Practica N3: Anlisis Polarografico

I.

. De Anlisis
por
instrumentaci
nI

Principios Tericos
La polarografa es un mtodo electroqumico que proporciona informacin cualitativa y
cuantitativa de sustancias electro-reducibles y electro-oxidables, basado en la medicin del
flujo de corriente resultante de la electrlisis de una solucin en un micro electrodo polarizable,
en funcin del voltaje aplicado. El intervalo de concentraciones para las sustancias que se
analizan es de 10-2 a 10-5 M.
En la polarografa de corriente directa convencional, la corriente se mide continuamente
mientras se aplica un potencial variable en forma lineal. Esta corriente se compone de dos
elementos: el primero es la corriente de difusin, producida por la sustancia que experimenta
la reduccin u oxidacin en el electrodo de trabajo y que es directamente proporcional a la
concentracin de esta sustancia; y el segundo es la corriente capacitiva, relacionada con la
carga de la doble capa electroqumica.
Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografa clsico para
medidas de anlisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el
crecimiento de la gota de mercurio, hay una contribucin sustancial de la corriente capacitiva.
Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del
rea superficial. Como consecuencia, la corriente inicial est dominada por los efectos
capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rpidamente la interface. Hacia el final de
la vida de la gota, hay un cambio pequeo en el rea superficial que disminuye la contribucin
de los cambios capacitivos a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso rdox que
se produzca resultar en corriente faradaica que decae aproximadamente con la raz
cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusin de Nernst).
El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho ms rpido que el decaimiento
de la corriente faradaica, de ah que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al
final de la vida gota. Lamentablemente, este proceso est complicado por potencial
continuamente cambiante que se aplica al electrodo de trabajo (la gota de mercurio) durante
todo el experimento. Como el potencial est cambiando durante la vida de gota (asumiendo
parmetros experimentales tpicos de 2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de
la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el
cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribucin continua a la corriente
total, an al final de la gota cuando el rea superficial no cambia rpidamente. Como tal, la
relacin tpica seal/ruido de un experimento polarogrfico muestra lmites de deteccin de
slo aproximadamente 105 o 106 M.

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. De Anlisis
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nI

Las ventajas que presenta la utilizacin del electrodo de mercurio son:

Gran sobrevoltaje para la formacin del Hidrgeno por lo que pueden estudiarse sin
interferencia la reduccin de muchas sustancias en medio cido
El comportamiento del electrodo es independiente de su historia ya que se renueva
con cada gota
Se alcanzan inmediatamente corrientes medidas reproducibles con cualquier potencial
aplicado
Sin embargo tambin posee ciertas limitaciones o desventajas que son:
La facilidad de oxidacin del Hg, ya que a potenciales superiores a 0,4 V se forma el
Hg (I) y esto restringe su uso para el anlisis de sustancias muy fcilmente oxidables
No se puede utilizar para disoluciones ms diluidas de 10-5 ya que para
concentraciones menores la corriente de difusin es de la misma magnitud o menor,
que la corriente residual.
Su uso puede llegar a ser incmodo ya que el capilar se obstruye con facilidad.

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II.

. De Anlisis
por
instrumentaci
nI

El Mtodo Polarogrfico: Funcionamiento

Un polargrafo emplea un electrodo de goteo de mercurio (EGM) capaz de proporcionar un
flujo constante de pequeas gotas de mercurio, de tamao reproducible, que fluyen del orificio
de un tubo capilar conectado a un reservorio de mercurio, y un electrodo de referencia,
generalmente de calomel saturado (ECS), el cual debe ser de superficie grande.
Al aplicar el voltaje inicial, se observa el flujo de una muy pequea corriente residual; a medida
que el voltaje aplicado vara; dicho flujo presenta mnimas variaciones, hasta que la sustancia
bajo valoracin experimenta la reduccin u oxidacin. Al principio la corriente aumenta
gradualmente y luego lo hace de manera casi lineal con el voltaje hasta alcanzar un valor
limitante. En la porcin ascendente inicial de la onda polarogrfica, el aumento del flujo de
corriente se corresponde con una disminucin de la concentracin de las especies electroactivas en la superficie del electrodo. A medida que el voltaje y la corriente crecen, la
concentracin de las especies reactivas disminuye an ms hasta alcanzar un valor mnimo
en la superficie del electrodo. La corriente est limitada por la velocidad a la cual las especies
reaccionantes pueden difundir desde el seno de la solucin hasta la superficie del micro
3

