Adsorcion Fisica

Jos Miguel Martn Martnez
ADSORCIN FSICA
DE GASES Y VAPORES
POR CARBONES
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Edita: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Alicante

Diseo de portada: Enrique, Gabinete de Diseo
Universidad de Alicante
Imprime: Imprenta de la Universidad
ISBN: 84-86809-33-9
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Adsorcin fsica de gases y vapores

por carbones
3. Evaluacin de superficies de carbones
ndice
Portada
Crditos
3. Evaluacin de superficies de carbones . . . . . . . . . . . 5
3.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 rea cubierta por el adsorbato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Significado de Vm. La regla de Gurvistch . . . . . . . . . . 12
3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa
para evaluar la superficie especifica . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918) . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Modificaciones de la ecuacin BET. . . . . . . . . .
3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952) . . . . . . . .
3.4.5 Mtodos basados en desarrollos
exponenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Mtodos directos de calculo de la superficie
especifica prescindiendo del area cubierta por
cada molcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944) . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Mtodo de Medek (1977) . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976) . . . . .
17
18
32
55
59
62
65
67
70
76
3.6 Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.7 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.1 Introduccin
omo se coment en el captulo anterior, los parmetros que caracterizan a un carbn desde el punto de
vista de su capacidad adsorbente son la superficie,
la distribucin de porosidad y los volmenes de poros del
mismo. En este captulo 3 se revisarn los aspectos concernientes a la evaluacin de las superficies de los carbones,
tratndose la porosidad, especialmente en el caso de carbones microporosos, en captulos sucesivos.
La superficie es el parmetro ms importante que caracteriza
y diferencia los slidos entre si desde el punto de vista de su
capacidad adsorbente. Su evaluacin se suele realizar a partir de las isotermas de adsorcin de gases y vapores. Como
tambin se ha comentado anteriormente, las isotermas de
adsorcin se pueden obtener siguiendo un procedimiento
gravimtrico (elongacin de un muelle con el aumento de
NDICE

Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones
peso) o volumtrico (cambio en el volumen de un sistema

por adsorcin del gas o vapor sobre el carbn), eligindose
uno u otro en funcin del rea de cada slido y de los medios
disponibles en cada laboratorio.
Los mtodos para el anlisis terico de los datos experimentales de adsorcin para la evaluacin de superficies estn
divididos, a grandes rasgos, en dos grandes grupos. El primero de ellos incluyen todos aquellos mtodos que permiten
determinar la cantidad de sustancia adsorbida (sea en centmetros cbicos, gramos o moles) por unidad de masa del
adsorbente, necesaria para la formacin de una monocapa
molecular continua sobre el slido; es decir, este primer grupo de mtodos est orientado a conocer el volumen de adsorbato correspondiente a la monocapa (Vm). Por supuesto,
el clculo de la superficie especfica requiere que se conozca
el rea que ocupa cada molcula de adsorbato en dicha monocapa (Am). Los mtodos del segundo grupo estn orientados, por el contrario, a la medida directa de la superficie del
adsorbente.
Se estudiar ms detalladamente el clculo de superficies
especficas a partir de la capacidad de la monocapa (Vm) y su
problemtica en el caso de carbones sean o no microporos.
NDICE
3.2 rea cubierta por el adsorbato

La superficie especfica (S) puede calcularse a partir de la
capacidad de la monocapa (Vm) a partir de la expresin:
donde Vm se expresa en cm3 de adsorbato en condiciones

normales de presin y temperatura por gramo de adsorbente,
y Am en amgstrom cuadrados; si se expresa en gramos de adsorbato por gramo de adsorbente (Xm) la expresin quedar
como:
donde, en ambas expresiones, la superficie se obtiene en

m2/g; N es el nmero de Avogadro, M es el peso molecular
del adsorbato y Am es el rea ocupada por cada molcula de
adsorbato (usualmente en nm2 o amgstrom cuadrados), es
decir, el rea que ocupa la molcula adsorbida en la superficie de un slido que est cubierto por una capa de adsorbato
a la temperatura de adsorcin.
De las ecuaciones anteriores se deduce que para calcular S
debe conocerse previamente Am. Esto constituye un importante problema, ajeno a las limitaciones propias del mtodo
NDICE

utilizado para evaluar Vm, el problema radica en que se desconoce de forma exacta el empaquetamiento existente en las
molculas que constituyen la monocapa.
Emmett y Brunauer (1a) proponen que A sea calculado a
partir de la densidad del adsorbato en su estado lquido o slido, es decir, suponiendo que la ordenacin de las molculas
de la superficie del adsorbato liquido a slido, mantienen esa
misma ordenacin cuando estn colocadas unas en contacto
con otras en la superficie del slido en el cual estn adsorbidas. Proponen que Am sea evaluada como:
donde M y N tienen el significado habitual, y d es la densidad

del adsorbato lquido o slido.
Hill (2), sin embargo, prefiere usar datos de constantes criticas para el clculo de Am
siendo Tc la temperatura critica y Pc la presin crtica del adsorbato.

NDICE
Otra forma de calcular A. consiste en la medida de superficies especficas de slidos no porosos mediante mtodos
diferentes a los de adsorcin. Generalmente se puede usar
la microscopa electrnica, si bien el mtodo presenta el problema de la posible existencia de poros en el slido no contabilizables mediante esta tcnica.
Segn los mtodos descritos anteriormente se deduce que
para la adsorcin de nitrgeno a 77K el valor de Am es de
0.162 nm2. Este adsorbato a dicha temperatura se ha tomado
como patrn considerando la coincidencia general de valores
de Am obtenidos mediante diferentes mtodos; sin embargo
algunos autores lo han puesto en duda (3) (4) (5). Existe la
posibilidad de que el momento cuadrupolar de la molcula
de nitrgeno pueda interaccionar con otros grupos polares
de la superficie del slido, lo que originara una variacin de
Am, llegando a valores de hasta 0.20 nm2. Experimentalmente
se han encontrado diversos valores de Am dependiendo
del tipo de slido. De hecho, en un trabajo de McClellan y
Hansberger (6), basado en el estudio de la adsorcin de diferentes adsortivos sobre 160 slidos, se recopilan los valores
de Am calculados a partir de diversos mtodos. Los autores
concluyen que el tamao de la molcula adsorbida no es
constante, pudiendo variar con el adsorbente, la temperatura
NDICE

de adsorcin y el mtodo elegido para calcular Am. Por otro

lado, las variaciones de Am para adsorbentes parecidos,
dependen drsticamente del tipo de adscrito utilizado. Esto
ha llevado a Kodera y Onishi (7) a la proposicin del argon
a 77K como patrn, pues el valor de Am est perfectamente
definido por varios mtodos, y el argon no presenta ningn
tipo de interacciones especficas con la superficie del slido;
no obstante, este adsorbato es poco utilizado debido a que el
argon presenta una pequea presin de saturacin a 77K y,
sobre todo, porque a dicha temperatura no se tiene certeza
sobre el estado fsico en el que se encuentra dicho adsortivo
(lquido o slido) considerando el corto rango de existencia
del argon lquido (1K).
Kiselev y Eltekov (8) sugieren que Am puede depender incluso del valor del parmetro C de la ecuacin BET, siendo
por lo general despreciable la variacin de Am para elevados
valores de C.
En resumen, los distintos valores de Am pueden ser causados
por heterogeneidades qumicas o superficiales del adsorbente, y por diferentes orientaciones de las molculas poliatmicas, si su forma geomtrica no es esfrica. No obstante, en
la Tabla 3.1 se incluyen los valores de A. ms generalmente
aceptados para distintos adsortivos utilizados comnmente
NDICE
10
en la caracterizacin de carbones. En dicha tabla tambin se

