UNIVERSIDAD DE TARAPACÁ — FACULTAD DE CIENCIAS — DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 1

La formación en etapas de los complejos

Cuando un ion metálico de transición se une a bases de Lewis para formar un

complejo, toma estos ligandos uno a uno. Por ejemplo, el ion Ag + se combina con
NH3 en una reacción de dos pasos. Primero se une a una molécula de NH 3 para
formar un complejo monocoordinado:
Ag+(ac) + NH3(ac) Ag(NH3)+(ac) Etapa (1)
este complejo intermedio toma una segunda molécula de NH 3 en una segunda
etapa:
Ag(NH3)+(ac) NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) Etapa (2)

Es possible escribir expresiones de equilibrio para cada etapa de estas reacciones

de formación de complejos. Las constantes de equilibrio para estas reacciones se
conocen como constantes de equilibrio de formación de complejos, Kf. Las
expresiones de equilibrio para las 2 etapas de la formación del complejo Ag(NH 3)2+
son las siguientes:

Kf =
[ Ag( NH 3 )+ ]
1
[ Ag+ ] [ NH3 ] Kf1 =1,7  103

K f 2=
[ Ag( NH3 )2 ] +

[ Ag( NH 3 )+ ] [ NH3 ] Kf2 = 6,5  103

A diferencia de lo que ocurre con la disociación de un ácido poliprótico, donde la

primera disociación es mucho más importante que las siguientes, y por lo tanto la
[H+] en el equilibrio depende sólo de la primera disociación, en los equilibrios de
formación de complejos la diferencia entre las constantes de formación sucesivas
no es tan grande, Por ejemplo, la diferencia entre Kf 1 y Kf2 para los complejos entre
ion Ag+ y NH3 es sólo de un factor 4.

Ag+(ac) + NH3(ac) Ag(NH3)+(ac) Kf1 =1,7  103

Ag(NH3)+(ac) NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) Kf2 = 6,5  103

Esto significa que la mayoría de los iones Ag + que se une a una molécula de NH 3
para formar el complejo monocoordinado, Ag(NH 3)+, es probable que se una a una
segunda molécula de NH3 para formar el complejo dicoordinado, Ag(NH 3)2+. La
Tabla a continuación resume la distribución de las especies que contienen ion Ag +
en un rango de concentraciones de NH3

Efecto de los cambios de concentración de NH3

en la distribución de especies
[NH3] Ag+ (%) Ag(NH3)+ (%) Ag(NH3)2+ (%)
-6
10 99,8 0,2 0,001
10-5 98,2 1,7 0,1
-4
10 78,1 13,3 8,6
10-3 7,3 12,4 80,4
10-2 0,09 1,5 98,4
10-1 0,0009 0,2 99,8

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A concentraciones muy bajas de NH3, el ion Ag+ se encuentra presente

esencialmente como Ag+ libre. A medida que aumenta la [NH3], la especie
dominante corresponde a Ag(NH 3)2+. Aún a concentración de NH 3 tan baja como
0,0010 M, la mayor parte de la plata se encuentra formando parte del complejo
superior, Ag(NH3)2+.
La concentración del ion complejo intermedio Ag(NH 3)+ nunca es muy grande. Sólo
se vuelve algo significativa entre 10-4 y 10-3 M, pero por sobre ese rango
predominará absolutamente el complejo Ag(NH3)2+.

Si los únicos componentes importantes de estos equilibrios son el ion Ag + libre (a

bajas concentraciones de NH3) y el complejo dicoordinado, Ag(NH 3)2+ (a
concentraciones moderadas o altas de NH3), se puede resumir los pasos
individuales y escribir sólo la ecuación global de formación del complejo superior:
Ag+(ac) + NH3(ac) Ag(NH3)+(ac) Kf1 =1,7  103

Ag(NH3)+(ac) NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) Kf2 = 6,5  103

sumando se obtiene:

Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) KfT = Kf1  Kf2 = 1,1  107

cuya expresión de equilibrio es:

Kf =
[ Ag ( NH3 )2 ]
+

[ Ag ] [ NH3 ]2
+

Cuando las ecuaciones se escriben en el otro sentido, para la disociación de los

complejos, la constante de equilibrio representa una medida de su estabilidad,
mientras mayor sea el valor de K más inestable es el complejo y se disocia en
mayor proporción. Por esa razón estas constantes de equilibrio que representan la
disociación de los complejos se denominan constantes de inestabilidad, Ki y esta
es la forma de encontrar estas constantes en manuales y tablas:

Ag(NH3)2+(ac) Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ki = 1/1,1  107 = 9,1  10-8

Ejercicios desarrollados

Determinar qué fracción del hierro(III) total se encuentra presente como Fe 3+ libre
en una solución que inicialmente era 0,10 M en Fe 3+ y 1,0 M en SCN-. Ki Fe(SCN)2+
= 4,3  10-4.

Solución
Cuando se mezclan soluciones que contienen especies que reaccionarán entre sí
hay 2 maneras de resolver el problema:

Método 1: Suponer que este proceso ocurre en dos etapas. En la primera etapa
se asume que ambas sustancias reaccionarán, hasta que una de ellas o ambas
se terminen y luego, en la segunda etapa se disocia parte del producto formado
para determinar cuánto realmente queda del reactivo limitante, ya que
sabemos que no puede quedar cero.

Etapa 1: Fe(SCN)2+ Fe3+ + 2SCN- Ki = 4,3  10-4

Ci - 0,10 M 1,0 M usamos la ecuación para la disocia-
cambio +0,10 M -0,10 M -0,20 M ción del complejo, pero la reacción
Cf +0,10 M 0 0,80 M ocurre hacia la izquierda.

