Procesos de Hidrotratamiento

En los procesos de hidrotratamiento el inyecto se pone en contacto con un gas rico en

hidrgeno en presencia de un catalizador a altas temperaturas y presiones. Estas unidades
son requeridas cuando se necesita mejorar la calidad del producto debido a impurezas que
obstaculizan la continuidad de otros procesos o las exigencias como producto terminado
para su comercializacin.
1. Presentacin de las Unidad de Hidrotratamiento y Tratamiento de Amina.
Veamos una unidad de Hidrotratmiento de Diesel (HTD)
El corte de diesel contiene diferentes tipos de impurezas que son removidas en esta
unidad. Esos compuestos reaccionan con hidrgeno en presencia de catalizador. El
hidrgeno proviene de una unidad de Reformacin cataltica.
Las reacciones qumicas tienen lugar en la seccin de reaccin. El efluente de esta
seccin pasa a la seccin de separacin.

Un esquema de este tipo de unidad se representa as:

Gas
Sulfhdrico

Gas rico en
Hidrgeno

Seccin de
Reaccin

Inyecto de
Diesel

Seccin de
Separacin

Nafta

Diesel
desulfurizado

Tratamiento de Amina.
El gas que sale de la unidad de HTD es un gas rico en H2S. Este gas es inflamable y
altamente txico. Cuando combustiona produce agua y SO2 y contamina el medio
ambiente. Por esta razn el gas requiere ser lavado en una seccin con amina.

La amina usada en esta seccin es la DietanolAmina (DEA) que es un compuesto

qumico que en solucin acuosa es un agente absorbedor del SH2 contenido en el gas
contaminado. Los productos obtenidos en esta seccin son:

El gas desulfurizado enviado a fuel gas

Una solucin de DEA que contiene H2S

El esquema de una seccin de lavado con amina es el siguiente:

Gas
Desulfurizado

DEA

(Seccin de Amina)
ABSORBEDOR
Gas rico en
sulfhdrico

DEA +
H2S

El H2S se separa de la DEA en una columna Regeneradora la cual produce la DEA

regenerada que retorna a la seccin de Amina (Absorbedor) y el H2S es enviado a la
Unidad recuperadora de Azufre.
Caracterstica de la alimentacin y los productos.
Especificaciones del Inyecto de Diesel
TN/h
API
Azufre % Peso
Nitrgeno, ppm Peso
Aromticos % P
o
F
IBP
10
50
90
FBP

218
33.0
0.68
216
27.2
% Vol
371
441
546
673
732

Especificacin de Diesel desulfurizado

Gravedad especfica a 60oF
Azufre ppm Peso
N ppm Peso
Aromticos % Peso

0.834
< 20
<2
< 10

Este proceso de Hidrotratamiento puede extenderse para purificar productos ms ligeros

como la nafta inyecto a reformacin cataltica, Keroseno, Combustible de aviacin,
Residuos ms pesados que no contengan metales y Aceites lubricantes bsicos.
Los productos resultantes salen libres de Mercaptanos (R S H), Sulfuros (R S R
), Disulfuros (R S S R ), Nitrgeno, Oxgeno, Aromticos y Diolefinas (Gomas).
1.4 Balance de materiales
Entrada TN/h

Diesel

Diesel
Hidrgeno

218.2
5.7
--------223.9
5.5

SH2 en la despojadora
Salida TN/h
Nafta craqueada
Diesel
Gas LP en la absorbedora a Fuel gas
Gas cido de Azufre

1.5
216.5
4.4
1.5
--------223.9

Rendimiento de Diesel:
Rendimiento % Peso = (Diesel desulfurizado / Inyecto diesel) * 100
= (216.5/218.2) *100
= 99.2 %
Razn de desulfurizacin:
Razn de Desulfuracin
=( Azufre Inyecto Azufre en la salida) / Azufre inyecto

Donde:
Inyecto Diesel = 218.2 TN/h
Azufre Inyecto = 0.68 % Peso
Salida Diesel = 216.5 TN/h
Azufre salida = 0.002 % peso
Razn de desulfurizacin = ((218.2 * 0.68) - (216.5 * 0.002))/ (218.2 * 0.68)
= 99.7 % Peso

2. Otras Aplicaciones e Hidrotratamiento.

2.1 Hidrotratamiento de Naftas.
Cuando el inyecto est compuesto por gasolinas craqueadas, las condiciones de
operacin son ms severas, pues la saturacin de olefinas incrementa el consumo de
hidrgeno y el efecto exotrmico de las reacciones qumicas.
Las naftas que van a ser sometidas al proceso de Reformacin cataltica requieren que
se les remueva el azufre, los metales, los no metales y las olefinas.
El corte de nafta para inyecto al reformador que se Hidrofina est entre un inicial y un
final de ebullicin de 80 a 180 oF
Las principales condiciones de operacin son las siguientes:

Temperatura
Presin
Velocidad espacial

C
bar
m3/m3* h

300 350
20 30
58

Los catalizadores ms utilizados son de Sulfuro de Co Mo soportado en almina. En

el caso de naftas craqueadas es mejor los de Ni Mo pues remueve mejor el nitrgeno.
Los productos as obtenidos presentan un contenido de Azufre y Nitrgeno menor de 1
ppm y los metales o no metales se reducen a menor de 5 ppb.

