Estaño y Bismuto Por ICP

ISSN 1018-5593
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Comisin Europea
investigacin tecnica acero

Medidas y anlisis
Anlisis de plomo, estao, antimonio

y bismuto en aceros por espectrometra ICP
EUR 16084 ES
STEEL RESEARCH
Comisin Europea
investigacin tcnica acero

Medidas y anlisis
Anlisis de plomo, estao, antimonio

y bismuto en aceros por espectrometra ICP
J. Liberato, M. Guio, M. Martn, J. Baena
Factora de Acerinox
Apartado 83
E-11370 Los Barrios (Cdiz)
Espaa
Contrato n 7210-GD/943
1.12.1989-30.11.1992
Informe final
Direccin General
Ciencia, Investigacin y Desarrollo
1997
EUR 16084 ES
NOTA
Ni la Comisin ni ninguna otra persona que acte en nombre de la Comisin
se responsabilizar del uso que pueda hacerse de la informacin que contiene este documento.
En Internet, va el servidor Europa (http://europa.eu.int.), pueden consultarse

otras muchas informaciones sobre la Unin Europea.
Una ficha bibliogrfica figura al final de la obra.
Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas, 1997
ISBN 92-828-1479-3
Comunidades Europeas, 1997
Reproduccin autorizada, con indicacin de la fuente bibliogrfica
Printed in Luxembourg
RESUMEN
Se han puesto a punto dos mtodos analticos, mediante la tecnica de espectrometra de

plasma IC P, para la determinacin de plomo, estao antimonio y bismuto en aceros a niveles
de 0.0001% .
El primer mtodo ha sido la extraccin organica de los cuatro elementos utilizando
compuestos organofosforados.
Al principio se determinaron los limites de deteccin, BEC s, solubilidad de las fosfinas, la
eficiencia de la extraccin, y se llevo a cabo el estudio de interferencias. A partir de los
resultados obtenidos se eligio el sistema formado por el oxido de tri-n-octilfosfina al 1% en
xileno con el cual se alcanzan con las condiciones optimas del instrumento, limites de
deteccin inferiores a 0.2 glg para cada uno de los elementos cuando la pesada de muestra
es de tres gramos y el volumen de extraccin de 20 mi.
La disolucin suave con acido clorhdrico, es lo mas indicado aunque es posible un ataque
con agua regia y acido sulfrico.
A fin de determinar los cuatro elementos simulaneamente se preprararon amplios rangos de
trabajo, verificndose la validez del metodo con la realizacin de pruebas de repetibilidad a
corto y largo plazo con muestras patrones internacionales.
Solamente cuando el contenido en cobre en las muestras es superior al 0.5% se obtienen
resultados bajos debido a la precipitacin del ioduro de dicho elemento.
El segundo metodo propuesto fue la determinacin de los cuatro elementos a partir de la
generacin de sus hidruros correspondientes.
En principio se llevo a cabo la optimizacin de las condiciones analticas requeridas como
son la acidez, concentracin de borohidruro sodico y los flujos de muestra, reductor y del
gas portador.
El estudio de interferencias revel que la determinacin de plomo tenia que ser realizado
mediante la tecnica de adicciones conocidas debido a que la eficiencia de la reaccin dependia
de la concentracin de los elementos de la matriz.
El metodo de disolucin de muestras propuesto es el mismo para todos los elementos excepto
para el plomo consistiendo en un ataque suave con acido clorhdrico.
La disolucin para el plomo que llevada a cabo con acido nitrico el cual es necesario para
la optima generacin del plumbano.
Dadas las diferentes condiciones requeridas para cada elemento la determinacin no pudo ser
simultanea.
Para la generacin del hidruro de antimonio fui necesario, la adicin del 50% de HC l y el
1% del INa.
El estao necesita la adicin de cidos ascorbico, tartarico, tioglicolico y clorhdrico.
El bismuto requiere la presencia de tiourea en un medio al 10% en HC l.
Como se ha citado con anterioridad para la determinacin de plomo s ha utilizado el metodo
de adiciones conocidas y es imposible su determinacin en muestras de acero con altos
contenidos en cobre y nquel.
Para verificar la validez de los mtodos propuestos se han analizado una amplia gama de
muestras patrones internacionales realizndose finalmente pruebas de repetibilidad a corto
plazo del metodo analitico para cada uno de los elementos de interes.
SUMMARY
Two analytical methods for lead, tin, antimony and bismuth determination in steels at low
levels, about 0,0001%, were carried out. The determination were undertaken by means of
inductively coupled plasma spectrometry.
The first method used an organic medium extraction with phosphines for the four elements
under study.
At the beginning, the detection limits, BECs, solubility of the phosphines, recovery efficiency
and interferences study were undertaken.
From the results, the optimum extraction system was 1% of tri-n-octylphosphine oxide in
xylene. With the optimization of the instrumental parameters, detection limits as low as 0,2
/g/g when the sample weight is three grams and the extraction volume is 20 ml, were
reached.
A gentle dissolution with hydrochloric acid is the best way although it is possible to dissolve
with aqua regia and sulfuric acid.
Finally repeatibility tests at short and long terms were made, using different international
reference samples and obtaining good results. Only when copper content is higher than 0,5%,
the results are low because of the copper iodide precipitation.
The proposed second method was the determination of the four elements from their hydrides
generation.
Firstly the optimization of the anlytical conditions (acidity, NaBH4 concentration, sample,
reductant and carrier gas flow) was carried out. The effect of the alloying elements on the
reaction of hydride generation was studied.
The method for sample dissolution has been the same for all elements except for lead and it
was a gentle attack with hydrochloric acid. The lead dissolution was carried out using nitric
acid because it is necessary for the optimal generation of PbH4.
The analytical determination by hydride generation was not simultaneous because of the
different conditions required for each element.
Antimony is generated from a solution with 50% of hydrochloric acid and 1% of sodium
iodide. Tin needs the addition of ascorbic, tartaric and hydrochloric acids. For bismuth
hydride generation, the addition of thiourea in a 10 % hydrochloric acid medium is necessary.
Due to the matrix interferences, lead must be analyzed using the known additions method and
its determination in alloyed steel samples with high copper and nickel contents was impossible.
For checking the validity of the method, a set of different international reference samples was
analyzed. Finally repeatibility tests of the method at short terms for all the elements were
made.
INDICE
1.
INTRODUCCIN
2.
OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
2.1. Extraccin en medio orgnico de los elementos en
estudio por compiejacin con compuestos organofosforados
2.2. Formacin de los hidruros voltiles por medio de un
generador de hidruros acoplado a fuente de plasma
8
8
9
3.
EQUIPAMIENTO Y REACTIVOS
3.1. Instrumentacin
3.2. Generador de hidruros modelo 341
3.3. Bomba peristaltica SPETEC/PERIMAX 12
3.4. Reactivos
9
9
10
11
14
4.
EXTRACCIN EN MEDIO ORGANICO

4.1. Localizado n de las lineas espectrales en el instrumento
4.2. Determinacin de limites de deteccin y BECS en solucin
acuosa
4.3. Determinacin de limites de deteccin y BECS en
soluciones orgnicas
4.4. Determinacin de solubilidades
4.5. Determinacin de la eficacia extractiva de los sistemas
COMPUESTOS ORGANOFOSFORADO/DISOLVENTE
4.6. Estudio de interferencias
4.7. Optimizacion de los parametros analticos de trabajo
4.8. Disolucin de muestras de acero
4.9. Metodo de extraccin
4.10. Curva de calibrado y patrones de estandarizacin
4.11. Analisis de patrones certificados
4.12. Estudio estadstico de los resultados
4.13. Disolucin de muestra en agua regia
4.14. Conclusiones
16
16
5.
GENERACIN DE HIDRUROS
5.1. Optimizacion de condiciones para la generacin de hidruros
5.2. Estudio de interferencias .
5.3. Determinacin en muestras reales
68
68
94
103
6.
CONCLUSIONES
140
7.
BIBLIOGRAFIA
142
18
18
21
21
23
38
40
41
41
42
42
58
60
1. INTRODUCCIN
La determinacin de plomo, estao, bismuto y antimonio, a niveles de partes por milln,
es importante en cuanto su presencia en los aceros va a influir, en gran medida, en
propiedades mecnicas como son la templabilidad, formabilidad en caliente, ductilidad
y maquinabilidad.
Dichos contenidos proceden bien, de la adicin deseada, o bien de la presencia de los
mismos en impurezas de materiales utilizados como materia prima en la fabricacin del
acero.
Destacamos, a continuacin, para cada elemento algunas caractersticas relacionadas con
sus influencias en los aceros:
PLOMO:
La mayor parte de los minerales de hierro contienen cantidades insignificantes de plomo
y las cantidades presentes en el acero son usualmente inferiores al 0,01 %. El plomo
tiene relativamente alta su presin de vapor y es conducido sustancialmente a la escoria
y al metal.
Es vaporizado durante el proceso de oxidacin cuando se alcanzan altas temperaturas.
Desafortunadamente esta eliminacin no es perfecta y peligrosas cantidades de plomo
pasan al acero (1).
En el acero el plomo existe en forma de partculas metlicas submicroscpicas muy
dispersas. Estas partculas finamente dispersas actan como rompedoras de virutas. Esta
caracterstica provoca una aplicacin, mejora de la maquinabilidad a altas velocidades
de corte.
Un contenido superior a 0,003% se traduce en una fuerte disminucin de la tenacidad
y resistencia al agrietamiento, disminuyendo ligeramente la templabilidad. Estos niveles
llevan a empeorar la formabilidad (2). Contenidos en plomo como mximo de 0,001%
se especifica cuando se van a producir aceros de alta calidad (3).
ESTAO:
El escaso contenido de estao en los aceros es atribuible al empleo de chatarra
incompletamente desestaada. Si el estao es aadido en forma de xido ser,
completamente recuperado por el metal. Los aceros al cromo y al cromo nquel
conteniendo estao, son susceptibles de fragilidad del revenido no contrarestable por
adiciones de molibdeno.
Presenta un efecto fuertemente negativo en la formabilidad en caliente por la formacin
de una fase de bajo punto de fusin en los bordes de grano durante el tratamiento en
atmsfera oxidante (3).
Provoca acritud en aceros aleados y es acumulativo al efecto del antimonio, arsenico y
fosforo.
Un contenido de 0,002 % presenta un efecto negativo sobre embuticin profunda por
aumentar la resistencia a la traccin y el lmite elstico. Empeora fuertemente la
resistencia con contenidos de 0,04 % (3).
BISMUTO:
El bismuto presenta caractersticas similares al plomo y cantidades indeseables de este
elemento pueden pasar al acero (1).
Se ha mostrado que concentraciones entre 0,0004 - 0,0006 % de bismuto es suficiente
para empeorar seriamente la formabilidad en caliente de los aceros inoxidables del tipo
AISI 316, debido a la formacin de pelculas intergranulares de fase rica en bismuto de

bajo punto de fusin (2),(3).
El bismuto es diez veces mas perjudicial que el plomo para la formabilidad en caliente
( > 0,0003 %).
En concentraciones de 0,013 % se produce agrietamiento por corrosin bajo tensiones.
ANTIMONIO:
Al igual que el estao, el antimonio tiene menos afinidad por el oxgeno que el hierro
y consecuentemente si es aadido como xido ser completamente recuperado por el
metal (1).
Concentraciones entr 0,15 y 0,50 % de antimonio no afectan a la resistencia, ductilidad,
tenacidad y dureza.
Mejora la mecanizabilidad y no afecta a la soldadura. (4)
Es un elemento perjudicial para la formabilidad en caliente del acero inoxidable
austentico.
Un contenido de 0,01 % de antimonio reduce apreciablemente la ductilidad en caliente
de un acero dulce calmado al silicio probado en torsin caliente (2).
Provoca acritud durante el templado. Este efecto es acumulativo sobre el fosfor, estao
y arsenico especialmente en aceros de baja aleacin y aleados (3).
2. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
El objetivo del presente proyecto de investigacin, es la puesta a punto de dos mtodos
analticos, mediante la tcnica de espectrometra de plasma ICP, para la determinacin
de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros a niveles de 0,0001 % dada la
importancia que poseen dichas concentraciones en cuanto a su influencia en las
propiedades metalrgicas.
Para alcanzar los lmites de deteccin deseados, se hace necesario el empleo de tcnicas
de extraccin, separacin evolucin gaseosa.
En nuestro caso hemos optado por las dos vas analticas siguientes, detallando en cada
caso el plan de trabajo a seguir.
2.1.-
Extraccin en medio orgnico de los elementos en estudio por complejacin

con compuestos organo fos forados.
2.1.1.-
Seleccin de lneas analticas.
2.1.2.-
Clculo de lmites de deteccin y BECs en medio orgnico.
2.1.3.-
Determinacin de la eficacia de la extraccin para cada una de las

combinaciones compuesto organofosforado y disolvente.
Los compuestos rganofosforados elegidos son:
- xido de tributilfosfina.
- xido de trifenilfosfina.
- xido de tri-n-octilfosfina.
- sulfuro de trifenilfosfina.
y los disolventes:
- cloroformo.
- xii eno.
- tetracloruro de carbono.
- tolueno.
- metilisobutilcetona.
2.2.-
2.1.4.-
Estudio de interferencias en el medio elegido.
2.1.5.-
Condiciones para la puesta en disolucin de las muestras.
2.1.6.-
Calibrado y regresin.
Formacin de los hidruros voltiles por medio de un generador de hidruros

acoplado a la fuente de plasma.
2.2.1.-
Seleccin de las condiciones idneas del medio donde se forma el

hidruro.
2.2.2.-
Clculo de lmites de deteccin y BECs.
2.2.3.-
Estudio de interferencias qumicas y espectrales.
2.2.4.-
Condiciones para la puesta en solucin de las muestras.
2.2.5.-
Calibrado y regresin.
Finalmente, una vez puestos a punto ambos mtodos, se proceder a una comparacin
de los mismos evaluando las ventajas e inconvenientes de cada uno de ellos atendiendo
a una serie de factores como son:
- Precisin en el anlisis
- Rapidez
- Posibilidad de anlisis simultneo.
3. EQUIPAMIENTO Y REACTIVOS.
3.1.-
Instrumentacin.
El equipo usado en esta investigacin es un espectrmetro de la firma Applied
Research Laboratories, cuyas caractersticas se resumen a continuacin:
3.1.1.-
Espectrmetro:Espectrmetro modelo 3520 ICP, secuencial de

emisin de plasma por acoplamiento inductivo y controlado por
microprocesador.
Monocromador: Tipo Paschen-Rugen con control de temperatura.
Distancia focal: 1 metro.

Red de difraccin: 1.080 trazos/mm. holografica.
Resolucin prctica:
I o orden
0,046 nm.
2 orden
0,023 nm.
3 orden
0,016 nm.
4 orden
0,012 nm.
Rango espectral: 170-820 nm. (con vacio y purga de argn entre
espectrmetro y plasma).
Fotomultiplicador: Dos (uno para UV y otro para visible e IR,
programables).
Filtros pticos: Siete filtros programables.
Antorcha: Monobloque.
Nebulizador: Concentrico, de vidrio (tipo Meinhard).
3.1.2.-
Generador: Generador de radio frecuencia controlado por oscilador

de cuarzo.
Frecuencia de operacin: 27,12 MHz.
Potencia mxima: 2.000 w.
3.1.3.-
Ordenador: Ordenador Micro-85 (Digital) de 64 K. Memoria externa:

Doble unidad de floppy-disk de 512 K cada uno.
Software: ASPECT-85
3.1.4.-
3.2.-
Perifricos y accesorios:
Pantalla grfica en color VID--241.
Impresora LA-50.
Bomba peristltica.
Monocromador adicional de 20 cm. de distancia focal y 12 escalones
de atenuacin, para medida de patrn interno.
Generador de hidruros Modelo 341.

El generador de hidruros modelo 341 est especficamente diseado, permitiendo
aportar una corriente continua de hidruros e hidrgeno a la antorcha de plasma.
La Figura n l es un diagrama esquemtico del generador de hidruros modelo
341 de la firma Baush & Lomb el cual est acoplado a un espectrmetro de
emisin por acoplamiento inductivo por plasma, modelo 3520 de la firma Applied
Research Laboratories.
El sistema opera de la siguiente forma (Figura n2):
Un flujo de muestra es impulsado mediante una bomba peristltica, cuyas
10
caractersticas en funcin de los dimetros de los tubos de conduccin aparecen

en la Figura n3, a la zona de mezcla.
Simultneamente, se bombea a dicha zona, una solucin de borohidruro sdico,
de forma que se produzca la reaccin de reduccin. El gas hidrgeno producido
en la descomposicin del borohidruro sdico, fuerza a la muestra a pasar desde
la zona de mezcla hacia un separador de fases.
El lquido de desecho es eliminado mediante un sistema de drenaje, mientras que
el hidrgeno y los hidruros formados son barridos de la cmara por una corriente
de argn (carrier gas). La salida de gas del separador de fases se conecta
directamente a la base de un antorcha de plasma mediante un tubo de tygon y un
adaptador.
Los flujos de argn de refrigeracin y de plasma son los mismos que al trabajar
en medio acuoso., siendo a veces necesario un pequeo ajuste en la unidad de
acoplamiento (TCU).
3.3.-
Bomba peristltica SPETEC/PERIMAX 12.

Como accesorio auxiliar, puede ser utilizada una bomba peristltica de velocidad
variable para la alimentacin de muestra y reactivos ya que la acoplada al
generador de hidruros modelo 341, es de velocidad y caudal fijo.
Las caractersticas tcnicas de la bomba SPETEC/PERIMAX 12 quedan
resumidas en el siguiente cuadro:
Velocidad variable.
Minimas pulsaciones: ( 12 rodillos )
Flujo en continuo hasta 18 ml/mint.
Velocidad uniforme.
Presion maxima 70 psi.
Cabezales de 1 a 6 canales.
Se dispone, asimismo, de un kit de tubos de diferentes dimetros, los cuales
dependiendo de las revoluciones comunicadas a la bomba, nos permiten conseguir
distintas velocidades de bombeo (Tabla I).
SAMPLE
BH4Na
H202
Tube sample uptake
Tube sample
Tube sample
0.89 mm
1.65 mm
0.89 mm
Tube reagent uptake
Tube borohydride
Tube borohydride
0.89 mm
1 mm
0.89 mm
Tube reagent uptake
Tube peroxide
Tube peroxide
0.89 mm
0.64 mm
0.89 mm
PUMP
Figure nl- Hydride generator model 341.
11
MIXER
SPECTROMETER
GAS
CONTROL
Ar
PLASMA
GAS
CARRIER
GAS
}v
COOLANT
GAS
OUTPUT
PERISTALTIC
PUMP.
PLASMA
TORCH
iDQj
H202
RF
GENERATOR
SAMPL
E
GAS LIQUID SEPARATOR
WASTE
Figure n 2: General diagram of the instrument
SPPED (mi/min)
INNER DIAMETER
(mm)
Upper tube
(SAMPLE)
5.7
1.65
Central tube
(REDUCTANT)
2,4
1.00
Lower tube
(OXIDANT)
0.64
Figure n 3 - Especification of peristaltic pump model 341.

PERISTALTIC PUMP (PERIMAX 12)
COLOR TUBE
ORANGE/RED
ORANGE/GREEN
DIAMETER
(mm)
0.19
0.38
Rpm
Display
ml/min
200
0.0375
13.6
400
0.075
20.4
600
0.120
27.2
800
0.130
34
1000
0.135
200
0.125
13.6
400
0.275
20.4
600
0.400
27.2
800
0.550
200
0.275
13.6
400
0.525
20.4
600
0.775
27.2
800
1.00
200
0.80
13.6
400
1.625
20.4
600
2.450
27.2
800
3.300
34
1000
4.125
34
ORANGE/WHITE
0.64
34
WHITE
1.02
Table I - Peristaltic Pum PERIMAX 12
13
PERISTALTIC PUM P (PERIM AX 12)

COLOR TUBE
YELLOW
GREEN
VIOLET/ORANGE
BLACK/WHITE
DIAMETE
R
(mm)
1.42
1.85
2.54
3.18
Rpm
Display
ml/min
200
1.300
13.6
400
2.500
20.4
600
3.000
27.2
800
5.00
34
1000
6.250
200
1.70
13.6
400
8.30
20.4
600
4.80
27.2
800
6.50
34
1000
8.00
200
3.00
13.6
400
5.80
20.4
600
8.60
27.2
800
11.5
34
1000
14.3
200
3.70
13.6
400
7.30
20.4
600
11.0
27.2
800
14.5
34
Table I - (Cont)
3.4.-
Reactivos.
- Acido clorhdrico: Calidad Suprapur, Riqueza = 30 %,
= 1.15 gr/cc (MERCK )
- Acido ntrico: Calidad Suprapur, Riqueza = 65 %,
0 = 1.40 gr/cc (MERCK )
- Hidrxido sdico: Calidad para anlisis (MERCK )
14
- Ioduro sdico: C alidad para anlisis (MERC K)

- Persulfato amnico: Pursimo (PANREAC )
- Borohidruro sdico: C alidad para anlisis (MERC K)
- Agua oxigenada: Pursima, Riqueza = 33 % (110 volmenes),
Q = 1.11 gr/cc
- Oxido de tributilfosfina: Para sntesis (MERC K)
- Oxido de tri-n-octilfosfina: Para anlisis (MERC K)
- Oxido de trifenilfosfina: Para anlisis (MERC K)
- Sulfuro de trifenilfosfina: Para anlisis (MERC K)
- Acido ascrbico: C alidad para anlisis (MERC K)
- Acido tartrico: C alidad para anlsisis (MERC K)
- Xileno: Pursimo (PANREAC )
- C loroformo: Pursimo (PANREAC )
- Tolueno: Pursimo (PANREAC )
- Te tracloruro de carbono: Pursimo (PANREAC )
- Metil-isobutil-cetona: Pursimo (SC HARLAU)
Todas las disoluciones de metales que figuran en el informe, fueron
preparadas a partir de disoluciones de metales puros sales puras de los
mismos. El agua desionizada utilizada para la preparacin de las distintas
disoluciones era de calidad MILLIPORE, = 18 megahomios cm a 25C .
Las distintas soluciones de borohidruro sdico fueron preparadas diariamente y
estabilizados con 0.5 % de NaOH, filtrando para eliminar cualquier tipo de
partcula.
3.4.1.-
Soluciones acuosas de 1.000 ppm :

- 1.000 ppm de Plomo.
Se disuelve 1 gr de Plomo metal en perdigones de una pureza del
99,9999 % (VHG LABS, INC .) con 20 mi de cido ntrico 1:1,
evaporando a continuacin y se lleva a matraz aforado de 11.
- 1.000 ppm de Estao.
Se disuelve 1 gr de Estao metal en perdigones de una pureza del
99,9999 % (VHG LABS, INC .) con 100 mi de cido clorhdrico
15
calentando hasta total disolucin en bao de arena. Se diluye a 1 1 en

matraz aforado con agua.
- 1.000 de Bismuto.
Se disuelve 1 gr de Bismuto metal en polvo de una pureza del 99,9999
% (VHG LABS, INC.) en el menor volumen de cido ntrico 1:1. Se
diluye a 1 1 con cido ntrico 2 %.
- 1.000 ppm de Antimonio.
Se disuelve 1 gr de Antimonio metal en polvo de una pureza del
99,9999 % (VHG LABS, INC.) en el menor volumen de cido ntrico
1:1. Se diluye a 1 1 con cido ntrico 2 %.
3.4.2.-
Soluciones orgnicas de 1.000 ppm.

- 1.000 ppm de Plomo.
Disolver exactamente 0,264 gr de ciclohexanobutirato de plomo (II)
(C20H34O4Pb), en 10 mi de cido 2-etilhexanoico y 20 ml de MIBK.
Enrasar a 100 mi con MIBK.
- 1.000 ppm Estao.
Disolver
exactamente
0,442
gr de
dibutilestaobis
(2-etilhexanoato).(C,4H4804Sn) en 10 mi de cido 2-etilhexanoico y 20
mi de MIBK. Enrasar a 100 mi con MIBK.
- 1.000 ppm de Bismuto.
Disolver exactamente 0,258 gr de trifenilbismuto (C18H15Bi) en 10 mi
de cido 2-etilhexanoico y 20 mi de MIBK. Enrasar a 100 mi con
MIBK.
- 1.000 ppm de Antimonio.
Disolver 0,290 gr de trifenilantimonio (C18H15Sb) en 10 mi de cido
2-etilhexanoico y 20 mi de MIBK. Enrasar a 100 mi con MIBK.
4. EXTRACCIN EN MEDIO ORGANICO.

4.1.-
Localizacin de las lneas espectrales en el instrumento.

Para la localizacin de las lneas espectrales, se aspir una solucin acuosa de
100 ppm. de plomo, estao, antimonio y bismuto en las siguientes condiciones:
Potencia incidente:
Altura de observacin sobre bobina:
Caudal de argn de refrigeracin:
Caudal de argn plasma:
Caudal de argn de nebulizacin:
Volumen de muestra aspirado:
Ancho de rendija de entrada:
16
1.200 watios.
15 mm.
12 1 /min.
0,8 1 /min.
0,8 1 /min.
2 ml/min.
50 mieras.
Los valores reales de lneas que se obtuvieron aparecen en la Tabla II :
Line
Theoretical
Wavelength (nm)
Found wavelength
(nm)
Spectral order
PbOl
220.53
220.357
Pb02
216.999
217.003
Pb03
261.418
261.417
Pb04
280.199
280.196
Pb08
283.305
283.307
SnOl
189.989
189.986
Sn03
283.999
283.995
Sn04
270.651
270.648
Sn06
242.949
242.948
Sn07
226.891
226.897
SbOl
206.833
206.833
Sb02
217.581
217.585
Sb03
231.147
231.144
Sb04
252.852
252.845
Sb05
259.805
259.804
BiOl
223.061
223.064
Bi02
306.772
306.767
Bi03
222.825
222.827
Bi04
190.241
190.235
Bi05
289.798
289.797
Table II
17
4.2.-
Determinacin de lmites de deteccin y BE Cs en solucin acuosa.