incluyen las temperaturas y presiones de saturacin correspondientes a cada adsortivo.
Esta incertidumbre que acompaa al valor de Am da lugar a
que el valor deducido para la superficie especfica obtenida
por cualquier mtodo, que en s presenta graves dificultades
a la hora de utilizarse en slidos microporosos, sea solamente un parmetro muy aproximado y sujeto a fuertes crticas
que provienen, principalmente, de la escuela de Dubinin, por
oponerse, como ya se ver, al uso de la superficie especfica
como parmetro caracterstico de un slido microporoso.
Tabla 3.1
Datos de Am y Po de algunos adsortivos.
Adsortivo
N2
Ar
CO2
C 3H 8
C4H10
CCl4
C 6H 6
H 20
NDICE
T(K)
77
77
273
273
273
298
298
298
Po(torr)
760
223.6
26142
785
785
113.2
95.2
2.4
11
Am (nm2/moles.)
0.162
0.247
0.187
0.415
0.415
0.392
0.436
0.125

3.3 Significado de Vm. La regla de Gurvistch

Ya se seal anteriormente que en los microporos se produce una exaltacin del potencial de adsorcin debido a la
proximidad de las paredes de los mismos. Esto conlleva que,
aun a bajas presiones relativas (menores de 0.1), ocurra el
llenado de los microporos con el adsorbato como lquido.
Este llenado se contabiliza en el valor de Vm deducido por
cualquiera de los mtodos descritos en la bibliografa, lo que
origina que sea aun ms dudosa la validez de las superficies
determinadas para estos materiales.
De hecho, est comprobado (9) (10a) (11a) que los microporos se llenan de adsorbato en forma parecida a la de un
lquido, lo que ha conducido a Dubinin y colaboradores a no
aceptar el concepto de superficie especifica en slidos microporosos, por considerarlo carente de un sentido fsico real.
Por el contrario, defienden el concepto de volumen de lquido
adsorbido necesario para llenar el volumen de los microporos
(Vo) como un parmetro mucho ms real y caracterstico de
los slidos microporosos (10b).
Dos fenmenos han contribuido fundamentalmente al establecimiento del criterio anterior: los valores elevados de superficies para algunos slidos, y los valores deducidos de la
regla de Gurvistch. Ambos se analizan a continuacin.
NDICE
12
Se han publicado superficies para carbones activos del orden

de 2000-3000 m2/g (12). Estos valores son excesivamente
elevados y su aceptacin obligara a suponer que dichos carbones activos presentan una estructura totalmente abierta
cuyo esqueleto estara constituido como mximo por dos capas de tomos de carbono. Resultara as una estructura con
muy poca dureza mecnica, lo que est en total desacuerdo
con la dureza de la mayora de los carbones activos.
Por otra parte, se ha comprobado que los adsorbentes microporosos cuyas isotermas de adsorcin son del tipo I, obedecen la llamada regla de Gurvistch, segn la cual, para un
mismo adsorbente, la cantidad de gas o vapor adsorbido, expresado como volumen de lquido, a presiones cercanas a la
saturacin, es muy parecida cualquiera que sea el adsorbato.
El cumplimiento de esta regla sugiere, en primer lugar, que el
adsorbato se encuentre en los poros de una forma muy parecida a la de un liquido; en segundo lugar, puede indicar que la
meseta correspondiente a las isotermas tipo 1 no equivale al
cubrimiento de la monocapa, sino que se trata de un volumen
prximo al de llenado de los poros (10c).
Como se ha visto en el apartado anterior, la capacidad de la
monocapa (Xm) puede expresarse como:
NDICE
13

donde los smbolos tienen el significado habitual. En una isoterma tipo I, la cantidad de gas, expresada como gramos de
adsorbato por gramo de adsorbente, a una presin relativa
cercana a la de saturacin (xs), viene igualmente dada por:
Am se puede relacionar, entre otros parmetros, con el factor

de empaquetamiento de las molculas en el liquido (f), con el
volumen molar del adsorbato (V) y con la densidad del adsorbato lquido (d), por lo que se puede sustituir en la ecuacin
/3.6/ obtenindose (10d):
La regla de Gurvistch seala que xs/d (volumen de lquido

a presiones cercanas a la de saturacin) es constante para
distintos adsortivos, lo que implica que
NDICE
14
Para un adsorbente dado se cumple que S y N son constantes; el factor de empaquetamiento tambin se considera muy
parecido para diferentes adsorbatos, por lo que para que se
cumpla la ecuacin anterior V-3 tambin debe ser constante.
Solamente en el caso en que los adsorbatos elegidos tengan
valores de volmenes molares parecidos ser lgico que se
cumpla la ecuacin. Sin embargo, los valores de V1/3 de los
adsorbatos ms frecuentemente utilizados difieren entre si
mucho ms que los valores encontrados para xs, lo que indica
que el volumen de liquido adsorbido a saturacin representa

el volumen de los poros del adsorbente.
Por tratarse de isotermas tipo I, el valor de xs es muy parecido al de Xm (o el de Vs al de Vm) y cabe esperar, por tanto,
que la superficie deducida a partir de Vm sea muy superior al

valor real de la superficie del slido, debido a que en Vm se
contabilizan contribuciones de volmenes de poros que no
se consideran realmente en las suposiciones realizadas en

cualquiera de los mtodos a partir de los que se obtiene dicho
parmetro.
NDICE
15

Esta conclusin se refuerza con que el hecho de que el

volumen de poros obtenido por la aplicacin de la regla de
Gurvistch coincide con los valores deducidos a partir de otro
mtodo totalmente diferente basado en medidas de densidades aparentes del slido por inmersin en diferentes lquidos
picnomtricos.
Kiselev (13), por su parte, al estudiar las isotermas de adsorcin de vapor de agua en carbones activos, pertenecientes
al tipo V de la clasificacin BDDT, y las de nitrgeno (tipo l
de la mencionada clasificacin), observ que los volmenes
de liquido adsorbidos a saturacin coincidan para ambos
adsortivos. Estos resultados demuestran definitivamente que
la cantidad adsorbida en saturacin corresponde al llenado
de los poros, donde el adsorbato se encuentra en un estado
parecido al de un liquido. Ello corrobora que la meseta de las
isotermas tipo 1 corresponde al volumen de llenado de poros,
y no al volumen de la monocapa (Vm).
Por ltimo, si bien la regla de Gurvistch se cumple en numerosos casos, en un principio es difcil imaginar que las cantidades adsorbidas en saturacin sean independientes de la
naturaleza del adsorbato utilizado, ya que parece lgico esperar que, debido a que siempre existe en el slido una distriNDICE
16
bucin de tamaos de poros, aqullas reflejarn las posibles

