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Segundo Principio de la
Termodinmica
TEMA 2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
1. ESPONTANEIDAD
2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
3. ENTROPA
4. ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA
5. DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA
EN SISTEMAS CERRADOS
6. IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT
EL CICLO DE CARNOT
TEOREMA DE CARNOT
7. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
ESPONTANEIDAD
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado
por una influencia externa.
De la experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo
sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
Proceso reversible:
Suniv = Ssis + Sent = 0
Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
EQUILIBRIO
ESPONTNEO
MATERIA
ENERGA
SISTEMAENERG
AISLADO
ENERG
ENERGA
Ssis = 0
Ssis > 0
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA
1er Principio
2 Principio
Entropa
(S)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1
6
S
Lquido
Gas
+
S
Soluto
Disolvente
Disolucin
Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?
Acaso no disminuye la entropa?
dS =
Qrev
T
dS >
Qirrev
T
Unidades ;
Q Julios Calorias
=
;
T
Kelvin Kelvin
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ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA
TERMODINMICA
Qrev = T dS
a T= cte
Wrev = - P dV
a P= cte
dU = Q + W
dU = TdS - PdV
Ecuacin
Fundamental
DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
1. Proceso Cclico
Qrev
S = S1 S1 = dS =
=0
T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si
es reversible o irreversible.
Qrev
S = dS =
=0
T
En un proceso adiabtico reversible qrev =0, luego S=0
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DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
3. Proceso Isotrmico reversible
Qrev 1
Qrev
S = dS =
= Qrev =
T
T
T
4. Proceso Isobrico o Isocrico reversible.
2
P = cte
Qrev = dH = n c p dT
Qrev
S =
T
1
2
S =
1
Qrev = dU = n c v dT
ncp
dT =
T
= n c p Ln
2
V = cte
S =
1
T2
T1
n cv
dT =
T
= n c v Ln
T2
T1
Si Cv= cte
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DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
5. Cambio de fase [ T y P constantes]
Qrev 1
Qrev H
S = dS =
= Qrev =
=
T
T
T
T
Fusin (paso de slido a lquido)
S f =
H f
Tf
>0
( porque
H f y T f > 0 )
S v =
H v
>0
Tv
( porque
H v y Tv > 0 )
S s =
H s
>0
Ts
( porque
H s y Ts > 0 )
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DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE
ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS
6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles)
S = S 2 S1
Funcin de estado
Si CV es constante
dU= Qv= Cv dT
Cv dT + pdV
T
1
p
S = Cv dT + dV
T
T
P nR
=
T V
1
V2
T2
nR
S = Cv dT + dV = Cv Ln + nRLn
V1
T1
V
T
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W producido
Qabsorbido
Q
Qabsorbido Qcedido Q1 Q2
=
= 1 2
Qabsorbido
Q1
Q1
y es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas
fuentes de temperatura.
EL CICLO DE CARNOT
Expansin isoterma: (proceso 1 2 )
Q12 > 0
U 12 = 0
S12 =
Q12
>0
T1
Q23 = 0
T
U 23 = W 23 < 0
S 23 = 0
T1
T2
U 23 < 0
S2
Q34
<0
T2
3
S1
S 34 =
Q41 = 0
S
U 41 > 0
U 41 = W 41 > 0
S 4115= 0
TEOREMA DE CARNOT
T
1
T1
T2
= 1
4
S2
Q1
Q1 = T1dS = T1S
3
S1
Q2
Q2 = T2 dS = T2 S
= 1
T2 S
T T T
= 1 2 = 1 2
T1S
T1
T1
Eficiencia de Carnot
El rendimiento mximo de todas las mquinas trmicas que operan entre dos fuentes
corresponde a la mquina reversible, el cual slo depende de las temperaturas de las
fuentes. Teorema de Carnot
Es imposible construir una mquina trmica de rendimiento 100% (Es imposible
transformar todo el calor en trabajo, siempre existen prdidas porque la entropa del
universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinmica
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse.
Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que
suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se
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denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.
ENTROPAS ABSOLUTAS
La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o
lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar
T
limT 0 S (T ) = limT 0
0
Cp
T
dT = 0
S (T ) = S (0) +
0
Cp
T
dT =
0
Cp
T
dT
Dilisis.
En la dilisis entra
agua y sale soluto del
compartimiento hasta
que se iguala la
concentracin en
todas partes.
smosis.
En la smosis entra
agua al compartimiento
hasta que se iguala la
concentracin en todas
partes.
Ambos procesos son irreversibles tienen un camino diferente pero tienen los
mismos estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo S.
Para calcular el cambio de entropa hay que inventar un proceso reversible
que una los estados inicial y final.
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