El efecto de la conjugación entre enlaces C=C y C=O es energética y electrónicamente semejante a

la de dos enlaces C=C.

Al hidrogenar el 1,3-
pentadieno (dieno conjugado)
se descubre que la reacción
es menos exotérmica que la
de su isómero 1,4 (dieno
aislado). Esto significa que el
dieno conjugado es más
estable. La diferencia es de
unas 7 kcal/mol.

Una diferencia muy similar

existe entre el 3-butenal
(dobles enlaces aislados) y el
2-butenal (dobles enlaces
conjugados). La hidrogenación
revela que este último es unas
6 kcal/mol más estable.

La estabilización entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la misma forma que entre los
enlaces C=C. Pincha aquí para recordarlo.
El grupo carbonilo disminuye la densidad
electrónica del doble enlace C=C y lo hace
susceptible de ser atacado por nucleófilos, al
contario de lo que sucede con un doble
enlace normal.
Formas resonantes
La densidad
electrónica de
Densidad electrónica del Densidad electrónica del un doble enlace
propenal etileno C=C aislado es
La zona con mayor densidad
mucho mayor
electrónica corresponde al
que cuando
átomo de oxígeno, tal y como lo
está conjugado
sugieren las formas resonantes.
con un grupo
El doble enlace C=C tiene una
C=O. Compara
densidad electrónica mucho
la coloración del
menor de lo normal, debido a la
etileno (mucho
conjugación con el enlace C=O.
Rojo: negativo Rojo: negativo más roja) con la
Azul: positivo Azul: positivo del enlace C=C
del propenal de
la izquierda.
Orbitales moleculares  del etileno y del propenal
 Orbital LUMO del propenal

HOMO: Orbital molecular Ocupado más alto

LUMO: Orbital molecular Desocupado más bajo
En un compuesto carbonílico -insaturado, la presencia de la conjugación y del átomo de oxígeno
electronegativo producen una estabilización de los orbitales moleculares de tipo , respecto de los de un
alqueno normal.
Por tanto, un compuesto carbonílico -insaturado reacciona a través de su LUMO, vacío de electrones,
con el HOMO de una especie nucleófila que los proporciona. Por el contrario, el alqueno normal posee su
LUMO demasiado alto en energía y reacciona a través de su HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de
un electrófilo que los recibe.
MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA

DE LA FUERZA ARMADA

UNEFA NUCLEO CARABOBO- EXTENSIÓN ISABELICA

CATEDRA: QUÍMICA ORGÁNICA II

Secciones: 002-D
004-D
Docente: Ing. Ángela Valdez

Secciones: 002-D; 004-D

 A) FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA:

 Los aldehídos y cetonas son compuestos orgánicos oxigenados que poseen en su estructura un grupo carbonilo.
Ambas especies son de los compuestos más comunes tanto en la naturaleza como en la industria química debido a
su gran utilidad.
Las principales características tanto de aldehídos como de cetonas son:

●     Aldehídos: El grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo.

●     Cetonas: El grupo carbonilo esta unido a dos radicales que pueden ser iguales o diferentes

Resulta fácil oxidar aldehídos para producir ácidos carboxílicos; generalmente las cetonas son inertes hacia la
oxidación. La diferencia es consecuencia de su estructura: los aldehídos tienen un protón –CHO que se puede sacar
durante la oxidación, no así con las cetonas.

Las oxidaciones de los aldehídos ocurren mediante una adición nucleofílica, donde el nucleófilo :Nu que ataca el
- , 

átomo de carbono electrofílico C=O. Al mismo tiempo, hay una re-hibridación del carbono carbonílico de sp  a sp un
2 3, 

par de electrones del doble enlace carbono-oxígeno se mueve hacia el átomo de oxígeno negativo y se produce un
ión alcóxido tetraédrico intermediario.
 