2.2 Hidrotratamiento de Keroseno.

El Keroseno domestico requiere de este tratamiento para evitar la corrosin y estabilizar
el color; un proceso de hidrotratamiento de baja severidad es suficiente para remover
el mercaptano y los compuestos nitrogenados.
Las principales condiciones de operacin son las siguientes:
Temperatura
Presin
Velocidad espacial

C
bar
m3/m3* h

350 375
30 40
100 200

El catalizador utilizado es de Co Mo sobre almina. Para lograr una especificacin de

punto de humo se requieren severas condiciones como son altas presiones (100 bar) y
un catalizador de Niquel- Tungsteno sobre almina.
2.3 Hidrofinacin de Aceites lubricantes.
El Hidrotratamiento de los aceites lubricantes logra reducir el contenido de azufre,
disminuye la viscosidad e incrementa el ndice de viscosidad, baja el carbn conradson
y mejora el color del aceite.
Las condiciones de operacin son ms severas

Temperatura
Presin
Velocidad espacial

Aproximadamente

0.8 1

300 o C
40 bar
m3/m3* h

El catalizador utilizado es de co Mo soportado en almina cida y Co Mo Fe sobre

almina en procesos ferrosos.
La calidad del producto obtenido:
Viscosidad a 40 oC
ndice de Viscosidad
Azufre
Color (Robinson)
Carbn Conradson

cSt
% Peso
% Peso

Inyecto
123
87
0.19
7
0.04

Salida
117
90
0.03
17
0.01

3. Seccin de reacciones.
Presentacin de la seccin de reaccin de la Unidad de Hidrotratamiento de Diesel.
El principal objetivo de esta unidad es reducir los contenidos de azufre, nitrgeno y
aromticos en un orden que satisfagan las especificaciones de calidad que requiere el
producto.
El hidrgeno requerido para que ocurran las reacciones proviene de una corriente de gas
rico en hidrgeno que se va alimentando y reponiendo. Tanto el hidrgeno como el
diesel constituyen el inyecto a los reactores.
Del efluente de los reactores, la fase liquida pasa a la seccin de fraccionamiento para
separar el diesel desulfurizado de la nafta craqueada y la fase gaseosa es enviada a la
seccin de tratamiento de amina donde se separa el SH2 y el gas rico en hidrgeno se
recicla a la seccin de reaccin.
Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento.
Los compuestos qumicos pueden ser afectados por altas presiones u otras condiciones
que propicien la ruptura de sus bandas y la creacin de otras nuevas. A esto se le
denomina reaccin qumica.
Las reacciones cumplen con el principio de conservacin de la masa, por eso los
productos de la reaccin tienen la misma masa que los reactantes y la representacin de
la ecuacin cumple con ese principio mantenindose balanceado ambos miembros de la
ecuacin..
La siguiente reaccin ilustra lo que expresamos:
Ejemplo: La reaccin del Tiofeno con hidrgeno en la desulfurizacin
6

C4H4S

H2

C4H10

H2S

La tabla indica las diferentes formas de conservacin de la masa:

Balance
Atmico
Balance
msico
Balance
Molecular

Reactantes
y
Productos
C4H4 + 4H2
C4H10 + H2S
4 moles de Carbn
4 moles de Carbn
12 moles de Hidrgeno
12 moles de Hidrgeno
1 mole de Azufre
1 mole de Azufre
1 mole de Tiofeno 84 g
1 mole de C4H10 58 g
4 moles de Hidrgeno 8 g
1 mole de H2S 34 g
Total masa 92 g
Total masa 92 g
5 moles de reactantes
2 moles de productos

Conser
vacin
Conser
vacin
No
Conser
vacin

Pueden darse dos casos en la forma de ocurrir las reacciones, dependiendo de las
condiciones de operacin (temperatura, presin y tiempo de residencia):
Cuando los reactantes pasan completamente a productos, entonces llamamos a
ese tipo de reaccin completa.
reaccin en equilibrio cuando esto no ocurre totalmente.
3.2.1 Efecto de la temperatura
Las reacciones qumicas pueden producir un efecto en la temperatura segn su
comportamiento, encontraremos tres casos:
Endotrmica (Reacciones que absorben calor)
Exotrmica (Reacciones que producen calor)
Atrmica (reacciones sin efecto trmico)
Las reacciones de Hidrotratamiento son exotrmicas, o sea producen calor, como
consecuencia de ello, el medio donde ocurren incrementa su temperatura.