propiedades de tamiz molecular del slido que se estudie.
3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa
para evaluar la superficie especifica
Como ya se ha comentado, la adsorcin en slidos microporosos conduce a isotermas tipo I de la clasificacin BDDT. La
interpretacin clsica de estas isotermas, dada por Lagmuir
(16a), en el caso de slidos con superficie plana, tales como
mica o filamentos de wolframio, tiene su origen en la suposicin de que la capa adsorbida en las paredes del slido es
del espesor de una molcula y, por tanto, que la meseta de
la isoterma corresponde al llenado de esta monocapa; sin
embargo, la extensin de esta interpretacin al caso de slidos microporosos puede resultar demasiado simplista. No
obstante, para isotermas tipo II (muchos grafitos y carbn
blacks) la determinacin de la superficie es menos equvoca
y se suele realizar adecuadamente por el mtodo BET.
El primer intento de calcular Vm se debe a Emmett y Brunauer
(1b), quienes se basaron en un proceso de adsorcin fsica
multimolecular. El punto caracterstico de la isoterma de adsorcin, conocido como punto B (ver Figura 2.3 del captulo
2), corresponda a la transicin entre la parte cncava inicial
NDICE
17

y la rectilnea de la isoterma obtenida por adsorcin de nitrgeno a bajas temperaturas. Este punto se interpret como
indicativo de la formacin de la monocapa, basndose en la
suposicin de que la energa de adsorcin de la primera capa
es muy superior a la energa de adsorcin de las restantes
capas. Esta aproximacin semiemprica represent un gran
avance en la obtencin de datos de superficie. Todos los
mtodos desarrollados posteriormente van encaminados a
una ms exacta y precisa determinacin de la posicin del
llamado punto B.
3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918)
Langmuir (16b) idealiza la superficie de un slido al considerarlo como una serie de centros activos dispuestos bidimensionalmente, cada uno de los cuales es capaz de adsorber
una sola molcula. Cualquiera de estos sitios activos tiene
igual probabilidad de adsorber la molcula que llega a la superficie. Cuando ello ocurre, choca con uno de estos sitios,
pudiendo condensar all y permanecer en l durante un tiempo hasta que se reevapora. A pesar de que este mecanismo
de condensacin-evaporacin puede ser aplicado a otras
capas adsorbidas sobre la monocapa, Langmuir centr su
atencin, principalmente, en aquellos casos en los que la
adsorcin se limita a la primera capa.
NDICE
18
El mtodo de Langmuir, aplicable fundamentalmente a fenmenos de quimisorcin, supone que el potencial de adsorcin
es constante en toda la superficie. La deduccin matemtica
de la ecuacin conduce a una expresin que describe las
isotermas tipo I dada por:
donde B es una constante a una temperatura dada, dependiente del tiempo de vida media de las especies adsorbidas. Los restantes smbolos tienen el significado habitual:
V es el volumen de gas adsorbido por gramo de adsorbente (cm3/g) en C.N.P.T. y P es la presin absoluta (torr) de
equilibrio.
Esta ecuacin ha sido posteriormente deducida de acuerdo
a razonamientos termodinmicos y de mecnica estadstica,
por Volmer (17) y Fowler (18), establecindola como:
donde K vale 1/B y 6 es la fraccin de cubrimiento del adsorbente, definida como V/Vm.
Como se indicaba en el captulo II, los dos problemas bsicos
en el caso de slidos microporosos son los correspondienNDICE
19

tes al llenado a bajas presiones relativas, as como los de

difusin activada. Ambos podran resolverse considerando la
adsorcin a baja presin y a elevada temperatura en el planteamiento de Langmuir. La ecuacin de Langmuir, a bajas
presiones se transforma en:
ya que el producto BP es despreciable frente a la unidad.

El volumen es proporcional a la presin, reducindose la
isoterma a una lnea recta que pasa por el origen, y que
corresponder a la ley de Henry. Ello conlleva suponer este
modelo como de adsorcin localizada. La desviacin de este
comportamiento ideal nicamente podr deberse a heterogeneidades superficiales o a la presencia de microporosidad
(efectos perfectamente considerados en una adsorcin no
localizada), lo que es lgico considerando que el modelo de
Langmuir no tiene en cuenta las interacciones adsorbenteadsorbato en superficies heterogneas. Everett (19) ha tratado de contabilizar estas interacciones para el caso de slidos
microporosos a partir de la determinacin de la constante
K1, para lo que supone que el potencial de adsorcin () es
aproximadamente constante en cada microporo, llegando a
la expresin:
NDICE
20
donde Vp es el volumen de poros accesible a los microporos,

y los dems smbolos tienen el significado habitual: R es la
constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta y K es la constante de Boltzmann.
Por otra parte, cuando la presin es elevada, la unidad puede
despreciarse frente al producto BP, dando lugar a que V sea
igual a Vm que corresponde a la meseta caracterstica de las
isotermas tipo I.
Resulta ms prctico escribir la ecuacin de Langmuir de la
siguiente forma:
de modo que una representacin de P/V frente a P dar una

lnea recta cuya pendiente ser 1/Vm y de la cual se puede
deducir Vm; de la ordenada en el origen se puede determinar
la constante B, la cual puede dar una idea de la existencia y
distribucin de microporosidad en el adsorbente.
Otra forma posible de representacin de la ecuacin Langmuir
sera:
NDICE
21

y una representacin de 1/V frente a 1/P dar una lnea recta

cuya ordenada en el origen ser 1/Vm y de la cual se puede
deducir Vm (20a). Sin embargo, se suele preferir el uso de la
representacin P/V frente a P, porque los valores de P/V se
afectan mucho menos por los errores experimentales que los
de 1/P en la zona de bajas presiones.
En las representaciones P/V frente a P se debera obtener
una lnea recta si la isoterma perteneciese al tipo I ideal; sin
embargo, los carbones microporosos suelen presentar isotermas con un codo ms o menos desarrollado hasta presiones
relativas de 0.3-0.4 lo que conlleva, segn Kington y McLeod
(21a), a obtener un valor de Vm diferente dependiendo del
rango de presiones elegido. De hecho, al no ser la superficie
de los carbones energticamente homognea se cubrirn los
centros de mayor potencial a menores presiones y, adems,
las interacciones debidas al propio adsorbato (sea por su
momento dipolar o cuadrupolar) con la superficie favorecen
la presencia de dicha heterogeneidad superficial. Como
ejemplo propio de este comportamiento se incluyen en este
captulo las representaciones de Langmuir de algunos carNDICE
22
Figura 3.1. Representaciones de Langmuir para diversos adsortivos

(Carbn C-O).
NDICE
23

Figura 3.2. Representaciones de Langmuir para distintos carbones

activos de hueso de aceituna (N2 a 77K).
NDICE
24
bones activos de cscara de almendra y hueso de aceituna.