A fin de completar y comparar los datos del punto 4.1 as como de poseer una
informacin comparativa entre los medios acuoso y orgnico se procedi a
obtener los lmites de deteccin y BECs experimentales en el equipo.
Para ello se midieron en intensidades absolutas un blanco y una solucin acuosa
de 10 ppm de cada uno de los elementos en estudio, diez veces consecutivas y
usando un tiempo de integracin de 3 seg.
Los datos obtenidos aparecen en la Tabla .
4.3.-
Determinacin de lmites de deteccin y BECs en soluciones orgnicas.

Dado que no todos los disolventes orgnicos son estables en el plasma, debido
al aumento de impedncia que provocan en la antorcha, y basndonos en nuestra
experiencia, calculamos los LD y BECs en los disolventes que a continuacin se
citan ya que no ofrecen ninguna resistencia al ser inyectados.
Estos son:
-
cloroformo.
xileno.
tetracloruro de carbono.
tolueno.
metilisobutilcetona.
Para realizar el clculo se emplearon disoluciones orgnicas sintticas de 10 ppm

utilizando compuestos organometlicos de los elementos en estudio en cada uno
de los disolventes anteriormente mencionados.
Al igual que en solucin acuosa (punto 4.2) se realizaron diez medidas
consecutivas, usando un tiempo de integracin de 3 sg. tanto de las disoluciones
de blanco de disolvente como de las de 10 ppm de cada uno de los elementos en
solucin orgnica. Los resultados obtenidos para las cinco longitudes de onda ms
sensibles de cada elemento se muestran en la Tabla adjunta (Tabla IV).
Hay que hacer notar que las pruebas en medio orgnico, se realizaron sin utilizar
bomba peristltica, debido al ataque de algunos disolventes sobre el tubo capilar
de arrastre.
18
Line
Wavelength(nm)
XB
SB
xs
BEC
LD
Pb02
216.999
3.563
0.0410
11.32
4.592
0.106
PbOl
220.353
8.095
0.0952
78.68
1.147
0.027
Pb03
261.418
119.9
0.9507
270.7
7.951
0.126
Pb04
280.199
222.5
1.5550
405.7
12.15
0.170
Pb08
283.305
233.5
1.6850
469.3
9.880
0.143
SnOl
189.989
3.959
0.0782
50.96
0.842
0.033
Sn07
226.891
9.128
0.1362
25.86
5.454
0.163
Sn06
242.949
41.23
0.3179
108.2
6.156
0.095
Sn04
270.651
164.0
1.1820
307.1
11.46
0.165
Sn03
283.999
240.5
2.1780
588.5
6.912
0.125
SbOl
206.833
1.926
0.0298
9.176
2.657
0.082
Sb02
217.581
3.726
0.0723
25.87
1.683
0.065
Sb03
231.147
7.032
0.1097
27.86
3.376
0.105
Sb04
252.852
81.81
1.0840
198.1
7.033
0.186
Sb05
259.805
110.0
0.9425
265.9
7.057
0.121
Bi04
190.241
6.783
0.0954
63.04
1.206
0.034
Bi03
222.825
6.570
0.0654
21.70
4.341
0.086
BiOl
223.061
4.042
0.0464
25.61
1.873
0.043
Bi05
289.798
270.1
2.1780
356.6
31.19
0.503
Bi02
306.772
477.2
2.2850
127.3
5.999
0.057
CS
BEC = XBXS-XB
CS
LD = nSBXS-XB
n = 2
LD = Detection limit (ppm)
BEC = Background equivalent concentration (ppm)
XB = Blank intensity
SB = Absolute standard desviation of blank
XS = Intensity of CS sample
CS = 10 ppm
Table III - Detection limits in aqueous solution
19
ORGANIC SOLVENTS
LINE
XYLENE
LD
BEC
MIBK
LD
CHC13
BEC
LD
TOLUENE
BEC
LD
BEC
CC14
LD
BEC
Pb02
PbOl
Pb03
Pb04
Pb08
0.198
0.046
0.041
0.035
0.026
7.250
4.121
4.325
5.208
2.366
0.205
0.071
0.210
0.149
0.119
10.43
8.331
6.132
7.847
2.976
1.571
4.857
1.597
1.873
0.485
101.2
445.6
156.3
284.7
71.28
1.492
2.966
4.284
40.36
2.526
141.7
132.7
277.3
370.3
214.3
2.528
2.586
1.827
2.239
0.880
96.67
97.91
101.5
134.2
4335
SnOl
Sn07
Sn06
Sn04
Sn03
0.172
0.138
0.140
0.111
0.073
4.137
4.547
4.778
5.195
2.245
0.191
0.124
0.114
0.073
0.045
12.18
7.140
5.934
5.727
2.290
1.796
0.604
0.364
0.438
0.240
90.50
88.08
72.32
83.04
38.34
3.994
4.198
1.081
1.807
1.485
219.3
256.5
295.9
222.7
156.3
0.699
0.621
0.351
0.543
0.257
23.35
35.81
34.94
42.52
22.91
SbOl
Sb02
Sb03
Sb04
Sb05
0.079
0.038
0.092
0.049
0.034
2.616
2.181
8.273
5.625
4.352
0.083
0.052
0.296
0.190
0.042
4.668
2.683
13.25
10.70
4.508
0.435
0.200
0.537
0.185
0.191
19.75
13.67
97.20
42.25
54.48
1.310
1.259
1.827
2.964
1.739
86.81
45.94
78.13
223.4
168.1
0.262
0.110
0.621
0.345
0.462
10.33
7.388
43.58
30.56
35.05
Bi04
Bi03
BiOl
Bi05
Bi02
0.497
0.100
0.051
0.169
0.022
13.74
4.709
1.995
11.08
1.778
0.272
0.127
0.081
0.176
0.013
24.42
8.935
4.269
21.88
1.989
7.098
1.052
0.316
3.962
0.245
303.5
77.60
18.64
411.3
22.12
3.640
7.754
0.957
62.92
1.731
626.9
554.5
90.47
243.4
140.0
1.539
0.421
0.176
15.20
0.353
89.81
28.67
9.830
562.3
11.21
Table IV - Detection Limits and BECs in Organic Solvents.
20
4.4.-
Determinacin de solubilidades.
Previamente al estudio de extraccin y teniendo en cuenta los limites de deteccin
obtenidos en el punto anterior, se calcularon las solubilidades de los compuestos
organofosforados que aparecen en la Figura n 4 en xileno y metilisobutilcetona,
por presentar estos disolventes los lmites de deteccin ms satisfactorios.
Para el clculo de dichas solubilidades se agitaron durante treinta minutos, en
agitador magntico suficiente cantidad del compuesto organofosforado en 100 mi
de cada uno de los disolventes.
Pasado este tiempo se filtr y se evalu el residuo insoluble por pesada.
Los resultados aparecen en la Tabla V indicndose asimismo aquellos casos
donde las solubilidades son mayores de 20 % ya que entonces no han sido
cuan tifiadas.
ORGANOPHOSPHOROUS
REAGENT
SOLUBILITY IN ORGANIC SOLVENTS (%)

XYLENE
METHYLINSOBUTYLKETONE
TRIBUTYLPHOSPHINE OXIDE
> 20
> 20
TRIPHENYLPHOSPHINE
5,3
8,6
TRI-n-OCTYLPHOSPINE OXIDE
> 20
> 20
TRIPHENYLPHOSPHINE
SULFIDE
2,8
5,7
Table V - Solubility of the Organophosphorous compounds in Organic solvents.
4.5.-
Determinacin de la eficacia extractiva de los sistemas COMPUESTO

ORGANOFOSFORADO/DISOLVENTE.
4.5.1-
Pruebas de extraccin.
Consultando la bibliografa sobre el tema se observ que para que
tuviera lugar la reaccin de extraccin, era necesario la presencia del
ion ioduro en el medio, de manera que se formasen compuestos
iodados que posteriormente fueran complejados por el compuesto
organofosforado presente en el disolvente orgnico (xileno y
metilisobutilcetona).
A continuacin y para que el clculo de la eficacia de la extraccin
fuese ms fiable y representativo, se eligi un mtodo que consisti
en el clculo de la pendiente obtenida al representar las intensidades
de las soluciones sintticas frente a sus correspondientes extradas, de
forma que una pendiente de uno equivaldra a un 100 % de
extraccin.
Las soluciones fueron preparadas de la siguiente forma:
21
CH,
O =
CH,
CH,
CH 2
CH,
CH,
CH,
CH 2
CH,
CH,
CH a
CH,
A)
Oxido de Tributilfosfina
Tributylphosphine oxide
C 1 2 H 2 7 OP Pm = 218,32 gr/mol
Oxido de Trifenilfosfina
Triphenylphosphine oxide
C18H150P Pm =278,29 gr/mol
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2
CH 2
P CH2 CH2
CH,
CH, CH, CH, CH,
CH CH 3
CH 2 C H 2 CH 2 CH 2 CH a
CHS
CH S
C)
Oxido de Tri-n-octilfosfina
Tri-n-octylphosphine oxide
C24H510P Pm =386,64 gr/mol
S =
CH2CH3
D)
Sulfuro de Trifenilfosfina
Triphenylphospine sulfide
C18H15SP Pm=294,29 gr/mol
Figure n 4.- Organophosphorous Compounds
- SOLUCIONES EXTRADDAS.
En embudos de decantacin de 100 ml, se aadieron 0,25 0,5 y 1 ml,
de una solucin acuosa de 100 ppm de Pb, Sn, Sb y Bi por separado.
A continuacin se adicion 50 mi de una solucin al 9 % en INa,
13% HCl y 3 % en Acido Ascrbico (10-12) agitndose durante un
minuto con 25 mi de cada uno de los compuestos organofosforados
al 2% en los disolventes seleccionados.
Tras dejar reposar las fases, se procedi a su separacin
guardando la fraccin orgnica.
- SOLUCIONES SINTTICAS.
En matraces aforados de 25 mi se aadieron las partes alcuotas, a
partir de 100 ppm de los elementos en solucin orgnica,
correspondientes a los mg. presentes en solucin acuosa. El enrase
fue realizado con un blanco de reactivo extrado en idnticas
condiciones a las que se citan en el punto anterior.
4.5.2.-
Resultados obtenidos.
En la Tabla VI aparecen los porcentajes de extraccin obtenidos para
cada
uno
de
los
sistemas
COMPUESTO
ORGANOFOSFORADO/DISOLVENTE siguientes:
12345678-
TOPO en Xileno (1 % y 2 %)
TOPO en MIBK
TBPO en Xileno
TBPO en MIBK
TPPO en Xileno
TPPO en MIBK
TPPS en Xileno
TPPS en MIBK
Hay que hacer notar que estos clculos fueron realizados utilizando
las tres lneas ms sensibles de cada elemento de forma que en
futuras pruebas, al seleccionar las lneas analticas en funcin de los
lmites de deteccin y del estudio de interferencias, el clculo de la
eficacia estuviese ya realizado.
Asimismo en esta Tabla se incluyen algunas observaciones sobre
fenmenos de obturacin del nebulizador en algunos de los sistemas
en estudio,siendo imposible el clculo de la eficacia de la extraccin.
A la vista de los resultados, se seleccionarn como sistemas
extractivos para futuras pruebas los formados por las mezclas de
TOPO y TBPO al 1 % tanto en Xileno como en Metilisobutilcetona.
4.6.-
Estudio de interferencias.
Los sistemas objeto de estudio son los siguientes de acuerdo con las condiciones
23
RECOVERY(%)
M
4*
Reagent
TOPO
Xylene
Element (nm)
1%
2%
1%
2%
1%
2%
1%
2%
1%
PbOl =
Pb04 =
Pb08 =
220.353
280.199
283.305
124
113
109
116
110
107
118
101
101
112
109
107
117
115
110
124
122
111
127
112
111
119
103
104
22
30
26
94
91
91
Average Value Pb
115
111
107
109
114
119
117
109
26
92
Sn06 =
Sn04 =
Sn03 =
242.949
270.651
283.999
113
114
110
116
98
110
HO
107
107
105
103
103
121
118
115
111
110
109
110
108
104
101
108
104
34
18
17
27
43
54
Average Value Sn
112
108
108
104
118
110
109
104
23
41
SbOl =
Sb02 =
Sb05 =
206.833
217.581
259.805
109
110
121
107
108
118
107
108
111
100
103
103
109
113
124
HO
HO
114
114
115
115
104
104
109
32
32
39
105
105
105
Average Value Sb
113
111
109
102
115
111
115
106
34
105
Bi03 =
BiOl =
Bi02 =
222.825
223.061
305.772
104
103
103
108
107
105
106
107
105
109
HO
108
106
109
104
98
101
97
117
106
106
94
106
102
5.4
94
94
98
Average Value Bi
103
107
106
109
106
99
110
101
95
TBPO
Xylene
TOPO
MIBK
TBPO
MIBK
TPPO
Xylene
2%
TPPO
MIBK
TPPS
Xylene
TPPS
MIBK
1%
1%
1%
2%
E3 - Nebulizer Clogging
Table VI .- Extraction Recovery with Organophosphorous Compounds in Xylene and MIBK.
2%
2%
ptimas obtenidas con anterioridad:

-
1 % TOPO en xileno
1 % TOPO en MIBK
1 % TBPO en xileno
1 % TBPO en MIBK
Los metales y concentraciones a estudiar son los siguientes, de forma que se

pueda cubrir un amplio rango de aleacin en aceros (Tabla VII). Asimismo se
indica la concentracin del elemento en p.p.m. teniendo en cuenta la pesada de
1 gr de muestra en un volumen final de 100 mi.
Element
Fe
Cr
Ni
Mn
Mo
Si
Ti
Cu
Co
Al
Nb
V
Zn
Sn
Sb
Bi
Pb
100
25
25
10
3
2
1
1
1
1
0.5
1
0.1
0.1
0.01
0.01
0.01
0.01
p.p.m. (lgr/100ml)
10.000
2.500
2.500
1.000
300
200
100
100
100
100
50
100
10
10
1
1
1
1
Table VIL- Elements for interferences study.
25
4.6.1.-
1 % de xido de Tri-n-octilfosfna en xileno.

Se ha comparado la seal neta de dos disoluciones extradas, una que
contenga el elementos de inters (Pb, Sn, Sb y Bi) y otra que adems
contenga el elementos interferente de forma que la relacin de
intensidades entre el elemento interferente y el analito nos cuantifique
la magnitud de la posible interferencia. Dichas disoluciones han sido
medidas a las tres mejores longitudes de onda para cada uno de los
elementos en estudio.
La extraccin ha sido realizada, agitando en embudo de decantacin
de 100 mi durante 1 minuto, una solucin la cual contena las
cantidades correspondientes de interferente y analito, as como 50
mi de mezcla al 9 % en INa, 13 % HCl y 3 % en cido ascrbico,
con 25 mi del xido de tri-n-octilfosfina al 1 % en xileno.
Asimismo, se ha realizado un clculo de lmites de deteccin para
conocer realmente el rango de trabajo.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla VIII.
El clculo de lmites de deteccin y BECs aparece en la Tabla EX.
Al observar la Tabla VIH se comprueba como en el caso de la
extraccin de plomo, el niobio interfiere positivamente a la lnea de
220.353 nm (Figura n 5). La comparacin entre los lmites de
deteccin de las lneas Pb04 y Pb08, revelan una leve mejora de la
longitud de onda de 280.199 nm por lo que esta sera la ptima para
estudios posteriores.
En cuanto al estao se observa como el molibdeno y niobio presentan
una interferencia de tipo aditivo. (Figuras n 6-7). La longitud de
onda ptima por no presentar interferencias adems de poseer menor
lmite de deteccin es la de 283.999 nm.
El niobio de igual forma interfiere al antimonio a la longitud de onda
de 217.581 nm. (Figura n 8). La mejor lnea para la determinacin
de antimonio en solucin orgnica resulta ser la de 206.833 nm.
Finalmente el bismuto presenta las interferencias de molibdeno y de
cobre (Figuras n 9-10), resultando por exclusin y por presentar el
menor lmite de deteccin, la lnea de 223.061 nm como ptima.
4.6.2.-
1 % de xido de Tri-n-octilfosfina en MIBK.

De igual forma que en el anterior apartado, se ha llevado a cabo el
estudio de interferencias. Los resultados obtenidos se muestran en la
Tabla X. Asimismo el clculo de lmites de deteccin y BECs
aparecen en la Tabla XI.
En este sistema el plomo no presenta ningn tipo de interferencia. El
mejor lmite de deteccin lo presenta la lnea de 283.301 nm.
En cuanto al estao la nica interferencia apreciable es la debida al
fsforo, haciendo que el porcentaje de recuperacin sea ms bajo
(aproximadamente un 50 % ) . La mejor lnea analtica para niveles
bajos de estao es la correspondiente a 283.999 nm.
El antimonio no presenta ninguna interferencia en este sistema siendo
la lnea de menor lmite de deteccin la de 217.381 nm.
26
Al igual que en el sistema 1 % TOPO en xileno, el bismuto presenta

las interferencias de molibdeno y de cobre (Figuras nll-12). La
lnea de 223.061 nm, es la que ofrece mejor lmite de deteccin.
4.6.3.-
1 % de xido de tributilfosfna en xileno.

Los resultados obtenidos tras el estudio de interferencias en el medio
de extraccin 1 % de xido de tributilfosfina en xileno, se muestran
en la Tabla XII.
En este sistema el plomo presenta la interferencia del niobio a la
lnea PbOl al igual que ocurra cuando el extractante era TOPO.
De igual forma el estao presenta las interferencias de molibdeno y
niobio.
En el caso del antimonio, el niobio es el nico elemento que presenta
una interferencia apreciable a la lnea Sb02. No obstante se observan
porcentajes de recuperacin bajos en el caso del cobre y del niobio
a las lneas no interferidas.
El bismuto en este sistema queda interferido por el molibdeno (Bi02)
y por el Cu (Bi03) observndose en este ltimo elemento al igual que
en la extraccin conjunta con el niobio, un coeficiente de extraccin
bajo.
En la Tabla XIII se muestran los lmites de deteccin y BECs
calculados para cada una de las lneas analticas en el sistema de
extraccin que nos ocupa.
4.6.4.-
1 % de xido de tributilfosfina en MIBK.

Finalmente se ha efectuado el estudio de interferencias del TBPO en
MIBK. Los resultados aparecen en la Tabla XIV y como se puede
comprobar, en este sistema de extraccin, el niobio nuevamente
interfiere de forma aditiva al PbOl.
El estao queda interferido por el molibdeno (Sn06) y por el niobio
(Sn04).
De igual forma el niobio interfiere al antimonio (Sb02).
El bismuto que da interferido por el molibdeno (Bi02) y por el cobre
(Bi03) al igual que ocurra en el resto de los sistemas de extraccin
estudiados.
La Tabla XV recoge los lmites de deteccin y BECs conseguidos en
este sistema.
27
ELEMENT
M
00
0.01% Pb,Sn,Sb,Bi
100% Fe
25% Cr
25% Ni
10% Mn
3% Mo
2% Si
l%Ti
1% Cu
l%Co
1% Al
0.5% Nb
1% V
0,1%
0,1% Zn
I ELEMENT/I ANALITE
PbOl
Pb04
Pb08
Sn06
Sn04
Sn03
SbOl
Sb02
Sb05
Bi03
BiOl
Bi02
1.00
1.05
0.93
0.92
0.92
0.95
0.95
0.93
0.92
0.93
1.00
1.69
0.96
1.00
0.98
1.00
1.01
0.94
0.94
0.95
1.06
0.97
0.97
0.98
0.97
1.00
1.04
0.98
1.01
1.01
1.00
1.02
0.94
0.93
0.95
1.05
0.97
0.97
0.97
0.98
1.00
1.03
0.98
1.02
1.01
1.00
0.90
0.93
0.97
0.96
1.80
0.96
0.95
0.94
0.97
0.96
0.98
0.97
1.06
0.97
1.00
0.92
0.94
0.98
0.97
1.02
0.98
0.96
0.96
0.97
1.01
3.95
0.97
0.94
0.98
1.00
0.92
0.92
0.98
0.98
1.13
1.00
0.96
0.97
0.95
0.96
1.04
0.96
0.93
0.96
1.00
1.06
0.91
1.08
0.95
1.12
0.95
1.05
1.05
0.96
0.89
0.95
0.89
0.92
0.90
1.00
1.04
0.90
1.07
0.92
1.07
0.94
1.03
1.06
0.93
0.90
1.52
0.89
0.90
0.89
1.00
1.01
0.92
1.02
0.94
1.08
0.95
1.01
1.01
0.95
0.90
1.03
0.92
0.93
0.91
1.00
1.00
0.10
0.99
1.00
1.04
0.95
0.96
1.34
1.00
1.00
0.98
0.97
0.99
0.98
1.00
1.00
0.99
0.98
0.97
0.94
0.92
0.93
1.10
0.99
0.99
0.96
0.96
0.95
0.95
1.00
0.99
0.99
0.97
0.98
2.23
0.94
0.94
0.96
0.98
0.98
0.99
0.97
0.96
0.96
Table VIII.- Interferences study for 1% TOPO in xylene.
ELEMENT
IO
0.01%
Pb,Sn,Sb,Bi
100% Fe
25% Cr
25% Ni
10% Mn
3% Mo
2% Si
l%Ti
1% Cu
1% Co
1% Al
0.5% Nb
1% V
0.1%
0.1% Zn
ELEMENT/I ANALITE
PbOl
Pb04
Pb08
Sn06
Sn04
Sn03
SbOl
Sb02
Sb05
Bi03
BiOl
Bi02
1.00
1.00
1.01
0.98
1.00
1.00
1.01
0.98
1.07
1.03
1.06
0.99
0.98
0.98
0.99
1.00
1.01
1.03
0.95
1.02
1.08
1.07
1.03
1.10
0.96
1.01
1.01
0.98
1.00
1.02
1.00
1.01
1.03
0.94
1.03
1.10
1.11
1.01
1.09
1.12
1.02
1.02
1.00
1.02
1.03
1.00
0.96
0.97
0.95
0.99
1.13
0.93
0.91
1.00
0.99
1.01
0.89
0.89
0.42
0.91
1.00
0.98
0.98
0.97
0.98
1.02
0.96
1.01
1.06
0.99
1.00
0.94
0.95
0.47
0.94
1.00
0.97
0.98
0.93
0.97
0.96
0.93
0.90
0.93
1.06
0.92
0.90
0.90
0.47
0.91
1.00
1.01
1.04
1.01
1.04
1.03
1.10
0.99
0.98
1.03
0.99
1.00
1.00
0.98
0.96
1.00
0.99
1.05
0.98
1.00
1.08
1.08
1.01
0.98
1.03
1.01
1.00
1.02
0.99
0.95
1.00
0.99
1.03
0.98
1.00
1.08
1.05
1.00
1.00
1.06
1.00
0.99
1.01
1.00
0.96
1.00
1.00
0.99
0.98
1.01
1.02
1.01
1.00
1.22
0.99
0.98
0.98
0.97
0.99
0.99
1.00
1.00
1.00
0.97
1.03
1.00
1.02
1.02
1.11
0.92
0.99
0.97
0.97
1.00
1.01
1.00
0.99
0.98
0.93
1.02
1.31
1.00
1.00
0.98
0.96
0.96
0.95
0.96
0.98
0.98
Table X.- Interferences study for 1% TOPO in MIBK.
ELEMENT
ou
o
0.01% Pb,Sn,Sb,Bi
100% Fe
25% Cr
25% Ni
10% Mn
3% Mo
2% Si
l%Ti
l%Cu
l%Co
1%A1
0.5% Nb
1% V
0.1%
0.1% Zn
I ELEMENT/I ANALITE
PbOl
Pb04
Pb08
1.00
0.96
1.06
0.96
1.02
0.94
1.01
1.04
0.96
0.96
0.99
1.98
0.95
0.94
0.90
1.00
0.97
1.04
0.95
1.00
1.03
0.99
1.01
0.93
0.98
0.99
1.04
0.99
0.96
0.94,
1.00
0.98
1.04
0.96
0.90
1.03
0.94
1.00
0.90
0.99
0.98
1.00
0.99
0.96
0.95
Sn06
.1.00
1.07
0.93
1.00
1.02
1.75
0.99
0.91
0.96
1.05
1.03
0.95
1.04
0.90
1.04
Sn04
Sn03
SbOl
Sb02
Sb05
Bi03
BiOl
Bi02
1.00
1.07
0.98
0.95
0.95
1.05
1.03
0.97
0.96
1.03
0.99
2.62
1.05
0.87
1.02
1.00
1.00
0.96
1.05
1.02
1.10
0.99
1.02
0.97
1.05
1.01
0.97
1.05
0.93
1.05
1.00
1.09
0.96
1.01
0.97
1.01
1.05
1.03
0.76
1.01
0.89
0.52
0.98
0.97
0.94
1.00
1.15
0.96
1.05
0.99
0.97
1.04
1.05
0.73
1.01
0.88
1.59
0.96
0.99
0.94
1.00
1.06
0.96
1.01
1.00
1.03
1.03
1.06
0.82
1.00
0.94
0.60
0.97
1.00
0.95
1.00
0.97
1.02
0.99
0.99
1.04
1.02
0.96
1.07
1.04
0.96
0.30
1.10
0.99
1.05
1.00
0.95
0.94
1.00
1.00
0.98
1.03
0.99
0.62
1.04
0.98
0.25
1.12
0.99
1.04
1.00
0.98
0.99
1.03
1.01
2.73
1.04
1.00
0.51
1.04
1.02
0.27
1.12
1.01
1.06
Table XII- Interferences study for 1% TBPO in xylene .
ELEMENT
(JO
0.01% Pb,Sn,Sb,Bi
100% Fe
25% Cr
25% Ni
10% Mn
3% Mo
2% Si
l%Ti
l%Cu
1% Co
1% Al
0.5% Nb
1% V
0.1%
0.1% Zn
I ELEMENT/I ANALITE
PbOl
Pb04
Pb08
Sn06
Sn04
Sn03
SbOl
Sb02
Sb05
Bi03
BiOl
Bi02
1.00
0.93
1.03
1.01
1.04
1.01
1.02
1.01
1.06
1.01
1.02
1.73
1.06
1.03
1.02
1.00
0.95
1.04
0.98
1.03
1.06
1.02
1.02
1.08
1.02
1.01
1.07
1.02
1.04
1.02
1.00
0.94
1.03
0.96
1.02
1.04
1.01
1.01
1.08
1.01
1.00
1.01
1.00
1.03
1.01
1.00
1.02
1.01
0.99
1.01
1.26
1.04
1.01
1.00
1.01
1.02
1.01
1.02
0.95
0.97
1.00
1.02
1.01
0.99
1.02
1.05
1.02
1.02
1.02
1.02
1.01
3.45
1.04
0.93
0.98
1.00
1.03
1.06
0.97
1.02
1.10
1.02
1.03
1.02
1.03
1.02
1.03
1.01
0.87
0.97
1.00
0.98
0.94
0.95
0.99
0.99
0.96
0.93
1.06
1.03
1.05
1.05
1.05
1.05
1.06
1.00
0.98
0.95
0.93
0.99
0.98
0.94
0.92
1.13
0.93
1.07
1.91
1.06
1.10
1.06
1.00
1.00
0.95
0.95
0.98
1.00
0.96
0.92
1.09
0.96
1.05
1.19
1.04
1.06
1.01
1.00
0.96
0.95
0.90
0.94
1.02
0.98
0.97
1.27
0.96
0.95
0.96
0.96
0.99
0.99
1.00
0.95
0.99
0.93
0.96
0.99
0.97
0.98
1.11
0.97
0.95
0.95
0.97
0.97
0.99
1.00
0.96
0.95
0.94
0.92
1.82
0.96
0.96
0.92
0.97
0.93
0.95
0.95
0.99
0.98
Table XIV.- Interferences study for 1% TBPO in MIBK system
LINE
(imi)
IB
IC
PbOl
220.353
25.96
0.2907
62.73
Pb04
Pb08
280.199
283.305
176.4
160.8
1.960
2.234
Sn06
Sn04
Sn03
242.949
270.651
283.999
107.6
155.8
148.2
SbOl
Sb02
Sb05
206.833
217.581
259.805
Bi03
BiOl
Bi02
222.825
223.061
305.772
C (ppm)
BEC(ppm')
LD (ppm)
0.714
0.016
340.5
334.2
1.030
0.936
0.023
0.026
1.688
2.457
3.279
164.5
274.0
529.6
1.880
1.300
0.384
0.059
0.041
0.017
14.15
23.18
123.7
0.3172
0.5627
4.033
62.81
96.73
246.8
0.290
0.309
0.997
0.013
0.015
0.065
20.82
18.30
271.2
0.3063
0.3706
8.6000
39.94
88.45
905.2
1.089
0.247
0.426
0.032
0.010
0.027
Table IX. LD and BE C calculation for 1 % TOPO in xylene system.
LINE
A(nm)
IB
IC
C(ppm)
E
B C(ppm)
LD (ppm)
PbOl
Pb04
Pb08
220.353
280.199
283.305
53.03
151.7
101.0
0.662
2.080
1.667
76.34
253.0
264.8
1
1
1
2.13
1.50
0.61
0.053
0.041
0.020
Sn06
Sn04
Sn03
242.949
270.651
283.999
111.0
148.6
126.0
2.541
1.875
2.614
143.9
228.6
384.6
1
1
1
1.64
1.86
0.48
0.075
0.047
0.020
SbOl
Sb02
Sb05
206.833
217.581
259.805
39.04
34.06
106.9
0.296
0.242
1.064
64.85
79.52
175.5
1
1
1
1.51
0.77
1.56
0.023
0.011
0.031
Bi03
BiOl
Bi02
222.825
223.061
305.772
27.87
29.10
237.4
0.410
0.380
3.862
39.76
70.32
852.5
1
1
1
2.34
0.69
0.37
0.069
0.018
0.012
Table XI - LD and BE C calculation for 1 % TOPO in MIBK system.
32
LINE
A(nm)
IB
IC
C(ppm)
BEC(ppm)
LD(ppm)
PbOl
Pb04
Pb08
220.353
280.199
283.305
23.68
148.8
120.8
0.2577
1.481
1.796
45.80
314.0
321.7
1
1
1
1.06
0.90
0.60
0.023
0.018
0.018
Sn06
Sn04
Sn03
242.949
270.651
283.999
100.3
147.7
141.2
1.939
2.153
3.212
147.5
252.6
490.9
1
1
1
2.12
1.41
0.40
0.082
0.041
0.018
SbOl
Sb02
Sb05
206.833
217.581
259.805
14.05
22.81
121.3
0.242
0.368
1.580
55.89
86.66
219.5
1
1
1
0.32
0.34
1.23
0.011
0.011
0.032
Bi03
BiOl
Bi02
222.825
223.061
305.772
19.54
17.21
250.8
0.364
0.259
4.399
37.30
84.02
872.2
1
1
1
1.10
0.27
0.16
0.041
0.008
0.014
Table XIII - LD and BEC calculation for 1 % TBPO in xylene system
LINE
Ainin)
IB
IC
C(ppm)
BEC(ppm)
LD (ppm)
PbOl
Pb04
Pb08
220.353
280.199
283.305
42.09
211.7
196.6
0.3571
1.641
2.463
76.54
357.2
342.7
1
1
1
1.18
1.42
1.36
0.020
0.022
0.039
Sn06
Sn04
Sn03
242.949
270.651
283.999
124.2
152.6
142.6
0.8839
1.158
0.6965
159.9
239.3
420.1
1
1
1
3.44
1.78
0.51
0.049
0.027
0.005
SbOl
Sb02
Sb05
206.833
217.581
259.805
36.43
39.55
153.0
0.2559
0.3924
3.136
86.61
113.9
266.1
1
1
1
0.71
0.50
1.37
0.010
0.020
0.056
Bi03
BiOl
Bi02
222.825
223.061
305.772
31.43
32.99
346.8
0.3919
0.2768
7.255
48.13
98.61
10.45
1
1
1
1.88
0.54
0.51
0.047
0.009
0.021
Table XV - LD and BEC calculation for 1 % TBPO in MIBK system
33
Absolute sc an
3. order
1iXTOPO/XILENO/BL 2--O.OIXPB 3--0.5/0.01