 
 
 
Reactividad Relativa de aldehídos y cetonas
 
Por lo general los aldehídos son más reactivos que las cetonas por razones estéricas y electrónicas.  Estéricamente,
la existencia de un solo sustituyente relativamente grande enlazado al carbono del C=O en un aldehído, en
comparación con dos sustituyentes grandes en una cetona, significa que un nucleófilo atacante se puede aproximar
con mayor facilidad a un aldehído. Electrónicamente, los aldehídos son más reactivos que las cetonas debido a su
mayor polarización de los grupos carbonilos aldehídicos. Para apreciar esta diferencia de polaridad, recuerde el
orden de la estabilidad de los carbocationes, un carbocatión primario es menos estable que uno secundario porque
sólo tiene un grupo alquilo estabilizando en forma inductiva la carga positiva en lugar de dos. De igual forma, un
aldehído sólo posee un grupo alquilo estabilizando de manera inductiva  la carga positiva  parcial sobre el carbono
carbonílico en vez de dos; entonces un aldehído es más electrofílico y reactivo que una cetona
  
 

 
Los aldehídos aromáticos, son menos reactivos en las reacciones de adición nucleofílica que los aldehídos
alifáticos. El efecto de resonancia donador de electrones del anillo aromático hace que el grupo carbonilo sea
menos electrofílico que el grupo carbonilo de un aldehído alifático; por ende son menos reactivos que uno alifático.
 

 
En el caso del benzaldehído, es menos reactivo porque el carbono del grupo carbonilo es menos positivo; es decir
que es  menos electrófilo, debido a que el sustituyente ciano, extrae electrones  del anillo aromático por efecto de
resonancia, los electrones π fluyen del anillo al sustituyente, dejando la carga positiva en el anillo, ello lo hace menos
electrófilo en comparación con el acetaldehído. Por ende se demora un poco más en reaccionar mediante una
adición nucleofílica.
 
Lo que no ocurre en el caso del acetaldehído, ya que al ser un aldehído alifático reacciona fácilmente debido a su
estructura y el protón que acompaña al grupo carbonilo es más fácil de sacar durante la oxidación
 
Las cetonas no reaccionan, debido a que no poseen un protón en su estructura, que facilite la oxidación y se
encuentran estabilizadas por efecto inductivo de los grupos alquilo que acompañan al carbono del grupo carbonilo.
 
 
La reacción con Tollens 
 
          Es una reacción de oxidación suave, donde como agente oxidante se emplea el complejo Ag (NH )  que está 3
+
2

presente en el reactivo de Tollens; que corresponde a una solución alcalina de nitrato de plata amoniacal,
transparente e incolora.
Los aldehídos se oxidan tan fácilmente, con agentes oxidantes débiles como el Ag O, que puede oxidar 2

selectivamente en presencia de otros grupos funcionales, formándose una suspensión negra o un espejo de
plata, se produce el correspondiente ácido carboxílico y los iones plata se reducen simultáneamente a plata metálica
en el interior del tubo de ensayo; siendo esta la prueba positiva de la presencia de un aldehído en la muestra.        
 

                                                                                                                                              Formación espejo de plata

  
 
 
●     Acetaldehído

                                                                                                                                         Formación espejo de plata

●     Benzaldehído

●     Butilmetilcetona

●     Acetofenona

 
 
Reactivo de Fehling

El reactivo de Fehling es una solución alcalina de sulfato de cobre de un color azul intenso. Cuando se produce la
oxidación entre un reactivo de Fehling y un aldehído, se obtiene un precipitado rojo ladrillo de óxido cuproso
(Cu O). No se produce reacción con un aldehído aromático o una cetona.
2

 
 
 

 
●     Acetaldehído
              
El acetaldehído se oxida a ácido acético; los iones cúpricos (Cu ) se reducen a iones               cuprosos (Cu )
+2 +
 
●     Benzaldehído

●     Butilmetilcetona

●     Acetofenona

 
Comúnmente las cetonas no reaccionan con oxidantes Fehling. Sin embargo en cierto tipo
de 
cetonas que tienen un grupo carbonilo unido a un carbono que soporta un OH dan una
reacción positiva al test de Tollens y Fehling, son los llamados alfa-hidroxialdehídos y alfa-
hidroxicetonas.