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. De Anlisis
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instrumentaci
nI

electrodo, para que esto ocurra es necesaria la presencia de una elevada concentracin de
electrolito soporte, inerte dentro del intervalo de potencial empleado para el ensayo. La
reaccin del electrolito soporte por aumento del potencial causa el incremento final de la
corriente, observada en los polarogramas.
En el caso del EGM, la superficie del electrodo se renueva constantemente en forma cclica,
por lo que la corriente aumenta de un valor pequeo cuando la gota comienza a formarse
hasta alcanzar un valor mximo cuando la gota cae. Mediante el empleo de un registrador
apropiado para medir la corriente, se obtiene el registro polarogrfico caracterstico con perfil
de diente de sierra. La corriente limitante es la suma de la corriente residual y de difusin. La
corriente residual se resta a la corriente limitante para obtener la altura de la onda. Los
cambios en las corrientes de difusin y capacitiva, segn la variacin del tamao de la gota,
producen las oscilaciones en los polarogramas tpicos.
La relacin lineal entre la corriente de difusin, id, y la concentracin de especies electroactivas est dada por la ecuacin de llkovic:
1
2

2
3

1
6

i d=708 n D m t c
En la cual id es la corriente mxima en microamperios, n es el nmero de electrones
requeridos por molcula de sustancia electroactiva, D es el coeficiente de difusin en cm 2 por
segundo, m es la velocidad de flujo de mercurio del EGM en mg por segundo, t es el tiempo
de cada de la gota en segundos y c es la concentracin del analito en milimoles por litro.
Los polargrafos modernos, capaces de efectuar polarografa por muestreo, estn equipados
con registradores para determinar la corriente durante la ltima porcin de la vida de la gota,
registrando slo las corrientes mximas y evitando las oscilaciones debidas al crecimiento de
la gota.
Para aparatos en los que la corriente se mide con galvanmetros, las ondas con perfil de
diente de sierra corresponden a oscilaciones cercanas a la corriente promedio, mientras que si
se emplean registradores que operan en modo amortiguado, la medida de la corriente es el
promedio de las oscilaciones. Para los polarogramas obtenidos de esta manera, la i d, dada por
la ecuacin de llkovic es la corriente promedio en microamperios observada durante la vida de
la gota, cuando el coeficiente 708 es reemplazado por 607.
Polarogramas:
El polarograma es la representacin grfica de la corriente en funcin del potencial.
En la representacin de la onda polarogrfica se pueden distinguir las siguiente zonas:
4

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. De Anlisis
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instrumentaci
nI

a) Zona de intensidad lmite: en la cual, la intensidad despus de aumentar bruscamente se

vuelve
prcticamente
independiente
del
potencial
aplicado.
b) Intensidad de difusin(id): es la diferencia entre la corriente lmite y la residual y es
directamente proporcional a la concentracin del analito. En polarografa el nico mecanismo
de transporte de masa es la difusin (a diferencia que en la voltamperometra hidrodinmica,
en la cual la intensidad de la corriente est limitada por la velocidad a la que el analito puede
llegar a la superfcie del electrodo).
Por esta razn a las corrientes lmite polarogrficas se las denomina id.
c) Corriente residual: es una pequea intensidad de corriente que est presente en la celda,
an
en
ausencia
de
los
iones
de
estudio.

Aplicaciones:
1)

Anlisis polarogrfico
inorgnico: muchos
cationes metlicos se
reducen sobre un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metlica o alcanzan
un estado de oxidacin superior, por lo que pueden ser analizados. Se debe por lo tanto, elegir
el electrlito soporte adecuado segn el caso a analizar.
2) Anlisis polarogrfico orgnico: se basa en la oxidacin o reduccin de los diferentes
grupos funcionales con el electrodo de gotas de mercurio. Son utilizados, por lo tanto, en la
identificacin cualitativa y anlisis cuantitativo de compuestos, determinacin de estructuras,
etc.

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Los grupos funcionales reactivos de las molculas son:

El grupo carbonilo
Los grupos nitro, nitroso, xido de amina, azo
Varios epxidos y perxidos
Algunos cidos carboxlicos
hidroquinonas y mercaptanos

III. Reacciones Qumicas

Reacciones en el ctodo: Reduccin de la gota de mercurio:

Cd . xHg
Cd+2 +xHg+2 e
Pb . xHg
+2

Pb + xHg+2 e
Zn . xHg
+2

Zn +xHg+2 e

Reacciones en el nodo oxidacin en el electrodo de calomel saturado:

Hg Hg+2 +2 e
HgCl 2
+2

Hg + 2Cl

. De Anlisis
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instrumentaci
nI

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IV.

. De Anlisis
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instrumentaci
nI

Instrumentos Empleados:

Polargrafo Sargent Model XXI:.

Este modelo de polargrafo sirve tanto para
anlisis cualitativo y cuantitativo. Hace una
impresin en papel milimetrado de tipo t VS Ev.
Manejando los diversos parmetros de los
controladores de este equipo se puede aumentar
o reducir la escala del grfico as como el tiempo
de anlisis

:.
Electrodo de Gota de Mercurio (EGM):
En este caso se usa el EGM como
ctodo. Este tipo de electrodo es
fcilmente polarizable gracias a su
pequea rea superficial. Mientras ms
pequeas las gotas de mercurio, mejor
va a ser la lectura realizada. Para un
funcionamiento ptimo de este electrodo
se debe de procurar un flujo constante
de mercurio.

