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Equilibrio QuímicoV1
Equilibrio QuímicoV1
Equilibrio Qumico
Equilibrio qumico. Propiedades de estado. Criterio de equilibrio. Energa Libre de Gibbs. Potencial Qumico.
Evolucin hacia el equilibrio. Estados estndar. Criterio termodinmico de equilibrio. Criterio termodinmico para
ocurrencia de reaccin qumica.
EQUILIBRIO QUMICO
El concepto de equilibrio qumico es el principal concepto que informa la Qumica
Cuantitativa.
La mayora de los experimentos fsico-qumicos son investigaciones de las propiedades del
estado de equilibrio, o de las velocidades de aproximacin hacia el equilibrio.
La caracterstica que define el equilibrio qumico es un conjunto de propiedades invariables,
no obstante estar sufriendo el mundo fsico cambios constantemente.
Un organismo vivo debe su identidad individual, entre otras cosas, al hecho de no estar en
equilibrio qumico.
Considerada desde el punto de vista de tomos y molculas individuales una solucin en
equilibrio qumico aparece como un caos dinmico al azar. Pero si se considera una solucin en
equilibrio como un conjunto de un gran nmero de molculas, la misma se encuentra caracterizada
por una semejanza invariable de todas sus partes. En una solucin la temperatura, la presin y la
composicin qumica son las mismas en todas las partes del sistema.
Esta cualidad de homogeneidad macroscpica invariables de un sistema en equilibrio
permite la descripcin del estado de este sistema en trminos de un reducido conjunto de
propiedades de estado.
"El estado" de un sistema en equilibrio puede especificarse completamente con los valores
de temperatura, presin y composicin qumica; o de temperatura, volumen y composicin. Otros
conjuntos de propiedades de estado pueden escogerse de forma que definen y caracterizan un
estado particular del sistema.
En esto se basan la entidad y la utilidad de los mtodos de equilibrio. La mayora de las
propiedades macroscpicas de inters para el qumico tienen valores nicos en el equilibrio que
pueden ser medidos cuando se fija el estado del sistema.
Asimismo, el estado queda determinado cuando se fija las propiedades de estado idneas
en el equilibrio.
Este tipo de descripcin ignora "la historia" anterior del sistema qumico, considerndola
disponible a partir de las propiedades del estado en equilibrio, puesto que el sistema puede haber
tenido acceso al equilibrio por diferentes caminos, a partir de varios estados anteriores.
Una vez conseguido el equilibrio, las propiedades de estado no pueden evolucionar ms all
y todo futuro ser igual que el presente. El tiempo no debe introducirse en el lenguaje del equilibrio
qumico macroscpico. El mtodo de equilibrio es fenomenolgico, tratando con propiedades visibles
y medibles de cantidades sustanciales y de materia.
Con toda intencin, las definiciones para el estudio del equilibrio qumico deben ser
definiciones operacionales formuladas en trminos de operaciones experimentales.
"Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si, a lo largo de un lapso razonable de
1 Principio de la Termodinmica
Donde la interaccin con el medio ambiente est limitada al cambio de calor "Q", y a la
ejecucin de trabajo "W".
"La ecuacin anterior (dS =dQ/T) es un criterio general y conveniente del equilibrio
termodinmico".
Resulta ventajoso pensar acerca de los sistemas qumicos en trminos de funciones de
estado, eliminando cualquier referencia a "Q" y a "W".
Si se limita la atencin a los casos en que el nico trabajo cedido al sistema es por cambios
en la presin y el volumen, entonces:
dW = P.dV
dQ = T. dS
y que
dE = dQ - dW
Entonces:
dE = T. dS - P. dV
De esta ecuacin resulta como criterio de equilibrio para un sistema qumico cerrado que
pueda interaccionar con el medio circundante con cambios de volumen y de calor.
Para un sistema cerrado en el cual los componentes puedan convertirse unos en otros por
reacciones qumicas, "E" es una funcin de las concentraciones de especies qumicas y la diferencial
total dE debe incluir variaciones debidas a los cambios de composicin y tambin las variaciones de
"S" y "V".
La diferencial total:
E
E
E
E
E
dE =
.dS
.dn1
.dn 2 .....
.dV
n
S V ,ns
V S ,ns
n1 V , S ,ni n1
n2 V ,S ,ni n2
j
.dn j ...
V , S ,ni n j
Siendo n1 el nmero de moles del componente 1 del sistema etc. Los subndices de las
derivadas parciales indican explcitamente qu variables permanecen constantes durante la
diferenciacin. La notacin subndicada ni nj significa que el nmero de moles de cada componente,
exceptuando nicamente al componente j, permanece constante durante la diferenciacin.
Las derivadas que actan como coeficientes de dS y de dV son derivadas obtenidas a
composicin qumica constante.
