Transición de fase L-V y punto crítico

Claudia Roncero Serrano

Antonio Becerra Esteban

1
Transición de fase L-V y punto crítico

2
Índice
1. Notación ................................................................................................. 4
2. Introducción ............................................................................................ 4
3. Fundamento Teórico ............................................................................... 5
4. Procedimiento experimental ................................................................... 6

5. Resultados .............................................................................................. 7
6. Cuestiones .............................................................................................. 10
7. Referencias ............................................................................................. 11

8. Apéndices ............................................................................................... 12

Transición de fase L-V y punto crítico

3
 Resumen
Mediante el estudio de la variación de la presión con respecto al vol-
umen de un gas de Hexafluoruro de Azufre a temperatura constante, se ha
2 3
determinado el calor latente de vaporización Lv = (18389,46 ± 1190,62) P amol m

los puntos críticos TC = (316 ± 1) K,PC (39,5 ± 0,5)·105 P a y los parámet-

6
ros característicos para la ecuación de Van der Waals a = (0.74 ± 00 01) mmol
Pa
3
m
y b = (8.31 ± 0.11) mol observándose un comportamiento similar al de los
gases ideales para bajas presiones.

1 Notación
Símbolo Magnitud Unidades (S.I.)
P Presión Pa
V Volumen m3
T Temperatura K
Lv Calor latente de vaporización J/mol

TC Temperatura Crítica K
PC Presión Crítica Pa
m6 P a
a Parámetro 1 de la ecuación de Van der Waals mol
m3
b Parámetro 2 de la ecuación de Van der Waals mol
m3 P a
R Cte universal de los gases ideales mol

2 Introducción
Una sustancia experimenta una transición de fase cuando cambia su estado fisi-
co. Para sustancias simples, estas transiciones ocurren a una temperatura bien
definida, que en general dependen de la presión. Cuando se calienta un líquido
hasta su temperatura de ebullición Tv , el líquido sufre una transición al estado
de vapor denominada vaporización. De manera inversa, si un vapor que está a
temperatura mayor de Tv se enfría, pasa al estado líquido a la misma temper-
atura Tv y el proceso se denomina licuefacción. También existen otros tipos de
transiciones como la sublimación, en la que el cambio de estado sólido-vapor,se
produce sin pasar por un estado líquido intermedio, y la solidificación, que es
el paso del estado líquido al sólido. En todos estos procesos está involucrada
una cantidad de calor que se denomina calor latente de transformación. El calor
latente está asociado a la energía requerida absorbida o entregada por esta, para
que la sustancia realice el cambio de fase, desde un estado a otro. En esta activi-
dad se estudiará el comportamiento de una sustancia pura durante su transicion
de fase líquido-vapor y se medirá el calor latente involucrado.

Transición de fase L-V y punto crítico

4
3 Fundamento Teórico
La ecuación de Clausius- Clapeyron permite calcular el calor latente de vapor-
ización, Lv :
dp Lv
= (1)
dT T (vg − vl )
siendo vg y vl los volúmenes molares de gas y líquido. Si suponemos el volumen
del gas es mucho mayor que el del líquido, y que el vapor satisface la ecuación
de los gases ideales, entonces:
d [ln (p)] Lv
= (2)
dT RT 2
Integrando en T se obtiene que:
Lv Lv
ln (p) = k − → p = k 0 e− RT (3)
RT
Las fases líquida y vapor de una sustancia pueden existir en equilibrio a
temperatura y presión constantes dentro de un amplio intervalo de volúmenes
molares desde v 00 , en el que todo es prácticamente líquido, hasta v 000 , donde todo
es prácticamente vapor. A medida que aumentan la temperatura y/o la presión,
v 00 aumenta y v 000 disminuye. En el llamado punto crítico, los dos volúmenes
coinciden. Sobre un diagrama P V , el punto crítico es la posición límite a la
que tienden dos puntos situados sobre una isoterma horizontal, y que tienden a
aproximarse entre sí a medida que aumenta la temperatura. Por consiguiente,
en el punto crítico la isoterma tiene tangente horizontal, es decir:
 
∂P
=0 (4)
∂v Tc
Además, la isoterma crítica debe tener un punto de inflexión en el punto
crítico y por lo tanto:
 2 
∂ P
=0 (5)
∂v 2 Tc
En todos los puntos situados dentro de la región de coexistencia de las fases
líquido y vapor, incluido el punto crítico, las tres propiedades térmicas Cp , α y
κT son infinitas.