3.2.2. Variacin del nmero de molculas.

La ecuacin de Hidrodesulfurizacin por ejemplo:
1C4H4S +

4H2

1 C4H10 + 1H2S

Demostrando que:
Hay 5 moles de reactantes (1 mole de Isopropeno y 4 moles de Hidrgeno)
Hay 2 moles de productos (1 mole de C4H10 y 1 mole de H2S)
Esto nos dice que el Hidrotratamiento ocurre con decrecimiento del nmero de
molculas. Como consecuencia de esto, estas reacciones en fase gaseosa producen un
decrecimiento de la presin.
3.2.4. Principio de Le Chatelier.
Este principio establece que:
La conversin en una reaccin de equilibrio se incrementa cuando las condiciones de
operacin son modificadas Las reacciones de Hidrotratamiento son exotrmicas, con
decrecimiento en el nmero de molculas, consume Hidrgeno y produce H2S.
Aplicando el principio de Le Chatelier veamos como resultara:
Caractersticas

Tendencia

Reaccin exotrmica

Incremento de Temperatura

Decrecimiento del nmero

de molculas

Disminucin de la presin

Consumo de Hidrgeno

Decrece la concentracin de
Hidrgeno en el medio.

Produccin de SH2

Incremento de la
concentracin de SH2 en el
medio

Accin requerida para

incrementar la
conversin
Disminucin de la
temperatura
Aumento de la presin

Incremento de la
concentracin de
Hidrgeno en el medio
Disminucin de la
concentracin de SH2 en el
medio

Cintica de las reacciones

Datos experimentales demuestran que las reacciones de los diferentes compuesto

ocurren a diferentes velocidades. Esta evolucin es estudiada por la cintica de
reaccin y la definimos como el nmero de moles de los reactantes que se convierten
por unidad de tiempo y por unidad de volumen o como el nmero de moles de
productos por unidad de tiempo y unidad de volumen. La velocidad de reaccin
entonces se define como la variacin de la concentracin de uno de los compuestos
qumicos por unidad de tiempo.
Concentracin de Reactantes
Velocidad de reaccin = --------------------------------------------Unidad de tiempo
Esta velocidad de reaccin puede afectarse tambin por otros factores como son
temperatura y la proporcin de los compuestos qumicos.
El efecto de la temperatura puede estar dado por la mayor o menor sensibilidad para
que ocurran estas reaccines. Se ha demostrado que un incremento de temperatura
incrementa la velocidad de reaccin.
La presin y la proporcin de los componentes qumicos no han demostrado efectos
conclusivos. Un incremento de uno de los reactantes puede:
No producir efecto
Incrementa la velocidad de reaccin
Decrecimiento de la velocidad de reaccin
Catalizadores
Hay sustancias que alteran la velocidad de reaccin como son los inhibidores que
retardan la ocurrencia de las reacciones y los catalizadores que aceleran la reaccin.
Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin sufrir
cambios en su estructura.
El resultado del uso de catalizador es acortar la duracin de la reaccin para una
conversin dada.
El catalizador lo constituyen sustancias que permiten acelerar de forma selectiva tipos
deseados de reacciones qumicas determinadas por encima de otras que ocurren en
idnticas condiciones de operacin.
Principales catalizadores heterogneos.
El catalizador desarrollado para el Hidrotratamiento del Diesel es heterogneo. Esto
significa que el catalizador y los reactantes estn en estados fiscos diferentes . En el
caso que nos ocupa, el catalizador es un slido localizado en una cama fija dentro del
reactor y los reactantes estn en movimiento y parcialmente vaporizados. El

Hidrotratamiento progresa en la cama de catalizador reduciendo a su paso el contenido

de Hidrgeno del efluente.
El catalizador consiste en tomos de metal (agente activo) disperso sobre los poros
slidos donde se soportan. La reaccin tiene lugar entre el agente activo y los
reactantes. Las caractersticas que estn presentes en el catalizador para que esto ocurra
son:
El rea superficial del soporte
La dispersin del agente activo en el soporte
La distribucin de poros en el soporte
Estos parmetros si son satisfactorios tienden a facilitar el fenmeno de la difusin y el
acceso de los reactantes para que ocurra la reaccin. La superficie aprovechable de
contacto entre el catalizador y los reactantes es de alrededor de varios cientos de metro
cuadrado por gramo de catalizador. El soporte usado ms comnmente es la almina
(AL2O3) o oxid de silicio (SO2).
En la foto vemos a travs de un lente un grano de catalizador ampliado. Ese grano
contiene canales grandes conocidos como macroporos y pequeos llamados
microporos. La flecha indica el paso e los reactantes a travs de los canales para que
ocurra la reaccin.

En la Alumina de alta pureza se distribuyen los metales que generalmente son de Co

Mo (Cobalto Molibdeno), Niquel Molibdeno, o Co Ni Mo en forma sulfidadas,
o sea, est atrapado por capas de Azufre. El Cobalto es muy activo por las molculas de
S de los hidrocarburos y el Azufre se va pegando ms al Cobalto y se safa del resto de
la molcula.