int [Y]
8
.850000
- - .57800
2.64700
>
'
| 220.357
4.
!. , .
I - U T *
. ;
f[]
220.3
220,35
220.45
220.4
Figure 5 - Niobium interference on lead extraction (1% TOPO/X YLENE)
Absolute scan
2. order
im0P0/XILEN0/BL 2--0.0XSN 33XH0/0.01XSN

int CYJ
3.49706
- 5.04433
-.-- 9.20821
8-
t
t
6-
/-
^ ^
| 242.3*8
1
I
I
4 .
'
, ' '
*
20242.85
242.9
242.95
[X]
243
Figure n 6 - Molibdenum interference on tin extraction (I % TOPO/X YLENE)
34
2. order
absolute scan.
11 TOPO/XILENO/BL 2--0.01XSN 30.5XNB/0.01XSN

int [Y]
5.23800
. . 8.30300
27,2030
30-
I 270.648
20
10 \ i ' J ' J ' J '
**+*+++++*
[X]
270.7
270.65
270.6
270.55
Figure n 7 - Niobium interference on tin extraction (1 % TOPO/X YLENE)
3. order
bso! ut e scsn
/XILENO/BL 2- -0.01XSB 3---0.5>NB/0.01XSB
int [Y]
.756689
/ '.--3.13468
: .... 5.81173
8-
\%
| 217.585
4-
,7
2-"*-
m a i
\ ',
v
. ' ' " v . . ' / '
->~^
r.
rvi
217.5'
217.55
217.6
217.65
Figure 8 - Niobium interference on antimony extraction (1 % TOPO/XYLENE)
35
2. order
Absolute scan
iiXTOPO/XILENO/BL 2--0.01/.BI 3---3XM0/0.01XBI
int [Yl
40
7.21900
--26.0040
44.6700
I 306.767
30-
;
.'
20-
s \
; '
> /
/ /
10
.-"'
1
,
J
306.7
306.75
306.85
306.8
Figure n 9 - Molibdenum interference on bismuth extraction (1 % TOPO/XYLENE)
3. order
Absolute scan
! ;T0P0/XILEN0/B L 2- O.OiXBI 3---1XCU/0.0XB I
int [ Y]
54j_
:
i
j
.724555
--1.20410
1.64563
| 222.827
.,
%
\
2-
r
S
''
'
/"
1-
*~ a*>
-t
222.75
_,
UJ
:
:
j
222.8
222.85
IX]
222.9
Figure n 10 - Copper interference on bismuth extraction (1% TOPO/XYLE NE )
36
c. oroer
Absolute scan
i iXTOPO/MIBK/BLAN 2- -O.OiXBI 3---3XM0/0.01XBI
int CY]
12.5990
- - 35.780C'
--- 72.5050
60-
.x. /t
40
20'-* '-* **J -rf -* M
-^*"
[X]
306.8
306.75
306.7
306.85
Figure n 11 - Molbdenum interference on bismuth extraction (1 % TOPO MIBK)
3. order
Absoluts scan
1-IXTOPO/MIBK/BLAN 2- -O.OIXBI 3---1XCU/0.OiXBI
int [
.997049
-- 1.58312
... 2.21720
I 222.827
_
IX]
222.75
222.85
222.8
222.9
Figure n 12 - C opper interference on bismuth extraction ( 1 % TOPO MIBK)
37
4.7.- Optimizacion de los parmetros analticos de trabajo.

Tras la seleccin de las longitudes de onda ptimas para cada uno de los
elementos en estudio, y del sistema de extraccin cuantitativamente ms idneo
(solucin al 1 % del xido de tri-n-octilfosfina en xileno) se procedi a optimizar
los siguientes parmetros de trabajo:
-
Potencia incidente: 1.250, 1.500 y 1.750 watios

Flujo de gas portador: 0.4 - 1.0 1/min
Tiempo de integracin: 2, 3, 5, 8 y 10 segundos
C audal de muestra: 1.4 - 2.8 ml/min
Todas las pruebas han sido realizadas midiendo en intensidad dos disoluciones
sintticas, una de concentracin cero y otra de 10 ppm de cada uno de los
elementos en el medio de extraccin elegido.
Para la realizacin de todas las pruebas se mantuvo constante el flujo de gas
plasma a 2 1/min, que nicamente afecta a la altura de la pluma y por tanto a la
altura de observacin, y el gas de enfriamiento a 14 1/mint que no influye en el
resto de las variables.
A continuacin se exponen los lmites de deteccin obtenidos estudiando cada una
de las variables por separado, manteniendo el resto fijas a fin de obtener la
mxima sensibilidad aunque el resto de condiciones no fueran las ptimas.
Los resultados quedan recogidos en las Tablas XVI- .
Como condiciones ptimas de trabajo se han elegido, las que figuran en la Tabla
XX.
Con respecto a la longitud de onda ptima para el plomo, se seleccion la de
283.305 nm por ofrecer un lmite de deteccin ms bajo.
Finalmente se realiz el clculo de los lmites de deteccin bajo las condiciones
ptimas a fin de conocer el rango de trabajo. Dichos lmites fueron calculados en
/g/g del elemento teniendo en cuenta la pesada de 3 gramos de muestra y un
volumen de extraccin de 20 mi.
Table XVI-INCIDE NT POWE R INFLUE NCE ON L.D.
EVCIDENT POWER (W)
1250
1500
1750
L.D. (p.p.m.)
SbOl
BiOl
Pb04
Pb08
Sn03
0.070
0.019
0.017
0.054
0.011
0.029
0.539
0.040
0.133
0.159
0.019
0.153
0.118
0.019
0.039
38
Table XVII-CARRIER GAS FLOW INFLUENCE ON L.D.

CARRIER
GAS FLOW
(1/mint)
SbOl
BiOl
Pb04
Pb08
Sn03
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.225
0.088
0.029
0.031
0.017
0.037
0.321
0.064
0.013
0.024
0.018
0.033
1.859
0.512
0.043
0.098
0.086
0.091
0.537
0.204
0.028
0.079
0.072
0.074
0.511
0.146
0.017
0.051
0.026
0.051
L.D. (.p.p.m.)
Table XVIII-INTEGRATION TIME INFLUENCE ON L.D.

INTEGRATION (sg)
2
3
5
8
10
L.D. (p.p.m.)
SbOl
BiOl
Pb04
Pb08
Sn03
0.038
0.018
0.018
0.014
0.020
0.011
0.016
0.010
0.008
0.009
0.037
0.035
0.026
0.033
0.050
0.011
0.031
0.016
0.020
0.041
0.011
0.022
0.008
0.011
0.013
Table XIX-SAMPLE UPTAKE INFLUENCE ON L.D.

SAMPLE UPTAKE (ml/mit)
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
L.D. (p.p.m. )
SbOl
BiOl
Pb04
Pb08
Sn03
0.036
0.038
0.024
0.024
0.016
0.018
0.021
0.020
0.030
0.021
0.009
0.017
0.004
0.029
0.014
0.015
0.178
0.110
0.027
0.033
0.020
0.045
0.029
0.040
0.046
0.022
0.007
0.010
0.015
0.017
0.016
0.019
0.037
0.007
0.007
0.007
0.013
0.024
0.019
0.019
39
WORKING CONDITIONS:
Power = 1.500 W
Carrier gas flow= 0.8 1/min
Integration time= 5 sg
Sample uptake = 2.2 ml/min
Nebulizer: Meinhard Type C
ELEMENT
(nm)
IB
IC
C(*g/g)
LDtg/g)
Sb
206.833
19.44
0.188
38.98
10
0.19
Bi
223.061
24.25
0.117
43.75
0.06
Pb
283.305
36.20
0.150
54.60
10
0.16
Sn
283.999
37.07
0.170
69.44
10
0.10
LD = - a
IC - IB
Table XX.- Detection limits calculation on working conditions.

4.8.- Disolucin de muestras de acero.
Consultando la bibliografa acerca del tema tuvimos en cuenta una serie de
consideraciones que afectan directa o indirectamente al mtodo de disolucin de
la muestra:
- Si se utiliza cido clorhdrico en el ataque, la calefaccin debe ser suave debido
a la formacin de haluros voltiles.
- El empleo de oxidantes, tal como cido ntrico y perclrico, obliga a la
eliminacin de los mismos previamente a la extraccin ya que en esta se produce
la oxidacin del ioduro a iodo disminuyendo la capacidad del sistema extractivo.
- De igual forma la presencia de hierro (III) origina iodo, por lo que se hace
necesario una reduccin del mismo con cido ascrbico.
- La oxidacin de la muestra con cido perclrico origina prdidas de los haluros.
Por todo lo anteriormente expuesto se eligi el siguiente mtodo para la
disolucin de muestras. No obstante como comentaremos posteriormente, se
investig otro mtodo para muestras de difcil disolucin.
4.8.1
Pesar 3 gramos de muestra sobre vaso de 250 mi.
40
4.8.2
Aadir 30 ml de cido clorhdrico y X gotas de cido fluorhdrico.
4.8.3
Tapar con vidrio de reloj y calentar suavemente sobre bao de arena

hasta total disolucin de la muestra.
4.8.4
Enfriar y aadir aproximadamente 25 mi de agua.
4.9.- Mtodo de extraccin.

Teniendo en cuanta las condiciones de extraccin seleccionadas, el mtodo
extractivo qued como a continuacin se expone:
4.9.1
Transvasar a embudo de decantacin de 250 mi filtrando si fuese

necesario para eliminar el carbn con papel ALBET 240 242
dependiendo que el residuo sea ms menos grueso.
4.9.2
Lavar perfectamente el vaso y el papel de filtro.
4.9.3
Aadir 25 mi de una solucin al 18 % en INa, 26 % HC l y 6 % en

cido ascrbico.
4.9.4
Adicionar con pipeta 20 mi de solucin de xido de tri-n-octilfosfina

al 1 % en xileno y agitar durante 1 minuto.
4.9.5
Dejar separar las fases y recoger la fase orgnica en tubo de ensayo de

20 ml. (ver NOTA)
NOTA - No utilizar papel separador de fases por contener compuestos de estao solubles
en xileno.
Para evitar la presencia de agua en la fase orgnica recogida, transvasar de tubo de ensayo
de forma que el agua quede adherida a las paredes del primero.
4.10.- Curva de calibrado y patrones de estandarizacin.
Para la elaboracin del programa analtico final, y dependiendo del contenido de
plomo, estao, antimomo y bismuto de una amplia gama de patrones certificados,
se confeccionaron las siguientes curvas de calibrado para cada uno de los
elementos.
Para ello se extrajeron en idnticas condiciones que las muestras, una serie de
patrones sintticos que incluan los blancos de reactivo.
En la Tabla XXI se muestran las alcuotas as como la concentracin referida a
3 gramos de muestra para cada uno de los elementos.
El hecho de cubrir rangos tan amplios se debe al hecho de trabajar
simultneamente. No obstante cada una de las curvas podra ser dividida en
intervalos ms pequeos dependiendo del elemento y concentracin a analizar.
El programa analtico final es el que figura en la Tabla . Las regresiones
y la representacin de la curva de calibrado para cada uno de los elementos
aparece en las Figuras 1 3 - 1 6 . Los patrones para la standarizacin diaria son el
blanco (PAT O) y el alto (PAT 4).
41
ALIQUOTS AND CONCENTRATION OF CALIBRATION CURVE

PAT
ml/ppm Pb
%>%
ml/ppm Sn
-
%%
ml/ppm Sb
i"g/g
3/10
10
3/10
10
3/10
10
1.5/100
50
3/100
100
3/100
3/100
100
1.5/1000
500
1.5/1000
7.5/100
250
3/1000
1000
3/1000
ml/ppm Bi
-
%%
1.5/10
100
3/10
10
500
7.5/10
25
1.5/100
50
1000
Table XXI
4.11.- Anlisis de patrones certificados.

Para comprobar la bondad del mtodo analtico propuesto, se analizaron una
amplia gama de muestras patrones de aceros donde al menos un elemento de
inters se encontraba certificado.
Los resultados aparecen en las Tablas XXIII - XXVI.
Cada muestra fue analizada al menos en dos das diferentes y en cada da se
analizaron dos pesadas independientes.
La concordancia entre los valores certificados y los obtenidos, es buena como
puede observarse en las Figuras 17-20 donde aparece calculada la ecuacin de
correlacin, mostrando dichas ecuaciones pendientes prximas a la unidad excepto
en el caso del bismuto debido a que la certificacin de patrones es escasa y poco
precisa.
Un problema que ha sido detectado al analizar la amplia gama de patrones, es que
cuando el contenido de cobre en las muestras es alto, (superior al 0.5 % ) , se
obtienen resultados bajos debido a la precipitacin de ioduro de cobre que
probablemente retenga a los elementos de inters. Tal es el caso del patrn BC S
475 cuyo contenido en cobre es del 1.94 % y posee un certificado de estao de
150 /g/g y se ha obtenido un valor de 100 %1%- No obstante el resto de patrones
contiene un porcentaje inferior al 0.5 % por lo que se desconoce el contenido
mximo permitido.
Aunque se han realizado diversas pruebas para salvar este problema, eliminando
el cobre por precipitacin previamente a la extraccin, los resultados obtenidos
no han sido satisfactorios.
4.12.- E studio estadstico de los resultados.
4.12.1
Prueba de repetibilidad a corto plazo del mtodo analtico.

Se han analizado dos tandas de muestras consistentes en diez pesadas
diferentes de los patrones internacionales ASMW 177 y BC S 458.
Los resultados obtenidos para cada uno de los elementos aparece en la
Tablas XXVII y XXVIII y en las Figuras 21-22.
42
table
name
system
width
80
: MAIN
alternate
width
132
telex
width
132
tolerance
alpha
.200000
tolerance
beta
100.000
tolerance
rei. beta
.010000
max i mum maximum

element measure
4
10
able name : PROGRAMME

pos p r o g r con bac bac nbr d e l t a s u b s t r e s i d u a l
nbr
n b r s i m seq i t e t i m e
time
1
1 1 0
0
0
8
0 0.00000
elem i n t .
name s t a n
2 SB01
3 BI01
4 PB08
table
pos
name
SETTING
2
3
4
5
element
name
SB01
BI01
PB08
SN03
/
8
5
10
element
name
SB01
BI01
PB0 8
SN 03
table name
condi t i o n
number
1
internal
standard
setting-up
sample
pos con
nbr
1
1
ppm=l f i e l d
% = 0 syst,
0
6
end
nbr
0
0
0
0
condi tion
number
1
internal
standard
end
nbr
0
0
0
0
bac
sim
0
att
pos
15
15
8
8
bac
sirn
bac
seq
0
sample
name
BLANCO
nominal
int
21.4298
21.9416
21.4318
22.7680
bac
cor
-1
-1
-1
-1
bac
sea
tolerance
number
0
0
0
0
sample
name
ALTO
nominal
int
1633.82
145.671
426.362
2398.17
att bac
pos cor
15' -1
-1
15
8
o
-1
measured
int
3.08633
3.0 9667
3.86767
4.19767
measured
int
225.703
30.7977
65.9480
493.818
tolerance
number
0
0
o
o
CONDITION
flus pre. integ,, pre int sim
attenuator
time time time
con con fat
setting
0
0 5.00000
0
0
0 0000000000000000
table name
pos curve
nbr
1
1
2
2
3
3
4
4
field
telex
0
c o n a t t b a c s e t s e t c u r v add m u l i t e t o l seq d i g seq d i g

symbol
nbr pos c o r l o w h i g nbr
cor cor cor nbr sys sys t l x
tlx
0
5
0
0 Sb
0
15 - 1
0
1
1
0
0
2
0
5
0
0 Bi
0
15 - 1
1
2
0
0
0
2
0
0 Pb
5
0
0
8 -1
1
3
0
0
0
setting-up
sample
1
PO!
ref. ref.ele
name c o n e .
0.00000
high
volt
lOOO
sta sre
sel sel
1
1
CURVE
minimum
int
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
maximum coefficientt
int
AO
2500.00-.138112E 2
500.000-.904981E 1
1000.00-.134573E 2
5000.00-.971851E 1
coeff i ci en t coeff i ci en tcoeff i cien t

A2
A3
Al
.647540E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0
.418589E 0 .OOOOOOE 0 .000000E 0
.628154E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0
.426909E 0 .OOOOOOE 0 .0000OOE 0
Table XXII- Analytical Programme
43
Antimony Regression
Wavelength = 206.833 nm.
9/9 Sb
1.200
y = -13.33 + 0.63059
1.000
r2 = 0.9999
800
600
400
200
0
C)
400
800
1.200
1.600
2.000
Intensity
Figure n 13
Bismuth Regression
9 ^ Bi
60
y = -8.867 + 0.40409
50
r2 = 0.9999
40
^ ^
30
20
10
50
100
Intensity
Figure 14
44
150
Lead Regression
/ig/g Pb
300
y = -13.21 + 0.61734
250
r2 = 0.9999
200
150
100
50
0
100
150
200
250
300
350
400
450
Intensity
Figure n 15
Tin Regression
Mg/g s
1.200
y = -9.567 + 0.42103
1.000
r2 = 0.9999
800
^ ^ ^
600
400
200
0
C>
500
1.000
1.500
Intensity
Figure n 16
45
2.000
2.500
LEAD
pg/g Pb(obt)
250
pg/gPb(obt)=0.883//g/gPb(cert)+1.a91
200
1^=0.989
/--
150
\^^
100
s ^
50
50
100
150
200
250
//g/g Pb(cert)
Figure n 17
TIN
pg/g Sn(obt)
1400
pg/gSn(obt)=:0.986pg/gSn(cert)-4.581
r^O.991
200
400
600
800
pg/g Sn(cert)
Figure n 18
46
1000
1200
1400
ANTIMONY
fjg/g Sb(obt)
800
|ig/gSb(ob1) = 1.003pg/gSb(cert)-2.635
600
r==0.998
400
200
105
205
305
405
505
605
705
/ig/g Sb(cert)
Figure n 19
BISMUTH
pg/g Bi(obt)
35
30
pg/gBi(obt) = 1.52jug/gBi(cert)-0,121
25
^ ^
r2=0.908
^ ^ ^
20
15
10 -
5
4
10
12
pg/g Bi(cert)
Figuro n 20
47
14
16
18
20
pg/g Pb
pg/g Sn
10
172
170
9 -
168
//g/g Pb(obt)
166 -
164 //g/g Pb(cort)
162
2
pg/g Sb
10
160
Sample
114
112
1,7
110
//g/g Sb(cert)
\ s '
1,5
108
//g/g Bl(obt)
106
/
\
1,3
/ \
\
/
\
104
102
1,1
100
98
6
Sample
10
Sample
Figure n 21 - Short term repeteability test of the analytical method for ASMW 177 standard sample.
10
/g/g Pb
pg/g Sn
190
125
180
120
170
115
160
110
150
105
140
10
100
Sample
pg/g Sb
/jg/g Sn(corl)
/jg/g Sn(obt)
1
fg/g
5
6
Sample
BI
10
1,25
700
Ug/g
Sb(cert)
690
680
670
660
6S0
J
2
1
3
I
4
I
S
I
6
Sample
L
7
10
0,95
-J
Sample
Figure n 22 - Short term repeteability test of the analytical method for BCS 458 standard sample.
10
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED LEAD VALUE AND