Transición de fase L-V y punto crítico

5
4 Procedimiento Experimental
Mediante un dispositivo de termostatización se mantiene la temperatura del
gas de hexafluoruro de azufre constante. Una vez conseguido este objetivo se
aumenta la presión en el aparato para la determinación del punto crítico de
modo que el volumen varie desde (4 ± 0.05) · 10−6 m3 a (0.2 ± 0.05) · 10−6 m3 en
intervalos de 0.2 · 10−6 m3 ,realizándose este proceso para varias temperaturas
desde los 296 ± 1K hasta los 321 ± 1K.

4.1 Instrumentación
Para la realización de esta práctica se ha utilizado un aparato para la determi-
nación del punto critico con un error en la presión ∆P = ±0.5 · 105 P a, un error
en el volumen ∆V = ±0.05 · 10−6 m3 y un error en la medida de la temperatura
∆T = ±1K.
1. Aparato para determinar el punto crítico
2. Dispositivo de termostatización

Figura 1: Esquema del aparato para la determinación del punto crítico

Transición de fase L-V y punto crítico

6
5 Resultados
5.1 Representación gráfica de los datos experimentales
obtenidos y del consiguiente diagrama de Clapeyron

Figura 2: Diagrama de Clapeyron

Transición de fase L-V y punto crítico

7
 1


5.2 Representación de ln (P ) frente a T
y obtención del
calor latente de vaporización Lv

1


Figura 3 : Determinación de Lv por regresión lineal de ln (P ) frente a T

De los datos arrojados por la regresión lineal se obtiene que:

J
Lv = (18389.46 ± 1190.62) mol

5.3 Puntos Críticos y parámetros de Van der Waals

Tc = (316 ± 1) K ; Pc = (39.5 ± 0.5) · 105 P a

6 3
a = (0.74 ± 00 01) mmol
Pa
; b = (8.31 ± 0.11) · 10−5 mol
m

Transición de fase L-V y punto crítico

8
5.4 Representación PV frente a P

Figura 4: Diagrama del producto PV frente a P

El gas SF6 presenta un comportamiento similar al de un gas ideal para bajas

presiones.

Transición de fase L-V y punto crítico

9
6 Cuestiones
6.1 Consulte en la bibliografía el concepto de opalescencia
crítica.
La opalescencia crítica designa al conjunto de fenómenos ópticos que acompañan
la desaparición y reaparición del menisco en la interfase líquido-gas de un fluido
alrededor de su punto crítico y que se deben a un aumento de la intensidad de
la dispersión de Rayleigh escalar. El fluido se vuelve lechoso y opaco
En un sistema estable, una fluctuación conduce a una fuerza recuperadora
grande para una fluctuación pequeña. En cambio, en un punto crítico las fluc-
tuaciones pequeñas no inducen a fuerzas recuperadoras, y crecen hasta hacerse
muy grandes antes de verse limitadas por las fuerzas recuperadoras.
Este es un problema clásico que desempeñó un papel importante en el de-
sarrollo histórico de la teoría de las fluctuaciones termodinámicas. En el punto
crítico, las fluctuaciones de volumen de cualquier porción pequeña de un fluido
se hacen enormes. Esto es, el fluido experimenta grandes fluctuaciones de den-
sidad de un punto a otro. Un rayo de luz que atraviese tal fluido se dispersa
fuertemente, y la luz dispersada confiere al fluido una apariencia opalescente.

6.2 Comente sus observaciones al respecto de esta prác-

tica.
Durante el transcurso de esta práctica fue posible observar que el gas de hex-
afluoruro de azufre manifestaba ciera opacidad antes de producirse el cambio
de fase vapor-líquido señalando de este modo la cercania del sistema al punto
crítico, pudiendo corroborarse asi el principio de la opalescencia crítica.

Transición de fase L-V y punto crítico

10
7 Referencias
1. Instruction Manual. Critical Point Apparatus. Griffin & George Ltd.,
Londres (1979).

2. University Laboratory Experiments. Physics. (Exp. 3.3). Phywe Systeme

Gmbh. Gottingen (1990).
3. Calor y Termodinámica. Zemansky, M.W. y Dittman, R.H. 6ª edición.
McGraw-Hill. Madrid (1984).