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Al hacer reaccionar el Fe3+ con SCN- se agotó el Fe3+ por estar en menor
proporción, sin embargo, sabemos que ninguna especie puede tener
concentración cero en el equilibrio, por lo tanto planteamos la 2ª etapa, donde
disociamos el complejo para que forme algo de productos y así la [Fe 3+] sea
distinta de cero:

Etapa 2: Fe(SCN)2+ Fe3+ + 2SCN- Ki = 4,3  10-4

Ci 0,10 M - 0,80 M
cambio -x +x +2x
Ceq 0,10-x x 0,80+2x

reemplazando en la expresión de equilibrio:

2
[ Fe 3+ ][ SCN− ]
Ki =
[ Fe(SCN )+2 ]
2
x (0,80 + 2x )
4,3 × 10 -4=
( 0,10 - x )
asumiendo que x es muy pequeño comparado con las concentraciones iniciales
de SCN- y Fe(SCN)2+ nos queda:

2
x ( 0,80)
4,3 × 10 -4=
( 0,10 )
de donde x = [Fe3+] = 6,7  10-5 M

Para calcular la fracción de Fe3+ que queda libre debemos considerar que todo
el ion Fe3+ inicial corresponde al 100 % y que en el equilibrio se va a repartir
entre todas las especies que contienen Fe3+, en este caso dos: Fe(SCN)2+ y Fe3+

3+
libre [ Fe3+ ]libre 6,7 × 10-5
% Fe = × 100 = × 100 = 0,067 %
[ Fe3+ ]total 0,10

Método 2: Este método consiste en hacer el cálculo en una sola etapa,

asumiendo que los iones Fe3+ y SCN- reaccionarán entre sí hasta alcanzar el
equilibrio. Sin embargo, este método siempre presenta complicaciones,
especialmente para iones complejos, que tienen valores de Ki pequeños:

Fe(SCN)2+ Fe3+ + 2SCN- Ki = 4,3  10-4

Ci - 0,10 M 1,0 M
cambio +x -x -2x
Ceq x (0,10-x) (1,0-2x)

Por el valor de Ki podemos darnos cuenta que la reacción inversa (hacia la

derecha) está muy favorecida, lo que implica que el valor de x es muy grande.
De acuerdo a lo que obtuvimos en el método 1, x es prácticamente 0,10, lo que
hace muy impracticable este método:

( 0,10 - x )( 1 - 2x )2
4,3 × 10 -3=
x

despejando tenemos

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4,3  10-4x = (0,1-x)(1-4x+4x2)

4,3  10-4x = 0,10 - 1,4x + 4,4x2 -4x3

4x3 – 4,4x2 + 1,4 x = 0,1

usando el método del tanteo se encuentra que x = 0,10

Nuevamente entonces tenemos que la [Fe 3+] = 0,10 – x = 0 y se hace

necesario determinar cuánto queda de este ion en el equilibrio. Para eso
reemplazamos las concentraciones del resto de las especies en la expresión de
equilibrio y despejamos la [Fe3+]:

[Fe(SCN)2+] = x = 0,10 M
[SCN-] = 1,0 – 2x = 0,80 M

2
x ( 0,80)
-4
4,3 × 10 =
( 0,10 )
de donde x = 6,7  10-5 M
Note que la expresión de equilibrio quedó igual que en el método 1.
El cálculo de la fracción de Fe3+ libre es igual al otro método.

Disolución de precipitados por formación de complejos

Cuando tenemos una sal poco soluble como el AgCl, que tiene un Kps = 1,8  10-10
una de las mejores maneras de lograr su disolución es agregar sobre el sólido una
solución con la cual forme un ion complejo, por ejemplo NH3.

AgCl(s) + 2 NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) + Cl-(ac) K = ¿?

Para saber qué tan soluble es esta sal en solución de NH3 necesitamos saber cual es
la constante de equilibrio del proceso descrito arriba. Para esto requerimos conocer
dos constantes de equilibrio: el Kps de la sal poco soluble y el Ki del complejo que
se formará:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps = 1,8  10-10

+ +
Ag(NH3)2 (ac) Ag (ac) + 2NH3(ac) Ki = 9,1  10-8

Observando estas dos ecuaciones podemos ver que sumando la primera con la
segunda invertida obtendremos la misma ecuación que buscamos:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps = 1,8  10-10

+
Ag (ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2 (ac) 1/Ki = 1/9,1  10-8
+

AgCl(s) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) + Cl-(ac) K =

-10
Kps 1,8x10
= = 2x10-3
Ki 9,1x10-8
El valor de K obtenido nos indica la facilidad con que esta sal se disuelve en NH 3
para formar el complejo Ag(NH 3)2+. Podemos observar que esta constante depende
de la razón entre dos constantes Kps y Ki, mientras mayor sea el valor del Kps y
menos sea el valor de Ki, más soluble será la sal en esa solución.

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Por ejemplo, si comparamos una solución de CN- (Ki Ag(CN)2- = 1,8  1019):
AgCl(s) + 2 CN-(ac) Ag(CN)2-(ac) + Cl-(ac) K = ¿?
Para obtener el valor de la K para esta reacción debemos igualmente dividir Kps por
Ki:
-10
Kps 1,8x10
K= = -19
= 1x109
Ki 1,8x10
El valor tan alto de K indica que el AgCl es muchísimo más soluble en solución de
ion CN- que en solución de NH3. Lo que es fácilmente predecible sólo comparando
los valores de Ki, que es mucho más pequeño para el cianocomplejo, lo que
significa que se forma con mucha más facilidad que el aminocomplejo.

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