RANGE 0/g/g)
LEAD FOUND BY EXTRACTION (g/g)
ECRM 097-1
(<5)
0.23 4.2 IO"2
BCS 451/1
(5)
4.4 7.8 10*
BCS 453/1
(1)
1.8 3.1 10*
BCS 454/1
(1)
2.0 2.6 10*

7.1 5.8 10"2
ECRM 058-1
ECRM 085-1
10 (9-13)
9.8 1.0
ECRM 086-1
2.4 1.2 10*
ECRM 087-1
15.8 7.1 10*
ECRM 088-1
< 0.16
BCS 453
6.1 4.5 10*
BCS 320
6.1 6.7 10*
BCS 321
3.3 5.2 10*
BCS 324
2.0 8.2 10*
BCS 456/1
160 (140 - 160)
157 2.6
BCS 457/1
40 (33 - 50)
35.6 2.7
BCS 458/1
80 (72 - 81)
78.0 2.0
BCS 460/1
13 (12 - 15)
1.9 6.5 10*
NBS 125b
NBS 361
NBS 362
NBS 363
13.0 9.6 10*

1.9 6.6 10*
0.25
5.2 5.5 10*
4.8
17.2 9.6 10*
18.6
NBS 364
230
185.8 9.6
NBS 365
0.15
< 0.16
ASMW 177
6 (6 - 8)
7.4 8 10*
BAM 226-1
0.8 2.1 10*
BAM 230-1
4.0 7.1 10*
JSS 169-3
0.26 3.4 10*
JSS 171-3
< 0.16
JSS 173-3
< 0.16
TABLA
50
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED LEAD VALUE AND

RANGE (ug/g)
JSS 174-3
LEAD FOUND BY EXTRACTION

Og/g)
< 0.16
0.44 3.6 10*
BCS 334
(<1)
11 (9 - 12)
BCS 337
12 (11 - 12)
9.9 1.7
BCS 461
7 (6 - 7)
5.4 7.8 10*
BCS 462
5 (4 - 6)
3.8 5.5 10*
JSS 002-2
9.8 9.6 10*
12.6 1.1
BCS 475
BCS 464/1
4 (2 - 6)
BCS 466/1
14 (12 - 18)
15.0 2.7
BCS 467/1
40 (40 - 60)
41.0 3.8
CRM 281-1
5 (4 - 7)
5.0 1.7
3.2 8.1 10*
JSS 168-5
0.60 6.3 IO"2
JSS 169-5
1.0 2.3 10*
JSS 170-5
< 0.16
BAM 283-1
(<5)
2.2 5.0 10*
JSS 172-5
0.20 4.9 10*
JK25
JK8F
4.4 (3.9 - 5.1)
4.9 4.5 10*

7.0 1.0
JSS 171-5
0.44 4.0 10*
BCS 149-3
0.53 2.4 10*
BCS 456
100 (90 - 100)
99.6 7.3
BCS 457
60 (50 - 60)
63.0 2.3
BCS 458
160 (140 - 200)
145.3 5.5
BCS 459
30 (20 - 30)
27.0 2.4
BCS 459/1
18 (15 - 21)
18.2 2.8
BAM 229-1
6.2 5.3 10*
BAM 232-1
37.1 1.8
BCS 336
8.7 5.4 10*
7 (4 - 8)
JSS 175-5
2.2 1.1 10*

TABLA XXIII (cont)
51
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED TDJ VALUE AND

RANGE 0g/g)
TCS FOUND BY EXTRACTION (g/g)
ECRM 097-1
(<25)(<7-21)
9.2 7.5 10*
BCS 451/1
20 (13 - 23)
14.8 1.2
BCS 453/1
220 (210 - 240)
213.0 4.9
BCS 454/1
540 (530 - 570)
509.0 13
ECRM 058-1
(400)
274.0 4.5
ECRM 085-1
256.0 9.1
ECRM 086-1
260 (225 - 306)
249.0 3.3
ECRM 087-1
170 (156 - 192)
170.0 1.9
ECRM 088-1
(8) (2 - 15)
4.4 2.2 10*
BCS 453
190 (140 - 220)
187.0 4.0
BCS 320
850 (820 - 890)
838.0 18
BCS 321
140 (130 - 150)
132.0 2.3
BCS 324
1300 (1200 - 1400)
1330.0 3.1
BCS 456/1
22.8 1.1
BCS 457/1
19.1 4.7 10*
BCS 458/1
20.2 2.0
BCS 460/1
20.0 1.3
NBS 125b
30
34 7.2 10*
NBS 361
100
89.0 9.8 10*
NBS 362
160
178.0 31
NBS 363
1040
974.0 65
NBS 364
80
65.2 5.0
NBS 365
(2)
4.6 2.7 10*
ASMW 177
170 (160 - 190)
164.0 7.1
BAM 226-1
(68)
71.2 6.6
BAM 230-1
(72) 9
74.5 1.3
JSS 169-3
110 (100 - 120)
107.0 3.4
JSS 171-3
340 (325 - 355)
321.0 28
12.7 6.2 10*
JSS 173-3
TABLA XXIV
52
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED TIN VALUE AND

RANGE )
TIN FOUND BY EXTRACTION

Og/g)
JSS 174-3
74.5 1.3
JSS 002-2
0.65 3.5 10*
BCS 334
79.0 4.3
BCS 337
118.0 14
BCS 461
16.1 9.0 10*
BCS 462
15.2 2.3
BCS 475
150 (130 - 180)
11.7 1.4
BCS 464/1
BCS 466/1
100.0 12
50 (46 - 56)
BCS 467/1
53.0 7.4
25.4 1.9
ECRM 281-1
90 (82 - 102)
89.8 2.8
JSS 168-5
70 (70 - 80)
77.5 8.6
JSS 169-5
120 (105 - 125)
118.7 8.9
JSS 170-5
560 (530 - 580)
595 57
BAM 283-1
(65)
66.5 5.7
JSS 172-5
1.6 7.1 10*
JK25
12.6 1.2
JK8F
27 (26 - 37)
29.7 2.5
JSS 171-5
390 (365 - 410)
403.0 076
BCS 149-3
< 20 (10 - 20)
8.0 1.6
BCS 456
(30)
4.6 8.1 IO 5
BCS 457
(60)
52.9 8.8
BCS 458
(120)
122.5 18
BCS 459
(10)
21.1 4.1
BCS 459/1
16.8 1.8
BAM 229-1
(58)
63.8 15
BAM 232-1
(179)
165.2 12
BCS 336
94.5 4.6
JSS 175-5
7.4 1.4
TABLA XXIV (cont)
53
SAMPLE REFERENCE
ECRM 097-1
CERTBIFICATED ANTIMONY VALUE

AND RANGE t/g/g)
( < 10) (9-10)
ANTIMONY FOUND BY EXTRACTION
Og/g)
12.5 3.1
BCS 451/1
16.5 1.3
BCS 453/1
17.1 5.3
BCS 454/1
18.1 6.0
ECRM 058-1
66.2 17.0
ECRM 085-1
73 (66-80)
74.8 3.3
44.5 2.7
ECRM 086-1
ECRM 087-1
46 (36-52)
44.2 3.2
ECRM 088-1
0.94 2.4 10*
BCS 453
6.9 8.8 10*
BCS 320
(30)
22.4 7.8 10*
BCS 321
(30)
17.1 1.4
BCS 324
(40)
20.2 1.7
BCS 456/1
120 (120-130;
136.0 5.8
BCS 457/1
380 (360-400)
384.0 7.0
BCS 458/1
720 (670-740)
726.0 10.0
BCS 460/1
40 (33-44)
35.6 1.3
3.2 1.8
NBS 125b
NBS 361
42
34.0 3.1
NBS 362
130
107.0 5.0
NBS 363
20
19.7 1.1
NBS 364
340
330.0 38.0
NBS 365
(<0.5)
ASMW 177
110 (100-130)
0.50 4.2 10*

105.0 10.0
BAM 226-1
47.0 4 . 1
BAM 230-1
34.0 0.0
JSS 169-3
1.1 0.6 10*
JSS 171-3
3.6 4.9 10*
JSS 173-3
50.3 6.3
48 (46-50)
TABLA XXV
54
SAMPLE REFERENCE
CERTD7IFICATED ANTIMONY VALUE

AND RANGE Og/g)
JSS 174-3
99 (95.5-105)
JSS 002-2
(<1)
ANTIMONY FOUND BY
EXTRACTION (g/g)
100.0 10.0
2.0 1.0
BCS 334
21.0 4.7
BCS 337
28.0 3.5
BCS 461
7.9 9.6 10*
BCS 462
15.3 1.15 10*
BCS 475
28.0 13.0
BCS 464/1
5.5 1.8
BCS 466/1
5.4 1.9
BCS 467/1
8.6 2.3
CRM 281-1
27.4 11.0
JSS 168-5
2.5 1.0
JSS 169-5
1.8 2.6 10*
JSS 170-5
3.0 8.6 10*
BAM 283-1
(<5)
13.0 1.4
JSS 172-5
23 (21.5-25)
23.5 3.2
JK25
JK8F
7.8 1.3
5.2 3.5 10*
5 (4-6)
JSS 171-5
1.4 0.5
BCS 149-3
< 0.19
BCS 456
110 (100-130)
115.0 8.2
BCS 457
290 (270-310)
287.0 25.0
BCS 458
690 (630-820)
680.0 25.0
BCS 459
70 (60-80)
66.3 2.8
BCS 459/1
63 (60-65)
65.6 13.0
BAM 229-1
26.7 8.1
BAM 232-1
17.1 1.1
BCS 336
9.3 1.6
JSS 175-5
190 (180-200)
TABLA XXV (cont)
55
207.0 21.0
SAMPLE REFERENCE
ECRM 097-1
CERTIFIFICATED BISMUTH VALUE

AND RANGE (/g/g)
BISMUTH FOUND BY EXTRACTION

Og/g)
(<1)
0.3 4.5 IO"2
BCS 451/1
7.0 2.4
BCS 453/1
2.3 2.0 IO"2
BCS 454/1
1.4 5.8 10*
ECRM 058-1
6.3 1.0 10*
ECRM 085-1
5.5 7.6 10*
ECRM 086-1
5.6 7.6 10*
ECRM 087-1
3.3 2.6 10*
ECRM 088-1
0.60 3.5 IO"2
BCS 453
3.1 9.6 10*
BCS 320
1.5 1.0 10*
BCS 321
0.86 9.5 IO 2
BCS 324
0.76 1.7 10*
BCS 456/1
0.28 9.6 IO"2
BCS 457/1
0.28 3.8 IO 2
BCS 458/1
1.0 2.4 * 10*
BCS 460/1
0.47 5.8 10"2
NBS 125b
1.6 1.2 10*
NBS 361
(4)
5.7 4.3 10*
NBS 362
(20)
29.9 1.0
NBS 363
(8)
8.4 3.9 10*
NBS 364
(9)
18.0 1.4
NBS 365
(<0.1)
0.26 5.8 10*
ASMW 177
1.5 2.0 10*
BAM 226-1
1.8 5.8 IO"2
BAM 230-1
1.9 3.2 10*
JSS 169-3
< 0.06
JSS 171-3
< 0.06
JSS 173-3
< 0.06
TABLA XXVI
56
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED BISMUTH VALUE

AND RANGE (ug/g)
BISMUTH FOUND BY
EXTRACTION (ug/g)
JSS 174-3
< 0.06
JSS 002-2
0.21 2.1 10*
BCS 334
1.6 2.2 10*
BCS 337
1.8 3.0 10*
BCS 461
0.48 2.3 10*
BCS 462
0.57 1.7 10*
BCS 475
8.0 1.8
BCS 464/1
0.50 5.7 IO"3
BCS 466/1
2.0 3.8 10*
BCS 467/1
0.70 3.2 10*
ECRM 281-1
1.3 6.1 10*
JSS 168-5
0.21 1.4 10*
JSS 169-5
0.24 1.5 10*
JSS 170-5
0.20 6.0 10*
BAM 283-1
2.0 1.1 10*
JSS 172-5
0.21 1.1 10*
JK25
0.58 2.4 IO"2
JK8F
1.4 1.2 10*
JSS 171-5
0.40 8.5 10*
BCS 149-3
0.20 5.4 10*
BCS 456
0.23 7.1 10*
BCS 457
0.53 7.4 10*
BCS 458
1.1 1.9 10*
BCS 459
0.29 1.1 10*
BCS 459/1
0.20 1.0 10*
BAM 229-1
1.9 1.7 10*
BAM 232-1
5.7 7.7 10*
BCS 336
5.4 8.2 10*
JSS 175-5
0.58 2.4 10*

TABLA XXVI (cont)
57
4.12.2
Prueba de repetibilidad a corto plazo de la calibracin del equipo.

Despus de realizar el proceso de standarizacin diaria, se procedi a
analizar consecutivamente una nica pesada del patrn ASMW 177. El
proceso de anlisis se repiti diez veces, dejando transcurrir un
intervalo de cinco minutos entre cada una de las medidas.
Los resultados obtenidos aparecen reflejados en la Tabla y
Figura n 23.
4.13.- Disolucin de muestras en agua regia.

Tal como citbamos con anterioridad en el punto 4.11, se investig otro mtodo
de disolucin de muestras las cuales no se atacaban con cido clorhdrico.
Inicialmente se ensayo un mtodo de ataque con agua regia, obtenindose bajos
resultados en la mayora de los elementos (Tabla XXX).
El exceso de cido ntrico era eliminado con adiciones de cido frmico, y la
adicin de cido ascrbico para la reduccin del hierro fue incrementada
considerablemente a fin de evitar la aparicin de iodo en la extraccin.
De igual forma se comprobaron las prdidas al adicionar cido perclrico tras la
disolucin de la muestra con agua regia (Tabla XXXI).
Dichas prdidas se atribuyeron al calentamiento producido durante el ataque tanto
en la eliminacin del cido ntrico con cido frmico cido perclrico ya que
en ambos casos se hace necesario alcanzar una cierta temperatura.
Si se consideran los puntos de ebullicin de los cloruros de las cuatro elementos,
las prdidas son normales as como la disparidad de resultados:
Especie
Pe (C )
Sb C13
SbC15
Bi C13
PbC14
SnC14
130
79
447
105
114
A continuacin se intent estabilizar los elementos de inters mediante la adicin

de cido sulfrico y eliminar el exceso de cido ntrico con agua oxigenada y
frmico, teniendo cuidado en la calefaccin excesiva para impedir la precipitacin
de sales bsicas.
Los resultados obtenidos aparecen en la Tabla XXXII y como se puede
comprobar los resultados son bastante satisfactorios.
Para finalizar se realizaron pruebas de repetibilidad a corto y largo plazo de
aquellos patrones que no haban podido ser disueltos en medio clorhdrico. Los
resultados obtenidos se muestran en las Tablas XXXIII - XXXV. La mala
certificacin de dichos patrones hace que las desviaciones del valor certificado
sean mucho mayores. No obstante el mtodo qued justificado con el estudio de
otros patrones (Tabla XXXII).
A continuacin se expone el mtodo de disolucin as como las modificaciones
en la extraccin de plomo, estao, antimonio y bismuto.
58
yg/g Pb
^g/g Sn
10
172
fig/g Pb(obt)
171
//g/g Sn(obt)
//g/g Sn(cert)
170
169
g|g Pb(cert)
J
16.22
1
16.33
I
16.43
L
16.53
168
17.03
16.22
Time
/jg/g Sb
167
16.33
16.43
l_
17.03
Time
//g/g Bi
115
16.53
2,1
//g/g Bl(obt)
//g/g Sb(obt)
1,5
109
108
16.22
_l_
16.33
16.43
Time
16.53
17.03
1,3
16.22
-1
16.33
16.43
16.53
Time
Figure n 23 - Short term repeteability test of the instrument for ASMW 177 standard sample.
17.03
4.13.1
Disolucin de muestras y extraccin.

a) Pesar 3 gr. de muestra en vaso de 250 ml.
b) Aadir 30 ml de agua regia, 15 ml de cido sulfrico 1:1 y X gotas
de cido fluorhdrico.
c) Tapar con vidrio de reloj y calentar suavemente sobre bao de
arena.
d) Llevar hasta humos blancos de sulfrico y adicionar dos porciones
de 2 mi de cido frmico y gotas de agua oxigenada hasta que cese el
desprendimiento de humos amarillos.
NOTA: Es muy importante la total eliminacin de cido ntrico.
e) Aadir 20 mi de cido clorhdrico 1:1 y calentar suavemente para
redisolver las posibles sales.
f) Transferir a embudo de decantacin de 250 ml que contenga 40 mi
de solucin de cido ascrbico al 25 % filtrando si fuese necesario con
papel ALBET 240 242 dependiendo que el residuo sea ms o menos
grueso. Lavar el vaso y el papel.
g) Adicionar 25 mi de una solucin al 18 % en ioduro sdico y 26 %
en cido clorhdrico.
h) Adicionar con pipeta 20 mi de solucin de xido de tri-noctilfosfina al 1 % en xileno y agitar durante 1 minuto.
i) Dejar separar las fases, recoger la fase orgnica en tubo de ensayo
de 20 mi y transvasar de tubo de ensayo para eliminar los restos de
agua.
La standarizacin diaria para la actalizacin de la curva de calibrado,
son al igual que en la disolucin con cido clorhdrico los patrones
PAT 0 y PAT 4 utilizando blancos de reactivos paralelamente a la
disolucin de la muestra.
4.14.- Conclusiones.
Se ha llevado a cabo la puesta a punto de un mtodo analtico para la
determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros mediante la
extraccin de los ioduros correspondientes en una solucin de xido de noctilfosfina al 1 % en xileno.
Tras el estudio del mtodo de disolucin, se ha comprobado que la calefaccin
suave con cido clorhdrico es el mejor mtodo para la inmensa mayora de
las muestras de acero. No obstante para aquellas muestras de difcil disolucin
ha sido puesto a punto un mtodo de ataque con agua regia y cido sulfrico.
60
El mtodo propuesto tiene la ventaja de la determinacin simultnea de los

cuatro elementos de inters en una amplia gama de concentracin.
Con la pesada de 3 gramos de muestra y utilizando un volumen de
extraccin de 20 mi se consiguen lmites de deteccin inferiores a 0.2
//g/g para cada uno de los elementos.
Por ltimo, tras un estudio estadstico y tras evaluar las desviaciones
obtenidas se confirma la exactitud del mtodo propuesto.
Unicamente la presencia de altos contenidos de cobre (mayor a 0.5 %) origina
resultados bajos debido a la precipitacin de ioduro de cobre y retencin de
los ioduros de inters.
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST OF THE ANALYTIC AL

METHOD FOR ASMW 177 STANDARD SAMPLE
SAMPLE NUMBER
<g/g Pb
^g/g Sn
%1% S b
A*g/g Bi
8.174
167.7
105.4
1.70
8.197
166.5
107.1
1.47
7.965
166.2
106.5
1.58
7.911
169.7
107.0
1.53
7.701
167.6
99.8
1.67
7.774
169.4
107.3
1.76
7.818
165.2
106.0
1.08
7.085
167.3
106.7
1.45
7.030
167.6
104.0
1.06
10
6.794
169.8
101.5
1.56
Mean value
7.745
167.7
105.1
1.49
onl
0.61
1.54
2.58
0.24
Cv
7.91 %
0.92 %
2.46 %
16.2 %
Certificated value
170
110
Table XXVII
61
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST OF THE ANALYTICAL

METHOD FOR BCS 458 STANDARD SAMPLE
SAMPLE NUMBER
^g/g Pb
/*g/g Sn
^g/g Sb
/<g/g Bi
181.2
110.8
688.6
1.16
178.9
109.5
681.0
1.05
164.4
114.1
661.0
1.18
170.4
117.1
661.8
1.21
163.8
117.0
671.1
1.06
167.1
112.6
655.1
1.15
174.5
103.9
676.6
1.17
170.3
103.8
670.0
1.10
161.3
102.4
661.3
1.01
10
143.9
102.4
663.5
1.00
Mean value
167.6
109.4
669.0
1.11
onl
10.53
5.87
10.46
0.08
Cv
6.29 %
5.37 %
5.37 %
6.78%
Certificated value
160
(120)
690
Table XXVIH
62
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST OF THE INSTRUMENT

CALIBRATION FOR ASMW 177 STANDARD SAMPLE
TIME
/<g/g Pb
/g/g Sn
%% Sb %\% Bi
16.22
9.578
170.2
114.7
1.939
16.28
9.575
167.6
110.9
1.776
16.33
9.454
169.2
111.5
1.833
16.38
9.055
169.2
109.9
1.723
16.43
8.969
170.6
112.4
1.661
16.48
8.922
171.2
112.4
1.725
16.53
8.841
170.6
110.6
1.687
16.58
8.816
170.4
111.7
1.643
17.03
8.748
170.6
109.7
1.625
17.08
8.819
170.5
109.9
1.635
Mean value
9.081
170.0
111.37
1.725
nl
0.33
1.03
1.54
0.10
Cv
3.63 %
0.61 %
1.38 %
5.80%
Certificated value
170
110
Table
63
AQUA REGIA PLUS FORMIC ACID DISSOLUTION

Reference
Standard
BCS 459
Sbo
Sbc
Bio
23
70
0.4
1.0
BCS 466/1
Sne
Pbo
Pbc
Sno
<0.2
30
(10)
0.2
14
18
50
Bic
BCS 456/1
72
120
0.4
14
160
10
ASMW 177
50
110
0.5
<0.2
117
170
NBS 363
14
20
<0.2
18.6
844
1040
NBS 364
71
340
11
14
11
80
NBS 362
39
130
16
20
<0.2
60
160
BCS 457
60
290
0.4
16
28
(60)
236
4.8
60
Table XXX
AQUA REGIA PLUS PERCLORIC ACID DISSOLUTION
Reference
Standard
?,?,
Sbo
Sbc
BCS 459
39
70
ASMW 177
15
NBS 363
Bic
Bio
Pbo
Pbc
Sno
Snc
30
(10)
170
65
1040
0.5
21
110
<0.1
<0.2
20
NBS 364
340
<0.1
<0.2
236
<0.1
80
BCS 457
<0.2
290
<0.1
<0.2
60
<0.1
(60)
18.6
Table XXXI
AQUA REGIA PLUS SULFURIC ACID DISSOLUTION
Reference
Standard
/*g/g
Bic
BiClH
1.3
1.5
726
0.9
1.0
20
19.7
8.4
320
340
330
17
18
23
132
120
136
0.2
0.3
30
7.5
0.5
165
(<100)
1.5
19
(26)
11
Pbo
Pbc
PbClH
Sno
Snc
SnClH
Sbo
Sbc
SbClH
ASMW 177
8.0
7.4
168
170
164
110
110
105
BCS 4S8/1
77.6
72
78
19.5
20.2
758
720
NBS 363
16.0
18.6
17.2
984
1040
974
20
NBS 364
186
230
186
70
80
65
BCS 456/1
146
160
157
22
ZRM 285-1
21
NBS 348a
1.2
JK37C
(14)
Table XXXII
f>4
Bio
SHORT TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR NBS 348a

STANDARD SAMPLE
SAMPLE
NUMBER
A^g/g Pb
,/g Sn
glg Sb
glg Bi
2.31
169
8.42
1.80
1.88
168
8.09
1.74
2.30
168
8.85
1.92
2.47
170
8.71
1.95
Mean Value
2.24
169
8.52
1.85
n-1
0.252
0.957
0.336
0.099
Cv
11.30%
0.567%
3.95%
5.35%
Certificated value
(5)
(<100)
LONG TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR NBS 348a

STANDARD SAMPLE
SAMPLE
NUMBER
^g/g Pb
g/g Sn
g|g Sb
glg Bi
2.30
172
10.30
1.40
2.47
168
8.90
1.70
4.30
152
9.30
1.60
3.90
161
8.90
1.40
1.88
163
9.00
2.64
1.40
168
9.00
1.85
1.00
169
8.42
1.80
2.31
168
8.09
1.74
5.40
168
8.85
1.92
10
4.10
170
8.71
1.95
Mean value
2.91
166
8.95
1.80
n-1
1.43
5.84
0.58
0.35
Cv
49.3%
3.5%
6.50%
19.58%
Certificated value
(5)
(<ioo)
Table XXXIII
65
"
SHORT TERM REPEATIBILITY OF THE METHOD FOR JK 37 STANDARD

SAMPLE
SAMPLE
NUMBER
glg Pb
glg Sn
^g/g Sb
glg Bi
1.77
17.2
7.06
8.55
2.45
18.0
7.73
8.88
2.43
23.7
6.96
9.93
1.71
17.3
7.05
8.11
Mean Value
2.09
19.0
7.20
8.87
n-1
0.40
3.12
0.35
0.77
Cv
19.4%
16.4%
4.90%
8.7%
Certificated value
(14)
(26)
LONG TERM REPEATIBILITY OF THE METHOD FOR JK 37 STANDARD

SAMPLE
SAMPLE
NUMBER
glg Pb
/<g/g Sn
/*g/g Sb
*g/g Bi
3.23
20.4
8.80
9.94
3.27
20.4
8.80
6.84
4.40
21.5
8.00
7.90
18.7
7.10
5.30
1.77
19.0
6.40
11.00
2.45
19.0
7.10
11.00
2.43
17.2
7.70
8.60
1.71
18.0
6.90
8.90
2.00
23.7
7.05
9.90
10
2.00
17.3
8.01
8.10
Mean value
2.58
19.52
7.58
8.45
n-1
0.89
2.03
0.82
1.84
Cv
34.5%
10.4%
10.8%
21.8%
Certificated value
(14)
(26)
Table XXXIV
66
SHORT TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR ZRM 285-1

STANDARD SAMPLE
SAMPLE
NUMBER
glg Pb
glg Sn
A'g/g Sb
/g/g Bi
5.60
28.5
6.48
0.66
5.90
33.4
6.39
0.67
5.80
31.3
6.85
0.67
30.1
6.80
0.69
Mean Value
5.80
30.8
6.63
0.67
n-1
0.15
2.06
0.23
0.01
Cv
2.6%
6.7%
3.40%
1.9%
Certificated value
30
LONG TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR ZRM 285-1