En la Figura 3.1 estn las representaciones de Langmuir del
carbn C-O para la adsorcin de N2 a 77K y de n-butano a
273K. Para ambos adsortivos y temperaturas aparecen dos
tramos rectos que se cortan en un punto diferente para cada
adsortivo. Dichos tramos parecen corresponder (22) (23a)
a dos mecanismos de adsorcin diferenciados; el tramo
situado a menores presiones correspondera al llenado (o
cubrimiento) de los micro y supermicroporos, mientras que el
tramo situado a mayores presiones incluira tambin la mesoporosidad y superficie externa del carbn. Este argumento se
confirma por la existencia de dichos tramos en carbones muy
diversos caracterizados mediante distintos adsortivos. Por lo
tanto, el tramo situado a menores presiones dara un valor de
Vm ms adecuado para cuantificar la superficie del carbn.
Por otra parte, el mtodo de Langmuir parece ser sensible a
las variaciones de porosidad en los carbones. En la Figura 3.2
se dan las representaciones de Langmuir de N2 a 77K para
distintos carbones activos, donde D-80 presenta la microporosidad ms amplia y desarrollada, mientras que D-8 tiene la
menos amplia. Aunque todos los carbones dan dos tramos
rectos en las representaciones de Langmuir, el punto de corte de ambos se desplaza hacia menores presiones cuando
NDICE
25

la microporosidad del carbn es ms amplia, y la pendiente

del tramo recto situado a mayores presiones disminuye en el
mismo sentido.
En lo que respecta al parmetro B, calculado a partir de las
representaciones de Langmuir, parece ser que es tambin
sensible a los cambios de microporosidad de los carbones,
siendo tanto mayor cuanto ms microporoso (distribucin
ms estrecha de microporosidad) es el carbn. Un ejemplo
se da en la Figura 3.3. para la adsorcin de ciclohexano a
298K (en una serie de carbones activos donde la porosidad
se desarrolla de forma continua (24a) (25); un descenso del
parmetro B con el porcentaje de quemado del carbn indica
el ensanchamiento de la microporosidad producido en dicha
serie (el parmetro B ha sido calculado siempre a partir del
tramo recto situado a menores presiones de la representacin de Langmuir).
El hecho que una isoterma se ajuste a la ecuacin de
Langmuir no significa que el proceso de adsorcin tenga lugar mediante el mecanismo propuesto en su deduccin. Para
comprobarlo se calcularan Vm y B a distintas temperaturas,
para cada caso particular, buscando su coincidencia, lo que
indicara que el calor de adsorcin sera prcticamente independiente del cubrimiento superficial. Es evidente que la preNDICE
26
sencia de microporos har que el calor de adsorcin dependa

del cubrimiento (26a).
Por otro lado, para explicar la isoterma tipo I, el modelo de
Langmuir supone que el campo de potencial es constante
en toda la superficie. La presencia de microporos lo exaltar
y la isoterma se deformar en el sentido de aumentar la adsorcin y, por tanto, el calor de adsorcin en la segunda y,
probablemente, en las restantes capas, hasta tal punto que la
distincin entre la monocapa y las restantes capas ser muy
imprecisa. No se podr hablar de formacin de la monocapa,
ni incluso al llegar a la meseta de la isoterma tipo I, ya que
simultneamente est ocurriendo el llenado de los poros con
el adsorbato como lquido y, de ser as, el mtodo clsico de
clculo del volumen de la monocapa ser de aplicacin muy
dudosa. En este sentido, Temkin y Frunkin (27) han sugerido
que el calor de adsorcin disminuye linealmente al aumentar
la fraccin de cubrimiento; a partir de esta suposicin obtienen la siguiente ecuacin:
donde A es una constante que engloba el efecto de las heterogeneidades energticas.
Otra limitacin del mtodo de Langmuir, implcito en sus propias bases tericas, estriba en la existencia de lugares en la
NDICE
27

Figura 3.3. Representacin del parmetro B (Langmuir) frente al porcentaje de quemado de una serie de carbones activos de hueso de
aceituna (Ciclohexano a 298K).
NDICE
28
superficie en los que la adsorcin es dependiente de la temperatura, sobre todo cuando se presentan microporos. De hecho, la cantidad adsorbida a saturacin para un slido dado
(expresada como volumen de lquido) disminuye al aumentar
la temperatura, cuando, segn el propio modelo Langmuir,
debera mantenerse constante. En realidad, a cualquier temperatura se obtienen representaciones que se ajustan bien a
la ecuacin de Langmuir (23b) (28).
Por otro lado, la ecuacin de Langmuir no considera las interacciones entre molculas de adsorbato en la superficie
del adsorbente. Fowler y Gugenheim (29), basndose en
criterios termodinmicos, han modificado la ecuacin de
Langmuir, incluyendo las mencionadas interacciones entre
las molculas de adsorbato:
donde w da idea de la interaccin entre cada par de molculas de adsorbato. Si w fuese cero, la ecuacin /3.15/ se
reduce a la de la ley de Henry.
En slidos de porosidad muy desarrollada, como es el caso
de carbones activos, la ecuacin de Langmuir no es til a
priori, porque en sus bases tericas no considera ni los fenNDICE
29

menos de condensacin capilar, ni los de adsorcin en multicapa. Con ello, en isotermas que se aparten, aunque sea
ligeramente, del comportamiento ideal para las isotermas tipo
I, no es aplicable el modelo de Langmuir, lo que hace que la
ecuacin sea poco til en la prctica.
Por ltimo, an admitiendo la validez de la ecuacin de
Langmuir, hay en la actualidad dos interpretaciones diferentes para el caso de slidos microporosos:
Brunauer seala que la meseta corresponde a Vm.
- Dubinin propone que la meseta corresponde a Vo (volumen, expresado como lquido, de los microporos).
Ante estos puntos de vista contradictorios, Barrer seala que
la capacidad de adsorcin en microporos es expresable como
un volumen o como una superficie equivalente de monocapa,
es decir, el rea que se obtendra al sacar el adsorbato de los
microporos y extenderlo, empaquetado, en una monocapa
(30a).
Sin embargo, aun considerando todo lo dicho, el valor Vm deducido por el mtodo de Langmuir presenta serios inconvenientes en cuanto a su significado fsico corresponde. Wynne
Jones (31) encontr que las capacidades de monocapa obtenidas mediante la adsorcin de nitrgeno sobre carbones
NDICE
30
microporosos variaba ampliamente en el rango de temperaturas de 77K a 300K. Barrer y Sutherland (21b) encontraron
que en la adsorcin de nitrgeno sobre zeolitas Na 13X en el
rango de temperaturas de 90 a 194K, se produce una variacin en la capacidad de la monocapa del orden de tres veces.
Estos mismos autores tambin encontraron que cuando las
capacidades de la monocapa se expresaban como volumen
de lquido, se obtena el mismo volumen de adsorbato para
la adsorcin de diversos vapores orgnicos sobre la misma
zeolita, en el rango de temperaturas de 298K a 343K. Todos
estos resultados muestran que la suposicin de la teora de
Langmuir (aplicada a microporos) de que la superficie de los
adsorbentes contiene un nmero fijo de centros activos de
adsorcin independientes de la temperatura, no es vlida en
slidos microporosos. Por ello, la ecuacin de Langmuir es
ms til cuando no se implican en el proceso ni condensacin
capilar ni adsorcin en multicapa, sino nicamente adsorcin
en monocapa, como es el caso de la quimisorcin o de la adsorcin fsica de gases por encima de su temperatura crtica.
Cuando existen micro y supermicroporos el uso de la ecuacin de Langmuir tambin se vera limitado an ms, porque
en dicha ecuacin no se contempla el proceso de adsorcin
que tiene lugar en dichos poros. Sin embargo, segn algunos autores, es posible aplicarla con xito en la adsorcin de
NDICE
31

