Repaso de termodinmica qumica

7.51

Septiembre, 1999

Si no han estudiado nunca termodinmica, probablemente ser necesario que lean antes un poco sobre el tema. Algunos libros de inters son: Moore, Walter John, Qumica fsica, Urmo, S. A. de Ediciones, 1977. Eisenberg, D. S. y Crothers, D. M., Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences, Addison-Wesley Publishing Co., 1979. Tinoco, I., Sauer, K. y Wang, J. C., Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences, 3 Edicin, Prentice-Hall, Inc., 1994. Van Holde, K. E., Physical Biochemistry, Prentice-Hall, Inc., 1985. La termodinmica nos permite predecir cmo cambiarn las reacciones qumicas en funcin de la temperatura y cmo los cambios en la estructura de las molculas pueden afectar a las propiedades de equilibrio de una concentracin de dichas molculas. Hay cuatro propiedades termodinmicas bsicas: G Variacin en la energa libre entre reactivos y productos; esta propiedad mide la capacidad del sistema para reaccionar. Las reacciones con un valor G negativo tienen lugar de forma espontnea. Las reacciones en las que G es positivo es necesaria una aportacin de energa para que se produzca la reaccin. H Variacin de la entalpa entre reactivos y productos; la entalpa es el calor liberado o absorbido por una reaccin a presin constante. Las reacciones que absorben calor tienen un valor H positivo y las que producen calor lo tienen negativo. S Variacin de la entropa entre reactivos y productos; la entropa es un clculo estadstico del nmero de procesos o posibles conformaciones. Un S positivo indica que el desorden o nmero de conformaciones posibles del sistema est aumentando y viceversa. Cp Variacin en la capacidad calorfica entre reactivos y productos; cuando se calienta una disolucin de molculas, parte de la energa trmica aumenta la energa cintica de las molculas, incrementando la temperatura, mientras la otra parte da lugar a vibraciones ms rpidas o a la rotacin de la molcula. La capacidad calorfica mide la energa que puede almacenar una molcula en estas rotaciones o vibraciones internas.

G proporciona una especie de funcin contable elemental para las reacciones qumicas.
La variacin de energa libre de una reaccin se puede calcular a partir de la constante de equilibrio de dicha reaccin, mediante la siguiente ecuacin:

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G es una funcin de la constante de equilibrio de la reaccin, la constante de los gases R (1,9810-3 kcal/mol-g) y la temperatura absoluta (en K). Hay que recordar que T(K) = T(C) + 273. Algunos bioqumicos polticamente correctos emplean kJ/mol en lugar de kcal/mol. La conversin es relativamente sencilla, ya que 1 kcal/mol 4,2 kJ/mol y R = 8,3 10-3 kJ/mol-g en estas unidades. G se conoce como variacin estndar de la energa libre de Gibbs, donde el cero especifica un conjunto estndar de condiciones de reaccin, entre las que se incluye presin constante (que casi siempre es de 1 at en las reacciones bioqumicas), una temperatura dada y un conjunto de concentraciones estndar. La temperatura que se emplea para calcular G es para la que se ha medido la constante de equilibrio (Keq) de la ecuacin. Las concentraciones estndar de reactivos y productos se presupone que son 1 M, salvo que se especifiquen de forma explcita otros valores. Es muy til poder hacer un clculo aproximado del valor de G sin necesidad de utilizar una calculadora. El modo ms fcil de lograrlo es utilizar G = -2,3RT log(K) -1,35 log(K) a temperatura ambiente. As, una constante de equilibrio de 10-10 M nos dar un G de 13,5 kcal/mol. Del mismo modo, un cambio de orden 10 en K modificar G en 1,35 kcal/mol. Una vez que se conoce el valor de G para una reaccin, es posible calcular la constante de equilibrio con la siguiente ecuacin:

Qu mide exactamente G? Lo que mide no es la energa libre necesaria para convertir la totalidad de los reactantes 1 M en productos 1 M a una temperatura y una presin especficas. Necesitamos convertir 1 mol de reactivos en 1 mol de productos, pero nos interesa la energa libre de este proceso cuando la reaccin se produce sin que las concentraciones de reactivos y productos cambien. Supongamos que tenemos una disolucin 1M[A], 1M[B] y 1M[AB] para la reaccin A+B AB. Dejamos que una molcula de A se una a otra de B para formar un nuevo compuesto AB. Claramente, la variacin en el grueso de las concentraciones de A, B y AB no se puede medir. Si pudiramos calcular la cantidad de energa libre que se produce o consume en esta simple asociacin, nos bastara con multiplicar este valor por 61023 molculas/mol para RT Sauer 1999

calcular G de la reaccin de asociacin. A continuacin, veremos cmo G de una reaccin cambia cuando las concentraciones de los reactivos y los productos pueden cambiar. Obsrvese que las constantes de equilibrio se definen para la reaccin que se desarrolla desde las especies moleculares de los reactivos representados en la parte inferior de la expresin de equilibrio hacia los productos que figuran encima. Cuando utilizamos una constante de equilibrio para calcular G, la variacin de la energa libre se produce tambin para la reaccin que tiene lugar de arriba a abajo.