STANDARD SAMPLE
SAMPLE
NUMBER
/<g/g Pb
/g/g Sn
glg Sb
g/g Bi
5.00
29.6
4.70
0.53
4.50
27.4
6.90
33.7
5.70
0.72
7.70
34.8
7.20
0.84
3.80
32.0
8.00
0.60
4.70
30.0
7.00
0.40
5.60
28.5
6.48
0.66
5.90
33.4
6.39
0.67
5.80
30.1
6.85
0.67
31.3
6.80
0.69
10
0.35
Mean value
5.54
31.12
6.57
0.61
n-1
1.21
2.39
0.94
0.15
Cv
21.9%
7.74%
14.3%
24.4%
Certificated value
30
Table XXXV
67
5. GENERACIN DE HIDRUROS.
La espectrometra de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) ha sido desarrollada
ampliamente en la pasada dcada siendo un til e interesante instrumento de trabajo para
el anlisis de componentes mayoritarios y minoritarios en una amplia variedad de
muestras. A pesar de su amplio y verstil uso, la espectrometra de plasma ICP limita su
aplicacin en anlisis rutinarios de elementos a niveles de trazas y ultratrazas, dado que
el sistema convencional de introduccin de muestra (nebulizacin neumtica) posee un
escaso rendimiento ya que su eficacia en la mayora de los sistemas es muy baja (0,5 2%). Por otra parte la necesidad de utilizar capilares en los nebulizadores es causa de su
principal desventaja al producir obturaciones por depsito de slido, cuando la solucin
aspirada tiene un alto contenido en sales o pequeas partculas en suspensin.
Para alcanzar bajos lmites de deteccin, se hace necesaria la utilizacin de
procedimientos de separacin preconcentracin tales como extraccin orgnica, cambio
inico, coprecipitacin, etc, que tienden a consumir tiempo y a menudo originan
problemas de contaminacin.
Muchos estudios han sido desarrollados para la mejora de la eficacia en la introduccin
de muestra. Un mtodo que merece especial inters es la introduccin de muestra en
forma gaseosa por generacin de hidruros voltiles. Esta ltima tcnica mencionada est
limitada a los elementos capaces de evolucionar en forma gaseosa como son: antimonio,
arsnico, bismuto, germanio, plomo, selenio, teluro y estao.
En lneas generales, los elementos son reducidos a sus hidruros mediante la mezcla de
la solucin problema con una solucin de borohidruro sdico en un sistema de flujo
continuo en el cual los hidruros son conducidos a la antorcha de plasma y cuantificados
mediante la tcnica de espectrometra de emisin.
La tcnica de generacin de hidruros ha sido ampliamente utilizada al combinarla con la
espectrofotometra de absorcin atmica. En 1.978 Thompson y colaboradores llevaron
a cabo la combinacin de las tcnicas de generacin de hidruros con la espectrometra de
plasma ICP, publicndose posteriormente diversos estudios en los cuales los niveles de
deteccin alcanzados son comparables en las dos tcnicas instrumentales siendo los rangos
lineales de trabajo superiores al trabajar en espectrometra de plasma ICP.
Aparte de la mejora de la detectabilidad de los elementos capaces de evolucionar en,
forma gaseosa, hay que destacar la minimizacin de interferencias espectrales ya que
como se ha citado anteriormente, son muy pocos los elementos capaces de formar
hidruros.
Por todo lo citado anteriormente se considera de especial inters la determinacin de
plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros a niveles de trazas utilizando la tcnica de
generacin de hidruros acoplada a una fuente de plasma.
5.1.- Optimizacion de condiciones para la generacin de hidruros.
5.1.1.- Hidruro de plomo.
El hidruro de plomo plumbano es una especie inestable de fcil
descomposicin siendo la eficacia en la reaccin de reduccin inferior al
100%. Consultando la bibliografa, para que el plomo evolucione en
forma gaseosa, se hace necesario emplear concentraciones altas de
borohidruro sdico, crendose un sobre-potencial. Este sobre-potencial
inhibe significativamente la descomposicin del borohidruro sdico e
68
impide la evolucin de plomo a plumbano. Para evitar este problema,

varios oxidantes tales como el dicromato potsico,agua oxigenada
persulfato amnico, se utilizan como agentes despolarizantes.
Para la produccin ptima de plumbano, el estado de oxidacin requerido
es el de Pb (II).
Las concentraciones de borohidruro, oxidante y cido son crticas.
Por otra parte se deben evitar los cidos clorhdrico y sulfrico por
formar con el plomo sales dbilmente solubles. Asimismo la utilizacin
de cromatos y dicromatos como oxidantes no es recomendable dado el
alto efecto memoria que producen.
En lneas generales las reacciones que tendran lugar seran las siguientes:
BH 4
+ 3H 2 0 + H +
>
H2 + H 2 0 2
H, + Pb 2 +
Pb + 2H 2
>
>
H3BO3 + 4H 2
2H 2 0
Pb + 2H +
> PbH4
Como se ha citado anteriormente las condiciones para la generacin del

plumbano son extremadamente crticas. El siguiente estudio va
encaminado a elegir las condiciones ptimas que nos permitan alcanzar
los mejores lmites de deteccin en el anlisis. Se han realizado dos
estudios utilizando agua oxigenada y persulfato amnico como oxidantes
y varindose en cada uno de ellos, la concentracin del mismo, acidez y
velocidad de aporte de muestra, concentracin y velocidad del
borohidruro sdico y el flujo del gas portador (carrier gas).
No obstante los mejores lmites de deteccin se consiguen utilizando agua
oxigenada como oxidante. Dicho oxidante presenta la ventaja de no
introducir una concentracin salina elevada, adems de producir agua
como compuesto de desecho lo cual hace que el lquido de drenaje sea
ms estable y limpio.
Por otra parte la cintica de la reaccin al utilizar agua oxigenada era
ms rpida produciendo me.iores efectos memoria y como consecuencia
menores contaminaciones.
Debido a las razones expuestas en este trabajo solo se exponen la
optimizacion utilizando agua oxigenada.
Todas las pruebas se han realizado midiendo en intensidad dos
disoluciones sintticas, una de concentracin cero y otra de 0,5 ppm de
plomo para evaluar finalmente la seal neta.
La longitud de onda utilizada es la de 220.353 nm por ser la que
presentaba mejor lmite de deteccin en medio acuoso.
Finalmente, una vez fijadas las mejores condiciones, se realizar un
clculo de LD y BEC de las tres mejores lneas analticas eligindose la
de menor LD.
A continuacin se exponen los resultados obtenidos estudiando cada una
de las variables por separado, manteniendo el resto fijas a fin de obtener
69
la mxima sensibilidad aunque el resto de condiciones no fueran ptimas.

A.l Variacin de la concentracin de H 2 0 2 .
Condiciones fijas.
| HNO3 I = 0.5 %
I NaBH4 | = 5 %
muestra = 5.6 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Carrier gas = 0.83 1/min.
En la Figura n24 aparecen los resultados obtenidos. C omo puede
apreciarse la concentracin ptima de agua oxigenada es la del 6 %
dado que se obtiene la mxima relacin seal/ruido.
PbH4
Intensities
%H202
I Blank Net signal Absolute signal
Figure n24
A.2 Variacin de la concentracin de HN0 3 .

Condiciones fijas.
I H 2 0, | = 6 %
I NaBH4 | = 8 %
muestra = 10 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
En la Figura n25 aparecen los resultados obtenidos indicndose
asimismo que para concentraciones superiores al 0.5 % en HN03
el plasma se extingue por lo que no pueden evaluarse las seales
netas.
70
PbH4
Intensities
0.3
0.4
% N03H
1 Blank H Net signal L J Absolute signal
Figure n25
A.3 Variacin de la concentracin de NaBH4

Condiciones fijas.
I H202 | = 6 %
I H 3 I = 0.5 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
En la Figura n26 se muestran los resultados obtenidos. C omo
puede apreciarse la concentracin necesaria para obtener una buena
seal es la del 8 % de NaBH4.
A.4 Variacin de la velocidad de la muestra.
Condiciones fijas.
I H202 | = 6 %
I NaBH4 | = 8 %
I HNO3 I = 0.5 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
En la Figura n27 aparecen los resultados obtenidos. Hay que hacer
notar que para la realizacin de esta prueba se ha utilizado una
bomba peristltica SPETEC /PERIMAX 12. Se observa un aumento
de la seal neta con la velocidad, no obstante para velocidades
suficientemente altas crece la inestabilidad, llegndose a extinguir
el plasma a velocidades superiores a l l ml/min.
71
PbH4
Intensities
120
100
80
60 i
40
20
3
10
% NaBH4
I Blank ^ Net signal Absolute signal
Figure n26
PbH4
ntenslties
120^
100-
8060-
4020-
mLm^MM.
1.3 2.4 3.5 4.3 5.4 6.6 7.5 8.6
10
11
12
ml.sample/mint.
H Blank W Net signal U Absolute signal
Figure n27
.5 Variacin de la velocidad del NaBH4.

Condiciones fijas.
I H 2 0, | = 6 %
| HN3 | = 0.5 %
| NaBH4 | = 8 ml/min.
muestra = 6 ml/min.
En la Figura n28 se puede observar que el caudal ptimo con
respecto al borohidruro sdico es de 1,8 ml/min.
72
PbH4
Intensities
0.5
1.0
1.2
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8 3.4
3.8
4.0
ml.NaBH4/mint.
H B lank Net signal Zi Absolute signal
Figure n28
A.6 Variacin del caudal del gas portador.

Condiciones fijas.
I H202 | = 6 %
| HN3 | = 0.4 %
| NaBH4 | = 8 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
En la Figura n29 se muestra como a caudales ms bajos de gas
portador la sensibilidad aumenta, no obstante para flujos de argn
suficientemente bajos se observa una cierta inestabilidad de la seal
que provoca que el plasma se extinga a caudales inferiores a 0,83
1/mint.. En la Figura n30 se muestra la relacin existente entre el
caudal de gas portador, lmite de deteccin y BEC . Los mejores
LD se obtienen entre 0.8 - 0.9 1/min.
A.7 Clculo del lmite de deteccin y BE C del hidruro de plomo
utilizando H202 como oxidante.
Se calcularon los lmites de deteccin y BECS para cada una de las
tres mejores lneas analticas del plomo. Los resultados se muestran
en la Tabla XXXVI observndose que la lnea 220.353 nm es la
que nos ofrece un lmite de deteccin ms bajo.
73
PbH4
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.01 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
I.carrier/mint.
11 Blank M Net signal D Absolute signal
Figure n29
PbH4
B.E.C.(p.p.b.)
LD.(p.p.b.)
800
700
600 n
500
400
300
200
100-1
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.carrier/mint.
I L D .
B.E.C.
Figure n30
A.8 Conclusion.
Las condiciones ptimas para la generacin del hidruro de plomo
son las que aparecen en el siguiente cuadro (Tabla XXXVII).
74
FDD C ONDITIONS
| H202 | = 6 %
| HN03 | = 0.5 %
> sample = 10 mi/min.
I NaBH4 | = 8 %
> NaBH4 = 2.4 ml/min.
Carrier gas = 0.83 1/ min.

LINE
A(nm)
PbOl
Pb04
Pb08
220.353
280.199
283.305
IB
CI
BE
C
0.1821 7.005 58.92 0.5 0.067

1.0351 120.0 237.7 0.5 0.510
1.111? 129.6 257.4 0.5 0.507
LD
0.004
0.009
0.009
CS
LD = .
Table XXXVI -
I C - IB
LD and BEC calculation of Pb with H202 as
oxidant.
Pb (nm) = 220.353
| H202 | = 6 %
| HN03 | = 0.5 %
| NaBH4 | = 8 % + 0.5 % NaOH
sample = 10 ml/min.
NaBH4 = 2 ml/min.
Carrier gas flow = 0.83 - 0.90 1/min.
Table XXXVII - Optimized conditions for lead hydride generation.
75
5.1.2.- Hidruro de estao

En la reaccin del borohidruro sdico con el estao, este es convertido
cuantitativamente en hidruro de estao, SnH4.
En lneas generales la reaccin se podra esquematizar de la siguiente
forma:
NaBH + 3H,0 + HCl
> H 3 B0 3 + NaCI + 8H
Sn2+
> SnH4 + H2 (exc.)
Para que la reaccin de reduccin tenga lugar el estado de oxidacin

ptimo es Sn(II). No es aconsejable utilizar cido ntrico para el ajuste de
acidez ya que se formara Sn(IV) en forma de cido metastannico que
precipita.
La acidez recomendada en la bibliografa para la generacin ptima del
hidruro de estao suele ser baja, ya que para altas concentraciones de
cido clorhdrico se produce la compi ej acin del Sn(II):
Sn Cl2 + Cl"
> SnCL/
Por otra parte la hidrlisis del Sn(II) produce una gran influencia en la
formacin del SnH4.
Al igual que en la generacin del hidruro de plomo, en este punto se han
estudiado la influencia de una serie de parmetros como son: acidez de
la muestra, concentracin de borohidruro sdico, flujos de muestra
reductor y de gas portador.
La longitud de onda elegida ha sido la correspondiente a 189.989 nm por
presentar mejor lmite de deteccin en medio acuoso.
Todas las pruebas han sido realizadas midiendo en intensidad dos
disoluciones sintticas, una de blanco de reactivos y otra de 0.1 ppm de
Sn, evalundose la seal neta en cada caso.
A.l Variacin de la concentracin de HCl
Condiciones fijas:
| NaBH4 | = 1 %
muestra = 6 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
En la Figura n31 se ve como en las proximidades de 0,1 M de
HCl se produce la seal mxima, lo cual concuerda con los datos
publicados en la bibliografa.
76
SnH4
Intensities
I Blank Net signal
Absolute signal
Figure n31
A.2 Variacin de las concentraciones de NaBH4:

Condiciones fijas:
| HC l | = 1.2 %
muestra = 6 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Al observar la Figura n32, se aprecia como concentraciones
cercanas al 1 % de NaBH4 son suficientes para reducir todo el
Sn(II) a SnH 4 , ya que aumentando la concentracin de NaBH4 la
seal se mantiene estable.
A.3 Variacin de la velocidad de la muestra:
Condiciones fijas:
| HC l | = 1.2%
NaBH4 | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
La Figura n33 muestra grficamente la variacin en la velocidad
de la muestra.
La seal neta aumenta proporcionalmente con la cantidad de muestra
alimentada en la unidad de tiempo. No obstante para caudales
superiores a l l ml/min. se advierte la inestabilidad de la seal que
puede llegar a reducir la extincin del plasma.
77
SnH4
Intensities
0.2 0.4 0.5 0.6 0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
% NaBH4
H Blank i Net signal D Absolute signal

Figure n32
SnH4
Intensities
1.3
2.4
3.5
4.3
5.4
6.6
7.5
8.6
10
11
ml.sample/mint.
M Blank H Net signal Absolute signal
Figure n33
A.4 Variacin de la velocidad de NaBH4.

Condiciones fijas:
| HC l | = 1.2 %
NaBH4 | = 1 %
muestra = 6 ml/min.
El mximo de intensidad se produce para caudales de NaBH4 de 2
ml/mint (Figura n34). A mayores flujos de reductor la seal
disminuye debido al efecto de dilucin, aumentando la inestabilidad
78
del plasma como consecuencia del exceso de hidrgeno producido.
SnH4
Intensities
1.5
1.8
2.0
ml.NaBH4/mint.
( Blank H Net signal G Absolute signal
Figure n34
A.5 Variacin del caudal de gas portador

Condiciones fijas:
I HCl I = 1.2 %
I NaBH4 | = 1 %
muestra = 6 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
La Figura n35 muestra como a menores caudales de gas portador
(menor dilucin del hidruro) la seal neta es ms alta. No obstante
al representar el lmite de deteccin y BEC del Sn frente al flujo de
gas portador (Figura n36), se observa como la mejor
detectabilidad (menor LD) se obtiene para caudales del argn
portador de 1 1/min. siendo en este caso la estabilidad del ruido de
fondo ms alta (menores desviaciones absolutas del blanco).
A.6 Conclusiones.
Una vez fijadas las condiciones idneas para la generacin del
hidruro de estao, se ha llevado a cabo el clculo de lmites de
deteccin y BEC S para cada una de las cuatro mejores lneas
analticas del Sn (Tabla XXXVIII) a fin de evaluar el futuro rango
de trabajo. La optimizacion de condiciones queda reflejada en la
Tabla .
79
SnH4
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.15
l.carrier/mint.
M Blank m Net signal Q Absolute signal
Figure n35
SnH4
B.E.C, (p.p-b.)
L.D.(p.p.b.)
0,25
7
6
h 0,2
5
4
0,15
0,1
0,05
1
0
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.9 1.03 1.07 1.11 1.15
l.carrier/mint.
IL.D. H B.E.C.
Figure n36
80
FIXED CONDITIONS
| NaBH4 | = 1 % -
| HCl | = 1.2 % -
> sample = 6 ml/min.

LINE
A(nm)
IB
IC
E
B C
SnOl
Sn06
Sn04
Sn03
189.989
242.949
270.651
283.999
0.3596
0.8046
2.9600
4.3740
4.693
8.662
95.63
141.7
107.4
233.7
380.8
1007
0.1
0.1
0.1
0.1
4.570
58.89
33.53
16.37
LD
0.70
1.09
2.08
1.01
C= ppm
LD,BEC = ppb
Table XXXVIII - LD and BE C calculation of Tin hydride.
ASn (nm) = 189.989
1 HCl I = 1.2 % ~ 0.1M

1 NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH
sample = 10 ml/min.
NaBH4 = 2 ml/min.
Carrier gas flow = 1 1/min.
Table - Optimized conditions for tin hydride generation.
5.1.3.- Hidruro de antimonio

El estado de oxidacin requerido para la generacin de hidruro de
antimonio, SbH3 (estibina) es el de Sb(III). El Sb(V) tambin produce
seal pero con sensibilidad reducida y probabilidad de cometer grandes
errores en el anlisis. La reaccin general para la generacin del hidruro
de antimonio se podra expresar de la siguiente forma:
3BH/ + 4H,SbO, + 3H+
> 3H,BO, + 4SbH, + 3H,0
81
Normalmente al disolver una muestra el antimonio se encuentra como

Sb(III), no obstante si se utiliza cido ntrico en dicha disolucin se puede
oxidar a Sb(V), siendo necesaria una reduccin previo a la generacin del
hidruro. El reductor que generalmente se emplea para la reduccin previa
es el ioduro sdico.
Al igual que en los anteriores estudios de optimizacion de condiciones para
la generacin de hidruros, se han estudiado por separado una serie de
variables manteniendo el resto fijadas aunque en el conjunto las
condiciones no sean las idneas.
La longitud de onda elegida es la correspondiente a 217.585 nm por
presentar menor lmite de deteccin en medio acuoso.
Todas las pruebas han sido realizadas midiendo en intensidades soluciones
sintticas, de blanco y de 0.1 ppm de antimonio.
A.l
Variacin de la concentracin de HCl.

Condiciones fijas:
| NaBH4 | = 1 %
INa | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
muestra = 6 ml/min.
Los resultados obtenidos aparecen en la Figura n37, mostrando un
mximo para un 20 % de HC l (1,9M). No obstante en el rango de
concentraciones entre los 10 - 60 % las diferencias encontradas no
son demasiado grande? en lo referente a la seal neta.
SbH3
Intensities
10
20
%HCI
I Blank i l Net signal E J Absolute signal
Figure n37
82
A.2 Variacin de las concentraciones de INa :

Condiciones fijas:
I NaBH4 | = 1 %
I HCl | = 10 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
muestra = 6 ml/min.
La reduccin del Sb(V) a Sb(III) se produce con concentracin de
INa superiores al 0.8 % (Figura n38), y a partir de dicha
concentracin la seal neta, correspondiente al antimonio generado
como hidruro, es constante.
SbH3
Intensities
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2.0
%INa
Blank H Net signal D Absolute signal
Figure n38
A.3
Variacin de la concentracin de NaBH4.

Condiciones fijas:
| INa | = 1 %
I HCl | = 10 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
muestra = 6 ml/min.
La mxima sensibilidad se consigue utilizando una concentracin del
1 % en NaBH4 (Figura n39) lo cual concuerda con la bibliografa
sobre el tema.
83
SbH3
Intensities
0.8
1.0
% NaBH4
I Blank Net signal Absolute signal
Figure n39
A.4 Variacin de la velocidad de la muestra.

Condiciones fijas:
| INa | = 1 %
I HCl | = 20 %
NaBH4 = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Al aumentar la alimentacin de muestra a la cmara de mezcla,
aumenta la seal del analito , no obstante para caudales
suficientemente altos (mayores de 11 ml/min) la inestabilidad del
plasma se hace ms acusada debido probablemente a diferencias en
la excitacin (Figura n40).
A.5
Variacin de la velocidad de NaBH4

Condiciones fijas:
| NaBH4 | = 1 %
HCl | = 20 %
INa | = 1 %
muestra = 6 ml/min.
En la Figura n41 se observa que el rango ptimo de velocidad de
aporte, de NaBH4 a la cmara de mezcla se encuantra entre 2 - 2 . 8
ml/min. Velocidades inferiores no son suficientes para la reduccin
total del analito, mientras que caudales superiores tienen un efecto
de dilucin del mismo.
84
SbH3
Intensities
1.3 2.4 3.5 4.3 5.4 6.6 7.5 8.6 10 11 12 14 16
18
ml. sample/mint.
IH Blank H; Net signal L~ 2 Absolute signal
Figure n40
SbH3
Intensities
0.5
1.0
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8
3.4
3.8
ml.NaBH4/mint.
Blank H Net signal D Absolute signal
Figure n41
A.6
Variacin del caudal de gas portador.

Condiciones fijas:
I NaBH4 | = 1 %
| HC l | = 10 %
| INa | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
La mxima seal obtenida se observa a bajos flujos de gas portador
en la (menor efecto de dilucin) Figura n42. No obstante al
85
representar los lmites de deteccin y BEC s obtenidos al variar el

caudal de gas portador (Figura n43), se comprueba como el caudal
ptimo con respecto a la detectabilidad del elemento es el
correspondiente a 1 1/min, el cual est de acuerdo con la condicin
idnea al trabajar con una fuente de plasma de acoplamiento
inductivo (mayor estabilidad en la excitacin del analito).
SbH3
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.1
Lcarrier/mnt.
B lank: Net signal D Absolute signal
Figure n42
SbH3
B.E.C.fp.p.b.)
LD.(p.p.h.)
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.canier/mint
HL.D. B .E.C.
Figure ne43
A.7
Conclusiones.
Al igual que en los casos precedentes, una vez fijadas las
condiciones ptimas de generacin de hidruro de antimonio, se
comprob que la longitud de onda de 217.585 era la ms indicada
para el anlisis a bajas concentraciones (Tabla XL) por presentar al
igual que en medio acuoso el lmite de deteccin ms bajo.
Resumiendo, podemos considerar que las condiciones ptimas para
que el antimonio evolucione en forma gaseosa son las que se
muestran en la Tabla XLI.
86
FIXED CONDITIONS
NaBH4 = 2.5 ml/min.
> sample = 6 ml/m in.
NaBH4 | = 1 %
HCl | = 20 %
INa I = 1 %
xB
A(nm)
LINE
SbOl 206.833 3.153
Sb02 217.585 4.978
Sb05 259.804 35.76
0.1661
0.1913
0.7749
xC
71.96
107.9
232.7
C(ppm)
0.1
0.1
0.1
BEC(ppb)
4.6
4.8
18.2
LD(ppb)
0.5
0.4
0.8
TABLE XL - Calculation of LD and BE C for antimony hydride.
ASb (nm) = 217.585

| HCl | = 20 %
| INa | = 1 %
| NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH
sample = 10 ml/min
NaBH4 = 2 - 2 . 8 ml/min.
Carrier gas flow = 1 1/min.
TABLE XLI - Optimized conditions for antimony hydride generation.
5.1.4.- Hidruro de Bismuto

Al igual que el plomo, estao y antimonio, el bismuto es capaz de
evolucionar en forma gaseosa para producir hidruro de bismuto BiH3.
El estado de oxidacin requerido para la ptima formacin de BiH3, es
Bi(III).
De la misma forma que el antimonio, el bismuto se hallar en su estado
de oxidacin de Bi(III) en la mayora de las muestras y es improbable su
prdida durante la preparacin de las mismas.
No obstante, para asegurar que todo el bismuto presente se encuentra
como Bi(III) se suele realizar una reduccin con INa previamente a la
reaccin con el borohidruro sdico.
La acidez necesaria suele ser elevada debido a la posibilidad de producirse
precipitaciones de sales bsicas.
87
En lneas generales la reaccin se podra esquematizar de la siguiente

forma:
NaBH< + 3H 2 0 + HCl
> H 3 B0 3 + NaCI + 8H
Bi +
>BiH 3 + H 2 (exc.)
Siguiendo el mismo esquema de trabajo se han optimizado

individualmente, varios parmetros que afectan a la generacin del hidruro
de bismuto. Para ello se han medido en intensidad disoluciones sintticas
de 0,1 ppm de Bi as como el blanco correspondiente.
La longitud de onda ensayada fue la correspondiente a 190.241 nm.
Finalmente tras realizar un estudio de lneas analticas en funcin del
lmite de deteccin y BEC , se ha optimizado el conjunto de variables en
estudio.
A.l
Variacin de la concentracin de HCl

Condiciones fijas:
| NaBH4 | = 1 %
INa | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
muestra = 6 ml/min.
En la Figura n44 se observa como la variacin de la seal neta con la
concentracin de HC l, no es muy grande, advirtindose un ligero
aumento entre le 20 y 40 % de HC l.
BH3
Intensities
10
20
%HC1
I Blank H Net signal D Absolute signal
Figure n44
88
A.2
Variacin de las concentraciones de INa.