vapores a bajos cubrimientos superficiales (32). Por ello, se

suelen tomar los valores dados por el tramo recto a menor
presin de las representaciones de Langmuir como los ms
correctos, pudiendo ser comparados con los obtenidos por
otros mtodos.
3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939)
La ecuacin de Brunauer, Emmett y Teller (33), conocida
como ecuacin BET, est basada en la consideracin de las
fuerzas de atraccin de van der Waals como nicas responsables del proceso de adsorcin. Estas fuerzas, que son de
naturaleza fsica, hacen que la ecuacin BET sea nicamente aplicable a fenmenos de adsorcin fsica. Se incluyen en
ella todos los casos en los que los tomos neutros o molculas de adsorbato interactan con superficies, sin que tenga
lugar comparticin electrnica, es decir, manteniendo en todo
momento el carcter de tomo neutro o de molcula.
Los autores enfocan el problema de la adsorcin desde
un punto de vista cintico, donde existe en todo momento
un equilibrio dinmico en cada capa adsorbida. Amplan el
concepto desarrollado por Langmuir sobre el mecanismo de
condensacin-evaporacin a la segunda y restantes capas
adsorbidas.
NDICE
32
En el transcurso de la deduccin de la ecuacin se han de

realizar algunas suposiciones. De acuerdo con el modelo de
Langmuir, admiten una superficie energticamente uniforme, en la que todos los centros activos son equivalentes, al
mismo tiempo que suponen que los calores de adsorcin en
todas las capas, por encima de la primera, son iguales entre
s y coincidente con el calor latente de condensacin. As, la
primera capa adsorbida se comportar como una serie de
centros activos sobre los que se puede formar la segunda
capa, y sobre sta la tercera, etc. Admiten tambin que, a
presiones cercanas a la saturacin, el vapor condensa como
si fuera un lquido en el que el nmero de capas adsorbidas
es infinito.
La forma lineal de la ecuacin que presenta Brunauer en su
libro (14) es:
que, puesta en forma prctica para su aplicacin grfica,

dara:
en la que, adems de la presin (P), la presin de saturacin del adsorbato (Po) y el volumen de gas (V) adsorbido a
NDICE
33

la presin P, existen dos constantes: Vm, que es el volumen

correspondiente a la monocapa, y C, que viene dado por la
ecuacin:
siendo A una constante, E1 el calor medio de adsorcin en la

primera capa, EL el calor de licuefaccin del adsorbato, y R y
T tienen sus significados habituales.
Al representar grficamente P/V(Po-P) frente a P/Po se obtendr una lnea recta, a partir de la cual (pendiente y ordenada
en el origen) se deducirn los correspondientes valores de
Vm y C.
Una forma de obtener Vm, si el codo de la isoterma es suficientemente pronunciado (es decir, si C es superior a 100),
consiste en medir el volumen adsorbido en un punto cualquiera en el intervalo de presiones relativas de 0.2 a 0.3. Es
el llamado mtodo de un punto (20b).
Normalmente, el intervalo de presiones relativas en el que se
puede aplicar la ecuacin BET va desde 0.05 hasta 0.35 (34),
aunque dicho intervalo puede variar mucho dependiendo de
las caractersticas del adsorbente, llegando incluso a que,
una vez superada la linealidad a bajas presiones relativas, se
NDICE
34
produzca una desviacin hacia valores de ordenada mayores, debida a la presencia de porosidad (35).
Brunauer reconoce que la ecuacin BET no es aplicable por
debajo de presiones relativas de 0.05 por la existencia de heterogeneidades superficiales, ni por encima de 0.35 debido a
la existencia de fenmenos de condensacin capilar, aspectos que no se contemplan en las bases de la teora (20c).
Incluso, en algunos casos, se producen ordenadas negativas
en las representaciones de la ecuacin BET, hecho ampliamente registrado en bibliografa, y signo inequvoco de que
el intervalo de presiones relativas para la aplicabilidad de la
teora es menor que el supuesto tericamente (36).
En la Figura 3.4 se dan las representaciones BET de N2 para
un grafito piroltico y un carbn activo. En el caso del grafito
piroltico la representacin BES es completamente lineal en
todo el intervalo de cumplimiento de la ecuacin debido a la
ausencia de porosidad y de heterogeneidades superficiales
en el mismo. Sin embargo, la representacin BET del carbn
activo se extiende a presiones relativas menores de 0.05 y
se desva de la linealidad a presiones relativas muy inferiores
a 0.35, siendo ambos efectos caractersticos de carbones
microporosos (37) (38) (39). Adems, estas desviaciones
de la linealidad son ms o menos notables dependiendo de
NDICE
35

la distribucin de microporosidad de cada carbn, como se

observa en la Figura 3.5: el carbn A-42 presenta la microporosidad ms desarrollada y el carbn -38 la menos, por
lo que el rango de linealidad de la representacin BET se
extiende ms en A-42 mientras que resulta ser ms estrecho
y se extiende a valores de menores presiones relativas en el
carbn A-38.
Un aspecto muy interesante a considerar respecto a la teora BET es el papel jugado por el parmetro C, que viene
dado por la ecuacin /3.18/. En dicha expresin se seal
que A era una constante. Dicha constante incluye una serie
de factores cinticos, los cuales han sido determinados para
algunas isotermas particulares por Kemball y Schreiner (40),
quienes han encontrado valores de A que oscilan entre 10-5 y
10. Dichos valores afectan a los calores de adsorcin sobre
la superficie en unas cantidades de 3.85 a -0.54 KJ/mol, a
temperatura ambiente, calculables como resultado de tomar
logaritmos neperianos en la ecuacin /3.18/:
Realizando clculos tericos para C de 1000, 100 y 10, se

obtendrn valores de RT ln C de 16.55, 11.04 y 5.52 KJ/mol,
respectivamente, por lo que las fluctuaciones sealadas para
A afectan sensiblemente al valor E1, calor de adsorcin en
NDICE
36
Figura 3.4 Representacin de BET (N2 a 77K) a) Grafito piroltico.
NDICE
37

