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Conformacin y configuracin
INTRODUCCIN
La palabra polmero procede del griego y significa literalmente
muchas partes. En Ciencia y Tecnologa se considera material polimrico
a aqul que contiene muchas unidades enlazadas entre s qumicamente. En
la Naturaleza hay numerosas sustancias polimricas que intervienen en procesos vitales. Los organismos vivos son capaces de sintetizarlas a partir de
pequeas molculas que quedan unidas por la actividad celular en
macromolculas polimricas. Son los denominados biopolmeros. Desde hace
ms de un siglo, la tecnologa qumica ha producido polmeros sintticos
sencillos mediante reacciones de polimerizacin de compuestos qumicos
en su mayor parte de origen orgnico. Debido al gran aumento de la produccin y aplicaciones de estos materiales, en los ltimos aos han sustituido a los polmeros naturales e, incluso, a otro tipo de materiales como los
metales y aleaciones en determinadas circunstancias.
12
J. L.
MlER.
R.
ARTlAGA y
L.
GARCA
n C=C
H H
Calor
______...
Presin
Catalizador
c-e
H H
n
(1)
13
Promedio en nmero, M0
Promedio en peso,
Mw
8u
.
oo.
.,u
.,
"'
u"'
:2
Peso molecular -
14
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA y
L.
GARCA
Mn
"N .. M
= -=L.J~=--'--'
LNi
[1]
"N.M.
M n= L.J
l
LNi
[2]
Otros mtodos experimentales dan una media ponderada de las fracciones en peso de las molculas de un determinado tamao, es decir, el
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO (M) que coiTesponde a
los valores obtenidos por viscosimetra de disoluciones diluidas y medidas
de dispersin de la luz. La expresin de Mw tiene dada por:
Mw=
L w. M.= IWM
L' w '
l
15
LN;M/
-
----------
LN;M
[3]
[4]
16
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA y
L.
GARCA
[5]
que corresponde a los valores obtenidos por ultracentrifugacin por lo que
se denomina PESO MOLECULAR PROMEDIO CENTRIFUGAL o Z.
Otro promedio importante es el PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSO que se obtiene por medidas de viscosidad de disoluciones
de polmeros y cuya expresin es:
[6]
donde a es un parmetro comprendido entre 0.5 y l.
Las mediciones de Mv se basan en la capacidad que presentan
las macromolculas de aumentar considerablemente la viscosidad de los
lquidos en los que estn disueltos, incluso a pequeas concentraciones.
Para una misma concentracin de un polmero determinado la viscosidad aumenta con el peso molecular de las cadenas.
En un polmero polidisperso se cumple que
17
3. CONFIGURACIN Y CONFORMACIN
La reaccin de polimerizacin da como resultado productos cuyos tomos y agrupaciones atmicas tienen un cierto ordenamiento y
disposicin espacial que tambin influyen en numerosas propiedades.
Surgen, de esta manera, los conceptos de CONFIGURACIN y CONFORMACIN molecular de un polmero.
3.1.
CONFIGURACIN
18
J. L.
3.2.
MIER,
R. ARTIAGA Y L. GARCA
EJEMPLOS DE CONFIGURACIONES
Son compuestos que tienen la misma frmula molecular pero distinta posicin de sus grupos funcionales. En los polmeros se pueden encontrar dos tipos de ordenamiento de la cadena molecular: cabeza-cola y cabeza-cabeza (o cola-cola). Para el policloruro de vinilo la estructura cabezacola se puede escribir:
-CHCI-CH2-CHCI-CH 2-CHCI-CH2
(2)
y la cabeza-cabeza:
(3)
1
1
1
1
1
1
Br
Cl
1
1
Cl
1
CH 3
1
1
Figura 2. Enantimeros.
Ambos compuestos tienen la misma frmula qumica
pero uno es la imagen especular del otro.
Br
19
H
1
NWVW
CN\IW
1
(4)
20
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
ARCA
R H
1
-C-C-C-C-C-C-C-C---C1
H H H H H
(5)
H H
H H
1
H H R
1
-C-C-C-C-C-C-C-C-C1
H H H
(6)
H H
H H
1
H R
1
-X-X-X-X-X-X-X-X-X1
H H H
(7)
H H
21
(8)
La isomera geomtrica ms importante en los polmeros es la formacin de los ismeros CIS y TRANS que se encuentran en molculas con
dobles enlaces. En esta clase de estructuras la transformacin de un ismero
en otro es imposible ya que el doble enlace impide la rotacin de la molcula
y, por tanto, se tendra que romper para que se lleve a cabo la conversin.
En el ismero cis los sustituyentes principales se hallan al mismo lado del
plano perpendicular al papel que pasa por el doble enlace C=C, mientras
que en el ismero trans los sustituyentes principales se hayan en lados
opuestos.