Electrodo de Calomel Saturado (ECS): En este caso se usa el ECS como nodo.
Este tipo de electrodo no es polarizable por su gran rea superficial. Para esta
7
experiencia se utiliz un ECS de mercurio en una solucin de cloruro de potasio 0.1 M.

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V.

. De Anlisis
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instrumentaci
nI

Procedimiento experimental
Determinacin de los potenciales de algunos cationes
Se preparo una solucin de gelatina al 0.2% (solucin de supresor de
mximos), pesando 0.2042g y se disolvi con 60 mL de agua destilada luego se
llevo hasta 100mL en una fiola graduada.
Se preparo el soporte electroltico, solucin de KCl 1M, luego se procedi a
preparar las diferentes soluciones de cationes.
Para el Cd2+ , se preparo una solucin de Cd(NO 3)2.2H2O 0,01M,se llevo a una fiola
de 100mL una alcuota de 10 mL de esta solucin , luego se adiciono 10mL de
solucin de KCl 1M y 2 mL de la solucin de gelatina al 0.2 %.
Para el Pb 2+ se preparo una solucin de Pb (NO 3)2 0.01M, se llevo a una fiola de
100mL una alcuota de 10 mL de esta solucin, luego se agredo la solucin de KCl
1M y la solucin de gelatina 0.2%, se repiti el mismo procedimiento para la
solucin de ZnSO4.7H2O 0.01M
Polarografia de aniones
Se preparo una solucin de Cr (VI) a partir de cromato de potasio 0.01M en medio
acuoso, luego se preparo NaOH 1.0M en una fiola , adicionndole 5mL de la
solucin de Cr(VI) y 2mL de gelatina 0.2% , luego se enraso la fiola.
La solucin obtenida se verti en la celda electroltica, hacindole pasar una
corriente de N2 por 8 minutos, igual que en las soluciones anteriores, los mis pasos
se repitieron para la solucin del relave minero.
Determinacin cuantitativa del cobre
En un vaso precipitado se llevo a sequedad una solucin de cobre (moneda de 5
cntimos disuelta en HNO3 6N), luego lo quedo se disolvi con agua destilada y se
llevo a una fiola de 100mL. Se preparo en una fiola de 100 mL el supresor de
mximos (gelatina al 0.1%) en otra dos fiola de 100 mL se preparo el soporte
electroltico NH4Cl 1M (fiola 1), NH4OH 1M (fiola 2), finalmente se preparo la
solucin patrn CuSO4.5H2O disuelta en agua destilada, se llevo a una fiola de
100 mL.
Una vez preparada las soluciones , en una fiola de 100 mL se agrego 25 mL de la
solucin de NH4Cl 1M + 25 mL de la solucin de NH 4OH 1M + 10 ml de la
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. De Anlisis
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nI

solucin de gelatina 0.1% + 5 mL de la solucin de cobre y se llevo a enrazar , se

rotulo la fiola con Solucion A .
La solucin A obtenida se verti en la celda electroltica, hacindole pasar una
corriente de N2 por 10 minutos, igual que en las soluciones anteriores, los mis
pasos se repitieron para la solucin A.
En otra fiola de 100 mL se preparo la solucin B que contena 25 mL de la
solucin de NH4Cl 1M + 25 mL de la solucin de NH 4OH 1M + 10 ml de la
solucin de gelatina 0.1% + 5 mL de la solucin de cobre + 2 mL de la solucion
patrn y se llevo a enrazar .
La solucin B obtenida se verti en la celda electroltica, hacindole pasar una
corriente de N2 por 10 minutos, igual que en las soluciones anteriores, los mis
pasos se repitieron para la solucin B

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VI.

. De Anlisis
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instrumentaci
nI

Resultados Experimentales

1) Tabla 1: Determinacin del Potencial de onda media del Pb2+, Cd2+ y Zn2+
Cati
n

Concentraci
n 10-2M (mL)

Soporte
electroltic
o KCl 0.1 M

%
Spa
m

Sensibilida
d
(amp/mm)

Corrient
e id
amp

Pb2+
Cd2+
Zn2+

1*10-3
1*10-3
1*10-3

0.1
0.1
0.1

20
29.72
48.75

0.1
0.1
0.1

7.8
5.7
4.5

E1/2 (V) VS
ECS
(Experimental
)
-0.4
-0.59
-0.975

E1/2 (V)
VS ECS
(Terico)