Figura 3.4. Representacin de BET (N2 a 77K)

b) Carbn activo de cscara de almendra.
NDICE
38
Figura 3.5. Representaciones de BET para tres carbones activos de

microporosidad creciente. (O) A-38, () A-40,
() A-42 (N2 a 77K).
NDICE
39

la primera capa. Por ello, el parmetro C nicamente da una

idea aproximada del valor de El.
Normalmente se toma por simplicidad A como la unidad y se
puede analizar, a partir del concepto exacto del parmetro C,
el sentido de esta aproximacin. Termodinmicamente hablando, C se relaciona con los tiempos de residencia de las
molculas en la superficie, segn:
donde T y T1 son los tiempos de residencia de la molcula

sobre la superficie y sobre la primera capa, respectivamente. Cabe sealar que en esta expresin se han considerado
idnticos los coeficientes de condensacin y las frecuencias
de oscilacin de las molculas gaseosas en la superficie, cuyos valores suelen ser cercanos entre s.
Frenkel (41) supone, a partir de razonamientos de termodinmica estadstica, que los tiempos de residencia T y T1 son
dependientes del calor de adsorcin, segn las expresiones:
NDICE
40
donde To y (To)1 son los tiempos de oscilacin de las molculas en el estado adsorbido respecto a las vibraciones perpendiculares a la superficie, por lo que C valdra:
Si se supone que todos los tiempos de oscilacin de las molculas en todas las capas (To y (To)1) son iguales, quedara la
expresin simplificada, siendo la utilizada normalmente:
El parmetro C da, pues, una idea del tiempo de vida media

del adsorbato en la superficie. Si C fuese grande, el tiempo
de residencia del adsorbato sera grande, lo que indicara un
potencial de interaccin superficial alto y, consecuentemente,
una notable heterogeneidad energtica. De este modo, el
parmetro C podra dar una idea de la heterogeneidad energtica superficial y, en este sentido, Halsey (42) denomina al
parmetro C como factor de entropa. De ser ste el sentido
del parmetro C, su valor variar conforme se produce el
llenado de la monocapa, al igual que Vm, si bien estadsticamente ambos tendran un valor representativo del slido
analizado. El problema es definirlo.
Despejando en la ecuacin de BET el parmetro C:
NDICE
41

se observa que C variar con la presin relativa, al igual que

Vm. En el punto donde se tenga un volumen igual a V,, el valor
de C vendr dado por:
donde (P/Po) es la presin relativa a la que el volumen adsorbido es idntico al de la monocapa. Por tanto, dicho valor de
C ser el representativo del adsorbente.
Puesto que no hay, en principio, ningn criterio para elegir el
parmetro C estadstico y caracterstico de la representacin
de la ecuacin BES para cada adsorbente, ni para conocer
el intervalo en el que la ecuacin se cumple, sera necesario
obtener alguno que nos diese dichos valores. Dollimore y
col. (43) indican que el valor representativo del parmetro C
para una muestra sera el que correspondiese al valor de Vm.
Pero ambos parmetros son estadsticos y, como tales, no
son indicativos del comportamiento real de la muestra. Este
aspecto no afecta mucho al valor de Vrn pero el valor de C
puede variar desde varios millares a valores negativos. Un
criterio para establecer los valores de C y Vm representativos
NDICE
42
para cada slido sera estudiar su evolucin en cortos intervalos de presin relativa. (Por razones de escala es usual
representar el logaritmo neperiano de C - ln C - en lugar de
C). Un ejemplo se da en la Figura 3.6 para la adsorcin de N2
a 77K en un carbn activo de cscara de almendra, donde se
da la variacin del parmetro C en funcin de la presin relativa, junto con la isoterma reducida de N2 a 77K del carbn.
Como se observa en esta figura se produce un descenso de
1n C (o C) hasta llegar a un mnimo, en el que, bruscamente,
se produce un valor de C negativo, lo que es un sntoma de
que a esa presin, la ecuacin SES no se puede ya aplicar.
Figura 3.6. Variacin del 1n C frente a la presin relativa. Carbn C20 con (N2 a 77K).
NDICE
43

Considerando que C es una medida directa de la diferencia

entre el calor de interaccin en la primera capa y el de condensacin del adsorbato, se puede explicar el proceso: C va
disminuyendo conforme se va formando la primera capa y,
cuando sta se ha completado, se produce una exaltacin de
su valor al empezar a llenarse la segunda. Ello hara identificable el valor de Vm y el de C, en ese mnimo, como los caractersticos de la muestra, ya que en dicho mnimo se contabilizara la monocapa completa del adsorbato en el slido (44).
Por otra parte, se puede observar en casi todos los casos que
el mnimo coincide bastante bien con el valor de V/Vm = 1, lo
que confirma la bondad del mtodo (Vm corresponde al valor
obtenido de la aplicacin convencional de la ecuacin BET a
los datos de adsorcin).
Como es lgico, las representaciones de Vm frente a P/Po
sern inversas a las de 1nC frente a P/Po, presentndose un
mximo de Vm para un valor aproximado de P/Po en el que se
producira el cierre del codo de la isoterma de adsorcin.
Con objeto de conocer la sensibilidad del parmetro C en la
deteccin de la microporosidad de carbones, en la Tabla 3.2
se dan los valores de C, Vm y P/Po en el mnimo (representacin 1n C frente a P/Po) para una serie de carbones de cscara de almendra, en la cual la microporosidad se desarrolla
NDICE
44
continuamente. Se produce un descenso de C junto con un

aumento de la presin relativa en el mnimo conforme se desarrolla la microporosidad del carbn.
Por otra parte, la comparacin de los valores de C para un
adsorbente dado con diferentes adsortivos permite conocer
la naturaleza de la porosidad del carbn. De este modo se
dan en la Figura 3.7 las variaciones de C con el porcentaje de
quemado para una serie de carbones de hueso de aceituna
obtenidos por adsorcin de N2 a 77K y n-butano a 273K. Se
produce una disminucin importante de C cuando el adsortivo es de mayor tamao (n-butano en este caso), siendo la
diferencia tanto ms notable cuanto menor es el porcentaje
de quemado del carbn, es decir, cuando predominan los
microporos ms estrechos.
Las principales crticas a la ecuacin BET surgen, lgicamente, como consecuencia de los postulados adoptados en su
deduccin, que pueden resultar excesivamente simplistas.
En primer lugar, se postula que la superficie es energticamente uniforme, es decir que todos los centros activos son
equivalentes; sin embargo, a partir de la variacin del calor
de adsorcin con la fraccin de cubrimiento se deduce que la
mayora de los slidos son energticamente heterogneos.
De hecho, los autores de la ecuacin de BES atribuyen preciNDICE
45

Tabla 3.2
Valores de C, Vm y P/Po en el mnimo de las representaciones
de 1n C frente a P/Po (N2 a 77K).
Carbn
C- 5
C-10
C-20
C-33
C-42
C-50
Cmin
1146
670
431
396
316
402
Vm (cm3/g)min
265.6
269.1
293.2
273.5
249.7
165.5
(P/Po)min
0.07
0.07
0.12
0.13
0.14
0.13
samente a esa falta de uniformidad de la superficie su inaplicabilidad a bajos valores de presiones relativas. Brunauer y
colaboradores afirman no poder corregir la ecuacin para
que se considere dicha falta de uniformidad superficial, limitando por ello el rango de presiones relativas en el que es
aplicable la ecuacin, con objeto de obtener una lnea recta
en su representacin; ello quiere decir, que a su vez, que la
energa libre de adsorcin en el citado intervalo es constante.
Se sabe que al aumentar la fraccin de cubrimiento superficial, el calor de adsorcin disminuye; por lo tanto, para que
C sea constante, la entropa debe compensar el efecto del
calor de adsorcin. Ello parece producirse en casi todos los
NDICE
46
Figura 3.7. Variacin de C (BET) con el porcentaje de quemado.