Condiciones fijas:
I NaBH4 | = 1 %
I HCl | = 20 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
muestra = 6 ml/min.
El INa no tiene ningn efecto sobre la seal neta de bismuto (Figura
n45). La explicacin de este hecho, se debe a que inicialmente el bismuto
se encontraba como Bi(III) con lo cual no se ha producido ninguna
reduccin previa. De todas formas el hecho que la presencia de INa no
influya en la seal neta, permite la determinacin de este elemento
simultneamente al antimonio, adems de prevenir la posible existencia de
estados de oxidacin superiores.
BiH3
Intensities
0.0
0.4
1.0
2.0
3.0
5.0
%INa
Blank H Net signal Absolute signal
Figure n45
A.3
Variacin de la concentracin de NaBH4.

Condiciones fijas:
| INa | = 1 %
HCl | = 20 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
La seal neta mxima (mayor eficiencia en la formacin del hidruro) se
obtiene con el 1 % de NaBH4 (figura n46).
89
BH3
Intensities
50-f '
f^=t *
40
3020-
um
r-
Bli
10
m
,
0.2
0.5
0.8
1.0
1.5
2.0
% NaBH4
B lank M Net signal G Absolute signal
Figure n46
.4
Variacin de la velocidad de la muestra.

Condiciones fijas:
I INa J = 1 %
I HCl f = 20 %
I NaBH4 | = 1 %
0 NaBH4 = 2.5 ml/min.
En la Figura n47 se observa el aumento de la seal con la velocidad de
alimentacin. No obstante caudales suficientemente altos producen una
cierta inestabilidad del plasma que hacen aumentar los lmites de
deteccin.
A.5
Variacin de la velocidad de NaBH4

Condiciones fijas:
| NaBH4 | = 1 %
HCl | = 20 %
INa | = 1 %
sample = 6 ml/min.
La velocidad ptima es de 2.4 ml/min. (Figura n48) adviertindose un
descenso para caudales superiores debido al efecto de dilucin, al igual
que para caudales inferiores la disminucin de la seal se debe a la
reaccin incompleta.
90
BH3
Intensities
1.3
2.4
3.5
4.3
5.4
6.6
7.5
8.6
10
11
ml.sampie/mint.
lil Blank Net signal Absolute signal
Figure n47
BiH3
Intensities
0.5
1.0
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8
3.4
3.8
ml.NaBH4/mint.
M Blank H Net signal Absolute signal
Figure n48
A.6
Variacin del caudal de gas portador.

Condiciones fijas:
I NaBH4 | = 1 %
| HC l | = 20 %
| INa | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Al igual que en los casos precedentes (Pb, Sn y Sb), la mxima seal se
91
obtiene para flujos bajos de gas portador (Figura n49), no obstante la

mejor estabilidad de la seal se consigue para caudales entre 0,9 y 1
1/min. de gas portador. El aumento de estabilidad mejora los lmites de
deteccin aun cuando la seal neta no sea la mxima. (Figura n50)
BH3
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.carrier/mint.
Ill Blank Net signal Absolute signal
Figure n49
BH3
B.E.C.(p.p.b-)
L.D.(p.p.b.)
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.carrier/mint.
L . D . B.E .C.
Figure n50
92
A.7
Conclusiones.
En la Tabla XLII se muestra el clculo de lmites de deteccin y BECS
para cada una de las cuatro mejores (ms sensibles) lneas analticas de
bismuto, eligindose la de 223.061 nm la de 190.241 nm por tener
lmites de deteccin del mismo orden.
Las condiciones ptimas para la generacin de hidruro de bismuto son las
que figuran el la Tabla XLIII.
FIXED CONDITIONS
1 NaBH4 | = 1 %
HCl I = 20 %
INa | = 1 %
> sample = 7.5 ml/min.

LINE
xB
xC
2.484
3.725
3.729
181.9
0.111
0.098
0.131
5.243
45.76
23.05
72.61
920.4
A(nm)
Bi04 190.241
Bi03 222.825
BiOl 223.061
Bi02 306.772
C(ppm) BEC (ppb)

0.1
0.1
0.1
0.1
5.74
19.27
5.41
24.63
LD (ppb)
0.51
1.02
0.38
1.42
TABLE XLII - Calculation of LD AND BEC for bismuth hydride
(nm) = 190.241 223.061

I HCl I = 20 %
I INa I = 1 %
| NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH

sample = 8 - 9 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Carrier gas flow = 0.9 - 1 1/min.
TABLE XLIII - Optimized conditions for bismuth hydride generation.
93
5.2.- Estudio de interferencias.

Teniendo en cuenta las condiciones ptimas obtenidas , se ha efectuado el estudio
de interferencias para cada uno de los hidruros de inters. Hay que considerar, que
debido a la adicin de reactivos necesaria, para que la reaccin de formacin de
hidruros voltiles tenga lugar, es preciso la toma de una parte alcuota de la
muestra original (1 gr/100 mi), por lo que la concentracin en p.p.m que se
muestra en la TABLA VII estar afectada por un factor de dilucin. De igual
forma que en la extraccin en medio orgnico, la evaluacin de las posibles
interferencias ha sido llevada a cabo mediante la comparacin de las intensidades
netas entre una disolucin que contenga nicamente el elemento de inters y otra
que adems contenga el posible elemento interferente, de forma que el porcentaje
de hidruro generado sea:
,
,
I INTERFERENTE'+ ANALITO -I BLANCO
voHidruro generado =
I ANALITO -I BLANCO
a t r
inn
X 100
A continuacin pasamos a exponer los resultados obtenidos en la generacin de

cada uno de los distintos hidruros:
Teniendo en cuenta la pesada de 1 gr de muestra llevada a 100 ml y la
toma de una parte alcuota de 10 ml a la cual se le aaden los reactivos
necesarios para la generacin del hidruro, se han obtenido los resultados
que se muestran en la Tabla XLIV. Las condiciones fijas mientras no se
indique lo contrario son las que figuran a continuacin:
Condiciones
| H202 |
I HN03 |
NaBH4 |
NaBH4 =
fijas:
= 6%
= 0.5 %
= 8 % + 0.5 % NaOH
2.5 ml/min.
Carrier gas flow = 0.83 1/min.

Para asegurarnos que las diferencias encontradas podan deberse a la
acidez presente en la muestra, la cual es crtica en la generacin del
PbH4, se prepararon disoluciones de los elementos problemticos en las
mismas condiciones de acidez (oxidacin con HC10 4 ). Los resultados
obtenidos aparecen en la TABLA XLV.
Con respecto a los resultados obtenidos hay que hacer una serie de
observaciones:
1- El cromo al ser oxidado con cido perclrico, pasa a su estado de
oxidacin VI, el cual al reaccionar con el H 2 0 2 se reduce a Cr (III)
consumindose el H 2 0 2 .
2- El Fe (III) descompone el H 2 0 2 en medio cido, de forma que el flujo
de muestra que llega a la cmara de mezcla no es cuantificable (inferior
a 8.6 ml/min.)
94
ELEMENTO
0.01 % Pb
100 % Fe
25 % Cr (III)
25 % Cr (IV)
25 % Ni
10
3
2
1
1
1
1
0.5
1
0.1
0.1
% Mn
% Mo
% Si
% Ti
% Cu
% Co
% Al
% Nb
% V
%
% Zn
% PbH.
100
46
2.7
0
0.8
9.5
110
96
-
3
25
64
110
ELEMENTO
0.01 % Pb
100 % Fe
25 % Cr
25 % Ni
10 % Mn
1 % V
% Ti
% Co
% Al
% Cu
% PbH4
100
18
0
4
55
149
43
42
81
2
98
143
109
98
100
0.01 % Sn
0.01 % Sb
0.01 % Bi
TABLA XLIV -Interferences study in the PbH4

generation
ELEMENTO
0.01 % Pb
100 % Fe
25 % Cr
25 % Ni
10 % Mn
1 % Al
1 % Co
1 % Cu
1 % V
1 % Ti
TABLE XLV - Acidity sample effect
% PbH4
100
104
32
1
43
67
82
4
193
60
TABLE XLVl- Injection of H202 by other ciianel
3- El Ni y el Cu tienen un efecto inhibidor sobre la generacin de PbHj,

lo cual concuerda con la bibliografa.
4- El V y el Zn mejoran apreciablemente la reaccin (Efecto cataltico).
5- El Al, Mn y Co mejoran apreciablemente la reaccin, cuando se lleva
a cabo el ajuste de acidez.
Para evitar el burbujeo y consumo de H 2 0 2 cuando esta es introducida
95
directamente en la muestra, se realiz una prueba introduciendo el H 2 0 2

por otro canal a la cmara de mezcla. La concentracin y caudal ptimo
de la misma fue 10 % H,0 2 a 1 ml/mint. Los resultados obtenidos
aparecen en la Tabla XLV1.
Como puede observarse, a excepcin del Ni y Cu, la recuperacin del
plomo en forma de hidruro presenta diferentes porcentajes dependiendo de
la matriz, lo cual obligara a la determinacin del mismo utilizando el
mtodo de adiciones conocidas. En la Figura n 51 se muestra la
determinacin de Pb en una matriz del 25 % de Cr utilizando la tcnica
anteriormente mencionada.
PbH4
25%Cr-0.01%Pb
100
Intensity
80
60
40
20
0
-0, OS
0,05
0,1
Additions %Pb
Fig n51
En cuanto al Cu y Ni, al suprimir la seal, no es posible la determinacin

de plomo en su presencia.
Finalmente se ha realizado un estudio para ver como afecta la
concentracin de Cu y Ni en la generacin del hidruro de plomo, de
forma que se pueda evaluar el rango de trabajo. Los resultados aparecen
en la Figuras n 52 y n 53.
Para poder aplicar el mtodo de adiciones conocidas, es necesario que al
menos se genere un 30 % del hidruro, ya que para recuperaciones
menores no se obtienen diferencias al aumentar la concentracin de
plomo. Por ello el rango de trabajo para la determinacin de plomo en
acero sera aquel en que el contenido en cobre no fuera superior al 0.05
% y el nquel al 0.4 %. En las Figuras n 54 y 55 se muestran
determinaciones de plomo en matrices de 0.4 % de Ni y 0.04 % de Cu
utilizando el mtodo de adiciones conocidas.
Otra alternativa posible para suprimir esta interferencia sera la extraccin
de ambos elementos antes de la generacin, o bien disminuir la toma de
parte alcuota lo cual conllevara un empeoramiento del lmite de
deteccin.
96
PbH4
Effect of copper concentration
PbH4
Effect of nickel concentration
spun
100 -t
BO
60
40
-I
0,1
0,2
l_
0,3
0,4
0,8
0,6
0,7
0,B
0,9
0,1
0,2
0,3
0,4
0,6
5 Cu
%Ni
Fg n" 62
Fign83
PbH4
0,6
0,7
0,6
0,9
PbH4
0.04%Cu-0.01%Pb
0.4%Ni-0.01%Pb
Intensity
Intensity
140
120
140
100
120
80
100
>
/ /
s ^
/C
80
60
20 60
40
y S
y S
40
20
0
0,06
Additions %Pb
Fig nS4
-0,08
/S
0
0,05
Additions %Pb
Fig n8S
0,1
5.2.2.- Hidruro de estao

Las condiciones ptimas para la generacin del hidruro de estao,
seleccionadas con anterioridad son las siguientes:
Condiciones Fijas:
| HC l | = 1.2 %
I NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH
sample = 9.2 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Teniendo en cuenta la pesada de 1 gr de muestra y la toma de una alcuota
de 20 mi para finalmente, tras ajustar las condiciones, llevar a 100 mi, se
realiz el estudio de interferencias al igual que en el caso de la
generacin del PbH4.
En la Tabla XLVHI, se muestran los resultados obtenidos. C omo se
puede apreciar, en esta tabla se muestran asimismo, los resultados
obtenidos en otros dos sistemas de reaccin dado que la generacin de
SnH4 es muy sensible a la variacin de acidez.
A la vista de los resultados, el mejor sistema de reaccin es el que
introduce el 1 % de cido tartrico, ya que suprime la mayor parte de las
interferencias. No obstante el nquel sigue presentando un efecto de
supresin de la seal, aunque se advierte una mejora con la adicin del
tartrico. Del mismo modo el hierro interfiere negativamente, debido a un
consumo de NaBH4 para su reduccin.
En la Tabla XLVII, se muestra la variacin de la concentracin de cido
tartrico.
Para eliminar la interferencia del hierro, se adicion cido ascrbico de
forma que se produjese la reduccin de Fe(III) a Fe(II) sin consumir
NaBH4. La Tabla IL muestra el efecto de la concentracin de cido
ascrbico en presencia de un 100 % de hierro.
5.2.3.-
Hidruro de antimonio
Las condiciones ptimas para la generacin de hidruro de antimonio
(SbH3) estibina son las que a continuacin se resumen:
Condiciones fijas:
I HCl I
= 20 %
I INa I
= 1%
| NaBH4 |
= 1 % + 0.5 % NaOH
sample = 9 . 2 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Carrier gas flow = 1 . 1 8 1/min.
Considerando la pesada de 1 gr de muestra en 100 ml y la toma de una
parte alcuota de 20 ml, a la cual, tras adicionar los reactivos, se llevar
a un volumen final de 100 mi, se realiz el estudio de interferencias cuyos
resultados se muestran en la Tabla L.
98
%SnH4
ELEMENT
1.2 % HCl
100 % Fe
25 % Cr(III)
25 % Cr(VI)
25 % Ni
10 % Mn
3 % Mo
2 % Si
1 % Ti
1 % Cu
1 % Co
1 % Al
1 %V
0.5 % Nb
0.1 %
0.1 % "La.
0.01% Pb
0.01% Sb
0.01% Bi
46
88
99
14
101
69
116
78
84
81
104
108
68
129
62
127
128
130
1 % Tartaric Acid
1.2% HCl
0.6 %HN03
H3B03 sat.
40
88
68
36
88
109
91
90
16
81
108
7
100
88
100
54
91
100
93
96
105
92
107
99
102
100
76
98
100
111
80
110
123
134
124
123
TABL XLVII - Interferences study on tin hydride generation.
% TARTARIC ACH)
% SnH4 (25 % Ni)

18
36
69
82
89
91
0
1
2
3
4
5
TABLE XLVHL-
36
40
41
39
34
28
Variation of tartaric acid concentration on tin

hydride generation
% SnH4 (100 % Fe)
% ASCORBIC ACID
0
0.25
0.50
0.75
1
2
TABLEIL-
% SnH4 (100 % Fe)
31
47
89
102
98
89
Variation of ascorbic acid concentration on SnH4
generation in presence of iron
99
Como se puede observar unicamente el nquel interfiere de forma negativa.

Consultando la bibliografa, la supresin de este tipo de interferencia se
consigue con la adicin de cido clorhdrico.
En la Figura n 56 se muestra el efecto de la concentracin de nquel sobre
la recuperacin del antimonio. Hay que hacer notar que en esta prueba se
aument ligeramente la concentracin de cido clorhdrico (30 %) por lo que
el resultado del 25 % de Ni difiere con el anterior.
Finalmente se vari la concentracin de cido clorhdrico (Fig. n 57) y como
se puede ver, con un porcentaje del 60 % la recuperacin del antimonio es
cuantitativa en presencia de nquel.
% SbH3
ELEMENT
0.01% Sb
100 % Fe
25 % Cr(VI)
25 % Cr(III)
25 % Ni
10 % Mn
3 % Mo
2 % Si
1 %
1 % Cu
1 % Co
1 % Al
1 %V
0.5 % Nb
0.1 % Zn
0.1 %
0.01% Pb
0.01% Sn
0.01% Bi
Table L -
5.2.4.-
100
96
97
98
13
98
99
95
100
104
102
98
101
100
101
100
100
103
104
Interferences study on antimony hydride

generation
Hidruro de bismuto
Finalmente se ha llevado a cabo al igual que en los casos precedentes, el
estudio de interferencias en cuanto a la generacin de hidruro de bismuto.
Los resultados obtenidos, considerando la pesada de 1 gr de muestra en
100 mi y la toma de una parte alcuota de 20 mi la cual se lleva
finalmente a 100 mi, se muestran en la Tabla LI. Las condiciones
ptimas elegidas son las siguientes:
Condiones fijas:
I HCl I
= 20 %
100
SbH3
%SbH3
i fif
80604020-
()
10
15
20
25
%N
Fig n 56
SbH3
Effect of HC l concentration
%SbH3
inn
806040-
20-
20
30
40
50
60
%HC1
Fig n 57
| INa|
= 1%
| NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH
sample = 9 . 2 ml/min.
NaBH4 = 2.5 ml/min.
Carrier gas flow = 1.18 1/min.
De nuevo el nquel suprime la generacin del hidruro debido a problemas
de absorcin y descomposicin del mismo.
101
Al igual que en el caso del antimonio, se ha llevado a cabo un estudio de

la influencia de la concentracin de nquel en la formacin de BiH3
(Figura n 58) y la correccin de esta interferencia se consigue con
adiciones mayores de cido clorhdrico (Fig. n 59).
BiH3
%BiH3
inn
8060-
4020
(I
10
15
20
25
%
Fign58
BH3
Effect of HCl concentration
%BiH3
100
60
102
ELEMENT
% BiH3
O.Ol % Bi
100 % Fe
25 % Cr(III)
25 % Cr(VI)
25 % Ni
10 % Mn
3 % Mo
2 % Si
1 % Ti
1 % Cu
1 % Co
1 % Al
1 %V
0.5 % Nb
0.1 % Zn
0.1 %
0.01% Pb
0.01% Sn
0.01% Sb
100
100
103
107
-
91
101
101
104
114
102
102
95
117
110
106
95
106
107
Table LI - Interferences study on bismuth hydride generation
5.3.- Determinacin en muestras reales.

5.3.1.- Hidruro de antimonio.
Teniendo en cuenta las condiciones ptimas encontradas para la
generacin del SbH3 se procedi a calcular la linealidad a fin de poder
acotar el rango de trabajo (Figura n 60).
UNEAR RANGE FOR SbH3
IMTESITY
2000
y S
yS^
1500
1000
500
y S ^
200 400 600 800 10001200140016001800 2000

PPBSb
Hg. n60
103
Como puede observarse, la linealidad es aceptable hasta

una
concentracin de 2.000 ppb. No obstante, dado los grandes efectos de
memoria observados, se ha preferido trabajar hasta concentraciones de
200 ppb, lo cual equivale a un contenido de 100 glg de Sb, teniendo en
cuenta la pesada de 1 gramo de muestra disuelta en 100 ml y la toma de
una parte alcuota de 20 mi en 100.
A continuacin se realiz la optimizacion del tiempo de integracin en
funcin del lmite de deteccin, observndose que un tiempo de 8 sg era
suficiente como puede apreciarse en la Tabla Ln.
t(sg)
IB
IC
C Og/g)
LDOg/g)
12,62
0,9496
93,59
50
1,17
12,86
0,7062
155,8
50
0,49
19,75
0,2927
250,4
50
0,13
10
24,77
0,4257
301,9
50
0,15
Table LII. Optimization of integration time for SbH3
5.3.1.1
Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de

antimonio.
Se eligi el mismo mtodo de disolucin de muestras que al
trabajar en medio orgnico, ya que se tena la certeza de ser la
disolucin completa y n producirse prdidas. Unicamente se
ha modificado la pesada de muestra, a fin de ajustamos a los
requerimientos para la generacin de los distintos hidruros,
siendo el mtodo de disolucin comn para la determinacin
de Sb, Sn y Bi y diferente en el caso del Pb por problemas que
se discutirn ms adelante.
El mtodo propuesto quedara como sigue:
1.
Pesar 1 gramo de muestra sobre vaso de 250 mi.
2.
Aadir 15 mi de cido clorhdrico concentrado y II

gotas de cido fluorhdrico.
3.
Tapar con vidrio de reloj y calentar suavemente sobre

bao de arena hasta total disolucin de la muestra.
4.
Enfriar, filtrar si fuese necesario sobre matraz aforado

de 100 ml y enrasar con H 2 0 .
104
Tomar una alcuota de la disolucin del punto 4, segn

la siguiente tabla, sobre matraz aforado de 100 m:
6.
Alcuota (mi)
^g/g Sb
20
< 100
10
> 100 < 200
> 200 < 400
> 400 < 1000
Aadir 50 ml de HCl con. y 10 mi. de una solucin al

10 % en INa.
7.
5.3.1.2
Llevar a enrase con H 2 0.
Curva de calibrado y patrones de estandarizacin.

La calibracin del antimonio mediante la generacin del hidruro
correspondiente, fu realizada utilizando patrones sintticos que
incluan blancos de reactivo.
En la Tabla Lili quedan reflejadas las alcuotas utilizadas, as
como la concentracin en glg correspondiente, teniendo en
cuenta la pesada de 1 gramo de muestra.
PAT
ml de 2 ppm Sb/100 ml.
A*g/g Sb
0,5
1,0
10
2,5
25
5,0
50
10,0
100
Table LUI. Aliquots and concentration of Sb

calibration curve.
Como citbamos con anterioridad, debido a los acusados
efectos de memoria que se producen, es preferible cubrir un
rango menor en la calibracin y tomar distintas diluciones de
105
la muestra.
Este hecho ha marcado de igual forma, que la determinacin de
antimonio y bismuto no puede ser simultnea, dado que este
ltimo se encuentra siempre en concentraciones muy bajas, lo
cual obliga a tomar siempre una alcuota de 20 mi en 100.
El programa analtico es el que figura en la Tabla LTV,
presentndose la regresin y representacin de la curva de
calibrado en la Figura n 61.
5.3.1.3
Anlisis de patrones certificados.

Al igual que se hizo al trabajar en medio orgnico, se han
analizado una serie de patrones de aceros donde el antimonio
estaba certificado. Asimismo, se ha determinado este elemento
en aquellas muestras que an cuando no estaba el antimonio
certificado, poseamos datos de extraccin a efectos
comparativos.
Hay que hacer notar que cada muestra fu analizada al menos
en dos das diferentes y cada da se analizaron dos pesadas
independientes.
Los resultados obtenidos aparecen en la Tabla LV. Como
puede apreciarse en dicha tabla, se recogen asimismo los
resultados obtenidos utilizando el mtodo extractivo.
La buena concordancia queda reflejada en las Figuras n 62 y
63, examinando la pendiente de correlacin que ambos casos
es prxima a la unidad.
Finalmente se han realizado pruebas de repetibilidad a corto
plazo del mtodo analtico (10 pesadas diferentes) para cada
una de las alcuotas utilizadas (Tablas LVI-LEX) y Figuras n
64-67.
106
t a b l e nam e : MAIN
system
width
SO
alternate
width
132
table name
telex
width
132
tolerance
alpha
.200000
tolerance
beta
100.000
t o l e r a n c e m axim um
r e i . beta
e l em e n t
.010000
1
m axim um
m easure
10
PROGRAMME
p o s p r o g r con bac bac nbr d e l t a s u b s t r e s i d u a l r e f . r e f . e l e

nbr
n b r s i m seq i t e t i m e
t mi e
m
na e c o n e .
1
1
1
0
0
0
8
0 0.00000
0.00000
ppm =l f i e l d
'/ = 0 s y s t ,
0
6
elem int. con att bac set set curv add mul ite tol seq dig seq dig
name stan nbr pos cor low hig nbr cor cor cor nbr sys sys tlx tlx
2 SB02
15
fiel
tele
0
symbo
Sb
table name : SETTING

pos
1
set 11ngup
sample
1
element
name
SB02
pos
3
internal
standard
setting-up
sample
2
element
name
SBO 2
table name
pos con
nbr
1 1
condi tion
number
1
end
nbr
0
condi tion
number
1
internal
standard
end
nbr
bac
sim
0
att
pos
15
bac
sim
0
att
pos
15
bac
seq
0
bac
cor
-1
bac
seq
0
bac
cor
sample
name
BLANCO
nominal
int
13.0087
measured
int
9.52220
sample
name
200PPB
nominal
int
181.417
measured
int
216.340
tolerance
number
0
CONDITION
flus pre.
integ ..pr int sim
attenuator
time time
time
con con fat
setting
0
0 8.00000
0
0
0 0000000000000000
table name
tolerance
number
0
high
volt
1000
sta sre
sel sel
1
1
CURVE
pos curye minimum maximum coefficient coefficient coefficient coefficient

nbr
int
int
AO
Al
A2
A3
1
1 0.00000 500 .000-.751151E
1 .590728E 0 .OOOOOOE
0 .OOOOOOE 0
Table L IV- Analytical programme for Sb determination
Antimony Regression
Wavelength = 217.581 nm
ug/g Sb
120
100
80
y = -7.511 + 0.591
2 =
0.9999
60
40
20
O
200
107
ANTIMONY
//g/9 Sb(obt)
o DU
jjg/gSb(obt)=1.0D1//g/gSb(eeri)-6.28
600
'=0MB
400
200
^Si
5
105
205
305
405
505
605
705
pg/g Sb(cert)
Fig. 62
pg/g Sb(obt)
UUU
jjg/gSb(obt)=0.991jjg/gSb(ext)-1.31
- /
600
r2=C398
s^
400
is'
200
0,5
100,5
200,5
300,5
400,5
pg/g Sb(ext)
Fig. 63
108
500,5
600,5
700,5
BCS 334
JSS 175-5
20 ml.
10 ml.
pg/g Sb
cg/g s b
19
195
18
17
pg/g Sh(oM)
190
16
fig/g Sb = 17.50
0 B -1 = 1.38
Cv - 7.88 %
15
figlg Sb s 188.61
On-1= 2.43
Cv 1.29 %
185
14
13
10
180
1
Sample
10
Sample
Flg. 64
Flg. 65
BCS 457/1
BCS 458/1
5 ml.
2 ml.
cg/g Sb
.ug/g Sb
/ \
735
fifl/e eb(cert) /
3B0
/
|ig/g Sb(obl) \
pg/g Sh(eorl)
720
370
\ /
pg/g Sb = 379.51
n-1 = 7.75
pg/g Sb = 715.83
705
Cv = 2.04 %
pg/g Sb(obi)
n-1 = 16.47
Cv = 2.30 14
snn
1
Sample
Flg. 66
10
Sample
Flg. 67
10
SAMPLE
REFERENCE
FOUND ANTIMONY
BY HYDRIDE GENERATION^g/g)
CERTIFIFICATED
ANTIMONY VALUE
AND RANGE (g/g)
FOUND
ANTIMONY BY
EXTRACTION
(g/g)
12.53.1
ECRM 097-1
11.482.2
BCS 451/1
12.662.8
16.51.3
BCS 453/1
18.721.6
17.15.3
BCS 454/1
21.742.2
18.16.0
ECRM 058-1
62.62+7.5
66.2 17.0
ECRM 085-1
70.49 9.4
ECRM 086-1
40.59 0.3
ECRM 087-1
41.151.6
ECRM 088-1
3.050.6
0.90.2
BCS 453
5.63 1.5
6.90.9
BCS 320
18.611.4
BCS 321
15.080.5
(30)
17.11.4
BCS 324
16.580.4
(40)
20.21.7
BCS 456/1
126.58 10.7
120 (120-130)
136.0 5.8
BCS 457/1
378.830.6
380 (360-400)
384.0 7.0
BCS 458/1
753.1 32.6
720 (670-740)
726.0 10.0
BCS 460/1
37.323.4
40 (33-44)
35.61.3
NBS 125b
6.780.4
NBS 361
38.472.2
42
34.03.1
NBS 362
106.8 2.6
130
107.05.0
NBS 363
17.792.7
20
19.71.1
NBS 364
303.712.9
340
330.0 38.0
NBS 365
1.330.1
(<0.5)
0.500.4
ASMW 177
100.1 3.8
110 (100-130)
105.0 10.0
BAM 226-1
49.784.5
47.04.1
BAM 230-1
26.291.7
34.00.0
JSS 169-3
1.791.0
1.10.6
JSS 171-3
3.880.8
3.60.5
JSS 173-3
46.04 3.3
(< 10) (9-10)
73 (66-80)
74.83.3
44.5 2.7
46 (36-52)
(30)
44.23.2
22.40.8
3.21.8
48 (46-50)
Table LV
110
50.36.1
SAMPLE
REFERENCE
FOUND ANTIMONY
BY HYDRIDE
GENERATIONCwg/g)
CERTIFIFICATED
ANTIMONY VALUE
AND RANGE (//g/g)
FOUND ANTIMONY BY EXTRACTION Cg/g)