10

El catalizador es activo cuando se sulfida. Si el metal est en la forma de sulfuro este

catalizador en contacto con el aire combustiona. Es por eso, que cuando el catalizador
es nuevo y est en forma oxidada requiere un proceso inicial de sulfidacin pues se
vende en forma no activada. Para ello, se somete horas a un proceso de contacto con
mucha cantidad de compuestos de Azufre para lograr activarlo.
Los pasos que ocurren cuando el catalizador est activado y reacciona con los
reactantes son los siguientes:
En la zona de actividad donde est el metal ocurre la adsorcin de la molcula
de hidrocarburo.
En dependencia de la selectividad del catalizador ocurre la reaccin qumica,
esta etapa es muy rpida pues la selectividad del sitio activo la propicia ms,
que la adsorcin propiamente dicha.
Los productos formados por la reaccin qumica desde los poros del catalizador
son liberados y migran a travs de los poros hacia la fase lquida o gaseosa, esta
corresponde a la desorcin.

4. Reacciones qumicas deseables en la HDT de Diesel

4.1 Reaccin de desulfurizacin
En el corte de Diesel la presencia de azufre viene dada en la forma de mercaptanos,
disulfuros y compuestos tiofnicos.
Las reacciones de desulfurizacin son reacciones qumicas entre los compuestos de
azufre y el hidrgeno. Ellos producen H2S que es separado en la seccin de
fraccionamiento.

11

En las siguientes frmulas qumicas la letra R y R corresponden a cadenas de

Hidrocarburos (Carbon e Hidrgeno) solamente. Veamos las reacciones principales:
Catalizador
R S H + H2 R H + H2S 17 kcal/mole Reaccin exotrmica
(mercaptano)
(Hidrocarburo desulfurizado)

Catalizador
R S R + 2H2

R-H
+ H2S 17 kcal/mole Exotrmica
R H

H
H
H
H

H
H

Catalizador
+ 2H2 C4H10 + H2S
R-H

Catalizador
R S S R +3H2

+ 2H2S
R - H

De forma general estas reacciones se comportan de la siguiente forma:

o Estas reacciones presentan un consumo de Hidrgeno particularmente ms elevado
si la alimentacin es rica en compuestos de tiofeno.
o Producen H2S.
o Son exotrmicas
o En condiciones de operacin son reacciones completas
o Son rpidas con excepcin de la desulfurizacin de los compuestos de tiofeno que
son ms lentas.
Desde el punto de vista cintico
Se incrementa con la temperatura
Se incrementa con la presin y mayormente con la presin parcial de hidrgeno.
Un catalizador diseado para esta selectividad
Como los compuestos de tiofenos estn mayoritariamente presentes en los cortes ms
pesados, la desulfuracin de estos se comportan as:

12

 Son ms difciles
Consume ms Hidrgeno
Son ms exotrmicos
El grado de dificultad para remover el azufre del hidrocarburo viene expresado a
continuacin de izquierda a derecha:
Ms fcil ----------------: Ms difcil
Mercaptanos / Sulfuros / Disulfuros / Tiofenos / Bensotiofenos / Di-bensotiofenos
Como en las fraccines ms pesadas de Diesel (a 330o C) es que se encuentran los
compustos de Di-bensotiofenos, esto significa que es ms difcil remover el Azufre al ser
los hidrocarburos ms pesados.
4.2 Reacciones de Denitrificacin
Los compuestos de nitrgeno presentes en el Diesel son principalmente las aminas y los
compuestos de piridinas.
En la reaccin qumica con Hidrgeno el Nitrgeno es removido como NH3 y fcilmente
eliminado en el tratamiento en la corriente de la seccin de fraccionamiento.
Veamos un ejemplo de este tipo de reaccin:
Catalizador
R NH2 + H2 R H + NH3

Catalizador
+ 5 H2 C5H12 + NH3
N
piridina
Catalizador
+ 4 H2

+ NH3

N
quinoleina
Las caractersticas generales de este tipo de reacciones son:

Consumen Hidrgeno
Producen NH3
Son exotrmicas
Son reacciones completas de acuerdo a las condiciones de operacin
Son mucho ms lentas que las reacciones de HDS
13

Desde el punto de vista cintico encontramos que:

Al incrementar la temperatura se acelera la reaccin
Al incrementar la presin se acelera la reaccin
Requiere de un catalizador selectivo especfico.
4.3 Hidrogenacin de los compuestos oxigenados.
Los compuestos oxigenados en el diesel principalmente son cidos naftnicos y fenoles
La reaccin qumica de estos compuestos con Hidrgeno produce agua fcilmente
eliminada en el tratamiento por decantacin en la separacin.
Veamos ejemplos de este tipo de reaccin:

O
H

cido Naftnico

CH3
+ 3H2

+ 2H2O
Nafteno

OH
+ H2

+ H2O

Fenol

Aromtico

De forma general la hidrogenacin de los compuestos oxigenados responde a las siguientes

caractersticas:

Consumen Hidrgeno
Producen agua
Son reacciones exotrmicas
ocurren ms fcilmente que las denitrogenacin

4. 4 Hidrogenacin de compuestos insaturados

Los compuestos insaturados en el Diesel son las olefinas, las diolefinas y los aromticos.
R C = C R
+ H2 R C C R