1
cis-polibutadieno
c~2C=C /H
H/
"-.CH 2
n (l)
trans-polibutadieno
22
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
ARCA
3.3. CoNFORMACiN
A diferencia de la configuracin, la conformacin de un polmero
surge por la posibilidad de rotacin alrededor de los enlaces simples C-C
para formar distintas ordenaciones espaciales de la macro molcula sin romper, en ningn momento, enlaces covalentes. Estos movimientos rotacionales
no tienen lugar en estructuras con dobles enlaces o anillos aromticos en la
cadena polimrica.
En un polmero hidrocarbonado saturado la distancia entre carbonos
en los enlaces C-C es de 1,54 A y el ngulo que forman dos enlaces C-C
consecutivos es normalmente de 109,5. En la figura 3 se puede observar
que, mientras los tomos de carbono el' c2 y c3 estn definidos en un
plano, el C4 puede estar localizado en cualquier posicin del permetro de la
base del cono que describe el enlace C 3-C4
Puesto que el nmero de enlaces C-C es muy elevado y cada uno de
ellos puede adoptar distintos estados rotacionales, el nmero de conformaciones posibles es muy elevado. Ahora bien, estos movimientos pueden
estar restringidos por impedimentos de tipo estrico, debidos a la presencia
de sustituyentes voluminosos (ej: grupos fenilo) que restringen la flexibilidad
de la cadena molecular y originan estructuras ms tigidas.
Desde el punto de vista energtico, tampoco todas las conformaciones resultantes del movimiento rotacional del carbono C4 estn favorecidas.
En la figura 3 se puede ver que hay dos conformaciones extremas que,
como en la isomera geomtrica, se denominan cis y trans. En la conforma-
e,\
le'
c2
c3
."
c4
cis
trans
SNTESIS DE POLMEROS.
23
cin cis la distancia entre los tomos de carbono el y e4es 2,6 , mientras
que en la conformacin transes 3,8 . De ello resulta que en la posicin cis
los dos grupos -CH3 tienden a interferir estricamente uno con otro y, de
esta manera, la molcula prefiere la conformacin trans.
Es posible caracterizar energticamente las conformaciones del
polmero a partir del ngulo de rotacin <P del enlace C3-C4 (figura 4), tomando <P=0 para la conformacin trans y <P=180 para la conformacin
cis. Se comprueba que la energa mnima se consigue para la posicin trans,
mientras que el mximo de energa corresponde a la cis. Tambin se puede
observar que hay otros dos mnimos de mayor energa para <P= 120 y 240.
Son las llamadas conformaciones GAUCHE o, simplemente, g+ cuando
<P= 120 y g cuando <P=240. Todo esto significa que la posicin trans es la
conformacin ms favorecida desde el punto de vista energtico, aunque
tambin se podrn encontrar las conformaciones g+ y g. Cualquier otra es
muy poco probable.
H,, 1 "'"",...H
H,, 1 "'"",....H
H~H
1
e
o
'
e
180.
360"
24
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
GARCA
Sin embargo, si se tienen en cuenta las conformaciones que se pueden adoptar cada cinco tomos de carbono consecutivos en la cadena
polimrica, aparece un nuevo impedimento llamado INTERFERENCIA
PENTANO ilustrada en la figura 5 . Si el tomo medio (C) se considera
fijo, se pueden tener cuatro posibles conformaciones: trans-trans, trans-g+,
g+-g-, g+-g+ Las tres primeras tienen relativamente baja energa, pero en la
posicin g+-g+ los grupos -CH3 de los extremos interfieren unos con otros y,
por lo tanto, no est energticamente favorecida. Existen otras conformaciones donde hay interferencias entre segmentos de la macromolcula de
manera que no todas las combinaciones trans y g son posibles.
Cuando en un instante determinado las cadenas macromoleculares
de un polmero estn en cualquiera de las conformaciones posibles
energticamente, su estado se denomina OVILLO ESTADSTICO.
~
t
0
g-
g+
g+
o
g+
g+
4. SNTESIS DE POLMEROS
Carothens sugiri la primera clasificacin de los polmeros en dos
grupos, POLMEROS DE CONDENSACIN y DE ADICIN.
POLMEROS DE CONDENSACIN son aquellos cuya frmula molecular
de la unidad repetitiva (mero) de la cadena de polmero carece de algunos
tomos presentes en el monmero a partir del cual se form, lo que implica
la prdida de una molcula pequea (Hp, HCl, etc.,) en cada paso de la
reaccin, mientras que en los POLMEROS POR ADICIN esta prdida
no tiene lugar.
25
26
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y L. GARCA
n HO--CH2--CH2- - 0 H + n
HO--CQ~CO--OH
(11)
[7]
donde N 0 es el nmero de molculas iniciales de monmero y N el nmero
de molculas presentes en el reactor despus de la polimerizacin.
