PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO Y PROPIEDADES

COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES IDEALES

Guillermo Saavedra S
Departamento de Suelos
Facultad de Agronomía
Universidad de Concepción
gusaaved@udec.cl

Se sabe que un líquido encerrado en un recipiente produce vapor, debido a la transformación

física de partículas líquidas que pasan a este estado, ejerciendo una presión constante, a una
determinada temperatura, sobre las paredes del recipiente que las contienen. Lo señalado es
muy fácil de ver y sentir cuando en un recipiente plástico transparente y cerrado, se ha colocado
bencina, sin llenar completamente el recipiente; se puede observar la condensación de los
vapores en las paredes, y si se destapa se siente una fuerza que puede hacer saltar la tapa. La
“fuerza” depende de la cantidad de gas formado sobre la bencina líquida, que como veremos
depende de la temperatura.

La cantidad de vapor o de gas formado sobre el líquido, produce una presión que permanece
constante a una determinada temperatura, no importando la forma del recipiente ni la cantidad
de líquido, siendo necesario que haya lo suficiente de este último, como para mantener el
equilibrio líquido-vapor. El vapor formado en este equilibrio, ejerce una presión sobre las
paredes del recipiente, denominándose presión de vapor

La relación matemática que existe entre la presión de vapor y la temperatura, es exponencial, del
tipo:

P = k ebT (1)

Siendo:
P = presión de vapor
k y b son constantes
T = temperatura

La forma de los gráficos de P v/s T , resulta muy parecida a la curva de presión de vapor v/s
temperatura en ºC del agua, como se muestra a continuación,
 Curva de presión de vapor del agua

800

Presión de vapor en mm Hg
700

600

500

400

300

200

100

0
0 20 40 60 80 100 120

Temperatura ºC

Debido a que los datos de presión de vapor del agua son bastante utilizados, se entregan a
continuación.

Temperatura Presión de vapor Temperatura Presión de vapor

ºC mm Hg ºC mm Hg

0 4,58 26 25,21
1 4,93 27 26,74
2 5,29 28 28,35
3 5,69 29 30,04
5 6,54 30 31,82
6 7,01 35 42,18
7 7,51 40 55,32
8 8,05 45 71,88
9 8,61 50 92,51
10 9,21 55 118,0
11 9,84 60 149,4
12 10,52 65 187,5
13 11,23 70 233,7
14 11,99 75 289,1
15 12,79 80 355,1
16 13,63 85 433,6
17 14,53 90 525,8
18 15,48 91 546,1
19 16,48 92 567
20 17,54 94 610,9
21 18,65 95 633,9
22 19,83 97 682,1
23 21,07 98 707,3
24 22,38 99 733,2
25 23,76 100 760
En forma frecuente y para simplificar los gráficos, en lo posible, éstos se linealizan; así la
relación P = kebx , en que b y k son constantes, tomando logaritmo natural a esta expresión
queda como

ln P = ln (k ) + bx **

Ahora, se puede graficar ln P v/s x ( figura 1 ), resultando una línea recta. Este tipo de gráfico lo
veremos en gran arte de este trabajo,

Figura 1

ln P

Presión de vapor en las soluciones líquidas con solutos no volátiles

En las soluciones, el solvente se vaporiza, de la misma manera que el líquido puro, pero en
cantidad diferente a la misma temperatura.

La presión de vapor P del solvente es inferior a la presión que ejerce el líquido puro en las
mismas condiciones que cuando actúa como solvente. La relación que existe entre ambas
presiones de vapor, está dada por la ley de Raoult.

P = PºXste (1)

P = presión de vapor de la solución (solvente )

Pº = presión de vapor del solvente puro a misma temperatura de la solución
Xste = fracción molar del solvente en la solución

Hay que recordar que en toda solución se debe cumplir que la suma de la fracción molar del
soluto y la del solvente debe ser igual a 1

Xsolv + Xsto = 1 (2)

De esta expresión, se observa que cualquiera de las dos fracciones molares es inferior a 1, por lo
que PºXste es menor que Pº.

