2º Congreso Nacional de Química Médica Rodríguez-Torres y col.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL COMPLEJO

[Cu(PDTO)]2+ (pdto: 1,8-bis(2-piridil)-3,6-ditioctano)
Y SU INTERACCIÓN CON ADENINA
Carlos Dayan Rodríguez-Torres, Luis Ortiz-Frade, Rafael Moreno-Esparza, Juan Carlos García-
Ramos, Mario Altamirano Lozano y *Lena Ruiz-Azuara. Universidad Nacional Autónoma de
México, Facultad de Química, Departamento de Química Inorgánica y Nuclear, México, D.F,
04510. México. E-mail:* lena@servidor.unam.mx.

RESUMEN

Debido al gran auge de la química bio-inorgánica se han realizado diversos

estudios de compuestos de coordinación del ligante 1,8-bis (2-piridil)-3,6 ditioctano,
pdto, con Cobre (II). Estos compuestos han sido empleados en la búsqueda de
modeladores de sitios activos en proteínas. Por otro lado, se ha reportado la
interacción del complejo [Cu(pdto)]2+ con ciclodextrinas y DNA, empleando métodos
espectroscópicos y electroquímicos. Sin embargo en estos reportes no queda
esclarecido del todo el cambio en la respuesta electroquímica del complejo [Cu
(pdto)]2+ al interactuar con dichas biomoléculas. En este trabajo se presenta el estudio
electroquímico exhaustivo del complejo [Cu(pdto)]2+, con la finalidad de establecer una
metodología electroquímica que permita evaluar la interacción de complejos de cobre
con biomoléculas, particularmente con adenina.

Palabras clave: biomoléculas, DNA, complejos de cobre

INTRODUCCIÓN

La síntesis del 1,8-bis (2-piridil)-3,6-ditioctano (pdto) y sus primeros

compuestos de coordinación fueron reportados por Goodwin y Lions1, (Figura 1).
Diversos autores utilizaron el complejo [Cu(pdto)]2+ en estudios espectroscópicos y
electroquímicos para establecer un modelo de sitios activos de proteínas de cobre 2,3,4.
Se ha reportado la interacción del complejo [Cu(pdto)]2+ con ciclodextrinas y DNA,
empleando métodos espectroscópicos y electroquímicos 5,6. Sin embargo en estos
reportes no queda esclarecido del todo el cambio en la respuesta electroquímica del
complejo [Cu(pdto)]2+ al interaccionar con estas moléculas.

S S

N N

Figura 1. Ligante 1,8-bis (2-piridil)-3,6-ditioctano, pdto.

OBJETIVO

Realizar un estudio sistemático que permita evidenciar la interacción del

complejo [Cu(pdto)]2+ con una biomolécula mediante su respuesta electroquímica.
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PARTE EXPERIMENTAL

Reactivos. Los reactivos Cu (NO3)2 2.5H2O, Tetrafluoroborato de

Tetrabutilamonio (TBABF4), el acetonitrilo anhidro y la adenina fueron adquiridos de
Aldrich Co., así como el dimetilsulfóxido por J. T. Baker. El cloruro de tetrabutilamonio
fue adquirido de Fluka. La pureza de los reactivos usados fue grado reactivo analítico
y se utilizaron sin previa purificación. El ligante pdto se sintetizó según lo descrito en la
literatura1.

Mediciones espectrofotométricas. Los Espectros de UV-Vis se obtuvieron con

un espectrómetro HP 8542A de arreglo de diodos, acoplado a una computadora, en un
intervalo de 190 a 850 nm. En todas las mediciones la referencia empleada fue una
disolución de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio (TBABF4) 0.1 M en acetonitrilo.

Estudios electroquímicos. Los experimentos de electroquímica se realizaron

con un potenciostato-galvanostato EG & G PARC modelo 263-A acoplado a una
computadora. Se usaron disoluciones de acetonitrilo, con tetrafluoroborato de
tetrabutilamonio (TBABF4) en concentración 0.1 M como electrolito soporte. En todas
las mediciones se utilizó un arreglo de tres electrodos, como electrodo de trabajo se
empleó un disco de platino, como electrodo auxiliar se usó un alambre de platino y
como pseudo-referencia se utilizó un alambre de plata inmerso en una disolución 0.1
M cloruro de tetrabutilamonio (TBACl) en acetonitrilo. Todas las disoluciones fueron
burbujeadas con nitrógeno antes de realizar cada experimento, entre cada medición se
limpió el electrodo de trabajo sumergiéndolo en acetonitrilo y secándolo
posteriormente con papel.

Método de razón molar. Se valoraron 3 mL de una disolución 6x10-4 M de

Cu(NO3)2 5H2O en acetonitrilo que contenía TBABF4 0.1 M con una disolución del
ligante pdto en concentración 6x10-3M, la cual contenía también TBABF4 0.1 M, la
adición del ligante fue de 50 µL. Se adquirieron los espectros UV-Vis de 200 a 850 nm
para cada adición.