Por su parte, el grado de conversin se define como
[8]
donde
gp = 1/(1-X)
[9]
27
Sin embargo, en trminos generales, en las polimerizaciones por etapas con monmeros tipo AA+BB, se cumple N 0AA/N 088 =r y la relacin
entre los grados de conversin de los grupos funcionales A y B es
[11]
[12]
(gp)"
1+ r
2
= r+ 1 -
x--
[13]
NOAA
(NoBB + 2Nos)
[14]
28
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
GARCA
(12)
29
(14)
30
J. L.
MIER,
R.
ART!AGA y
L.
ARCA
En trminos generales la iniciacin por descomposicin de un iniciador puede representarse por la reaccin:
I-->2R
(15)
(16)
X (17)
Como consecuencia de esto, la cadena polimrica crece por el extremo en el cual se encuentra el centro activo hasta que ste se desactiva
en la etapa final de TERMINACIN. Dos son los mecanismos a travs de
los cuales se pierde el centro activo:
a) COMBINACIN. Se unen dos cadenas moleculares para dar
una sola de mayor longitud. Es un proceso que ocurre sin energa de activacin ya que se trata del apareamiento de dos electrones.
31
H H
1
-CH2C + CCH2I
-CH2C-CCH21
X X
(18)
b) DISMUTACIN o DESPROPORCIN. Tiene lugar la transferencia de hidrgeno de una especie activa a otra,"<tesactivndose ambas,
que crea en la donadora del hidrgeno un doble enlace. Es, por ello, un
proceso con energa de activacin cuya velocidad depende de la temperatura. La contribucin de este mecanismo es ms importante al aumentar la
temperatura.
-CH C. + CCH2
---
-CH2C-H + C=CH-
(19)
rp
= k 1 [I}~[ M]
[15]
32
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y L. GARCA
=K [M]
2 [J]h
[16]
Sin embargo, la hiptesis del estado estacionario no es siempre correcta debido a la posible TRANSFERENCIA DE CADENA que desactiva
los radicales de cadena y crea nuevos radicales en molculas de monmero,
iniciador, impurezas o en el propio disolvente.
RM + XY --> RMX +Y
(20)
Los nuevos radicales Y pueden tener una baja actividad (RETARDADORES), estabilizarse fcilmente (INHIBIDORES) o acelerar el proceso de polimerizacin (ACELERANTES). En todos los casos se origina
una disminucin del grado de polimerizacin.
4.2.b. Polimerizacin catinica
33
2) PROPAGACIN
El catin formado activa otra molcula de monmero que se intercala entre ambos iones y, as, se produce el rapidsimo crecimiento del macroin
por reaccin en cadena hasta que se produce la desactivacin.
3) TERMINACIN Y TRANSFERENCIA
La reaccin de terminacin puede tener lugar por reordenamiento
del par inico para dar una molcula de polmero con insaturacin terminal,
ms el complejo original
CH2
1
11
CH3
(23)
34
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
ARCA
CR
1
'
CH3
(24)
En general, en la polimerizacin catinica no suele darse una terminacin verdadera. Es ms corriente que la prdida de actividad sea por
transferencia de cadena segn los siguientes modos:
-Transferencia protnica al monmero. Esta reaccin es tan frecuente que muchas veces suele determinar el grado de polimerizacin que alcanza el polmero sintetizado.
-Transferencia al disolvente sobre todo si ste es un haluro o un hidrocarburo aromtico.
La polimerizacin catinica es muy sensible a las impurezas. De hecho, aunque en su mecanismo no suelen darse etapas de terminacin, la
actividad no se mantiene indefinidamente, sino que desaparece consumida
por las impurezas, incluso si stas se encuentran en proporciones inferiores
a los lmites detectables analticamente.
En general, este tipo de polimerizacin tienen la energa de activacin negativa, siendo E a=Ep-E t y Et>Ep, donde Ea es la energa de activacin, EP la energa de la etapa de propagacin y Et la energa de la etapa de
propagacin. Esto quiere decir que la polimerizacin se facilitar cuando se
lleve a c~bo a baja temperatura. En estas condiciones se obtienen grados
de polimerizacin altos.
4.2.c. Polimerizacin aninica
35
(25)
Especial inters tienen las reacciones de polimerizacin ESTEREOESPECFICAS en la que se utilizan CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA
constituidos por una sal de un metal de transicin, generalmente un haluro
36
J. L.
MIER.
R.
ARTIAGA Y
L.
GARCA
1
... c1
Ti":_ !vacante!
Cl~J
(26)
Cl
(27)
e2H5
1
,el
e l - Ti':_
el"
el
D
1
e2H5 H
, ... el
'/
,.,....e- eH3
e l - Ti'- e~
el~~
el
(28)
37
yH:;
e~--
1 _,el
e 1 - T
e~
e~
-0
e:f"lCl
(29)
38
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
ARCA
Alcalis
_
_..