H H
H H
Olefina o Diolefina

Parafinas
14

3H2

Benceno

Ciclohexano

2H2

Naftaleno

+ 3H2
Tetraline

Diciclohexano

La forma general de este tipo de reacciones es como sigue:

Consumen hidrgeno
Son exotrmicas
Son ms fciles para las Diolefinas y olefinas
Presentan ms dificultad para los aromticos en la medida que el nmero de anillos
se incrementa
Las reacciones reversibles de Aromticos se favorecen a bajas temperaturas

Las reacciones de hidrogenacin son exotrmicas y reducen el volumen. Consecuentemente

se favorecen desde el punto de vista termodinmico a bajas temperaturas y alta presin. El
calor de reaccin tpico se muestra a continuacin:

Diolefinas a olefinas
Olefinas a parafinas
Alkenylaromtico a alkylaromtico
Aromtico a naftenos

26 Kcal/mole
30
47
50

Las condiciones de operacin requieren de un compromiso entre la condiciones

termodinmicas y la temperatura que se necesita para el anlisis cintico de la reaccin,
pues en oposicin a los Aromticos, la Hidrogenacin de olefinas, se favorece a 300oC y
baja presin de parcial de Hidrgeno.

4.5 Reacciones de Demetalizacin

Los metales (As, Pb, Cu, Ni, Va, ) estn presente en el corte de Diesel como compuestos
orgnicos metlicos y al reaccionar en presencia de Hidrgeno craquean y se depositan
sobre el catalizador.

15

5. Las Reacciones qumicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel

Las reacciones indeseables son aquellas que dan como resultado una prdida del valor del
inyecto o un decrecimiento de la actividad del catalizador.
5.1 Hidrocraqueo.
Veamos un ejemplo de reacciones de hidrocraqueo:
CCCCCCC
Heptano

H2

CCCC
Butano

CCC
Propano

Las reacciones de Hidrocraqueo son indeseables porque consumen H2, producen

compuestos ligeros disminuyendo los rendimientos de Diesel, y reducen la pureza de
Hidrgeno en el gas de reciclo.
Estas reacciones pueden evitarse con un catalizador que no sea selectivo a este tipo de
reaccin.
5.2 Coque
Esto se produce por la condenacin y polimerizacin sobre la superficie del catalizador de
molculas de aromticos pesados.
El coke producido se deposita sobre el catalizador provocando su desactivacin. Se puede
disminuir con temperaturas de operacin lo ms bajas posibles, con alta presin parcial de
hidrogeno y un menor tiempo de residencia del Hidrocarburo sobre el catalizador.
6. Contaminantes del Catalizador
Los catalizadores son sensibles a un nmero determinado de impurezas que usualmente
actan como inhibidores de la actividad del catalizador, otras como venenos temporales y la
peor de todas como venenos permanentes.
Inhibidores
Son compuestos fuertemente adsorbidos sobre la superficie activa del catalizador los cuales
compiten con los reactantes. Este efecto es reversible y desaparecen lentamente cuando en
la alimentacin disminuyen. Este es el caso del CO (monxido de carbono)
Venenos temporales
Estos venenos son fuertemente adsorbidos por la superficie del catalizador y
acumulativamente lo imposibilitan. En estos casos tratamientos especficos son requeridos
para remover estos venenos (reactivacin con Hidrgeno, regeneracin con vapor y aire
etc.)

16

 Venenos permanentes
En este caso al catalizador no es factible encontrarle solucin en la unidad y hay que
sustituirlo por catalizador fresco.

Impurezas

Cantidad
mxima

Efecto

Origen

Tratamiento

Impurezas que entran con la alimentacin

Agua

libre

V. temporal

Cloruro
orgnico
Goma
Cloruro
inorgnico y
otras sales
Hidrxido

100 ppm

inhibidor

5 mg/100 ml

V. temporal
V.
permanente

medio
ambiente
medio
ambiente
almacenaje
medio
ambiente

As, Sb, Pb

50 ppb

Si

20 ppm

V.
permanente
V.
permanente
V.
permanente

Medio
ambiente
Alimentacin
craqueada
Medio
ambiente

con el H2
restablecer el
inyecto
regeneracin

Fe, Ni, V
Impurezas originarias del Hidrgeno
CO + CO2

1000 ppm

inhibidor

O2

5 ppm

inhibidor

HCl

5 ppm

inhibidor

Restablecer
especificacin
Restablecer
especifiacin
Restablecer
especificacin

Todos estos contaminantes ms o menos producen una desactivacin del catalizador y

acortan la vida del catalizador.
7. Regeneracin del catalizador
Durante la corrida, el catalizador se desactiva y el fin de la corrida est dado si las
condiciones de operacin no permiten obtener las especificaciones del producto final. En