Estudios de voltamperometría cíclica. Se realizaron estudios de

voltamperometría cíclica a una velocidad de barrido 0.10, V/s, empezando desde
potencial de corriente nula Ei=0 en direcciones anódica y catódica. Los experimentos se
llevaron a cabo para 10 mL de una disolución 1x10-3 M de Cu(NO3)2 2.5H2O en
acetonitrilo que contenía electrolito soporte. Posteriormente se adicionaron alícuotas
de 200 µL del ligante pdto en concentración 1x10-2 M con electrolito soporte. También
se realizaron estudios de inversiones de potencial en direcciones catódica y anódica
del complejo formado. Finalmente se hicieron estudios del complejo con adiciones de
adenina

RESULTADOS

Método de razón molar. En la figura 2a se muestra los espectros de Uv-Vis

para cada una de las adiciones de pdto a la disolución de Cu(NO3)2 2.5H2O. Con los
resultados obtenidos de este experimento se construye la gráfica de Absorbancia,
corregida por dilución, en el máximo de absorción del complejo [Cu(pdto)]2+ en (607
nm), vs volumen adicionado de la disolución de pdto, figura 2b. De estos resultados se
obtiene un valor de constante de formación del complejo [Cu(pdto)]2+ de 9.07x105 a
fuerza iónica 0.1.
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0,45 λ max= 607 nm

0,35
0,40
0,30
0,35

Absorbancia (607 nm)

0,25
0,30
Absorbancia

0,25 0,20

0,20 0,15

0,15 0,10

0,10 0,05

0,05 0,00

0,00 -0,05
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-0,05 -3
500 550 600 650 700 750 800 Vol (mL) pdto 6x10 M

λ(nm)

Figura 2. a) Espectros UV-vis, para Cu(NO3)2 5H2O 6x10-4 M con adiciones de 50 µL de pdto
6x10-3 M y b) Curva de valoración fotométrica Abs. a 607 nm, Corregida por dilución vs
-3
volumen de de pdto 6x10 M.

Estudios de voltamperometría cíclica. En la figura 3 se presentan los

voltamperogramas de a) una disolución de 1x10-3 M de Cu(NO3)2 2.5H2O en
acetonitrilo con electrolitro soporte y b) al adicionar la cantidad estequiométrica de
ligante pdto. Se observan los procesos Ι y ΙΙque corresponden respectivamente a los
pasos redox Cu2+ +1e ∴ Cu + y Cu+ +1e ∴ Cu o. El potencial de media onda
calculado para el proceso Cu2+ +1e ∴ Cu + es de 1.283 V(Ag/AgCl) y un ∆Ep = 233
mV. Cuando se adicionó la cantidad estequiométrica los proceso Ι´ y ΙΙ´ ahora
correspondientes a los pasos redox [Cu(pdto)]2++ 1e ∴ [Cu(pdto)]+ y [Cu(pdto)]+ + 1e
∴ Cu o se desplazan hacia valores mas catódicos. El potencial de media onda
calculado para el proceso [Cu(pdto)]2++1e ∴ [Cu(pdto)]+ es de 0.982 V(Ag/AgCl) y un
∆Ep = 111 mV. De la ∆Eo de los procesos Cu2+ +1e ∴ Cu+ y proceso [Cu(pdto)]2++1e
∴ [Cu(pdto)]+ Se obtiene un valor del cociente de las constantes de formación, (log Kf
[Cu(pdto)]2+/ log Kf [Cu(pdto)]+ ) 0 .059/n = ∆Eo , de 1.07 x 1010. Usando los valores de
Kf [Cu(pdto)]2+ obtenidas de la valoración fotométrica y de variaciones continuas se
obtiene un valor de log Kf [Cu(pdto)]+ 11x103 y 10.9 x103 respectivamente.

30
a) Cu(NO3)5 H2O
25
b)Cu(NO3)5 H2O + pdto
20

15

10
I(µA)

Ι´ Ι
5

-5

-10
ΙΙ
ΙΙ´
-15
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
E(V/Ag-AgCl)

Figura 3. Voltamperometría cíclica de a) Cu(NO3)2 2.5H2O en concentración 1mM y b)

al adicionar la cantidad estequiométrica de pdto. El barrido se inició desde el Eocp hacia
dirección negativa. v = 0.1 V s-1.
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Interacción con adenina. En la figura 4 se presentan los voltamperogramas de

a) disolución de [Cu(pdto)](PF6)2 10-3M en acetonitrilo (azul), y b) al adicionar la
cantidad estequiométrica de adenina en DMSO 0.01M. Los procesos Ι y
ΙΙcorresponden a los mismos de la figura 3 respectivamente. Se observa que en el
sistema con adenina el potencial de corriente nula se desplaza a valores más
negativos, los picos de corriente anódica y catódica disminuyeron también en relación
con el sistema sin adenina. La adición estequiométrica de la adenina cambia algunos
procesos comparados con el voltamperograma a).

40
-3
[Cu(pdto)](PF6)2 en AN 10 M con adenina
I (µA)

35
0.01M en DMSO
30 -3
[Cu(pdto)](PF6)2 en AN 10 M
25

20

15

10
I
5

-5

-10
II
-15
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
E(V/Ag - AgCl)

-3
Figura 4. Voltamperometría cíclia de a) [Cu(pdto)](PF6)2 en acetonitrilo 10 m, y b) al adicionar
la cantidad estequiométrica de adenina 0.01 M en DMSO. El barrido se inició en dirección
catódica desde el Eocp.

BIBLIOGRAFIA

1. Goodwin, H.A.; Lions, F. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5013-5023

2. M. Thompson, J. Whelan, D.J. Zemon, B. Bosnich, E.I. Solomon, H.B. Gray, J. Am. Chem. Soc.
101(9), 2482-3, (1979)
3. Amundsen A.R., Whelan J. And Bosnich B. J. Am. Soc. 99(20), 6730-39, (1977)
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5. Mahadevan, S.; Palaniandavar, M. Inorg. Chim. Acta, 1997, 254, 291-302.
6. Sivagnanam, U.; Palaniandavar, M. J. Chem. Soc. Dalton Transac. 1996, 2609-2615.