De este modo, si se utiliza Kd para calcular G en reacciones bimoleculares, la energa libre ser la asociada a la disociacin del compuesto y la variacin de la energa libre ser positiva siempre que Kd < 1M. Esto tiene sentido. Si Kd es 10-6M, ser necesario un aporte de energa para disociar para disociar el compuesto cuando todas las especies se encuentran en concentraciones 1M. Si se emplea Ka para calcular G, la energa libre ser la de asociacin del compuesto.

Para una reaccin en la que Ka > 1M-1, la variacin de la energa libre de asociacin ser negativa cuando todas las especies estn presentes en concentraciones 1 M. La expresin G dis = - G asoc se cumplir siempre. Cuando se emplean constantes de equilibrio unimoleculres para calcular G, la variacin de energa libre resultante es, una vez ms, para la reaccin que se produce desde las especies de la parte inferior hacia las que estn encima.

G depende de H, S y de la temperatura.

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El valor H de una reaccin se puede determinar directamente, mediante el uso de un calormetro, simplemente midiendo la cantidad de calor que se produce o se consume en la reaccin. Como se explica a continuacin, tambin se puede determinar H. Para la mayora de las reacciones, S no se mide directamente, sino que se calcula a partir de G, H y de la temperatura. Sin embargo, se puede calcular S para procesos de dilucin sencillos. La entropa de una etapa es proporcional al nmero de etapas posibles desde el punto de vista energtico.

En las reacciones de dilucin, el nmero de etapas es inversamente proporcional a la concentracin; hay ms etapas posibles para una molcula a bajas concentraciones que a altas. De este modo, la variacin de la entropa a lo largo de la dilucin es positiva (favorable) siempre y cuando la concentracin inicial sea mayor que la final.

En relaciones enlazadas, los G son aditivos.

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En los equilibrios dobles, sabemos que la constante de equilibrio de la reaccin global es el producto de las constantes de equilibrio de cada proceso.

La variacin de la energa libre de la reaccin global entre A y C es igual a la suma de las variaciones de energa libre de cada etapa.

Si sustituimos RT lnK1 por G1 y RT lnK2 por G2 y, a continuacin, simplificamos, obtenemos:

En reacciones dobles, H y S son tambin aditivos.

En cualquier proceso cclico, los cambios globales en G, H y S deben ser igual a cero y el producto global de las constantes igual a 1.

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Por qu son importantes las concentraciones para G?

En las reacciones bimoleculares, G es la variacin de energa libre que se produce en la conversin de reactivos en productos en concentraciones estndar 1M. Sin embargo, stas no son las concentraciones de reactivos y productos que despiertan mayor inters. El valor G para la reaccin AB A + B se puede calcular en condiciones no estndar mediante la ecuacin:

donde [Ya], [Zb] y [Xab] son las concentraciones de [A], [B] y [AB] de la reaccin en cuestin. Para derivar esta ecuacin, debemos construir un ciclo termodinmico para una reaccin de disociacin. La reaccin situada en la parte superior es una disociacin en la que todos los reactivos y productos se encuentran en concentraciones estndar 1M; la situada en la parte inferior muestra una disociacin para cualquier otro conjunto de concentraciones de reactivos y productos; y las reacciones verticales son diluciones.

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Puesto que G1, G2 y G3 son energas libres de dilucin, slo habr que tener en cuenta la variacin de entropa, ya que no se forma ni se rompe ningn enlace. De este modo, Hdil = 0 y:

As, el ciclo termodinmico pasa a ser:

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Reajustando los trminos, obtenemos:

Existen dos condiciones especiales: cuando [YA] = [ZB] = [XAB] = 1M, G = G, como era de esperar, ya que no hay dilucin; cuando [YA], [ZB] y [XAB] son concentraciones en equilibrio, entonces:

Hay varias formas de expresar el hecho de que G es igual a cero para los sistemas que han alcanzado el equilibrio. En condiciones de equilibrio, no se absorbe ni se libera ninguna energa libre durante la conversin de reactivos en productos. Del mismo modo, en equilibrio, no hay ninguna tensin o desplazamiento de compensacin en la reaccin. En una reaccin unimolecular, A B, la variacin de energa libre en concentraciones distintas de las estndar se calcula a partir de la expresin:

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Es importante entender por qu en todas las reacciones la variacin de energa libre es funcin de las concentraciones de reactivos y productos. G se puede considerar un indicador de si la representacin de la energa libre local de la reaccin tiende al ascenso o al descenso. Un G negativo representa las reacciones en las que la grfica experimenta un descenso y un G positivo, aquellas en las que tiende al ascenso. Examinemos una reaccin de disociacin, AB A + B, con Kd = 1 M. A continuacin, iniciemos diferentes reacciones de disociacin con distintas concentraciones iniciales de [AB0], [A0] y [B0]. En qu medida se desarrollar cada una de las reacciones de disociacin?