100.0 10.0
JSS 174-3
90.4211.0
JSS 002-2
2.61 2.1
BCS 334
20.653.1
21.04.7
BCS 337
28.204.6
28.03.5
BCS 461
8.141.9
7.91.0
BCS 462
14.542.2
15.31.2
BCS 475
21.421.4
28.013.0
BCS 464/1
4.43 0.5
5.51.8
BCS 466/1
2.720.5
5.41.9
BCS 467/1
5.572.1
8.62.3
21.851.7
27.411.0
JSS 168-5
2.150.8
2.51.0
JSS 169-5
1.220.3
1.80.3
JSS 170-5
4.651.9
3.00.9
BAM 283-1
11.491.3
(<5)
13.01.4
JSS 172-5
22.08 1.5
23 (21.5-25)
23.53.2
ECRM 281-1
99 (95.5-105)
(<1)
2.01.0
7.81.3
JK25
8.902.0
JK8F
5.43 0.6
JSS 171-5
1.980.5
1.40.5
BCS 149-3
0.62+0.4
<0.19
5 (4-6)
5.20.4
BCS 456
101.593.9
110 (100-130)
115.08.2
BCS 457
261.720.6
290 (270-310)
287.025.0
BCS 458
664.765.9
690 (630-820)
680.025.0
BCS 459
61.116.7
70 (60-80)
66.3 2.8
BCS 459/1
59.155.9
63 (60-65)
65.6 13.0
BAM 229-1
26.40 1.2
26.78.1
BAM 232-1
19.442.5
17.11.1
BCS 336
21.673.4
9.31.6
JSS 175-5
197.07.7
190 (180-200)
Table LV - (cont)
111
207.021.0
TABLE LVI- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR BCS 334 STANDARD SAMPLE
V = 20 ml.
SAMPLE NUMBE R
/<g/g Sb cert
//g/g Sb obt
/<g/g Sb ext
18.21
18.27
If
18.14
18.10
11
18.75
II
17.46
17.52
II
15.48
It
14.56
10
18.48
21.04.7
Mean value = 17.50 /g/g

<m-l = 1.38
Cv = 7.88 %
TABLE LVII- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR JSS 175-5 STANDARD SAMPLE
V = 10 ml.
SAMPLE NUMBE R
fig/g Sb cert
//g/g Sb obt
188.0
188.3
191.2
187.5
191.7
190.0
183.9
186.9
187.4
10
191.2
19010
Mean value = 188.61 fig/g

<m-l = 2.43
Cv = 1.29 %
112
Mg/g Sb ext
207.0+21
TABLE LVIII- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR BCS 457/1 STANDARD
SAMPLE
V = 5 ml.
SAMPLE NUMBER
//g/g Sb obt
//g/g Sb cert
//g/g Sb ext
38020.0
384.07.0
385.4
367.4
11
386.4
379.6
II
'
387.7
11
'
368.1
11
384.1
II
374.6
11
375.2
11
10
386.6
Mean value = 379.51 //g/g

-l = 7.75
Cv = 2.04 %
TABLE LIX- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR BCS 458/1 STANDARD
SAMPLE
V = 2 ml.
SAMPLE NUMBER
//g/g Sb obt
//g/g Sb cert
Mg/g Sb ext
720 35.0
72610.0
696.1
704.4
If
716.6
727.5
II
721.1
II
719.0
11
724.9
II
741.1
It
708.2
11
10
699.4
II
Mean value = 715.83 //g/g

<m-l = 16.47
Cv = 2.30 %
113
5.3.2.- Hidruro de estao.

Tras el estudio de interferencias realizado para la optimizacion de la
generacin del hidruro de estao, se obtuvieron las siguientes condiciones:
| NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH -
> = 2.5 ml/min
| HC l | = 1.2 %
Ascorbic Acid
Tartaric Acid
> = 9.2 ml/min
= 0.75 %
= 3%
carrier gas = 1-1.2 1/min

A Sn = 189.989 nm.
Basndonos en ellas, se realiz el clculo del tiempo de integracin

necesario para la generacin del hidruro. Dicho clculo fu realizado en
funcin del mejor lmite de deteccin. Los resultados aparecen en la Tabla
LX, observndose como a los 15 sg se obtiene el menor L.D..
t(sg)
IB
IC
C Og/g)
LDtg/g)
1.961
0.077
5.642
25
1.050
4.905
0.155
13.82
25
0.870
7.379
0.133
21,57
25
0.480
10
9.884
0.202
26.95
25
0.591
15
15.14
0.137
39.22
25
0.284
20
20.45
0.203
52.23
25
0.320
Table LX. Optimization of integration time for SnH4.

A continuacin, al igual que al trabajar con el hidruro de antimonio, se
comprob la linealidad del elemento de inters (Figura n 68). Esta es
buena hasta una concentracin aproximada de 500 /ig/g (1 gr/100 y 20
ml/100)
114
LINEAR RANGE FOR SnH4

INTESITY
ouo
2000
1500
1000
500
100 200
300 400
500
600
700
800 900 1000
Vg/g Sn
Fig. n68
5.3.2.1 Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de

estao:
Como citbamos con anterioridad, la disolucin de la muestra es
comn para el Sb, Sn y Bi, consistiendo esta en un ataque suave
con cido clorhdrico debilmente fluorificado de 1 gramo de
muestra para llevar a un volumen de 100 mi.
En cuanto a la generacin del hidruro de estao, nos
encontramos varios problemas al intentar aplicar las condiciones
ptimas anteriormente expuestas, debido a pequeas diferencias
de acidez, las cuales eran imposibles de evitar en la disolucin de
la muestra. Dichas diferencias daban lugar a resultados no
concordantes con los certificados, as como a malas
repetibilidades en diferentes anlisis de la misma muestra.
Tras diversas investigaciones, donde se hicieron variaciones del
mtodo de disolucin, dilucin de la muestra, ajuste de acidez
con pHmetro, clculo de concentracin por adiciones conocidas,
adicin de cido tiogliclico, se eligi esta ltima por conseguir
datos plenamente satisfactorios, como posteriormente podr
comprobarse.
El mtodo de generacin del hidruro de estao queda como sigue:
1. Tras la disolucin de 1 gr de muestra, la cual es aforada a 100
mi, tomar sobre matraz aforado de 50 ml una alcuota de 5
mi de la anterior disolucin.
2. Adicionar 2 mi de una solucin de cido ascorbico al 20% y
10 mi de una solucin de cido tartrico al 15 %.
3. Aadir 1 mi de cido tiogliclico concentrado y enrasar con
H 2 0.
115
5.3.2.2 Curva de calibrado y patrones de standarizacin.

Como citbamos con anterioridad, el rango de linealidad para este
elemento, abarca hasta una concentracin de 500 glg si
considersemos la pesada de 1 gr de muestra disuelta en 100 mi
y la toma de una parte alcuota de 20 mi para llevar a un
volumen final de 100 mi. No obstante, como tras los estudios de
optimizacion de la generacin del hidruro de estao, se comprob
que la toma de una parte alcuota de 5 mi de la disolucin madre
para llevar a un volumen de 50 mi, daba mejores resultados, el
rango de aplicacin del mtodo fu ampliado hasta
concentraciones de 1000 //g/g.
La calibracin fu realizada con patrones sintticos, que incluan
blancos de reactivos (Tabla LXI).
La representacin de la curva de calibrado aparece en la Figura
n 69 y el programa analtico en la Tabla LXH.
La standarizacin se realiza con las concentraciones de 10 y 1000
PAT
ml de 5 ppm Sn/50 ml
A*g/g Sn
0,1
10
0,5
50
100
200
500
10
1000
Table LXI. Aliquote and concentration of Sn calibration curve.

5.3.2.3 Anlisis de patrones certificados.
Una vez fijado el mtodo analtico, se procedi a analizar la
amplia gama de patrones certificados que disponamos, as como
aquellos que haban sido analizados por el mtodo extractivo. Los
resultados aparecen en la Tabla LXHI.
Asimismo, en las Figuras n 70 y 71 se muestra la buena
correlacin entre los valores obtenidos y certificados, as como
con los resultados de la extraccin.
Finalmente, se realiz una prueba de repetibilidad a corto plazo
del mtodo analtico, para lo cual se analizaron diez pesadas
diferentes del patrn ASMW 177. Los resultados obtenidos
116
table name
system
width
80
MAIN
alternate
width
132
table name
telex
width
132
tolerance
alpha
.200000
tolerance
beta
100.000
tolerance
rei. beta
.010000
maximum
element
1
maximum
measure
io
PROGRAMME
pos progr con bac bac nbr delta subst residual ref. ref.ele
nbr nbr sim seq ite time time
name cone.
1
1 1 0 0 0
8
0 0.00000
0.00000
ppm=l field field

'A = 0 syst, telex
0
6
0
elem int. con att bac set set curv add mul ite tol seq dig seq dig symbol
name stan nbr pos cor low hig nbr cor cor cor nbr sys sys tlx tlx
2 SN01
5
0
0
0
0
0
1
0 10 -1
0 Sn
1
1
2
setting-up
sample
1
element
name
SN01
pos
internal
standard
setting-up
sample
2
element
name
SN01
pos
condition
number
1
bac
sim
0
end
nbr
0
att
pos
10
condition
number
1
internal
standard
bac
sim
0
bac
cor
-1
bac
seq
0
bac
cor
-1
att
pos
10
end
nbr
0
bac
seq
0
sample
name
lOPPM
nominal
int
24.4656
measured
int
14.0440
tolerance
number
0
sample
name
lOOOPPM
nominal
int
874.244
measured
int
378.141
tolerance
number
0
table name : CONDITION
pos con
nbr
1
1
flus pre. integ

time time time
0
0 15.0000
table name
pre int sim

attenuator
con con fat
sett ing
0 0000000000000000
high
volt
1000
sta sre
sel sel
CURUE
pos curve minimum maximum coefficient coefficient coefficient coefficient

nbr
int
int
AO
Al
A2
A3
1
1 0.00000 2000.00-.137327E 2 .116425E 1 .000000E 0 .000000E 0
Table LXII- Analytical programme for Sn determination
Tin Regression
W a v e l e n g t h = 189.989 n m .
yglq S n
1.200
1.000
800
y = -13.73 + 1.164
r2 = 0 . 9 9 9 9
600
400
200
O
200
400
600
Intensity
Figure n 6 9
117
800
1.000
aparecen en la Tabla LXTV y Figura n 72. El coeficiente de

variacin obtenido se encuentra por debajo del admitido por la
norma ISO/TC17/SC1 y la IUPAC.
M9/9 Sn(obt)
1600
1400
1200
1000
800
600
pg/gSn(ott)=1.Mfig/gSn(certH1J1
r*=0.995
/ S '
/S
/
400
i/
200
0
tr
tI
200
400
600
1000
800
1200
1400
pg/g Sn(cert)
Fig-70
f/g/g Sn(obt)
1600
*/
jjg/gSn(obt)=1.04/i9/gSn(extH-7
1400
1200
r<=0.998
/<
1000
J < *
800
600
y<
400
9*
200
200
400
600
800
pg/g Sn(ext)
Fig. 71
118
1000
1200
1400
SAMPLE
REFERENCE
FOUND TIN BY
HYDRIDE
GENERATION
CERTIFIFICATED
TIN VALUE AND
RANGE Oig/g)
Og/g)
ECRM 097-1
10.44
(<25) (<7-21)
BCS 451/1
15.76
20 (13-23)
FOUND TIN BY
EXTRACTION
("g/g)
9.2 0.75
14.81.2
BCS 453/1
202.2
220 (210-240)
213.04.9
BCS 454/1
521.0
540 (530-570)
509.013.0
ECRM 058-1
273.7
(400)
274.04.5
ECRM 085-1
247.4
ECRM 086-1
241.5
260 (225-306)
249.03.3
ECRM 087-1
167.1
170 (156-192)
170.01.9
ECRM 088-1
5.54
256.09.1
(8) (2-15)
4.40.22
BCS 453
190.4
190 (140-220)
187.04.0
BCS 320
845.7
850 (820-890)
838.018.0
BCS 321
129.6
140 (130-150)
132.0+2.3
1300(1200-1400)
1330.0 31.0
BCS 324
1444
BCS 456/1
24.27
22.8 1.1
BCS 457/1
18.23
19.10.47
BCS 458/1
23.29
20.22.0
BCS 460/1
21.22
20.01.3
NBS 125b
37.54
30
34.2 0.72
NBS 361
94.59
100
89.0 0.98
NBS 362
187.8
160
178.031.0
NBS 363
981.5
1040
974.065.0
65.25.0
NBS 364
78.97
80
NBS 365
6.26
(2)
4.6 0.27
ASMW 177
187.1
170 (160-190)
164.0 7.1
BAM 226-1
70.56
(68)
71.2 6.6
BAM 230-1
71.97
(72) 9
74.5 1.3
JSS 169-3
100.8
110 (110-120)
107.03.4
JSS 171-3
351.6
340 (325-355)
321.0 28.0
JSS 173-3
12.70.62
12.98
Table LXm
119
SAMPLE
REFERENCE
FOUND TIN BY
HYDRTDE GENERATIONtg/g)
JSS 174-3
9.51
JSS 002-2
<0.60
BCS 334
61.52
BCS 337
CERTIFIFICATED
TIN VALUE AND
RANGE Oig/g)
FOUND TIN BY
EXTRACTION
(g/g)
8.50.41
(<D
0.650.35
79.04.3
121.8
118.014.0
BCS 461
15.02
16.10.9
BCS 462
13.56
15.22.3
BCS 475
77.85
150 (130-180)
100.0 12.0
BCS 464/1
9.40
BCS 466/1
41.05
BCS 467/1
23.37
ECRM 281-1
87.13
90 (82-102)
89.82.8
JSS 168-5
70.40
70 (70-80)
77.58.6
JSS 169-5
119.50
120 (105-125)
118.78.9
JSS 170-5
575.70
560 (530-580)
595.057.0
(65)
66.55.7
BAM 283-1
68.44
JSS 172-5
4.71
JK25
13.39
JK8F
26.94
JSS 171-5
342.80
BCS 149-3
10.46
BCS 456
11.71.4
50 (46-56)
53.07.4
25.41.9
1.60.71
12.61.2
27 (26-37)
390 (365-410)
29.72.5
403.076.0
<20 (10-<20)
8.01.6
(30)
4.60.81
BCS 457
49.15
(60)
52.9 8.8
BCS 458
119.50
(120)
122.5 18.0
BCS 459
21.06
(10)
21.14.1
BCS 459/1
20.68
BAM 229-1
61.38
(58)
63.8 15.0
BAM 232-1
160.00
(179)
165.2 12.0
BCS 336
95.68
94.54.6
JSS 175-5
9.80
7.41.4
16.81.8
Table LXIII (cont)
120
Short term repeatibility test of the

analytical method for Sn (HG)
ASMW 177
/jg/g Sn
195
190
\ ^ _ ^ - -
ijg/g Sn(obt)
\^
185
180
X.
pg/g Sn - 183.65
/
"""--">/
On-1 = 5.12
Cv = 2.78 %
175
glg Sn(cert)
170
165
160
10
Sample
Fig. 72
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR ASMW 177 STANDARD SAMPLE

SAMPLE NUMBER
/ig/g Sn obt
/ig/g Sn cert
A<g/g Sn ext
170 (160-190)
164.07.1
190.8
186.7
tt
(1
188.4
II
"
182.5
II
It
182.4
11
180.8
II
If
182.0
II
II
177.8
II
fl
175.4
If
II
10
189.7
II
Mean value = 183.65 ^g/g

-1 = 5.12
Cv = 2.78 %
Table LXIV
121

El hidruro de plomo plumbano (PbH4) es una especie altamente inestable,
de fcil descomposicin. La eficacia en su generacin vara en funcin de
la presencia y concentracin de ciertos metales.
Asimismo, las condiciones de acidez son crticas, as como las
concentraciones y caudales de borohidruro sdico y agua oxigenada.
Por todo lo anteriormente expuesto y como se vio al realizar el estudio de
interferencias, se hace necesario el empleo del mtodo de adiciones
conocidas para la determinacin del contenido de plomo en cada una de las
muestras analizadas.
El diagrama de flujo es el que aparece en la Figura n 2. C omo puede
observarse, el agua oxigenada es introducida a la cmara de mezcla por
otro canal distinto al de la muestra, evitndose as su descomposicin
previa.
Basndonos en las condiciones ptimas encontradas, las cuales quedan
resumidas en la Tabla LXV, se perfil el mtodo de trabajo.
| NaBH4 | = 8 % + 0.5 % NaOH

[ H202
> = 1 ml/mint
I = 10 %
I HNO3
> = 2.5 ml/mint
> = 8.6 ml/mint
I = 0.5 %
carrier gas = 0.83 1/mint

= 220.353 nm.
Table LXV. Optimized conditions for PbH generation.

5.3.3.1 Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro
de plomo.
Temendo en cuenta la concentracin de cido ntrico necesaria
para la generacin del PbH 4 y tras realizar diversos tipos de
disolucin, se opt por utilizar este cido con gotas de cido
clorhdrico de forma que el ajuste de acidez quedase incluido en
la alcuota.
El mtodo propuesto queda como sigue:
1. Pesar 0.5 gr de muestra sobre vaso de 250 mi.
2. Disolver con 5 mi. de cido ntrico concentrado, I gota de
cido fluorhdrico y V-X gotas de cido clorhdrico
concentrado.
3. Disolver suavemente sobre bao de arena, tapando con vidrio
de reloj.
4. Filtrar si fuese necesario sobre matraz aforado de 50 ml. y
122
llevar a enrase con agua destilada.

5. Tomar 5 alcuotas de 5 mi cada una de ellas sobre matraces
de 50 ml y aadir los siguientes mi de una disolucin de 2
ppm de Pb sobre cada una de las adiciones.
ADDITION
ml 2 ppm Pb
glg Pb
0.5
20
40
80
200
6. Enrasar con agua destilada.

7. Medir en Intensidad cada una de las anteriores disoluciones.
8. Obtener la ecuacin de la recta resultante de representar la
intensidad frente a los glg de Pb aadidos.
9. Calcular el consnido de Pb introduciendo en la ecuacin
obtenida la intensidad de un blanco de reactivos preparado
paralelamente a la disolucin de la muestra.
5.3.3.2 Anlisis de patrones certificados.
Utilizando el programa analtico que aparece en la Tabla LXVI,
se analizaron aquellos patrones cuyo contenido en cobre era <
0.04 % y en nquel < 0.4 %, ya que como vimos en el estudio
de interferencias, ambos elementos inhiben la seal. No obstante,
como veremos ms adelante, se han realizado anlisis de patrones
cuyos contenidos en C u y Ni era ms alto, como puede
observarse en la Tabla LXVn donde se muestra el contenido de
plomo certificado, el obtenido por extraccin, as como los
porcentajes de C u y Ni presentes en la muestra.
Los resultados obtenidos aparecen en las Figuras n 73-85.
Analizando dichos resultados, puede comprobarse la buena
concordancia entre los valores obtenidos, certificados y extrados.
Las pendientes obtenidas difieren unas de otras, as como de la
correspondiente a la curva sinttica (Figura n 86), observndose
como cuanto mayor es el porcentaje de elemento inhibidor (C u
Ni), menor es la pendiente, lo cual equivale a una menor
sensibilidad en la determinacin.
Asimismo, se analizaron dos patrones certificados donde la
concentracin de Ni era del 9.21 % (BCS 467/1) y 0.50 % C u
(NBS 362) con contenidos certificados de Pb de 40 y 4.8 /g/g
respectivamente. En ambos casos no se obtuvieron diferencias
123
table name : MAIN

system
width
80
alternate
width
1-32
telex
width
132
tolerance
alpha
.200000
tolerance
beta
100.000
tolerance
rei. beta
.010000
maximum
element
1
maximum
measure
io
table name : PROGRAMME

pos progr con bac bac nbr delta subst residual ref. ref.ele
nbr nbr sim seq ite time time
name cone.
1
0 .000 0 0
1 1 0
0
0
8
0 0.00000
pprn=l field field

% = 0 syst, telex
elern i n t . con a t t bac s e t s e t c u r v add m u l i t e t o l seq d i g seq d i g

vmbol
name s t a n n b r p o s c o r l o w h i g n b r
cor cor cor nbr sys sys tlx tlx
2 PB01
0 15
-1
1
2
0 Pb
pos
1
setting-up
sample
1
element
name
PB01
pos
3
internal
standard
setting-up
sample
2
element
name
PBOl
table name
pos con
nbr
1 1
condition
number
1
end
nbr
o
condition
number
1
internal
standard
end
nbr
bac
sim
0
att
pos
15
bac
sim
0
bac
seq
0
bac
co
bac
seq
0
att
pos
bac
cor
15
sample
name
nominal
int
0.0 000 0
measured
int
0.00000
tolerance
numb e
sample
name
nominal
int
1.00000
measured
int
1.00000
tolerance
number
0
CONDITION
flus pre.
i teg
time time
time
0
0 10.0000
pre int sim

at tenua to r
high
con con fat
voit
set t i ng
0
U
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 " 0 0 0 010
0 00
Table LXVI- Analytic! programme for Pb determination.
sta src
sel sel
SAMPLE
REFERENCE
M
UI
CERTIFICATED
LEAD VALUE
AND RANGE
(g/g)
LEAD FOUND BY
EXTRACTION
(g/g)
LEAD FOUND BY
HYDRIDE
GENERATION
(g/g)
%Cu
%Ni
BCS 459/1
18 (15-21)
18.22.8
20.3
BCS 458/1
80 (72-81)
78.02.0
74.2
BCS 458
160 (140-200)
145.35.5
145.7
(0.052)
(0.041)
BCS 457
60 (50-60)
63.02.3
60.7
(0.026)
(0.028)
BCS 459
30 (20-30)
27.02.4
28.0
(0.016)
(0.017)
BCS 457/1
40 (33-50)
35.62.7
33.0
ASMW 177
6 (6-8)
7.40.8
6.3
BCS 460/1
13 (12-15)
13.01.0
14.3
0.058
0.167
BCS 456/1
160 (140-160)
157.02.6
148.0
NBS 364
230
185.89.6
185.7
0.249
0.144
0.118
ECRM 087-1
15.80.7
15.0
0.171
ECRM 085-1
10 (9-13)
9.81.0
8.8
0.291
BCS 461
7 (6-7)
5.40.8
4.6
Table LXVII
6.16
de seal entre cada una de las adiciones y el blanco de reactivo,

por lo que fu imposible la determinacin del contenido de
plomo.
Del mismo modo se observa una empeoramiento del coeficiente
de correlacin en aquellos patrones que poseen un contenido ms
alto de Cu y Ni (Figuras n 82-85), lo cual puede dar lugar a la
obtencin de peores resultados.
Finalmente, se realiz una prueba de repetibilidad a corto plazo
del mtodo analtico disolviendo cinco muestras simultneamente
y aplicando el mtodo descrito a cada una de ellas.
Los resultados aparecen en la Figura n 87 y como puede
observarse, stas son plenamentes satifactorios y conuerdan
perfectamente con el certificado y el resultante de la extraccin
orgnica.
BCS 459/1
Pb found = 20.3 pg/g
Intensity
32
27
22
17
^ - ^
I = 9J26 + 0.107fjg/gPb
^s^
12
-20
20
= 0-999
40
60
80
100 120 140 160 180 200
pg/g Pb
Rg. 73
BCS 458/1
Intensity
27
17
yS^
1 = 12.45 + 0.072 Jig/gPb
12
-80-60-40-20
l'=
0399
20 40 60 80 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 200
pg/g Pb
R g . 74
126
BCS 458
Pb found = 145.7 p g / g
Intensity
32
27
22
17
1 = 17.55 + 0.072 /jg/gPb

r = 0339
12
-120
-80
-40
40
80
120
160
200
pg/g Pb
Rg. 75
BCS 457
Pb found = 6 0 . 7 2 p g / g
Intensity
45
36
27
- s ^
18
1 = 15.81 + 0.114 pg/gPb
-60-40-20
CI
r* = 0399
20
40
60
8 0 1 0 0 1 2 0 140 1 6 0 1 8 0 2 0 0
pg/g Pb
Rg. 76
BCS 459
Intensity
45
36
27
18
-20
I = 128 + 0.143 j/g/gPb