Se dice que si una solución cumple con la ley de Raoult, entonces es una solución ideal.
Propiedades Coligativas

La definición señala normalmente: son propiedades de las soluciones que dependen del número
de partículas del soluto.

La definición, por lo menos para mí, merece una explicación, puesto que lo señalado como
cantidad de partículas del soluto está referido a la unidad de masa del solvente ( para un solvente
determinado ) o a la cantidad total de partículas de la solución; vista la definición, se podría
pensar que una .parte de una solución de una determinada concentración, tendría propiedades
coligativas diferentes a la solución total, debido a que tienen diferentes cantidades de soluto,
pero eso no es así. Todo esto lo mostraremos en el desarrollo de este tema.

Las propiedades coligativas, son:

a) descenso de la presión de vapor del solvente

b) aumento del punto de ebullición del solvente
c) descenso del punto de congelación del solvente
d) Presión osmótica

La definición es muy clara en el sentido de la dependencia de estas propiedades con la

“cantidad” de partículas, no haciendo referencia a la naturaleza de éstas; lo anterior significa que
si tenemos dos soluciones, de volúmenes iguales, que contienen solutos diferentes, pero en la
misma cantidad , entonces cualquier propiedad coligativa, en ambos caso, debe tener el mismo
valor, veamos un ejemplo.

Soluciones acuosa
I II

Ambas soluciones tienen la misma

concentración
nº moles de A = nº moles de B

V1 = 1 L V2 = 1 L
Soluto A Soluto B

En el ejemplo siguiente los volúmenes, y el número de moles de ambos solutos son

diferentes, pero las relaciones nº moles soluto/ kg solvente son iguales.

Solución I Solución II

V1 = 1 L V2 = 0,1 L
nº moles sto 1 0,1
nº moles ste: 55,5 5,55
 En este último caso, se observa claramente que el número de partículas en ambas soluciones,
es diferente, pero la relación nº moles soluto / nº moles totales, en ambos casos, son iguales,
por lo que las dos soluciones deben presentar las mismas propiedades coligativas

Variación de la presión de vapor del solvente

Si hacemos un pequeño artificio matemático, encontramos la primera propiedad coligativa de las

soluciones, como es su ∆P

Pº = Pº Pº = presión del solvente puro 1*)

P = PºXste ( Raoult) 2)

Restando 1*) – 2), se obtiene

∆P = Pº(1-Xste )

Se sabe que 1 –Xste) = Xsto , por lo tanto se tiene

∆P = Pº Xsto (3)

Este resultado nos indica que la variación de la presión de vapor de la solución, con respecto al
solvente puro* , depende de Pº - que es constante a una determinada temperatura- y del la
fracción molar del soluto ( cantidad de soluto ), siendo mayor esta variación a mayor valor de X.

Ejercicios

a) Determine la presión de vapor de 50 ml una solución acuosa que contiene 1,27 g de un

soluto molecular, cuyo peso molecular es 254.

b) Calcule la presión de vapor de 50 ml de una solución acuosa que contiene 2,54 g del mismo
soluto anterior.

c) Idem al ejercicio a), pero el volumen aumenta a 500 ml y la cantidad de soluto a 12,7 g.

c) Obtenga la expresión ∆P = Pº m /55,5 para una solución acuosa diluida , m molal

Una vez escogido el solvente, todas las propiedades coligativas dependerán de la

“cantidad” de partículas del soluto

Variación del punto de ebullición de la solución respecto a la del solvente puro

Hay varias maneras de obtener una expresión exacta de esta propiedad. He escogido la manera
que me parece más sencilla de obtener el aumento en el punto de ebullición, basada en un
diagrama de P v/ s T
 Gráfico presión de vapor v/s temperatura, para solvente puro y una solución del solvente

Presión
solvente solución
Po

To T Temperatura
Figura 2

Este gráfico está muy ampliado, lo que nos permite darnos cuenta que siempre la presión de
vapor del solvente puro es superior a la de la solución, a una misma temperatura

To y Pº corresponden a la temperatura de ebullición del solvente puro y la presión a la cual

hierve el líquido puro. Del diagrama se puede observar que la P de la solución, a la misma
temperatura, es inferior. Para que un líquido hierva, debe alcanzar la presión exterior
(atmosférica), obteniéndose a una mayor T en la solución.

