Propiedades y aplicaciones

de los nanomateriales
Tema 3

Tema 3: Propiedades y aplicaciones de los nanomateriales

3.1 Aplicaciones
3.2 Propiedades elctricas: bateras in litio
3.3 Propiedades magnticas
3.4 Comportamiento mecnico
3.5 Actividad cataltica

3.1 Aplicaciones

La investigacin y produccin de nanomateriales rea de continuo

crecimiento
Elevado inters en este desarrollo de este tipo de investigacin:

8.6 billones $ en 2004

Incremento en publicaciones y patentes

El objetivo principal mantener el flujo constante actual de los descubrimientos

relacionados con nuevas propiedades y capacidades de estos materiales
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3.1 Aplicaciones

Investigacin de gran importancia en el sector comercial una ligera ventaja

en la aplicacin de los productos supone la sostenibilidad de la empresa.
El uso de nanomateriales se est incrementando y supone ganar cuota de mercado

La preparacin de materiales a escala nanomtrica

No implica necesariamente una aplicacin prctica

Posibilidad potencial de exhibir algunas aplicaciones muy interesantes

Material objeto de estudio:

Los materiales en la escala de 1-250 nm se encuentran entre los efectos cunticos de

tomos y molculas y las propiedades en masa de los materiales.

Las propiedades fsicas estn controladas por fenmenos que tienen sus
dimensiones crticas en la nanoescala.

Objetivo de investigacin

Fabricar y controlar la estructura de las nanopartculas

Influir en las propiedades resultantes y disear materiales con propiedades
deseadas

Existe un amplio el rango de aplicaciones en el que el tamao fsico de la partcula puede

proporcionar unas propiedades mejoradas
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3.1 Aplicaciones

3.1 Aplicaciones

Crecimiento de actividades comerciales

Produccin industrial de nanomateriales principio del siglo XX (carbon black
y humo de slice).
Comercializacin de nanomateriales ltimos 10 aos industrias de
electrnica y optoelectrnica.

Desarrollo y funcionalizacin de las industrias

Fabricacin de productos cada vez ms pequeos

3.1 Aplicaciones

Existen unas 320 compaas que producen nanomateriales en formas muy

variadas, de ellas unas 200 producen nanopartculas

Amplio nmero de aplicaciones:

Herramientas de corte mejor rendimiento y tiempo de uso
Compuestos para pulido y chapeado disminucin de defectos
Medios de grabacin magntica almacenamiento de alta densidad
Catalizadores de automvil
Filtros solares

3.1 Aplicaciones

3.1 Aplicaciones

3.1 Aplicaciones

3.1 Aplicaciones

3.1 Aplicaciones

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3.3 Propiedades magnticas

Las partculas a nanoescala comportamiento inusual vs. partculas en masa

Efectos de un tamao finito en el que las bandas electrnicas dan paso a
los orbitales moleculares, as como disminucin de tamao
Efectos superficie/interfase.
La relacin superficie/interface condiciona las propiedades magnticas
En una partcula a nanoescala la relacin de tomos en superficie/masa es
alta ( 50% para un dimetro de 3 nm) efectos superficie/interface
puedan dominar las propiedades magnticas.
Las partculas pequeas presentan cantidades macroscpicas de materia
en superficie: 10 mg de partculas de Co de 3 nm contienen 5 mg en
superficie.
Entre efectos superficie/interfaciales se distinguen:
La disrupcin de la simetra en la superficie o interface origina cambios
de estructura de bandas, coordinacin de tomos y constantes de red
La transferencia electrnica entorno/carga en la interface con ligandos,
otros metales, aislantes y semiconductores
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3.3 Propiedades magnticas

Estudio de clusters de tomos en fase gaseosa conocimiento considerable

de los efectos del tamao de partcula sobre las propiedades magnticas.
Cluster estudiados:
Metales de transicin 3d (Fe, Co, Ni)
Metales de transicin 4d (Rh)
Tierras raras (Gd, Tb)

Para los metales de transicin 3d mostraron un comportamiento

superparamagntico, con una mejora de los momentos magnticos por tomo
de un 30-40 %.
Cambios en la coordinacin atmica, simetras y/o constantes de red.