% de
Error

-0.415
-0.608
-1.015

3.61%
2.65%
3.94%

2) Tabla 2: Polarografa de un Anin (CrO42-)

Muestra
Cromato de potasio
0.01 M
Relave Minero

Soporte
Electroltico
NaOH 1.0 M

% Spam

Sensibilidad
(amp/mm)
0.1

50.5

NaOH 1.0 M

52

E1/2 (V) VS
ECS
1.01

0.1

Corriente id
amp

5.3
6.0

1.04

3) Tabla 3: Anlisis Cuantitativo de Cobre en una Moneda

Muestra

Moneda
de 5
cntimos

Masa de
Muestra

Soporte
Electroltico
NH4Cl +
NH4OH 2M

%
Spa
m

Sensibilidad
(amp/mm)

E1/2
(V)
VS
ECS

Corriente
id uamp
muestra

Coriente
id uamp
muestra
+ patron

% De
Cobre

2.7252 g

2M

22.5

0.1

0.45

1.95

43%

4) Ejemplo de Clculos:

Para la preparacin de una solucin cualquiera de concentracin cualquiera:

M=

n
w
w
; n= ; M =
V
pf
V pf

Parala preparaci n de NaOH 1.0 M

10

Practica N3: Anlisis Polarografico

M=

w
=
V pf

4.000 g
g
0.1 L 39.97
mol

. De Anlisis
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=1.000 M

Para el clculo del E1/2 (V) VS ECS:

De las grficas dibujadas por el polargrafo se obtiene la altura del punto de equilibrio
por medio del mtodo del paralelogramo. Luego se emplea la siguiente frmula:

E1=
2

de Spam
xV
100

2+ : E 1 =
2

de Spam
20
xV =
2=0.4
100
100
Para el caso del Pb

Para el clculo de la corriente de difusin se tiene la siguiente frmula:

id=hsenb
2+ : id=78 mm0.1=7.8 amp

Para elcaso del Pb

La altura (h) se obtiene de la grafica

Para el clculo de la cantidad de Cobre en la muestra:

P mCuSO

4=249.6

g
mol

11

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P mCu=63.54

. De Anlisis
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g
mol

W CuSO =0.2505 g
4

g
mol
g
mg
W Cu =0.2505 g
=0.0638
=0.638
g
100 mL
mL
249.6
mol
63.54

En2 mL de solucion hay 1.276 mg

Luego se sabe que :

id=K C=h Sensibilidad
C X =2.3697

id x
id x+ patr n

CX
C X+ Cp

CX
19.5 0.1
=
30 0.1 C X +1.276

Efecto de ladisoluci n:

C X =2.3697 20 25=1184.85 mg=1.1848 g de Cu

Cu=

VII.

W Cu
1.1848
100 =
100 =43
W Moneda
2.7552

Discusin de Resultados
El mtodo trabajado mostro resultados muy fiables, por lo que este mtodo puede ser
utilizado para detectar elementos trazas en concentraciones muy pequeas (ppm). Los
errores obtenidos en la tabla N 01 , para el caso del Pb 2+ , Cd 2+ y Zn 2+ se debi a la mala
preparacin de las muestras y la mala limpieza de los electrodos.
Los resultados obtenidos en la tabla N2 son positivos ya que nos muestran
que la
muestra problema contiene el anin Cromato, junto a otros iones que disminuyen el potencial
de media onda.
En la determinacin cuantitativa del cobre, el polalograma presenta dos curvas , se observa
en la grafica ( solucin A) picos que se van por debajo de la curva (picos al inicio de cada
curva ),esto se debi a que la solucin no se agito correctamente, obteniendo un 43% de
Cu ,comparada con la prctica de electrogravimetra en la que se obtuvo un 69% de Cu
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nI

El uso de una solucin supresora de picos hace que el grfico se dibuje sin ninguna
complicacin. La eliminacin de O2 por paso de N2 ultra puro ayuda a que no se formen curvas
parasitas por la aparicin de perxidos, oxidrilos y otras especies que interfieren.

VIII.

IX.

Conclusiones y Recomendaciones

Se puede ver que a pesar del tiempo que el equipo tiene, su poder de anlisis sigue
siendo aceptable.

Los resultados obtenidos son aceptables por el bajo porcentaje de error obtenido en
las soluciones de cadmio y zinc.

Se recomienda no usar el polargrafo por un periodo de tiempo muy grande porque

este puede perder sensibilidad.

No aumentar mucho la presin del flujo de nitrgeno para evitar derrames de mercurio
en la zona de trabajo.

Bibliografia :

http://infoleg.mecon.gov.ar/infolegInternet/anexos/8500089999/86181/dto202-2003-77.htm
http://laquimicaylaciencia.blogspot.pe/2011/05/voltamperometria.html
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieriaquimica/contenidos/course_files/Tema_9.pdf

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