Ejemplo de aldosa D-Ribosa:

Si el carbocatión se genera a partir de un haluro de ácido o de un anhídrido, la reacción da lugar a una alquil
fenil cetona.
 Mecanismo:

El ácido de Lewis se coordina a los centros básicos del haluro o del anhídrido y provoca la salida del
halógeno o del acetato, respectivamente, dando lugar a un carbocatión carbonilo, estabilizado por el
concurso de los pares de electrones no compartidos del oxígeno.

El carbocatión carbonilo es atacado por el anillo aromático, dando lugar a la alquil fenil cetona. 
El catión carbonilo, estabilizado por el oxígeno, no sufre transposiciones.
El grupo carbonilo, atractor de electrones, retira densidad electrónica del anillo y le hace menos reactivo,
evitandose así la poliacilación.
Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o cetona -insaturado puede
sufrir reacciones de adición conjugada ó 1,4.
Esto es análogo a lo que sucedía en dienos, pero recuerda que en éstos la adición es electrófila y en
los aldehídos y cetonas -insaturados la adición es nucleófila, debido al efecto resonante del grupo
C=O.
La adición no conjugada se produce sobre
Adición no conjugada o 1,2 los átomos contiguos (1,2) del sistema
conjugado. Puede haber dos posibilidades:
ataque al C=C o al C=O. La parte nucleófila
del reactivo (Y) se une a los centros
deficientes en electrones. 
La adición conjugada se procuce sobre los
Adición conjugada o 1,4 átomos extremos (1,4) del sistema
conjugado. Sólo hay una posibilidad de
reacción, ya que la parte nucleófila del
reactivo (Y) se une al carbono deficiente en
(Adición de Michael) electrones. Un doble enlace subsiste pero
se mueve a la posición central del sistema.
 Adición de cianuro

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

 En la adición de cianuro la parte nucleófila es el CN y la electrófila el
potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el
ácido acético, para dar un enol que, como ya sabes, está en equilibrio
con la forma cetónica.

El resultado final es la adición 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona

 Adición de reactivos de Grignard (magnesianos)

La reacción carece de regioselectividad

Los reactivos de Grignard no son

selectivos en general.

Atacan tanto de forma conjugada como al

carbonilo, como si estuviera aisl

 Oxidación de aldehídos

La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos de oxidación muy suaves. 

El óxido de plata es un oxidante muy suave que resulta

selectivo de aldehídos. No se oxidará ninguna otra
función, si existe en la molécula. Por supuesto,
oxidantes más fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 también
Si en una molécula compleja tienes una función aldehído y oxidarán los aldehídos a ácidos carboxílicos.
no quieres que se oxide, tendrás que protegerla antes.

 Oxidación de cetonas

La oxidación de cetonas pasa

obligatoriamente por la ruptura de
un enlace C-C. Si es enérgica se
producen dos ácidos carboxílicos.
Si suave (oxidación de Baeyer-
Villiger), se produce un éster que,
una vez hidrolizado, da lugar a un
ácido y un alcohol.

Reactivos enérgicos: KMnO4,

Si la cetona no es cíclica, la oxidación da lugar a una mezcla de dos moléculas, lo K2Cr2O7
que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidación Reactivo suave: perácidos
de cetonas incluídas en un anillo está exenta de ese inconveniente. carboxílicos.
Oxidación de Baeyer-Villiger La oxidación suave de cetonas no
simétricas plantea el problema de
en qué lado se inserta el oxígeno.
 En la cetona bicíclica
La reacción suele ser muy
indicada el oxígeno se
regioselectiva, insertándose el
inserta del lado del
oxígeno del lado del carbono más
carbono 3º.
sustituído.

Mecanismo:

La inserción del oxígeno (en rojo)

implica la migración de uno de los
restos alquilo. Migra
preferentemente el más sustituído.

Facilidad de
migración: