadas.

Deestamaneratambinsepodracalculaelvalordelordenparcialdereaccinrespectodelpersulfato,queera eldatoquesebuscabadeterminar.

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