Algunas Reacciones en Qumica Orgnica.

Sustitucin nuclefila en carbono saturado.

SN1: 2 etapas, monomolecular:

SN2: 1 etapa,bimolecular:
Mecanstica
SN1
SN2

Nu
Bueno o malo
Bueno

Sustrato
C 3
C1 y C2

G.Saliente
Bueno
Bueno o malo

Disolvente
Polar
Apolar

Estereoqumica
Racemizacin
Inversin

Nuclefilos: CN ; OH ; Cl ; NH3 ; I
Grupos salientes: Unirlo con un H+ y ver el cido que forma, si es fuerte, buen grupo saliente, si es dbil mal
grupo saliente.
R1 R2R3COH OH OH2 Mal grupo saliente
R1R2R3C+OH2 OH2 H3O+ Buen grupo saliente
Reaccin de Williamson:
SN2, formacin de teres (alcohol ms sustituido y haluro menos ramificado)
1) Formacin del nuclefilo:

2) Formacin del ter:

Ruptura de teres:

HI>HBr>HCl>HF

Formacin de epxidos:
Halohidrinas en medio bsico.

Con yodo, no se podra porque se sustituira por un OH al ser un buen grupo saliente.
Apertura de epoxidos:

Medio cido:

Medio bsico:
Sintesis de Gabriel:

Obtencin de aminas primarias. No se puede hacer de esta otra forma:

Porque este producto seguira reaccionando con el haluro.

Cloruro de tionilo:

Eliminacin.
L=Grupo saliente.
E=Electrfilo: Sustancia que es capaz de aceptar pares de e.
E1: monomolecular, dos etapas:

E2: Bimolecular, una etapa. E y X se van a la vez, pero tienen que estar en posicin antiperiplanar.
Regla de Saytzeff: se forma la olefina ms sustituida.
Regla de Hoffman: se forma la olefina menos sustituida. Cuando los grupos salientes son muy grandes como:

Siempre es E2.
Factores:
Sustrato: Carbocatin estable: E1
Carbocatin no estable: E2
El efecto estreo no tiene mucha importancia.
Base: Fuerte: E2
Dbil: E1
Para que no haya competencia con sustitucin se usan bases no nuclefilas como CO32.
Disolvente: Polar: E1
Apolar: E2
El Grupo saliente tiene que ser bueno en ambos casos, si es malo el proceso ir ms lento.
Degradacin de Hoffman:

Metilacin exhaustiva:
Ag2O, H2O: Sustituye I por OH:

Eliminacin
Se forma la olefina menos sustituida.
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Siempre que para quitar un N, nos cueste dos degradaciones de Hoffman es que el N formaba parte de un
ciclo:

Reaccin de Tchugaev:

Degradacin de Cope:

Pirolisis trmica:
H2SO4, KHSO4, P2O5: Deshidratan con mecanismo E1.

Deshalogenacin con Zn:

Deshalogenacin con Amiduro sdico:

Adicin electrfila.

Generalmente son AE2 menos con H2SO4/H2O que son AE1.

E+:
Regla de Markownikoff: El Nu se aade al carbono ms sustituido y el E+ al carbono menos sustituido,
tanto para AE1 como para AE2. El H+ se adiciona al carbono con ms hidrgenos.

Halogenacin:
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H2SO4 / H2O: Para hidratar olefinas, es una AE1, y sigue la regla de Markownikoff.
El electrfilo es el H+y el nuclefilo es el OH.
Diborano, B2H6:
Para hidratar olefinas, es una AE2, y aunque sigue la regla de Markownikoff, al final resulta un alcohol
antimarkownikoff, se pueden conseguir alcoholes terminales.

Formacin de pinacoles:

Formacin de transpinacoles: Con metacloroperbenzoico (MCPB) o con trifluoroperactico.

Son procesos de oxidacin, tambin se llama transhidroxilacin.

Formacin de cispinacoles: Con OsO4 KmnO4 / OH

Es una cishidroxilacin.
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Ozonolisis:

Hidrohalogenacin:
Hidrogenacin cataltica:

*Reaccin de DielsAlder:
No es una reaccin de adicin, es una reaccin periciclica.

Tenemos un dieno y un filodieno:

El dieno tiene que estar en posicin Cis y conjugado. Tambin puede estar conjugado un doble enlace con un
carbonilo.

El filodieno para que sea bueno:

Adicin Nuclefila 1,4 de Michael.

Es la nica adicin nuclefila que se da sobre un enlace. La condicin imprescindible es que haya un doble
enlace conjugado con un grupo carbonilo, a un ster o a un ciano.

Adicin Nuclefila y Sustitucin Nuclefila en carbono insaturado.

La adicin se da sobre todo sobre aldehidos y cetonas, y la sustitucin sobre cidos y sus derivados.
Adicin nucleofila:

1 se adiciona el Nu y despus el E+.

Sustitucin nuclefila:

Los halogenuros de acilo pueden dar todos los dems compuestos.

La amida tambin se hace con ANc=o:

El paso de sal a cido no es una sustitucin nuclefila, es un proceso cido base.