17

estos casos la temperatura utilizada es la mxima, la presin cae y no hay suficiente gas de
reciclo. Esta desactivacin es el resultado de la deposicin del carbn. La actividad se
recupera con la combustin del carbn. La regeneracin se realiza de la siguiente forma:
Se utiliza una mezcla de aire y nitrgeno donde se controla la concentracin de oxgeno
presente.
La operacin requiere gran cantidad de calor para la combustin del carbn y la oxidacin
de los Azufres.
La temperatura tiene que ser controlada a un mximo de 550oC esta temperatura es
monitoreada a travs de la cantidad de aire en la mezcla.
Primeramente al catalizador se le somete a un proceso de despojamiento de los
hidrocarburos remanentes en el catalizador con nitrgeno o vapor a 400OC, posteriormente
se introduce el aire en la corriente hasta alcanzar 500OC.
Las reacciones principales que ocurren son:
Metal Sulfidizado

O2

Metal oxidado + SO2

+ Calor

Coke

O2

CO2

+ Calor

H2

O2

H2O

+ Calor

Despus que la regeneracin finaliza, el catalizador queda en la forma oxidada por lo que
hay que someterlo a un proceso de sulfidacin para que recobre la actividad. Importante: Si
el catalizador en la forma oxidada se pone en contacto con Hidrgeno pasa a la forma
reducida y desde esa condicin es imposible la sulfidacin. Es por eso que lo destacamos
como un aspecto a tener bien presente, pues inutilizara al catalizador.
8. Condiciones de Operacin
En la unidad la calidad del inyecto puede ser fluctuante y las condiciones de operacin se
establecen y se ajustan segn la variabilidad antes referida.
Las variables del proceso ms importantes son:

Temperatura de reaccin
Presin parcial de Hidrgeno
Velocidad espacial
Presin

8.1 Temperatura de control en el reactor cataltico.

18

Cuando estudiamos la cintica de las reacciones vimos como cuando se incrementa la

temperatura, la velocidad de las reacciones qumicas se incrementa, as sean las reacciones
deseadas o las indeseadas.
Vimos tambin desde el punto de vista termodinmico, que las reacciones deseadas son
exotrmicas y que estas se favorecen cuando la temperatura decrece.
Entones, la filosofa del proceso es el compromiso de mantener la temperatura lo ms bajo
posible que permita una velocidad de las reacciones deseadas de forma que stas
predominen (HDS, HDN y HDO). As se limita la formacin de coke y las reacciones de
craqueo y se alarga el ciclo de vida del catalizador.
La temperatura es la variable principal de control, pues es la que produce el mayor efecto
en la severidad de la operacin, el resto de las variables son relativamente fijas para los
parmetros de diseo. La temperatura a su vez, se va incrementando a medida que el
catalizador va envejeciendo y la actividad decrece; adems de ser la variable indispensable
para asimilar las diferentes calidades del inyecto y el comportamiento del ciclo de vida del
catalizador.
El siguiente comportamiento lo podremos utilizar como gua:

El comienzo de la reaccin de HDS es por debajo de 300oC con un incremento de

la temperatura por encima de ese valor, la velocidad de reaccin se incrementa.

La saturacin de los aromticos (hidrogenacin) es lenta, alrededor de 380oC pues

las reacciones de dehidrogenacin comienzan a favorecerse sobre las de
hidrogenacin. Este efecto puede limitarse a altas temperaturas por el incremento
de la presin parcial de hidrgeno.

El color comienza a ser un problema a temperaturas de 370 390oC, especialmente

a baja presin parcial de hidrgeno.

Alrededor de los 390oC ocurre el craqueo de forma acelerada y esto produce

deposicin de coke, alto consumo de hidrgeno y un menor rendimiento de
producto.

8.2 Presin parcial de Hidrgeno

Esta presin no es ms que la presin que las molculas de Hidrogeno producen en el total
de la fase gaseosa.
Se calcula por la frmula como sigue:
PPH2 = Presin del reactor x (Numero de moles de Hidrgeno / Numero Total de moles)
en la fase gaseosa.

19

La presin parcial de H2 se calcula conociendo el flujo de gas y la composicin, la

destilacin del inyecto fresco, la temperatura y presin del reactor, pues el inyecto fresco a
estas condiciones se vaporiza parcialmente. La presin parcial de hidrgeno decrece desde
la entrada a la salida del reactor por la cada de presin que sufre a travs de la cama
cataltica.
Una alta presin parcial de hidrgeno favorece la reaccin de HDS, limitando la ocurrencia
de formacin de coke, por eso, siempre esta debe ser la ms alta posible.
En operacin, la presin parcial de hidrgeno depende del gas en exceso y del consumo de
hidrgeno de las reacciones, del flujo del gas de reciclo, de la temperatura del reactor, de la
composicin del efluente al reactor y de la presin de salida. Esta est directamente
relacionada con la presin de diseo en el separador la que no puede sobrepasar.