Los cluster de Rhn (n = 9 - 31), un metal 4d, son ferromagnticos

Se asocia al efecto superficial de una coordinacin reducida y simetra icosahdrica

Los cambios observados se deben en ltima instancia al muy pequeo tamao

de la partcula
Si se incorporan clusters de Pd561 a compuestos clusters, Pd561Phen36O200, se
encuentra un comportamiento paramagntico
Por qu estos cluster no son ferromagnticos como los de Pd?
27

3.3 Propiedades magnticas

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3.3 Propiedades magnticas

la banda d de un conjunto de tomos de metales de transicin es menor en la

superficie que en la masa.
El nmero de coordinacin para cada tomo es menor que en el interior de la masa.
Se origina una elevada densidad de estados y una mejora del magnetismo

Los momentos magnticos se mejoran en un 10-30 % respecto a los valores de

masa en las superficies de los elemento ferromagnticos Fe, Ni, Co.
En la superficie (001) del Cr se alcanza una transicin de fase ferromagntica,
con una mejora en el momento magntico de 3 B comparado con su valor en
masa (antiferromagntico en la naturaleza)
Capas delgadas de Fe, Ni y Co muestran mejoras del momento magntico en
la superficie de un 30 %, 20 % y 150 %, respectivamente.

Las interfaces o pequeas partculas tienen cambios significativos de la constante

de red en relacin con la calculada en masa.
Disminucin del valor de Tc vg. co-depositado de partculas de Ni con SiO2
Una red expandida de cromo pudiera alcanzar un ferromagnetismo.

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3.3 Propiedades magnticas

La interface de un metal adyacente perturba la banda d.

Cobre sobre nquel origina una disminucin del momento por tomo de Ni.
Fe prximo a Ag observa una mejora en el momento magntico

En el caso del compuesto [MgFe2]Fe, ocurre una donacin de electrones desde

MgFe2, que rodean a las partculas de hierro.
La disminucin del momento magntico es mayor para las partculas ms pequeas
mayor fraccin superficie/interface de tomo de hierro

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3.3 Propiedades magnticas

Se puede constatar que un importante efecto interfacial es la interaccin de

electrones entre materiales adyacentes
El parmetro relevante es la electronegatividad de las dos sustancias

En muchos casos, las partculas muestran una capa inactiva en su superficie en

la que la magnetizacin se reduce a cero.
Si la capa es de un espesor constante (independientemente del tamao de la
partcula) la magnetizacin es inversamente proporcional al dimetro.

En las nanopartculas, se miden valores de coercitividades muy superiores a los

encontrados para las partculas en la masa
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3.4 Comportamiento mecnico

Metales nanocristalinos estructuras con un tamao de grano promedio

inferior a 100 nm

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3.4 Comportamiento mecnico

El comportamiento mecnico de un metal nanocristalino de alta densidad se

caracteriza por:
Una mejora significativa del campo de carga
Una limitada elongacin extensible

Cul sera el comportamiento de dislocacin a escala nanomtrica?

La deformacin plstica es imposible para pequeos tamaos de grano
La limitada ductibilidad es una propiedad intrnseca de los materiales nanomtricos

La operacin que origina las dislocaciones es dependiente del tamao de

grano:
Existe una escala de longitud crtica por debajo de la cual las fuentes no pueden
operar
Por ejemplo, en metales de simetra cbica centrada en las caras (fcc), se estima que
el tamao de grano crtico cae en el rango de 20-40 nm
Los granos nanocristalinos ofrecen un limitado espacio limita los mecanismos
de multiplicacin intraganular
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3.4 Comportamiento mecnico

La plasticidad es predominantemente el resultado de una actividad de

dislocacin
En metales nanomtricos, la dislocacin se acumula en los lmites de grano
(LG) Aumenta la fuerza al disminuir el tamao de grano
A mayor refinamiento de grano, la actividad de dislocacin resulta muy difcil

Al aumentar la fraccin de volumen de las interfaces los procesos de lmites

de grano son ms efectivos
A veces el material es ms blando con un posterior decrecimiento del tamao de
grano

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3.4 Comportamiento mecnico

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3.4 Comportamiento mecnico

An cuando no se observe plasticidad de dislocacin, se puede considerar la

posibilidad de mecanismos de acomodacin de LG:
Deslizamientos de LG
Elongaciones de tomos a lo largo del eje de tensin