4. Física Estadística, Landau, L.D. y Lifshitz, E.M.,Ed. Reverté, Barcelona

(1969).

Transición de fase L-V y punto crítico

11
8 Apéndices
8.1 Tablas

Isoterma t = (296 ± 1) K Isoterma t = (301 ± 1) K Isoterma t = (306 ± 1) K

(V olumen ± 0.05) ·10−6 m3 (P resión ± 0.5) · 105 P a (P resión ± 0.5) · 105 P a (P resión ± 0.5) · 105 P a
4.0 7.0 7.5 7.5
3.8 7.5 8.0 8.0
3.6 8.0 8.5 8.5
3.4 8.5 9.0 9.0
3.2 9.0 9.5 10.0
3.0 10.0 10.0 10.5
2.8 10.5 11.0 11.0
2.6 11.5 12.0 12.0
2.4 12.5 13.0 13.0
2.2 13.5 14.0 14.0
2.0 14.5 15.0 15.5
1.8 16.0 16.0 17.0
1.6 17.5 18.0 18.5
1.4 19.0 20.0 20.5
1.2 21.5 22.0 23.0
1.0 23.0 25.0 26.0
0.8 23.0 26.0 29.0
0.6 23.0 27.0 29.5
0.4 24.0 27.5 30.5
0.2 26.0 29.0 32.0
Tabla 1: Isotermas (296 − 306) K ± 1K

Transición de fase L-V y punto crítico

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 Isoterma t = (311 ± 1) K Isoterma t = (316 ± 1) K Isoterma t = (321 ± 1) K
(V olumen ± 0.05) · 10−6 m3 (P resión ± 0.5) · 105 P a (P resión ± 0.5) · 105 P a (P resión ± 0.5) · 105 P a
4.0 8.0 8.0 8.5
3.8 8.5 8.5 9.0
3.6 9.0 9.0 9.5
3.4 9.5 9.5 10.0
3.2 10.0 10.0 10.5
3.0 10.5 11.0 11.0
2.8 11.5 12.0 12.0
2.6 12.5 13.0 13.0
2.4 13.5 14.0 14.0
2.2 14.5 15.0 15.5
2.0 16.0 16.0 16.5
1.8 17.5 18.0 18.5
1.6 19.0 20.0 20.5
1.4 21.5 22.0 24.0
1.2 24.0 25.0 25.5
1.0 27.0 28.0 29.0
0.8 30.0 32.0 33.0
0.6 32.0 36.0 37.5
0.4 34.5 38.0 42.0
0.2 35.0 39.5 44.0

Tabla 2: Isotermas (310 − 321) K ± 1K

Transición de fase L-V y punto crítico

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 1
K −1


ln (p) T
14.65 3.37·10−3
14.81 3.32·10−3
14.90 3.27·10−3
14.98 3.22·10−3
15.10 3.16·10−3
15.25 3.12·10−3
Tabla 3: Datos sobre la zona de coexistencia de fases para la obtención de Lv

T = (301 ± 1) K T = (311 ± 1) K
(P V ± 0.2) 10−1 J (P ± 0.5) 105 P a (P V ± 0.2) 10−1 J (P ± 0.5) 105 P a
30.0 7.5 32.0 8.0
30.4 8.0 32.3 8.5
30.6 8.5 32.4 9.0
30.6 9.0 32.3 9.5
30.4 9.5 32.0 10.0
30.0 10.0 31.5 10.5
30.8 11.0 31.2 11.5
31.2 12.0 32.5 12.5
31.2 13.0 32.4 13.5
30.8 14.0 31.9 14.5
30.6 15.0 32.0 16.0
28.8 16.0 31.5 17.5
28.8 18.0 30.4 19.0
28.0 20.0 30.1 21.5
26.4 22.0 28.8 24.0
25.0 25.0 27.0 27.0
20.8 26.0 24.0 30.0
16.2 27.0 19.2 32.0
11.0 27.5 13.8 34.5
5.8 29.0 7.0 35.0
Tabla 4: Producto PV frente a P para diferentes curvas isotermas a(311 ± 1)K y(311 ± 1)K