Flujo del gas de reciclo:

El flujo del gas de reciclo se expresa en pies cbicos estndar de pureza de hidrgeno de
reciclo por barriles de alimentacin (SCF a 60o F / barriles)
Ejemplo:
Pureza de H2 de reciclo = 129417 Nm3 /h
Flujo de alimentacin = 251.7 m3 / h
Flujo de H2 de reciclo = 129417 / 251.7 = 514 Nm3 / m3
Por diseo se establece este parmetro en un valor mnimo y se controla que se mantenga
por encima de ese valor.
Consumo de Hidrgeno:
El consumo de hidrgeno generalmente es expresado como estndar Nm3 por m3 de
alimentacin. Hay cuatro componentes que intervienen en el consumo de hidrgeno:

Consumo en las reacciones qumicas. Este es el hidrgeno que es consumido en

las reacciones de hidrotratamiento y normalmente es el mayor contribuyente en el
consumo total de hidrgeno. Las reacciones son: Remover contaminantes (azufres,
nitrgeno, oxigeno), saturacin de olefinas, saturacin de aromticos.

Perdidas en solucin. Este es el H2 que sale disuelto con la corriente de

hidrocarburo del efluente al tambor separador de alta presin. A medida que es ms
alta la presin parcial de H2 y la temperatura, sta perdida se incrementa.

Perdidas por purgas Este es el H2 que sale del circuito de reaccin cuando se
purga el gas.

20

Perdidas mecnicas. El H2 que se pierde a travs del sistema de compresores,

generalmente se consideran entre el 3 5 % del total del H2 consumido.

Pureza del gas de tratamiento.

Primeramente la pureza del gas de tratamiento es funcin del make up de reposicin
de H2, del consumo de H2 qumico, y de todas las perdidas de H2 que se presentan. El
incremento de la pureza del gas de tratamiento ocurre cuando se incrementa el make
up, decrece el consumo de H2, decrece la temperatura del separador y se incrementa la
purga del reactor.
H2 de reposicin (make up).
La pureza del gas de tratamiento es una funcin del make up, la composicin de este
gas se muestra a continuacin:

Composicin
H2
C1
C2
C3
C4
Total

Vol %
90
5
2.5
2.0
0.5
100.0

Composicin
H2
H2S
C1
C2
C3
C4
H2O
Total

Vol %
84.3
1.0
10.0
2.9
1.3
0.3
0.2
100.0

H2 del gas de reciclo:

Esencialmente la reduccin que ocurre es en el contenido de H2.

El contenido del H2S en el gas de reciclo est en equilibrio con la salida del separador. La
presencia de H2S en el gas acta de la siguiente manera: primeramente, inhibe la reaccin
de desulfurizacin, y a su vez, reduce en el reactor la presin parcial de H2 que puede ser
compensado con un incremento de la temperatura promedio en el reactor o un

21

decrecimiento del LHSV, a pesar de que la vida del catalizador se acorte. Otra forma de
eliminar el efecto de la presencia de H2S en el gas, sera adicional un lavado al gas de
reciclo para removerle el contenido de H2S.
Agua de lavado
El agua de lavado se utiliza para remover el NH3 formado por las reacciones de HDN. Si no
se remueve, la amina puede combinarse con el sulfuro de hidrgeno y formar sales que
obstruyen el sistema de enfriamiento de la planta.
El diesel normalmente contiene altos contenidos de nitrgeno y azufre por lo que es an
ms importante tener esto en cuenta.
8.3 Velocidad espacial
El propsito del reactor qumico es que ocurran las reacciones qumicas deseadas y dichas
reacciones tienen cada una velocidades de reaccin que depende del tiempo.
El reactor representa un volumen disponible para los reactantes en un orden requerido
ofreciendo un tiempo de residencia para que se produzca el proceso de transformacin. El
tiempo de residencia es un promedio del tiempo durante el cual los compuestos qumicos
permanecen en el reactor.
La cantidad de catalizador es una magnitud determinada para garantizar el tiempo de
residencia suficiente para que se realicen las reacciones deseada a un flujo de alimentacin.
La ecuacin que representa el clculo de la velocidad espacial del flujo de alimentacin es
como sigue:
LHSV (h-1 ) = Flujo de liquido volumtrico por hora a 15o C (pie3 / h) /Volumen de
catalizador (pie3 )

Tiempo de residencia () = 1 / LHSV

Como el volumen de catalizador es fijo, el parmetro que puede variarse para alcanzar el
tiempo de residencia necesario es el flujo de alimentacin. Para un flujo de alimentacin
ms pequeo, el LHSV es menor y el tiempo de residencia es mayor.
El comportamiento del LHSV en las reacciones qumicas es: A mayor LHSV, mas bajo el
tiempo de residencia, menor el flujo de alimentacin en el reactor y las reacciones estn
ms limitadas. (Ambas, las reacciones deseadas y las indeseadas)
LHSV en operacin:
En operacin el LHSV requiere de un control, pues est directamente relacionado con el
flujo de alimentacin y este no debe excederse de los valores de diseo (mximo
recomendado)
22