Las velocidades de tensin asociadas a estos procesos son proporcionales al

coeficiente de difusividad de LG e inversamente proporcional al dimetro de
grano
Por ejemplo, solamente a altas temperaturas se observa la deformacin por estos
mecanismos en materiales policristalinos

En materiales nanocristalinos se espera que tales mecanismos basados en la

difusin puedan ser activos a temperatura ambiente
La posibilidad de que los coeficientes de difusividad de LG sean ms altos en los
materiales nanocristalinos
La elevada proporcin de tomos afectados por LG (5-10 % de tomos en una
muestra con tamao de grano promedio de 20 nm)

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3.4 Comportamiento mecnico

La utilizacin de plataformas computacionales posibilidad de simular

muestras con multimillones de tomos
Es posible simular estructuras nanocristalinas tridimensionales con tamaos de grano del
mismo orden del que puede ser obtenido experimentalmente

Las muestras obtenidas por simulaciones atomsticas se utilizan para estudiar

el comportamiento de deformacin
Comparar los resultados
experimentalmente

con

los

datos

de

carga-tensin

obtenidos

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3.4 Comportamiento mecnico

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3.4 Comportamiento mecnico

Las simulaciones atomsticas junto con los datos experimentales demuestran:

En los metales nanocristalinos el volumen de activacin es menor y la sensibilidad a la
velocidad de tensin es diez veces mayor

Modelos analticos:
Las fuentes de dislocacin en los LG tienen una longitud proporcional el lmite de
grano
Las dislocaciones son consecuencia de concentraciones de tensin en los LG

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3.5 Actividad Cataltica

Los catalizadores se utilizan ampliamente en la produccin a gran escala de

productos qumicos y farmacuticos. (vg. procesado de la gasolina, tecnologas
medioambientales)
Se estima que ms del 20 % del producto nacional bruto de los pases
industrializados conlleva de un modo u otro el empleo de catalizadores.
Catlisis heterognea
las molculas adsorbidas reaccionan de forma cataltica sobre la superficie del
slido activo.
Muchos de los catalizadores heterogneos utilizados hoy en da en la industria
emplean nanopartculas (1-10 nm).

Por qu usar nanopartculas?

Aumenta el rea de contacto entre el material activo del catalizador y el gas o lquido que los
rodea.

Desafos tecnolgicos y cientficos:

Comprender cmo la composicin y estructura atmica a escala
Sintetizar esas partculas con el mximo control sobre la composicin y la
estructura.
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3.5 Actividad Cataltica

Las propiedades catalticas de un material estn drsticamente influenciadas por el

tamao de partcula.
En 1987 se demostr que partculas de Au < 5 nm actan de forma efectiva como
catalizadores.

Las propiedades catalticas inusuales de las nanopartculas de Au ha

despertado el inters en buscar una explicacin a este fenmeno inesperado y
a las reacciones qumicas que catalizan.
Efectos de tamao cuntico
Transferencia de carga desde y hacia el soporte
Emisin de oxgeno desde y hacia el soporte
Estado de oxidacin del Au
Funcin que desempean tomos de Au con bajo nmero de coordinacin
en las nanopartculas.

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3.5 Actividad Cataltica

Reactividad del Au y de las nanopartculas de oro

La capacidad de una superficie metlica de formar enlaces con un gas es una
medida de lo noble que es.
El carcter noble se asocia con la capacidad de la superficie metlica a
oxidarse.

Energa de quimisorcin disociativa para el oxgeno sobre superficies de metales de transicin

respecto a la molcula en vaco.

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3.5 Actividad Cataltica

Las tendencias observadas se explican al considerarse el enlace qumico que se

forma como resultado del acoplamiento de los estado de valencia del O y los
estados d de los metales en el denominado modelo de bandas-d.

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3.5 Actividad Cataltica

Consideraciones:
La energa de los estados d del Au es demasiado baja para interaccionar con los
estados p del O.
La oxidacin del CO es una de las reacciones qumicas en las que las nanopartculas
de Au son muy buenos catalizadores, incluso a temperatura ambiente.

Actividades catalticas (en mmol/gAus) para la oxidacin de CO a 273 K en funcin del tamao de partcula de Au y
diferentes soportes materiales. La lnea slida muestra el la fraccin calculada de tomos localizados en las esquinas de
las nanopartculas en funcin del dimetro para partculas de forma uniforme siendo sta la mitad de un cubooctaedro.