= 0399
(1
20
40
60
80
1 0 0 1 2 0 1 4 0 160 1 8 0
pg/g Pb
Rg. 77
127
200
BCS 457/1
Intensity
48
38
28
1B
-20
I = 13.01 + 0.162 pg/gPb

r1 = 0.99B
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
pg/g Pb
R g . 78
ASMW 177
Intensity
33
28
23
18
^
13
I = 8.70 + 0.106 pg/g b
^T
20
= 0.999
40
60
80
100
120
140
160
180
200
pg/g Pb
Rg. 79
BCS 460/1
Pb found = 14.28 p g / g
Intensity
14,5
12,5
10,5
^
8,5
6,5
I = 8 5 5 + 0.143 pg/gPb
f' = 0399
-10
10
pg/g Pb
R g . 80
128
20
30
40
BCS 456/1
Pb found = 148 ug/g
Intensity
31
26
21
16
I = 17.93 + 0.0BOpg/gPb
r*= 0399
11
6
-120
-80
-40
40
80
120
160
200
pg/g Pb
Rg. 81
NBS 364
Intensity
20
18
16
14
12
i ^
v - ^
10
I = 12.71 + 0.036 pg/gPb

X = 036S
-160 -120
-BO
-40
40
80
120
160
200
pg/g Pb
Rg. 82
ECRM 087-1
Intensity
14,85
12,85
10,85
y ^
8,85
6,85
-
20
40
1 = 7.37 + 0.036 pg/g Pb

r ' = 0399
60
80
100 120 140 160 180 2C 0
pg/g Pb
RG. 83
129
ECRM 085-1
Pb found = 8.8 pg/g
Intensity
8,824
8,324
s ^
7,824
/ ^
7,324
I = 7.04 + 0.025 pg/gPb

= 0388
'
20
40
60
80
pg/g Pb
Rg. 84
BCS 461
Pb found s 4.64 pg/g
Intensity
8,072
7,572
^ ^
y
7,072
I = 6.66 + 0.016 pg/gPb

t = 0396
s^'
20
40
60
80
pg/g Pb
Rg. 85
SYNTHETIC CURVE
LEAD DETERMINATION
Intensity
39,043
34,043
29,043
24,043
19,043
^-^^
14,043 _
0
I = 81 + 0.115 pg/gPb
*^^
20
40
= 0.999
60
80
100 120 140 160 180 200

pg/g Pb
Rg. 86
130
BCS 457/1
BCS 457/1
Sample n1
Sample n2
Intensity
Intensity
37,39
32,39
27,39
l ^ ^
22,39
s ^ ^
17,39
^ s ^
^
12,39
-20 0
I = 11.72 + 0.123 pg/gPb

r z= 0.995
I = 11.80 + 0.121 pg/gPb

r2 = 0.996
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
pg/g b
pg/g Pb
Pb found = 35.^g/g
Pb found =
BCS 457/1
BCS 457/1
Sample n4
Sample n3
Intensity
Intensity
37,102
37,538
32,102
32,538
^^
27,102
*y^
22,102
17,102
12,102
^
-20
35.3pg/g
I = 11.63 + 0.126 pg/gPb

r2 = 0.997
27,538
22,538
17,538
I = 11.89 + 0.125 pg/gPb

r2 = 0.999
12,538
20 40 60 80 100 120 140 160 180 20C
7,538
-20
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
pg/g Pb
pg/g Pb
Pb found = 35.9pg/g
Pb found = 35.0//g/g
BCS 457/1
Sample n5
Intensity
STATISTIC
38,3
33,3
Aig/g Pb = 35.48
28,3
23,3
18,3
i^^
.^*^
13,3
83
^
-20
6n-1 = 0.502
I = 12.81 + 0.125 pg/gPb

r2 = 0.997
Cv = 1.42%
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

pg/g Pb
Pb found = 36.1ug/g
Fig. n 87- Repeatibility test for BCS 457/1 sta nda rd sa mple.
131
5.3.4.-
Hidruro de Bismuto.
Las condiciones ptimas para la generacin del BiH3 fueron investigadas
con anterioridad, resultando ser anlogas a las requeridas para generar el
hidruro de antimonio.
En ambos casos la nica interferencia encontrada fu del nquel, y para su
supresin bastaba con adicionar cido clorhdrico a niveles del 5 0 - 6 0 %.
No obstante, debido a las diferentes concentraciones de ambos elementos,
lo cual obliga a toma de partes alcuotas distintas, la determinacin
simultnea ha sido descartada, aunque a priori dicha determinacin fuera
posible.
LINEAR RANGE FOR BiH3
NTESITY
800
600
/
^r
400
200
SOO
1000
1600
2000
2600
PPB Bi
Fig. '
Inicialmente se efecto un estudio de linealidad (Figura n 88),

comprobndose que sta era aceptable hasta aproximadamente 500 ppb.
Sin embargo, como la concentracin de bismuto en las muestras no es
superior a 50 g|g y dicha concentracin equivale a 100 ppb, teniendo en
cuenta la pesada de 1 gramo de muestra disuelta en 100 ml y la toma de
una parte alcuota de 20 mi en un volumen final de 100 mi, se eligi esta
concentracin como punto mximo de la curva de calibrado.
Una vez calibrado el equipo, para verificar la bondad del mtodo, se
analizaron la serie de patrones NBS donde el bismuto se contraba
certificado. Los resultados obtenidos fueron bajos, lo cual nos oblig de
nuevo a chequear las posibles interferencias.
Individualmente la nica interferencia detectada fu la del nquel, la cual
quedaba suprimida con un 50 % de HC l. Igualmente se comprob que la
adicin de ioduro sdico no era necesaria e incluso dismina la seal.
Asimismo, se investig la adicin de tiourea, trietanolamina, AEDT, cido
ctrico y ascorbico, sin obtener mejoras significativas.
De igual forma se cheque el mtodo de disolucin de muestra a fin de
comprobar que durante sta no se produca prdida alguna. Para ello se
compar con el mtodo propuesto por Fleming, el cual consiste en un
ataque inicial con agua regia para proseguir con una oxidacin con HC 104,
y con una digestin mediante microondas.
132
En los tres casos, los resultados eran anlogos, por lo que se verific que
no existan prdidas de analito.
Llegado a este punto, se pens en la posibilidad de que existiesen
diferencias de background entre las muestras y los patrones sintticos,
comprobndose que ste era equivalente y nicamente se observaba un
fondo del blanco irregular, lo cual podra dar lugar a resultados errneos.
Analizando mediante la tcnica de adiciones, se calcul la concentracin
de cinco patrones internacionales (Figuras n 90-94), dando resultados
que concordaban con los obtenidos por extraccin.
Comparando las pendientes obtenidas con la resultante de la curva sinttica
(Figura n 89), se observan como difieren significativamente, sobre todo
cuando el patrn analizado es un inoxidable (BCS 336) donde la pendiente
es mucho menor, lo cual significa que la eficiacia en la generacin del
BiH3 no es la misma.
SYNTHETIC CURVE
INTENSITY
100 r80
60
40
20
0
C
1 = 1.44 + 1.92 pg/g Bi
10
15
20
25
30
35
1.000
40
45
50
pg/g BI
ng. 89
N B S 361
Bi found = 5.45pg/g
INTEHSfTY
60
50
40
30
y<
20
s<
10
-10
1 = 10.9 + 20 pg/g Bi r2= 0J938
'
-5
10
15
20
pg/g BI
Flg. 90
133
25
30
NBS 363
Bi found = 7.71pg/g
INTENSITY
70
60
50
40
30
20
I = 10.9 + 2.00 pg/g BI r 2 = 0.998
10
-10
-5
10
15
20
25
30
pg/g BI
Fig. 91
BCS 336
Bi found = 4.86pg/g
INTENSITY
25
20
15
10
2
1 = 3.16 + 0.65 pg/g BI r = 0-996
^y
0
-1 0
()
-5
10
15
20
25
30
pg/g BI
H g . 92
NBS 362
Bi found = 24.8ug/g
INTENSITY
200
150
y<
100
50
1 = S5.2 -l- 2J23 pg/g BI r 2 = 0-996
-30
-20
-10
10
20
pg/gBI
Fig. 93
134
30
40
50
60
NBS 364
Bi found = 20.6pg/g
INTENSITY
60
50 " I = 32.1 + 1J6 pg/g Bi r*= 0.975
40
./
30
/ ^
20
10
-25
-20
-15
-10
-5
10
15
pg/g Bl
Flg. 94
Como hemos citado anteriormente, no se ha encontrado ningn efecto

interferente individual, lo cual hace pensar que es el conjunto el que
produce la prdida de rendimiento.
Consultando los datos obtenidos, se observ como con la adicin de una
solucin de Tiourea, se produca un aumento de seal en el caso de los
inoxidables.
Se eligi un patrn altamente aleado BAM 232-1 (Cr: 16,97 %, Ni: 13,31
%), cuyo contenido en bismuto mediante extraccin es de 5.7 0.77
Tras disolver 1 gramo de muestra en 100 mi, se tomaron alcuotas de 10
mi sobre matraz aforado de 50 mi. Se adicion una cantidad de bismuto,
tal que representase una adicin de 25 /g/g y 5 ml de HCl. A
continuacin se vari la concentracin de tiourea y se llev a enrase con
H20.
Thiourea cocentratJon influence on

bismuth hydride generation.
INTENSITY
60
j r \
S.14PJ/B
""""""^^-^^^^
2Sps/g
40
Blaak
20
0
0.1
0.2
0.3
0.4
% THIOUREA
BAM 232-1 +25pg/g

Fig. 95
135
0. 5
HCl cocentratJon influence on

bismuth hydride generation.
INTENSITY
60
^t^J-MlO/g
2S0S./S
f '
50
40
30
Blank
10
0
10
15
20
25
35
40
45
50
55
60
% HCl
BCS 3 3 6 + 2 5 p g / g
Rg. 96
Observando la Figura n 95, se v como la concentracin ptima es del

0.1%.
Asimismo, manteniniendo la concentracin de tiourea al 0.1 % se vari la
concentracin de cido clorhdrico (Figura n 96), resultando ser la del
10 % la ms adecuada.
Las condiciones ptimas para la generacin del BiH 3 se recogen en la
Tabla L XVni.
| NaBH
> == 2.5 ml/mint
| = 1 % + 0.5 % NaOH
| H Cl I = 10 %
> 8.5 ml/mint
I Tiourea |
=0.1 %
carrier gas = 1 1/mint

Bi = 223.061 nm.
Table L XVIII. Optimized conditions for BiH3 generation.

Bajo estas condiciones se realiz el clculo del lmite de deteccin (Tabla
LXTX).
ELEMENT
IB
IC
C(*g/g)
Bi
4.9929
0.1655
15.1730
Table L XTX. Detection L imit Calculation.
136
LDtg/g)
0.163
5.3.4.1
Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de

bismuto.
La disolucin es comn a la del antimimonio y estao,siendo
el mtodo de generacin del hidruro el que sigue:
1.
Tomar sobre matraz aforado de 50 mi, 10 mi de la

disolucin madre.
Aadir 5 mi de cido clorhdrico concentrado y 1 mi de
una solucin de tiourea al 5 %.
Enrasar con H,0.
2.
3.
5.3.4.2
Curva de calibrado y patrones de standarizacin.

El programa analtico para la determinacin de bismuto,
aparece en la TABLA LXX. La calibracin del equipo ha sido
realizada, utilizando patrones sintticos que incluyen blancos de
reactivo (TABLA LXXI).
PAT
ml de 1 ppm Bi/50 ml.
/g/g Bi
0.5
10
2.5
25
50
Table LXXI. Aliquote and concentration of Bi

calibration curve.
La standarizacin diaria del programa, se realiza con 5 y 50
^g/g de Bi (PAT 1 y PAT 4).
La regresin de la curva de calibrado aparece en la Figura n
97.
5.3.4.3
Anlisis de patrones certificados.

Al igual que en los casos precedentes, se ha llevado a cabo el
anlisis de varias muestras patrones certificados (Tabla
LXXII).
137
table name
system
width
SO
table
pos
1
MAIN
alternate
width
132
name
p r o g r con
nbr
nbr
1
1
bac bac nbr

sim seq i t e
0
0
0
elem i n t .
name s t a n
con
nbr
able name
att
pos
tolerance
beta
100.000
tolerance
r e i . beta
.010000
maximum
element
1
maximum
measure
io
d e l t a subst r e s i d u a l
time
time
8
0 0.00000
bac set
cor low
15
-1
set
hig
cum
nbr
add mul
cor cor
ref.
name
ite
cor
ref.ele
cone.
0.00000
tol
nbr
ppm=l f i e l d
'/, = 0 s y s t ,
0
6
seq d i s
sys sys
seq
tlx
dig
tlx
field
telex
0
symbol
0 Bi
: SETTING
setting-up
sample
1
element
name
BI01
pos
tolerance
alpha
.200000
PROGRAMME
pos
telex
width
132
condition
number
1
internal
standard
setting-up
sample
2
element
name
end
nbr
0
condition
number
1
internal
standard
end
nbr
I
bac
sim
0
att
pos
15
bac
sim
0
att
pos
15
bac
seq
0
bac
cor
-1
bac
seq
0
bac
cor
sample
name
5PPM
nominal
int
18 .5200
measured
int
14.8255
toleran
number
0
sample
name
50PPMBI
nominal
in t
102.553
measured
int
132.552
tolerance
number
0
table name : CONDITION

pos con
nbr
1 1
flus pre. integ

time time time
0
0 10.0000
table name
pre int sim

attenuator
con con fat
settinq
0
0
0 000OOOOOO0OOO0O
high
volt
lCiOO
sta sre
sel sel
1
1
CURUE
pos curve minimum maximum coefficient coefficient coefficient coefficient

nbr
int
int
AO
Al
A2
A3
1
1 0.00000 500.000-.494810E 1 .536881E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0
Table LXX- Analytical programme for Bi determination
Bismuth Regression
j/g/g Bi
60
50
40
y = -4.948 + 0.537
r2 = 0 . 9 9 9 9
30
20
10
120
138
SAMPLE
REFERENCE
Uglg Bi found
by extraction
fig/g Bi found by
known additions
Hglg Bi found by
direct measurement
%1% B i
certificated
NBS 361
5.97+0.7
5.45
5.70.4
(4)
NBS 362
29.18 2.3
27.14
29.91.0
(20)
NBS 363
7.470.6
7.92
8.40.4
(8)
NBS 364
16.73 1.2
17.34
18.01.4
(9)
BCS 336
3.72+0.3
3.67
5.70.8
Table L XXII
Como puede comprobarse, la adicin de tiourea al 0,1 % d
lugar a que la determinacin pueda efectuarse directamente
sobre una curva de calibrado sinttica, ya que se obtienen
resultados similares al trabajar de esta forma o por adiciones
conocidas.
Finalmente se ha realizado una prueba de repetibilidad a corto
plazo del mtodo analtico (Figuras n 98-100), obtenindose
resultados del todo acorde con los obtenidos por el mtodo
extractivo.
Short term repeatihility test of the
analytical method for Bi (HG)
NBS 361
pg/g BI
6
^^^
~~"---~^^
PS/fl Bl(obt)
(/g/g BI = 5.814
-1
- 1 0.27
* = * - 4 1 *
2
1
w/g Bl(ct)
3
Sample
Fig. 98
139

NBS 362
pg/g BI
30
l#g/g B4{abt)
25 pg/g Bi 27.ss
Or*-1 0.37
Cv = 1.33 %
pg/g BI(ccrT)
20
15
3
Sample
Rg. 99

BCS 336
ig/gBi
poigBKoW)
4
g/g BI = 3.993
0 -I
= t 0.08
Cv = 2 . 0 4
Sample
Hg. 100
6. CONCLUSIONE S
Se han puesto a punto dos mtodos analticos para la determinacin de plomo, estao,
antimonio y bismuto en aceros.
Uno de los mtodos propuestos consiste en la extraccin simultanea de los cuatro
elementos de inters, tras la disolucin de la muestra mediante un ataque con cido
clorhdrico, con una solucin al 1 % de oxido de tri.n.octiefosfina en xileno. La fase
orgnica es analizada mediante espectrometra de plasma IC P.
El segundo mtodo desarrollado se basa en la generacin de los hidruros voltiles
mediante la reaccin de la muestra disuelta con una solucin de borohidruro sdico. La
fase gaseosa es conducida a la antorcha de plasma determinndose la concentracin
mediante espectrometra de emisin.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos durante la investigacin podemos concluir:
El mtodo extractivo ofrece excelentes limites de deteccin para cada uno de
140
los elementos siendo de 0.19 glg el antimonio, 0.06 g|g el bismuto, 0.16
/g/g el plomo y 0.10 glg el estao.
Este mtodo ofrece la ventaja de la determinacin simultanea de los cuatro
elementos.
No obstante el mtodo queda limitado a aquellas muestras con contenidos en
cobre inferiores al 0.5 % debido a la precipitacin del ioduro de cobre.
Asimismo para muestras de difcil disolucin se ha puesto a punto un mtodo
de ataque con agua regia y cido sulfrico.
Tras la realizacin de diversos estudios estadsticos queda de manifiesto la
elevada precisin y exactitud del mtodo.
La generacin de los distintos hidruros no puede ser simultanea debido a las

diferentes condiciones requeridas para cada uno de ellos.
Los limites de deteccin que se consiguen con la tcnica son de 0.13 //g/g
para el Sb, 0.28 glg para el estao, y 0.16 glg para el bismuto.
El plomo debido a interferencias de la matriz que inhiben la seal, tiene que
ser determinado por la tcnica de adiciones conocidas. Asimismo este
elemento solo puede ser analizado en muestras cuyo contenido en cobre y
nquel sea menor del 0.04 y 0.4 % respectivamente.
De igual forma que en el mtodo anterior se han analizado estudios
estadsticos que confirman la validez de los mtodos.
Comparando los resultados obtenidos para una amplia gama de patrones certificados, se
observa la buena concordancia tanto al utilizar el mtodo extractivo como el de generacin
de hidruros voltiles.
141
7. BIBLIOGRAFIA
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143
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Comisin Europea
EUR 16084
J. Liberato,
Medidas y anlisis
Anlisis de plomo, estao, antimonio y bismuto en
aceros por espectrometra ICP
M. Guio, M. Martn, J. Baena
Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas

1997 143 pp. 21,0 29,7 c m
Serie: Investigacin tcnica acero
ISBN 92-828-1479-3
Precio en Luxemburgo (IVA excluido): 26,50 ECU
Se han puesto a punto dos mtodos analticos, mediante la tcnica de espectrometra

de plasma ICP, para la determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros
a niveles de 0,0001 %.
El primer mtodo ha sido la extraccin orgnica de los cuatro elementos utilizando
compuestos organofosforados.
Al principio se determinaron los lmites de deteccin, BECs, solubilidad de las fosfinas,
la eficienca de la extraccin, y se llevo a cabo el estudio de interferencias. A partir de
los resultados obtenidos se eligi el sistema formado por el xido de tri-n-octilfosfina al
1 % en xileno con el cual se alcanzan, con las condiciones ptimas del instrumento,
lmites de deteccin inferiores a 0.2 /yg/g para cada uno de los elementos cuando la
pesada de muestra es de tres gramos y el volumen de extraccin de 20 ml.
La disolucin suave con cido clohdrico, es lo ms indicado aunque es posible un
ataque con agua regia y cido sulfrico.
A fin de determinar los cuatro elementos simultneamente se prepararon amplios
rangos de trabajo, verificndose la validez del mtodo con la realizacin de pruebas de
repetibilidad a corto y largo plazo con muestras de patrones internacionales.
Solamente cuando el contenido en cobre en las muestras es superior al 0,5% se
obtienen resultados bajos debido a la precipitacin del ioduro de dicho elemento.
El segundo mtodo propuesto fue la determinacin de los cuatro elementos a partir de
la generacin de sus hidruros correspondientes.
En principio se llev a cabo la optimizacion de las condiciones analticas requeridas
como son la acidez, concentracin de borohidruro sdico y los flujos de muestra,
reductor y del gas portador.
El estudio de interferencias revel que la determinacin de plomo tena que ser realizada
mediante la tcnica de adicciones conocidas debido a que la eficiencia de la reaccin
dependa de la concentracin de los elementos de la matriz.
El mtodo de disolucin de muestras propuesto es el mismo para todo los elementos
excepto para el plomo que consiste en un ataque suave con cido clorhdrico.
La disolucin para el plomo se lleva a cabo con cido ntrico el cual es necesario para
la ptima generacin del plumbano.
Dadas las diferentes condiciones requeridas para cada elemento la determinacin no
pudo ser simultnea.
Para la generacin del hidruro de antimonio fue necesaria la adicin del 50 % de HCl y
el 1 % del INa.
El estao necesita la adicin de cidos ascrbico, tartrico, tiogliclico y clorhdrico.
El bismuto requiere la presencia de tiourea en un medio al 10 % en HCl.
Como se ha citado con anterioridad para la determinacin de plomo se ha utilizado el
mtodo de adiciones conocidas y es imposible su determinacin en muestras de acero
con altos contenidos en cobre y nquel.
Para verificar la validez de los mtodos propuestos se ha analizado una amplia gama de
muestras de patrones internacionales, realizndose finalmente pruebas de repetibilidad
a corto plazo del mtodo analitico para cada uno de los elementos de inters.
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Estaño y Bismuto Por ICP

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Estaño y Bismuto Por ICP

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ISSN 1018-5593

investigacin tecnica acero

Anlisis de plomo, estao, antimonio

investigacin tcnica acero

Anlisis de plomo, estao, antimonio

En Internet, va el servidor Europa (http://europa.eu.int.), pueden consultarse

Se han puesto a punto dos mtodos analticos, mediante la tecnica de espectrometra de

EXTRACCIN EN MEDIO ORGANICO

AISI 316, debido a la formacin de pelculas intergranulares de fase rica en bismuto de

Extraccin en medio orgnico de los elementos en estudio por complejacin

Seleccin de lneas analticas.

Clculo de lmites de deteccin y BECs en medio orgnico.

Determinacin de la eficacia de la extraccin para cada una de las

Estudio de interferencias en el medio elegido.

Condiciones para la puesta en disolucin de las muestras.

Formacin de los hidruros voltiles por medio de un generador de hidruros

Seleccin de las condiciones idneas del medio donde se forma el

Clculo de lmites de deteccin y BECs.

Estudio de interferencias qumicas y espectrales.

Condiciones para la puesta en solucin de las muestras.

Espectrmetro:Espectrmetro modelo 3520 ICP, secuencial de

Distancia focal: 1 metro.

Generador: Generador de radio frecuencia controlado por oscilador

Ordenador: Ordenador Micro-85 (Digital) de 64 K. Memoria externa:

Generador de hidruros Modelo 341.

caractersticas en funcin de los dimetros de los tubos de conduccin aparecen

Bomba peristltica SPETEC/PERIMAX 12.

Tube sample uptake

Tube reagent uptake

Tube reagent uptake

GAS LIQUID SEPARATOR

Figure n 2: General diagram of the instrument

Figure n 3 - Especification of peristaltic pump model 341.

Table I - Peristaltic Pum PERIMAX 12

PERISTALTIC PUM P (PERIM AX 12)

- Ioduro sdico: C alidad para anlisis (MERC K)

Soluciones acuosas de 1.000 ppm :

calentando hasta total disolucin en bao de arena. Se diluye a 1 1 en

Soluciones orgnicas de 1.000 ppm.

4. EXTRACCIN EN MEDIO ORGANICO.

Localizacin de las lneas espectrales en el instrumento.

Los valores reales de lneas que se obtuvieron aparecen en la Tabla II :

Determinacin de lmites de deteccin y BE Cs en solucin acuosa.

Determinacin de lmites de deteccin y BECs en soluciones orgnicas.

Para realizar el clculo se emplearon disoluciones orgnicas sintticas de 10 ppm

Table III - Detection limits in aqueous solution

Table IV - Detection Limits and BECs in Organic Solvents.

SOLUBILITY IN ORGANIC SOLVENTS (%)

Table V - Solubility of the Organophosphorous compounds in Organic solvents.

Determinacin de la eficacia extractiva de los sistemas COMPUESTO

CH, CH, CH, CH,

Figure n 4.- Organophosphorous Compounds

ptimas obtenidas con anterioridad:

Los metales y concentraciones a estudiar son los siguientes, de forma que se

Table VIL- Elements for interferences study.

1 % de xido de Tri-n-octilfosfna en xileno.

1 % de xido de Tri-n-octilfosfina en MIBK.

Al igual que en el sistema 1 % TOPO en xileno, el bismuto presenta

1 % de xido de tributilfosfna en xileno.

1 % de xido de tributilfosfina en MIBK.

Table VIII.- Interferences study for 1% TOPO in xylene.

Table X.- Interferences study for 1% TOPO in MIBK.

Table XII- Interferences study for 1% TBPO in xylene .