Formacin de cetales y hemiacetales:

Son inestables sino son cclicos.

Proteccin del frupo carbonilo:

Tambin se puede hacer en medio bsico.
Formacin de Iminas:
Amoniaco
Cetona + Imina

Amina 1
Formacin de Enaminas:

Cetona + Amina 2 Enamina

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Se utiliza para la sntesis de 1,3 dicarbonilos:

Formacin de oximas:
Cetona + aminoalcohol Oxima

Sintesis de cidos con CO2:

Reaccin de Reformasky:

Organoznquico en disolvente aprtico ms aldehido cetona. Obtenemos hidroxi.

Es la nica condensacin que no se deshidrata.
Sintesis de Killiani:

Aldehido (nC) Aldehido (n+1 C)

Condensacin de Dieckman.

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Dister en medio bsico.

Condensacin de Claisen:
Va SNc=o:

Va ANc=o:

Dos aldehidos:

Dos cetonas:
Mixta:

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Siempre forma carbanin la cetona:

Condensacin de Perkin:
Reaccin de Wittig:

Slo con aldehidos y cetonas:

Reaccin de Knoevenagel:

Reaccin de Dobner:
Reaccin de Mannich:

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Se forma aminocarbonilo.

Reaccin del haloformo:

Condensacin de Darzens:

Anelacin de Robinson:

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Para dar Michael cclico, primero se da una AN1,4, y luego una autocondensacin.

Condensacin de Stobe:

Condensacin de Canizaro:

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Condensacin benzonica:

Condensacin acilonica:
Sustitucin Electrfila en anillo aromtico.
Mecanismo: Adicin Eliminacin
Grupos activantes: +M, +I Orientan en orto y para.
Grupos desactivantes: M, I Orientan en meta.
Los halgenos son desactivantes y orientan en orto y para, siendo estos una excepcin.

El grupo amino es muy activante y muchas veces hay que desactivarlo.

Sustitucin Nuclefila en anillo aromtico.
Tres mecanismos:

AdicinEliminacin:
EliminacinAdicin (va bencino):

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Va diazotacin:

Proteccin de la posicin para: Sulfonacin.

FriedelCrafts:

Acilacin:

Ejemplo tpico:
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Alquilacin:

Reaccin de GattermanKoch:

Sintesis de Kolbe:

?:
Redox.

Reduccin de MeerweinPondorf:

Oxidacin de Oppenauer:
Reductores:
LiAlH4:
Cualquier C=O lo reduce a alcohol (el cido primero se pasa a ster por Fisher)
NO2 NH2
CN CH2NH2 (Hacindolo dos veces porque primero lo reduce a imina).
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 =NOH(oxima) NH2
dobles y triples enlaces, mejor hacerlo con hidrogenacin cataltica.
H2/Pt:
Igual que antes, pero aqu el CN si lo pasa directamente a amina.
Zn/H+:
cido Aldehido
NO2 NH2
No reduce ni cetonas ni aldehidos.
Sn/H+:
NO2 NH2
Na:
Ester Alcohol
NaBH4:
Aldehidos y cetonas Alcohol
Acidos y sus derivados Nada
Oxidantes:
CrO3 en piridina:
Slo oxida hasta cetona o aldehido.
CrO3 en H2O en H2SO4 (Cr2O72) :
NH2 NO2 ??
CH3R RCOOH
Alcohol 2 cetona
Alcohol 1 cido
MnO4:
PhR PhCOOH (se carga la cadena)
Se, alta t:
Ciclohexano Benceno
NaIO4 I2,OH:
RCOCH3 RCOOH
Reduccin de Clemensen:

Reduccin de WolffKishner:

Reduccin de Birch:
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Otras:

Transposiciones:
Transposicin pinacolnica:

Pinacol y medio sulfrico.

Transposicin de Beckman:

Con aldehidos y cetonas.

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Transposicin de Wolff. Sintesis de ArndtEinstein:

Tb se puede dar con cetonas:

Transposicin de BayerWillinger:

Transposicin de Favorskii:

Transposicin de cuasiFavorskii:

Transposicin benclica:
Transposicin de Hoffman:

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Transposicin de Curtius:

Igual que Hoffman peroempezando con:

Transposicin de Stevens:
Organometlicos:
Funcionan como nuclefilos:
Magnesianos:
Ej: CH3MgBr
Reaccionan con: No reaccionan con:
*steres. *Alcoholes.
*Epxidos. *Olefinas.
*Halogenuros. *cidos.
*Aldehidos. Hay que utilizarlos en condiciones anhidras
*Cetonas.
Organolticos:

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Ej: CH3Li
Reaccionan con: No reaccionan con:
*steres. *Olefinas.
*Epxidos.
*Halogenuros.
*Aldehidos.
*Cetonas.
*cidos.
*(Alcoholes).
Organocdmicos:
Ej: (CH3)2Cd
Reaccionan con: No reaccionan con:
*cidos *steres.
*Halogenuros de acilo. *Aldehidos.
*Cetonas.

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