Clausius y Clapeyron dedujeron la relación entre la presión de vapor y la temperatura,

obteniendo una de tipo exponencial generalizada como la que se muestra a continuación:

∆H 1
ln P = − +C (4)
R T

Esta expresión es del mismo tipo que la ecuación ** vista anteriormente; al graficar los datos
de ln P v/s 1/T, se obtiene una línea recta.

ln P

ln P2 •

ln P1 •

1/T1 1/T2 1/T

En la expresión 4 ), se tiene que

P = presión de vapor de la solución

T es la temperatura de la solución en kelvin
∆H = calor de vaporización del solvente
C = constante-
R = constate de los gases, medida con las unidades adecuadas y de acuerdo con las
de ∆H

En rango de temperaturas inferiores a 100 ºC, por lo general, el ∆H se considera constante; el

∆H
término , una vez graficada la mejor recta, es la pendiente de ésta y el calor de
R
vaporización se puede determinar a través de este método

En muchos casos se conoce dos valores de temperatura y uno de presión, por lo que es
necesario determinar el otro valor de P. Una expresión matemática que nos permite determinar
ese valor, se puede obtener en forma generalizada y aprovechando las propiedades de los
logaritmos, de la manera siguiente:

Para P1 y T1 , se cumple que

∆H 1
ln P1 = − +C 4*
R T1

Para T2 y P2, se debe cumplir con la misma expresión

∆H 1
ln P2 = − +C 4 **
R T2

Los valores de P1, P2, T1 y T2 son valores experimentales cualesquiera que, teóricamente,
pertenecen a la recta y por lo tanto cumplen con la ecuación anterior..

Al restar la expresión 4* de la 4**, resulta

ln (P2/ P1) = − ∆ H ( 1 − 1 ) 5)
R T2 T1

Esta expresión es la que aplicaremos a la solución, de acuerdo a la figura 2, con la siguiente

analogía:

Po = P2 To = T1 T = T2 P = P1

Aquí los primeros términos de las igualdades corresponden a la figura 2

De acuerdo a lo anterior, la ecuación a utilizar y aplicada a la curva de la solución, es

ln (Po / P1) = − ∆ H ( 1 − 1 ) 6)
R T T0

Para el objetivo de este artículo, esta expresión puede reordenarse de la siguiente manera

ln (P1 / Po) = ∆ H ( 1 − 1 ) 6.1)

R T T0

T − T
ln (P1 / Po) = ∆ H ( o ) 6.1.1)
R T To

Hay que recordar que el objetivo es encontrar la variación del punto de ebullición de la solución
con respecto al del solvente puro; esta relación debe ser sencilla y fácilmente memorizable, esa
es nuestra tarea.

De la ley de Raoult y de la suma de las fracciones molares, se tiene

P/Pº = Xste = 1 – Xsto , que es reemplazado en 6.1.1

Para evitar escrituras largas, haremos X = Xsto , además, por el desarrollo en serie de un
logaritmo de la forma ln(1-X), en que X es mucho menor que 1, se tiene

X2 X3
ln ( 1- X) = - X - − − 7)
2 3

Hay que recordar que la fracción molar del soluto , es normalmente muy pequeña y muy inferior
a 1; mientras X sea cercano a cero ( lo que corresponde a una solución diluida ), el primer
término de la serie es una muy buena aproximación; veamos un ejemplo que le ayudará:

Ejercicio

Determine el valor de ln(1-X), Si X = 0,05 ¡ Hágalo con la calculadora !

ln( 1-0,05) = ln ( 0,95 ) = -5,129.10-2

Este valor es muy cercano a la suma de los dos primeros términos de la serie 7) y ya cercano
al primer término de la misma, que es X = 0,05 ( aproximadamente 2,9 molal), solución que no
es muy diluida.
Repita el cálculo para una fracción cuya X = 0,01 ¡ observe el resultado !, siendo
prácticamente igual al primer término de la serie 7), con signo negativo.