Carbones procedentes de hueso de aceituna.
NDICE
47

adsorbentes, dando lugar a variaciones importantes del parmetro C mucho con el cubrimiento superficial en carbones
microporosos.
Resulta igualmente cuestionable el hecho de suponer que
todas las capas adsorbidas por encima de la primera son
totalmente equivalentes, cuando es lgico esperar que el potencial de adsorcin disminuya progresivamente conforme se
est ms lejos de la superficie.
Por otra parte, los autores prescinden de las interacciones
laterales entre las molculas adsorbidas, que sern tanto
mayores cuanto ms abierta est la superficie, pero, contrariamente, suponen que el calor de adsorcin en las capas
situadas por encima de la primera ser igual al calor latente
de condensacin del adsorbato.
Adems, en oposicin a los postulados aceptados por los
autores de la ecuacin BES, existen numerosos casos experimentales en los que se ha encontrado que el nmero de
capas adsorbidas, a valores de presiones relativas iguales a
la unidad, es finito (45).
Una cuestin importante consiste en saber si Vm puede proporcionar el valor real de la superficie de un adsorbente dado.
Gregg y Sing (10e) puntualizan que los calores de adsorcin
NDICE
48
en los microporos son superiores a los que corresponden a

una superficie abierta, dado que el adsorbato est atrado
por ms de una superficie, lo que originar que el valor de Vm
deducido de la ecuacin BET sea demasiado elevado y que,
por tanto, no sea aconsejable su uso en el caso de slidos
microporosos. Sin embargo, Dollimore y Heal (46) piensan
que el valor de Vm obtenido va a ser demasiado pequeo
debido a la existencia de fuerzas de adsorcin entre las molculas adsorbidas y las paredes de los microporos, las cuales no se contabilizan en Vm. La realidad es que, segn sea
el caso considerado, la explicacin puede ser cualquiera de
las dos, pero lo que s es cierto es que la coincidencia de Vm
con los valores calculados aplicando otras teoras, es tanto
mayor cuanto menor es el parmetro C; esto indica que a
menor heterogeneidad superficial mayor es la coincidencia y
ello hace que la segunda opcin parezca ser ms aceptable
que la primera.
Por otro lado, el modelo de adsorcin en multicapa nicamente es vlido cuando la extensin de la superficie del slido es muy grande comparada con el tamao de la molcula
adsorbida. Pero en los microporos, donde los tamaos de
estos son comparables con los de las molculas adsorbidas,
Dubinin (47) afirma que todo el volumen de los microporos
NDICE
49

es realmente un espacio donde tiene lugar la adsorcin y

que, dado que la energa y el potencial de adsorcin en los
microporos son superiores a los existentes en poros grandes,
el concepto de adsorcin en multicapa pierde todo su significado fsico, y con ello el de la propia ecuacin BET, la cual no
debe ser aplicada a slidos microporosos.
Sin embargo, Brunauer, que en principio afirmaba que su
ecuacin slo era vlida para slidos no porosos, basndose
en una serie de datos experimentales (que se comentarn
brevemente a continuacin) afirma que la ecuacin BET
es incluso aplicable a slidos microporosos. Se basa para
ello, fundamentalmente, en el anlisis realizado en varias
muestras de gel de slice, que contenan microporos exclusivamente. Afirma que tanto el mtodo BET, como su mtodo
MP (48) para el anlisis de la estructura porosa, el cual se
basa en el mtodo t de de Boer (49) como ya se ver ms
adelante, dan valores concordantes que apoyan mutuamente
la validez de los mtodos utilizados; estos resultados tambin coinciden con los obtenidos por difraccin de rayos X
de pequeo ngulo. Por otro lado, los valores de superficie
especfica obtenidos por el mtodo de Kaganer (50), cuyas
bases de partidas difieren notablemente respecto al mtodo
BET (como se ver posteriormente) y que es aplicado en una
NDICE
50
zona de presiones relativas muy bajas (y por tanto, inferior a

la zona en la que se aplica la ecuacin de BET) son bastantes coincidentes. As, en ambos mtodos, aplicados a slidos
microporosos (tales como gel de slice, almina, carbones
activos, etc.), mediante la adsorcin de nitrgeno, argon y
kripton, los valores de superficie especfica difieren entre s
menos de un 3%. De ello deduce Brunauer que ambos mtodos (Brunauer y Kaganer) deducidos de principios tericos
muy diferentes, dan resultados concordantes y que, por lo
tanto, se apoyan mutuamente, pudiendo aplicarse a slidos
microporosos.
Por otro lado, el hecho de que la adsorcin en un mismo
adsorbente por diferentes adsorbatos, tales como nitrgeno,
oxgeno, argon, monxido de carbono, dixido de carbono y
n-butano, suministre superficies especficas semejantes, si
no prueba la validez del mtodo BET, por lo menos la confirma.
Por ltimo, cabe sealar que la ecuacin BET ha sido deducida por Hill (51) con la ayuda de la mecnica estadstica, y por
de Boer (52), quien se basa en su propio concepto de tiempo
de permanencia de la molcula en la superficie, ya utilizado
en la definicin de la constante C. Lgicamente, estos autores han de introducir en sus deducciones las mismas implicaNDICE
51

ciones que las realizadas por los autores de la ecuacin BET

y, por ello, conducen a veces a modelos demasiado alejados
de la realidad. Por otro lado, el hecho de que la ecuacin
de BET haya podido ser deducida de forma matemtica, no
prueba ni niega la validez del mtodo, sino que nicamente
confirma el origen matemtico de su deduccin.
Puesto que, segn se dijo anteriormente, la ecuacin de
Langmuir es un caso particular de la ecuacin BET cuando
Figura 3.8. Relacin entre las capacidades adsorbentes de la monocapa (mmol/g) obtenidas a partir de los mtodos de Langmuir y BET
en distintos carbones activos.
NDICE
52
Figura 3.9. Relacin entre los valores de C (BET) y de B (Langmuir).