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3.5 Actividad Cataltica

Mecanismo de oxidacin de CO:

Se puede describir mediante dos posibles rutas:
La disociacin de O2 antes de reaccionar con CO para dar CO2
La reaccin molecular de O2 y CO.
La superficie de la partcula es muy importante, pues tanto O2 , O como CO se han
de adsorber sobre los clster de tomos.

Resulta ser influyente el nmero de coordinacin para los tomos de Au que han de
enlazarse a O2, O CO.

Relacin entre las energas de enlace para O2, O, y CO sobre Au y el nmero de coordinacin
de los tomos de Au en diferentes superficies y clusters.

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3.5 Actividad Cataltica

Coordinacin de los tomos de Au en un empaquetamiento compacto:

En superficie se rodean nueve tomos vecinos
En los escalones de la superficie la coordinacin es de siete tomos
En las esquinas de una pequea partcula se puede reducir a solamente 3 4
tomos.

Las partculas ms pequeas tienen un mayor nmero de tomos de Au con

bajo nmero de coordinacin, que se colocan en las aristas y ms
especficamente en las esquinas de las partculas.

Los tomos con bajo nmero de coordinacin son capaces de enlazarse a CO y

oxgeno permiten la reaccin cataltica.
Barreras energticas son pequeas
Los intermedios y CO2 que se forman estn unidos dbilmente

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3.5 Actividad Cataltica

Fracciones calculadas de tomos de Au en las esquinas (rojo), aritas (azul), y caras del cristal
(verde) en partculas uniformes que se forman por la mitad superior de un octaedro truncado
, en funcin del dimetro de la partcula de Au.

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3.5 Actividad Cataltica

La actividad cataltica aumentar con el nmero de tomos con baja coordinacin

existente en las partculas, y no con el rea.
Las peculiares caractersticas de las nanopartculas de Au como catalizadores,
son muy interesantes nuevos objetivos:
Preparacin de stas en formas que sean estables durante largos periodos de
tiempo.
Extender esta investigacin a otro tipo de materiales catalticos.

Aplicaciones de las nanopartculas de Au como catalizadores

Ventaja potencial: bajo coste y estabilidad de precio de este metal noble en
comparacin con el Pt.
Procesos qumicos: preparacin del cido glucnico, el glicolato de metilo
el monmero del acetato de vinilo.

Conversin de glucosa a cido glucnico en una solucin acuosa alcalina

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3.5 Actividad Cataltica

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3.5 Actividad Cataltica

Control de contaminacin ambiental

Catalizadores muy activos a la oxidacin de muchos componentes ambientales a
baja temperatura, particularmente CO y compuestos de mal olor que contienen
nitrgeno, como la trimetilamina.
Tambin se ha descrito el uso con xito de nanopartculas Au-Pd en la
hidrocloracin de tricloroeteno, un contaminante comn del agua.

Celdas combustibles
Las nanopartculas de Au sobre xido pueden utilizarse para catalizar la
produccin de hidrgeno a partir de CO y vapor de agua:

CO + H2O H2 + CO2
El CO remanente de esta reaccin reversible ha de ser retirado para evitar el
envenenamiento del catalizador de Pt de la celda. Los catalizadores de Au se han
mostrado ser efectivos para este uso.

Sensores
Se han desarrollado sensores para varios gases, entre otros el CO y NOx.
Tambin es prometedor su uso como sensores de cambio de color utilizados para
monitorizar componentes de lquidos corporales.
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Bibliografa

Comparacin de resultados de tolerancia de CO para

celdas combustible tipo PEM que se alimentan con
hidrgeno que contiene 1000 ppm de CO.

Prdidas de rendimiento para cuatro tecnologas diferentes de

catalizadores de celdas combutibles PEM

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Bibliografa

M.J. Pitkethly, Nanotoday, (diciembre 2004) 20.

C. Jiang, E. Hosono, H. Zhou, 1(4) Nanotoday (2006) 28.

Nanoscale Materials in Chemistry, Ed. K.J. Klabunde, John Wiley & Sons,
(2001) 212.
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Norskov, 2(4) Nanotoday (2007) 14.
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