Convencidos de lo anterior, se puede escribir la ecuación 6.1.1, como

-X = - ( ∆Hv/R ) ∆T / To2 8)
En que:

∆T = T – To T ≈ To y T·To ≈To2

Lo anterior se puede hacer sin cometer gran error, debido a que las variaciones de temperaturas
no son muy grandes

Despejando ∆T de la ecuación 8 )

∆T= X2 ·To2R / ∆Hv 9)

En esta expresión se nota claramente que, para un solvente dado, el aumento de temperatura de la
solución con respecto al solvente puro, es proporcional a la fracción molar del soluto, puesto que
To, R y ∆H son constantes.

Lo conocido de esta propiedad coligativa, es que la variación de temperatura es proporcional a la

molalidad (m)

Se debe recordar que la molalidad m, es

m = nº moles sto / 1000 g ste

Siendo X la fracción molar del soluto, igual a:

nº sto nº sto
X= =
nº totales nº sto +nº ste

Si los moles de soluto están en 1000 g de solvente, podemos llamarlo m ( molalidad )

El nº moles de solvente >> nº moles soluto, entonces éstos se pueden despreciar en la suma de
ambos

n sot o m
X = o = o 10 )
n s te n ste

Reemplazando este valor en 9)

 2
RT O
∆T = ( )m 11 )
∆ H .n º ste

Este factor, encerrado por el paréntesis, se simboliza por Ke que significa constante
ebulloscópica o constante molal de elevación del ebullición.

Para un solvente determinado, el factor encerrado en paréntesis, es una constante; veremos el

valor que tiene para el caso del agua.

Para el agua:

To = 373 K R = 2 cal / mol K

-1
nºste = 1000 g/ 18 gmol = 55,5 mol
∆H = 539 cal/g

Colocados estos valores en el paréntesis anterior y recordando que el ∆H debe estar expresado
en calorías / mol- debido a la homogeneidad de la expresión-, resulta que el valor de este factor
es

Ke = 0,513 K kg /mol

Este valor que hemos obtenido, es aproximado, pero muy cercano del valor experimental que
0,52

Tabla con valores de Ke para algunos solventes

Líquido T.eb ºC Ke

Acetona 56,5 1,72

CCl4 76,8 5,0
Benceno 80,1 2,57
Etanol 78,3 1,20
Acido acético 118,3 3,97

De acuerdo a lo anterior- considerando que el factor encerrado en paréntesis en 11 es

constante- la ecuación que relaciona la variación de la Tº y la molalidad es

∆T = Ke·m 12 )

Ke, para cualquier solvente, se calcula tal como se hizo para el agua
La obtención de esta expresión tan sencilla y con muy poco error de los resultados verdaderos,
tiene como objeto mostrar como a partir de información teórica, aplicando el conocimiento
matemático, eliminando algunos términos no muy influyentes en las relaciones matemáticas,
debido a ciertas suposiciones, se puede obtener una ecuación sencilla y certera.

Con respecto al significado de la ecuación, nos señala que para un solvente determinado, la
variación del punto de ebullición dependerá de la concentración molal del soluto y no de la
naturaleza de éste.

Los solutos pueden ser iónicos o moleculares; por lo general las expresiones de las
propiedades coligativas se aplican a éstos últimos, pero para los iónicos hay que tener la
precaución de colocar la molalidad, como la cantidad total de iones que se generan debido a la
disociación de la sustancia, como por ejemplo, una solución 1 “molal” de NaCl , es en realidad 2
molal.

De una manera parecida a la que hemos trabajado en la propiedad de el aumento del punto de
ebullición de las soluciones, se puede obtener expresiones sencillas para la presión osmótica y
la disminución del punto de congelación de una solución, que seguramente lo veremos en el
próximo número de la revista.

BIBLIOGRAFIA

1.- Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica,2da edición. Editorial Addison-Wesley ( 1987 )

2.- Maron y Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial Limusa (1996)

3.- Gargallo Ligia, Radic Deodato, Química Física ( Termodinámica Química ).Ediciones
Universidad Católica de Chile ( 2000 )