Transición de fase L-V y punto crítico

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 T = (321 ± 1) K
(P V ± 0.2) 10−1 J (P ± 0.5) 105 P a
34.0 8.5
34.2 9.0
34.2 9.5
34.0 10.0
33.6 10.5
33.0 11.0
33.6 12.0
33.8 13.0
33.6 14.0
34.1 15.5
33.0 16.5
33.3 18.5
32.8 20.5
33.6 24.0
30.6 25.5
29.0 29.0
26.4 33.0
22.5 37.5
16.8 42.0
8.8 44.0
Tabla 5: Producto PV frente a P para la isoterma a(321 ± 1)K

8.2 Desarrollo matemático y estimación de errores

8.2.1 Estimación de Lv mediante el método de mínimos cuadrados
Atendiendo a la relación lineal exsitente entre ln (P )y T1 que aparece en la
ecuación (3) se puede averiguar el calor latente de vaporización del SF6 a partir
de la pendiente de la recta regresión f (x) = mx + b donde m = − LRv y tomando
3
R = 8.3144 mmol Pa
. El valor obtenidos al introducir los datos de la Tabla 3
mediante la utilización del software gnuplot son:
m = −12.8045 ± 143.2
de donde se deduce el valor de Lv
J
Lv = (18389.46 ± 1190.62) mol

Transición de fase L-V y punto crítico

15
8.2.2 Determinación de los puntos criticos,de los parámetros de la
ecuación de Van der Waals y del error cuadrático medio aso-
ciado
El punto crítico es aquel en que coexisten las fases vapor, líquido y gas de un
mismo sistema. Las coordenadas de dicho punto se pueden determinar sobre el
diagrama de Clapeyron, considerando la isoterma de menor temperatura en la
que se haya observado la condensación del gas y, dentro de la misma, la mayor
presión medida.
Los valores obtenidos son: TC = (316 ± 1) K y PC = (39.5 ± 0.5) · 105 P a
Teniendo en cuenta la expresión de los puntos críticos en función de los
parámetros de la ecuación de Van der Waals se pueden obtener el valor de éstos
mediante la resolución de un sistema de ecuaciones:
27R2 T 2
( ( 6
8a
Tc = 27Rb a = 82 PCC , a = 0.7373 mmol Pa
a
=⇒ T R m3
Pc = 27b2 b = 8P
C
C
b = 8.3144 · 10−5 mol
r  2   2
∂a ∂a 2 2
∆a = ∂PC (∆PC ) + ∂T C
(∆TC ) =
r  2  2
27R2 T 2 2 2 2T 2
− 82 P 2 C (0.5 · 105 ) + 27R 2
8 PC
C
(1)
C

6
∆a = 0.0108 mmol
Pa

r 2  2
∂b 2 ∂b 2
∆b = ∂PC (∆PC ) + (∆TC ) =
∂TC
r 2  2
2 2
− RT C
8P 2
(0.5 · 105 ) + 8PRC (1)
C

3
∆b = 0.1084 · 10−5 mol
m

La naturaleza de estos errores se atribuye a la sensibilidad de los instrumen-

tos utilizados.

Transición de fase L-V y punto crítico

16
8.2.3 Aproximación del gas de SF6 alK modelo de gas ideal.
Se han representado gráficamente los valores de P V frente a P , para tres isoter-
mas a (301K, 311K, 321K) ± 1K según se refleja en la Figura 4 utilizando los
valores de las Tablas 4 y 5. Se observa en cada isoterma que para presiones
bajas, el producto de la presión por el volumen es aproximadamente constante,
efecto que resalta cuanto más alta sea la temperatura. Esto supone que el com-
portamiento del gas responde aproximandamente a la Ley de Boyle P V = cte.
Asimismo en el mismo rango de presiones, comparando las tres gráficas se apre-
cia que el producto P V aumenta conforme se incrementa la temperatura, es
decir, cumple la Ley de los Gases Ideales P V = N RT . Se puede afirmar que el
hexafluoruro de azufre se aproxima al modelo de gas ideal para bajas presiones.
El error correspondiente al cálculo de la relacion P V es :
q
∂P V 2 2 V 2 2
(∆P ) + ∂P



∆P V = ∂P ∂V (∆V ) =
q
2 2
V 2 (0.5 · 105 ) + P 2 (0.05 · 10−6 ) ≈ 0.2 · 10−1 J ∀P, V

Transición de fase L-V y punto crítico

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