La evaluacin de estas dos se hace considerando la ecuacin anterior a composicin
constante, resultando:
E
E
dE =
.dS
.dV
S V ,ns
V S ,ns
Puesto que: E, S y V son las mismas funciones en esta ecuacin y en
dE = T.dS - P . dV se ve que:
E
T
S V ,ns
E
P
V S ,ns
nj
.dn j
V , S ,ni n j
nj
V , S ,ni n j
nj
.dn j
V , S ,ni n j
Tenemos:
nj
.dn j
V , S ,ni n j
Queda:
(*) dG = V.dP - S.dT +
nj
.dn j
V , S ,ni n j
G
G
G
dG
.dT
.dP
j
T
,
n
s
P
,
n
s
j
T , P ,ni n j
G
.dn j
n
j
T , P ,ni n j
nj
G
.dn j =
.dn j = j (se define)
n
j
V , S ,ni n j
T , P ,ni n j
j.dnj
j.dnj
nj
E
nj
.dn j = 0 y
V , S ,ni n j
V , S ,ni n j
G
= j
n
j
T , P ,ni n j
j.dnj = 0
dG = 0 (cero)
j.dnj
j.dnj
dG
aA b B ... cC d D ...
d
Esta derivada de dG/ d se denomina potencial de reaccin o energa libre de reaccin.
La derivada, con signo negativo, fue denominada afinidad por el termodinmico belga De
Donder.
En el equilibrio del sistema cerrado, a presin y temperaturas constantes, "G" es mnima
respecto a cualquier cambio de estado y, por tanto, respecto a cualquier variacin de las cantidades
de los diversos componentes del sistema y respecto a cualquier cambio en el avance de la reaccin.
De aqu que dG/d valga de cero en el equilibrio.
La ecuacin anterior resulta entonces:
eleccin fue especialmente til y que en una gran mayora de los casos, la actividad, tal como la
define Lewis, se comporta casi igual que una concentracin qumica corriente.
Siempre que pueda ser considerada como una concentracin efectiva, la actividad es una
cantidad concreta que puede ser considerada y manejada con conocimiento y confianza.
Existen muchas tcnicas experimentales que permiten la medida directa de actividades.
La actividad se encuentra relacionada con el potencial qumico por la definicin de Lewis:
i i0 RT ln a i (1)
Donde "ai" es la actividad de la especie i, y i es el potencial qumico de dicha especie
cuando a1 =1, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
La cantidad
A, B,, C, D,
Tales ecuaciones pueden combinarse con la ecuacin
a cC .a dD ...
a aA .a Bb ...
a cC .a dD ...
(3)
a aA .a Bb ...
del valor del cociente de actividades. La ecuacin (3) no hace declaracin respecto de la velocidad de
reaccin o la velocidad con que se alcanza el equilibrio.
Esto hace que debe resultar un valor concreto de dicho cociente si se establece, y cuando
se establezca el equilibrio.
ESTADOS ESTANDAR
La ecuacin
i i0 RT ln a i
Si sustituimos esta relacin en la expresin: aA bB ... cC d D ... (que es el
Si partimos de la definicin de Lewis:
c.C0 d . D0 a. A0 b. B0 RT .ln
a cC .a dD
a aA .a Bb
G c.C0 d . D0 a. A0 b. B0
a cC .a dD
G RT .ln a b
a A .a B
RT .ln
a cC .a dD
(cC d D aA b B ) (c.C0 d . D0 a. A0 b. B0 )
a
b
a A .a B
aA + bB = cC + dD
G c.C0 d . D0 a. A0 b. B0
G RT .ln
a cC .a dD
a aA .a Bb
a cC .a dD
K a b
a A .a B
real
G RT .ln K
Finalmente se observa que el trmino logartmico contiene las actividades de equilibrio, de
todas las sustancias reaccionantes y productos que intervienen en la reaccin qumica general,
podemos identificar a esta razn como una constante de equilibrio termodinmico, K. As:
a cC .a dD
K a b
a A .a B
G RT .ln K
i i0 RT ln a i o
i i0 RT ln a i
y con su aplicacin a cada una de las cuatro especies (A,B,C,D) podemos llegar, aplicando:
G c.C0 d . D0 a. A0 b. B0
c.( C0 RT .ln a C) d .( D0 RT .ln a D ) a.( A0 RT .ln a A ) b.( B0 RT .ln a B )
G c.C d . D a. A b. B
Al resultado:
RT .ln
a cC .a dD
(cC d D aA b B ) (c.C0 d . D0 a. A0 b. B0 )
a
b
a A .a B
a c .a d
RT .ln aC Db G G
a A .a B real
Esta relacin puede reordenarse para obtener la forma ms conocida:
a c .a d
G G RT .ln aC Db
a A .a B real
que se emplear en la reduccin de la ecuacin de Nernst. Finalmente puesto que:
a c .a d
G RT .ln K = RT .ln aC Db
a A .a B equilibrio
Podemos escribir:
a cC .a dD
a Cc .a dD
G RT .ln a b
RT ln a b
a A .a B equilibrio
a A .a B real
Cuando examinamos el significado de esta relacin con respecto a la reaccin hipottica:
aA + bB = cC + dD
Sacamos tres conclusiones importantes:
a cC .a dD
a Cc .a dD
a b a b
a A .a B real a A .a B equilibrio
1) en primer lugar si
La reaccin transcurrir
a cC .a dD
a Cc .a dD
a b a b
a A .a B real a A .a B equilibrio
a cC .a dD
a Cc .a dD
a b a b
a A .a B real a A .a B equilibrio
Bibliografa:
R.B. Fisher y D.G. Peters. Ed. Interamericana S.A. pags 90 y siguientes
"Equilibrios en disolucin" de G.M. FLECK Ed. Alhambra S:A:
"Equilibrio en disolucin" de G.M. FLECK Ed. Alhambra S:A: pg. 10 y siguientes.