Para la reaccin unimolecular A B, G ser igual a G mientras [A0] = [B0], ya que la entropa de la dilucin de los reactivos en el ciclo termodinmico ser igual a la entropa de dilucin de los productos. Si [A0] [B0], entonces G G. Supongamos una reaccin con una constante de equilibrio K.

Una vez ms, la representacin grfica de la energa libre puede ser ascendente o descendente, en funcin de las concentraciones de reactivos y productos.

En qu medida la temperatura depende de G, H, S y Keq.

La ecuacin G = H - TS puede resultar engaosa, debido a que parece una sencilla ecuacin lineal, con la temperatura (T) como nica variable. Sin embargo, la realidad es que tanto H como S varan en funcin de la temperatura, en caso de que haya diferencia entre las capacidades calorficas de los reactivos y las de los productos.

La solucin integrada es:

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De este modo, H es una sencilla funcin lineal de la temperatura y es posible calcular Cp como la pendiente de una grfica que muestre los valores de H obtenidos a distintas temperaturas. En la grfica que se muestra a continuacin, Cp = -1,5 kcal/mol-g y H = 0 kcal/mol a 298 K. Obsrvese que el valor de H para la reaccin cambia de signo y que la reaccin pasa de ser endotrmica a ser exotrmica a esa temperatura.

Conocer Cp y H a una temperatura, permite calcular H a cualquier otra temperatura.

La entropa tambin es una funcin del tiempo.

La solucin integrada en este caso es:

En la grfica que se muestra a continuacin para una reaccin en la que Cp = -1,5 kcal/mol y S2 = 0,004 kcal/mol-g a 298K, se puede ver cmo TS vara con la temperatura. La grfica presenta una ligera curvatura que indica la dependencia logartmica de la temperatura. En la reaccin mostrada, el valor de S para la reaccin cambia de signo al aproximarse a la temperatura ambiente.

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Debido a que la variacin en la capacidad calorfica determina el modo en el que la entalpa y la entropa de la reaccin varan con la temperatura, H y S sern independientes de la temperatura siempre y cuando Cp sea igual a 0, algo bastante raro en sistemas biolgicos. Dado que H, S y T son todas funciones de temperatura, G variar tambin con la temperatura, como se puede ver en la grfica mostrada a continuacin en la que, a 298K, H = 0 kcal/mol, S = 0,004 kcal/mol-g y Cp = -1,5 kcal/mol.

Cabe destacar que, al comparar las grficas de H, TS y G en funcin de la temperatura, se pueden observar grandes variaciones en los valores H y TS al pasar de 270 a 315 K, mientras que en G los cambios son relativamente pequeos. Esto se debe a que la variacin en H, compensa con creces la de TS. Este proceso se conoce como compensacin entropa-entalpa. Para ver cmo vara G con la temperatura, empezar con:

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Tomando las derivadas de todos los trminos con respecto a T:

Sustituir Cp en y Cp/T en ; obsrvese que los dos primeros trminos se anulan entre s. Esta anulacin es el origen de la compensacin entropaentalpa: la mayor parte de la variacin que se produce en TS con el cambio de temperatura anula directamente la variacin en H.

De este modo, la pendiente de la grfica de G frente a la temperatura es -S y G alcanzar un valor mximo o mnimo cuando S = 0. Las constantes de equilibrio varan tambin en funcin de la temperatura, como muestra la ecuacin de vant Hoff. A continuacin, se muestra la derivacin de esta interrelacin:

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ln(K) y, por tanto, tambin K, cambian con la temperatura, a menos que H = 0. Una alternativa a la ecuacin de vant Hoff es la siguiente:

Calculando las constantes de equilibrio a distintas temperaturas, podemos determinar H a partir de la pendiente de la representacin grfica de ln(K) frente a 1/T. Si Cp0, la representacin grfica de la ecuacin de vant Hoff ser una curva y Cp se podr calcular como segunda derivada. Por el contrario, si Cp = 0, la representacin grfica de la ecuacin de vant Hoff ser una recta y H ser independiente de la temperatura.

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Repaso de cmo se calculan los parmetros termodinmicos

La constante de equilibrio (K) se calcula a partir de las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos. La variacin de energa libre en una reaccin en condiciones estndar (G) se calcula mediante RT ln(K). La variacin de energa libre en una reaccin con concentraciones distintas de las estndar (G) se obtiene a partir de G + RT ln([productos]/[reactivos]). La variacin de entalpa de una reaccin en condiciones estndar (H) se determina mediante el uso de un calormetro o calculando las constantes de equilibrio a distintas temperaturas y utilizando la ecuacin de vant Hoff. La variacin en la capacidad calorfica de una reaccin en condiciones estndar (Cp) se obtiene midiendo la dependencia que presenta H de la temperatura. La variacin en la entropa de una reaccin en condiciones estndar (S) se calcula con (H- G)/T.

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Listado de ecuaciones tiles

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