Polarografia

ING.RICARDO RODRIGUEZ VILCHEZ

 LA POLAROGRAFIA
Se define como una electrolisis a microescala, en el
cual la magnitud de la corriente se encuentra
limitada y es proporcional a la concentración.
El potencial del ECS es + 0.242 V vs ENH a 25ºC ,
y éste permanece constante al pasar corrientes
pequeñas.
Los electrodos en los cuales el potencial es
independiente del flujo de corriente reciben el
nombre de no polarizado.
Las mezclas complejas de sustancias electroactivas
pueden determinarse por sus ondas polarográficas
escalonadas, 0.2 V de espacio en los valores de E1/2
que debe haber para que la resolución sea buena.
La polarografía está basada en las curvas corriente-
voltaje que se originan en un microelectrodo, cuando
la etapa determinante de la velocidad en una
reacción electroquímica es la difusión.
 ELECTRODOS

POLARIZADO(electrodo capilar de gota de Hg)

 MICROELECTRODO: consiste en pequeñas gotas
de Hg, que salen de un tubo capilar(0.05 - 0.08
mm.de diámetro interno) formándose gotas de este
diámetro a una frecuencia de 10-20 por minuto.
NO POLARIZADO (ECS): electrodo externo de
referencia (calomel saturado)completa la celda
electrolítica,el potencial de ECS se mantiene
inalterado por el paso de corriente, entonces se
puede medir el potencial de la gota de Hg.
 ELECTRODO DE GOTA DE Hg
VENTAJAS

Su área superficial es reproducible para un determinado

capilar.
La constante renovación de la superficie electródica
elimina los efectos de pasividad o envenenamiento.
El alto sobre potencial de hidrógeno sobre el Hg hace que
el electrodo sea útil para especies electro áctivas.
El Hg forma amalgamas con mucho metáles, con lo cual
disminuye el potencial de reducción de estos.
La corriente de difusión asume un valor uniforme en
forma inmediata y es reproducible.
Util en el intervalo: + 0.3 a 2.8 V con respecto a ECS.
 CARACTERISTICAS DE LAS CURVAS
CORRIENTE- VOLTAJE

Las curvas tienen una formación característica de paso de

onda.
Las curvas son función de la naturaleza de la solución y
además son reproducibles.
Los voltajes a los cuales se presentan los pasos de las curvas
son características del componente oxidante o reductor,
permitiendo su identificación cualitativa.
La altura de los pasos de las curvas son función de la
concentración de las soluciones.
Loa pasos de las curvas se producen con la aplicación
progresiva de potencial,siendo éste potencial llamado de
MEDIA ONDA característico de cada elemento.
 ELECTROLITO DE SOPORTE

Se emplean para evitar la corriente de migración, esto es un aumento o

disminución de la corriente limitante. La corriente de migración puede evitarse
añadiendo una concentración elevada (100 veces mayor que la sustancia de
prueba)de electrolito soporte como KNO3.Los iones inertes no experimentan
electrólisis.
Para evitar la disminución de la caída de iR de la celda, suelen utilizarse
electrolitos soporte de concentración 0.1M o mayor.
El electrolito soporte se elige para logar condiciones optimas en cada análisis,
como amortiguador al pH adecuado o eliminar interferencias por complejación
selectiva de algunas especies. Además deberá tenerse cuidado en escoger un
electrolito de soporte cuyas ondas polarográficas no interfieren con la sustancia a
polarizar.
EL ELECTROLITO SOPORTE DEBERÁ SER UNA SUSTANCIA
QUÍMICAMENTE PURA .
Se emplean con frecuencia : Cloruro de potasio, tartrato, citrato, cianuro,
amoniaco, EDTA.
 SUPRESORES DE MAXIMA

Máximos:se creen que están relacionados con:

 La agitación electrostática de la superficie del electrodo y
la absorción.
Y la relacionada con imperfecciones capilares.
Muchas veces las curvas corriente-voltaje presentan picos
pronunciados antes de producirse la corriente limitante.
Al producirse estos máximos difícilmente se pueden
realizar mediciones de difusión.
Pudiéndose eliminar por adición de sustancias
químicas(pequeñas cantidades)con actividad superficial,
como : GELATINA 0.05% , AGAR AGAR
 INTERFERENCIAS

La presencia de OXIGENO en la solución a polarizar

produce interferencia en la medida de difusión. Por tal razón
el oxígeno produce (doble onda ,peróxido de hidrógeno y
agua).
Haciéndose burbujear de 10-15 minutos Nitrógeno gaseoso
de alta pureza a baja velocidad a través de la solución, se
mantendrá una atmósfera de Nitrógeno por encima de la
solución.
La adición de Sulfito de Sodio(0.025%),elimina el oxígeno
presente en la muestra.
Si la solución-muestra tiene pH +/- 7, se puede usar
indicador TASHIRO (rojo metilo/azul metileno).
 ECUACION DE ILKOVIC

 id= corriente media en microamperios

 t1/6=tiempo de goteo,seg.
m2/3=velocidad de flujo del Hg, mg/seg.
D = coeficiente de difusión del ion,cm2seg-1.
C= concentración,milimoles/lt.
n= número de electrones que participan en la
reacción.
A= 39