Un incremento de la velocidad espacial produce afectaciones en velocidades de reaccin de

las reacciones de hidrogenacin e hidrodesulfurizacin, permaneciendo inalterables los
dems parmetros. Sin embargo los efectos pueden ser compensados si se incrementa la
temperatura, pero esto es a expensa de incrementar la coquificacin en el catalizador.
En la medida que disminuye la velocidad espacial con la disminucin del flujo de
alimentacin se favorece la velocidad de reaccin de hidrogenecin y desulfurizacin.
Valores inferiores de LHSV aseguran un mayor tiempo de residencia y permiten elevar la
velocidad de reaccin de desulfurizacin.
9. Accin de las variables del proceso sobre las reacciones.
Las condicione de operacin parten de un compromiso entre la seguridad de operacin para
mantener condiciones estables operacionales y satisfacer las necesidades de produccin y
el costo de operacin teniendo en cuenta la reduccin del ciclo de vida del catalizador en
funcin de la severidad del proceso.
Hidrodesulfurizacin
Estas reacciones no presentan limitaciones desde el punto de vista termodinmico.
Hidrogenacin de aromticos
Estas reacciones presentan limitacin termodinmica. Para una presin dada, cuando la
temperatura se incrementa, el equilibrio es desplazado a aromticos, pues la reaccin es
muy exotrmica.
Para una temperatura dada, la hidrogenacin alcanza el valor mximo con el incremento de
la presin.
Hidrogenacin de olefinas y diolefinas
Cuando se incrementa la presin, la velocidad de hidrogenacin de estos compuestos
aumenta y se hace ms rpida que la reaccin de desulfurizacin.
Hidrogenacin de los compuestos de nitrgeno
Estas reacciones tienen un comportamiento similar a las arriba mencionadas.
Hidrocraqueo
Esta es una reaccin indeseable y debe minimizarse, pues consume hidrgeno, reduce el
rendimiento del producto y la pureza del hidrgeno del gas de reciclo.
Formacin de coke
23

El coke se limita cuando es posible operar a bajas temperaturas, con suficiente presin
parcial de hidrgeno y la velocidad espacial que requiere.
ANEXO 1
Tabla Resumen

Presin parcial
de H2

Temperatura

LHSV

Desulfurizacin
DNH
Hidrogenacin
Deoxigenacin
Hidrocraqueo
Coke
ANEXO 2

CATALIZADOR DE HDS
PROPIEDADES DE LA COMBINACION DE LOS METALES
Reacciones que promueven
HDS

HDN

HDA

Co - Mo - Al2O3

****

**

Ni - Mo - Al2O3

***

***

**

Ni - W - Al2O3

**

**

****

COMPOSICION QUIMICA TIPICA

Co O or NiO
Mo O3
Al2O3

2 a 4%
12 a 15%
86 a 81%

PROPIEDADES DE LA ESTRUCTURA
24

rea superficial 150 a 320 m2/g

Porosidad
35 a 65 cc/100 g

25

ANEXO 3

INFLUENCIA DE FLASE ACTIVA Y

EL SOPORTE SOBRE LAS
DIFERENTES REACCIONES

HDS

HD olef. HD aros.

HDN

HDM

CoMo

++++

++

++

++

++

NiMo

+++

++++

++++

+++

+++

NiW

++

+++

++++

++

++

CoW

++

++

++++

+++

+++

+++

+++

Al2O3
neutro

++

++++

++

+++

Al2O3
+acidez ligera

+++

++

++++

++++

++

Al2O3
micro poros

++

+++

++

+++

++++

Al2O3
ultra puro

26

INDICE
Pagina
1. Presentacin de las Unidad de Hidrotratamiento y Tratamiento de Amina.
1.1 Veamos una unidad de Hidrotratmiento de Diesel (HTD)
1.2 Tratamiento de Amina.
1.3 Caracterstica de la alimentacin y los productos.
1.4 Balance de materiales

1
1
1
2
3

2. Otras Aplicaciones e Hidrotratamiento.

Hidrotratamiento de Naftas.
Hidrotratamiento de Keroseno.
2.3 Hidrofinacin de Aceites lubricantes.

4
4
5
5

3. Seccin de reacciones.
6
Presentacin de la seccin de reaccin de la Unidad de Hidrotratamiento de
Diesel.
6
Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento.
6
Cintica de las reacciones
9
Catalizadores
9
Principales catalizadores heterogneos.
9
4. Reacciones qumicas deseables en la HDT de Diesel
Reaccin de desulfurizacin
4.2 Reacciones de Denitrificacin
4.3 Hidrogenacin de los compuestos oxigenados.
4.4 Hidrogenacin de compuestos insaturados
4.5 Reacciones de Demetalizacin

11
11
13
14
14
15

5. Las Reacciones qumicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel

Hidrocraqueo.
16
5.2 Coque

16

6. Contaminantes del Catalizador

16

7. Regeneracin del catalizador

17

8. Condiciones de Operacin
Temperatura de control en el reactor cataltico.
8.2 Presin parcial de Hidrgeno
8.3 Velocidad espacial
9. Accin de las variables del proceso sobre las reacciones.

16

18
18
19
22
23

ANEXOS

27