Carbonatos
HO
+ t
CH 2-CH 2- - 0
(30)
4.4. CoPOLIMERIZACiN
Los COPOLMEROS son aquellas macromolculas polimricas formadas por la unin de dos o ms monmeros, a diferencia de los
HOMOPOLMEROS donde se repite a lo largo de la cadena el mismo
mero.
Hay cuatro tipos distintos de copolmeros:
a) COPOLMEROS ESTADSTICOS o AL AZAR. Los diferentes
meros estn ordenados aleatoriamente dentro de la cadena polimrica.
ABAAABBABABBABAAA
39
v 1=k 11 [R-
M *][ M
[17]
v 2=k 12 [R-
M *][M 2 ]
[18]
v 3=k 21 [R- M 2
*][ M
1]
[19]
v 4=k 22 [R- M 2
*][M
2 ]
[20]
1]
Siendo v 1, v2 , v 3 y v4 las velocidades de las reacciones correspondientes y k 11 , k 12 , k 21 y k 22 sus respectivas constantes cinticas.
40
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
GARCA
Estireno
Estireno
Metacrilato de metilo
Acetato de vinilo
Metacrilato de metilo
Acrilonitrilo
Acrilonitrilo
Cloruro de vinilo
0,5
0,4
1,2
0,06
0,5
0,04
0,15
4,0
41
d[ M1]
d[ M 2] =
[24]
Definiendo
f 1 = Fraccin molar del monmero M 1 en la mezcla de reaccin.
f 2 = Fraccin molar del monmero M2 en la mezcla de reaccin.
F 1 =Fraccin molar del mero M 1 en el copolmero.
F2 = Fraccin molar del mero M2 en el copolmero.
j =
F:
1
[25]
[Mz)
!2 =~---=----'e'--------=
[M 1]+[Mz)
[26]
d[ M1 ]jdt
d[ M1 ]jdt + d[ M2 ]jdt
[27]
F_
2 -
[M]
[M)+[M2 ]
d[M2 ]jdt
d[M 1 ]jdt+d[M 2 ]jdt
[28]
F1
F2
(rJ1/!2 )+1
(r2f2/ !1) + 1
[29]
r2 (1- f 1 )/f1 +1
[30]
42
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
GARCA
RADICAL
0,52
0,46
CATINICO
10
0,1
ANINICO
0,1
6
43
F,
,,
,,
Figura 6. Representacin de la cantidad de monmero 1 (F,) que entra a formar parte del
copolmero en funcin de su fraccin molar en la alimentacin (f1) para diversos valores de
las reactividades del monmero 1 (r 1) y monmero 2 (r).
44
J. L.
M!ER,
R.
ARTIAGA y
L.
GARCA
S. TCNICAS DE POLIMERIZACIN
5.1.
El monmero y el iniciador se mezclan en un reactor, el cual es enfriado y calentado segn se requiera. Esta tcnica tiene la ventaja de que el
polmero se obtiene en estado puro. Sin embargo, en las polimerizaciones
en cadena, a medida que progresa la polimerizacin, la masa reaccionante
se vuelve muy viscosa, dificultando la evacuacin del calor desarrollado ya
que las reacciones son generalmente exotrmicas. De esta manera se crean
zonas calientes que dan lugar al fenmeno de AUTOACELERACIN de
la reaccin por efecto de la temperatura que puede dificultar considerablemente el control del proceso y llevar consigo una disminucin del peso
molecular y, por lo tanto, del grado de polimerizacin del producto final. Por
este motivo, las necesidades de refrigeracin son importantes, debiendo
mantenerse en todo instante la temperatura de la reaccin lo ms constante
y uniforme posible.
En la polimerizacin en masa de reacciones por etapas, la reactividad
de los grupos funcionales aumenta con la temperatura por lo que la reaccin suele llevarse a cabo con suministro de calor. En este caso no existe
riesgo de autoaceleracin y explosiones, como sucede en la polimerizacin
por adicin porque la reaccin de los grupos funcionales implicados en la
condensacin no es generalmente exotrmica. Ahora bien, la necesidad de
operar a altas temperaturas reduce su aplicacin a monmeros estables
trmicamente. Esta tcnica es utilizada en la sntesis de poliamidas y
polisteres.
En ambos mecanismos de polimerizacin, para aislar el polmero del
monmero que no ha reaccionado es necesario eliminar el monmero mediante desvolatilizacin a vaco y por arrastre de vapor.
45
-d[M]
--
dt
=k[ M]
[31]
Integrando
ln([ M
Jo l = kt
[M])
[32]
46
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
ARCA
47
48
J. L.
MIER,
R.
ARTIAGA Y
L.
GARCA