Carbones activos de cscara de almendra. (N2 a 77K).
NDICE
53

se extiende a una sola monocapa, parecera interesante comparar los resultados obtenidos aplicando ambas ecuaciones
a diversos carbones activos. En la Figura 3.8 se representan
los valores de V. (expresados como milimoles de adsorbato
por gramo de carbn) obtenidos por aplicacin de las dos
ecuaciones mencionadas a diversas isotermas de adsorcin
de N2 a 77K y de n-butano a 273K de carbones activos de
muy diferentes procedencias. Como se esperaba existe una
relacin lineal entre los valores de Vm obtenidos por los dos
mtodos, pero la pendiente de dicha lnea recta no es la unidad sino 1.15, para ambos adsortivos; es decir, los valores
de Vm (y por lo tanto de las superficies) obtenidos a partir del
mtodo BET sern un 15% inferiores a las calculadas con
el mtodo de Langmuir, e independientemente del adsortivo
considerado. Este hecho confirma que el mtodo BET da valores de superficies ms reales que el de Langmuir, como se
menciona y confirma en diversas referencias bibliogrficas
(53) (54).
Del mismo modo, la relacin esperable entre los parmetros
B y C (B = C/Po) no se cumple, segn se puede observar en
la Figura 3.9 para la adsorcin de N2 sobre diferentes carbones activados. En primer lugar no existe linealidad cuando
los valores de B y C son elevados; en segundo lugar donde
NDICE
54
existe dicha relacin la pendiente de dicha recta no es P. (760

torr) sino 3106, unas cinco veces superior. Considerando las
grandes variaciones de B frente a pequeas variaciones de
valores de la ordenada en el origen, parece que dicho parmetro es poco preciso matemticamente y sensible a las variaciones de microporosidad de carbones, prefirindose por
tanto el uso del parmetro C para estos fines.
En resumen, hay que hacer constar que, a pesar de las criticas al mtodo BET, no cabe duda de que existe un acuerdo
casi total entre los investigadores que trabajan en el campo
de la adsorcin fsica acerca de que este mtodo proporciona
los valores de superficie especfica ms fidedignos y de mayor confianza entre los mtodos existentes, especialmente
cuando se aplica a slidos que no contienen microporos.
3.4.3 Modificaciones de la ecuacin BET
Por todos los inconvenientes sealados, la ecuacin de BET
ha sido ampliamente modificada para ser utilizada en el clculo del volumen de la monocapa, de la forma ms precisa
posible. Se tratarn de sealar, brevemente, las principales
modificaciones realizadas:
1.- Brunauer, Deming, Deming y Teller propusieron la ecuacin BDDT o de tres parmetros (55), con objeto de que la
NDICE
55

ecuacin BET deducida inicialmente para absorbentes no

porosos pudiese aplicarse a absorbentes porosos (10f).
donde x es la presin relativa y n es el nmero de capas

adsorbidas. Para valores de n mayores de 3, los valores de
V deducidos de ambas ecuaciones (BET y BDDT) son prcticamente coincidentes. En realidad, las operaciones matemticas necesarias para deducir a partir de esta ecuacin los
parmetros n, C y Vm son tan complejas que hacen que dicha
ecuacin tenga muy poca utilidad prctica. La evaluacin del
nmero de capas (n) se puede realizar, segn Gregg y Sing
(30b), a partir de la diferencia en volmenes entre el dado
por la regla de Gurvistch (medidas a presiones relativas de
0.95) y el del punto B. No es, sin embargo, el mtodo ms
habitual, sino que se suele determinar a partir de la ecuacin
de Joyner, Weinberger y Montgomery (56a).
En la ecuacin BDDT se contempla la isoterma de Langmuir,
ya que haciendo n igual a uno en la ecuacin /3.27/ quedara:
NDICE
56
que es la misma ecuacin deducida por Langmuir (ver ecuacin /3.8/) donde ahora B vale C/Po. Por supuesto que si n es
infinito se tendra la ecuacin BET.
Joyner, Weinberger y Montgomery (56b) modifican la ecuacin BDDT con objeto de hacerla lineal, proponiendo la expresin:
donde x es la presin relativa de equilibrio. (n, x) y (n, x)

valen:
A esta misma expresin lleg Anderson (57a) antes que los

autores mencionados, pero su propuesta fue, desde un principio, rechazada.
El valor de n oscila entre 2 y 3, e incluso algunos autores
(26b) han querido ver en n una medida del tamao medio
de los poros del slido objeto de estudio, lo que parece de
dudosa validez.
NDICE
57

2.- Guggenheim (58) prefiere el uso de una presin de saturacin caracterstica del adsorbente (P*) en lugar de la del
adsorbato (Po), que no depende del vapor ni de la temperatura del proceso de adsorcin.
3.- McMillan (59), por una parte, y Walker y Zettelmoyer (60),
por otra, han introducido trminos correctivos en la ecuacin
BET /3.16/ para considerar la heterogeneidad superficial y
hacer la ecuacin BET vlida para una variedad ms amplia
de adsorbentes.
4.- El efecto de la condensacin capilar ha sido ampliamente
tratado por muchos autores; aqu citaremos a Halsey (61),
Anderson (57b), Campett y German (62) y Lpez Gonzlez
(63), entre los ms destacados. Esta ltima presenta la ventaja de no introducir ningn nuevo parmetro con respecto a
la ecuacin de BET.
5.- Se han propuesto varios intentos para ampliar el intervalo
de cumplimiento de la teora en s misma. Se nombrar aqu
nicamente el de Huttig (64), que propone la ecuacin:
donde x es la presin relativa de equilibrio y C una constante. La representacin de P/V (1+x) frente a x sera una lnea
NDICE
58
recta, de la que se calcularan Vm y C. No obstante, hay que

indicar que Hill ha criticado las bases de esta ecuacin. Los
resultados de superficies especficas obtenidos difieren en
un 10% de los dados por la ecuacin de BET /3.17/ siendo
los valores de C bastante menores a los C deducidos de la
aplicacin de la ecuacin /3.17/.
3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952)
El mtodo de Frenkel, Halsey y Hill se suele conocer abreviadamente como mtodo FHH.
En el apartado anterior se ha llegado a la conclusin de que
la ecuacin BET para n capas (o ecuacin BDDT) da lugar a
valores de n comprendidos entre 2 y 3. Hill (65) trata de estudiar las capas superiores a la primera, a partir de presiones
relativas de 0.3-0.4. A estos valores de presiones relativas el
efecto de la heterogeneidad energtica superficial queda muy
reducido. En este caso, Hill supone que la interaccin del adsorbato con la superficie puede definirse como un potencial
de Lennard-Jones (tipo 6:12). Al acercarse el adsorbato a la
superficie se pone en juego una energa adicional, calculable
a partir de potenciales qumicos.
La expresin final a la que llega Hill se puede escribir como:
NDICE
59

donde a es una constante emprica, calculable a partir de las

propiedades del adsorbente y del adsorbato. Los dems smbolos tienen el significado habitual.
El volumen (V) est elevado a la tercera potencia porque es
el exponente resultante en el clculo del potencial de interaccin superficial (). Al representar los datos experimentales
de 1n {1n (P/Po)} frente a , se debera obtener una recta de
pendiente igual a 3. Sin embargo, dicha pendiente, suele ser
algo menor.
Halsey (66), por su lado, llega a la expresin:
donde b es una constante, es la fraccin de cubrimiento (V/

Vm) y r un parmetro que mide la interaccin entre el adsorbato y el slido; si r es grande se presentan fuerzas de corto
alcance y la interaccin adsorbente-adsorbato es fuerte.
La evaluacin de r la realizaron Frenkel-Halsey-Hill mediante experiencias de preadsorcin de xenon sobre negros de
carbn grafitizados y posterior adsorcin de argon. Mediante
NDICE
60
las diferencias entre las isotermas de argon sobre el material

original y con xenon preadsorbido lograron contabilizar el
nmero de capas adsorbidas, el cual se evala a partir del
momento en que sta ltima isoterma era paralela a la del
material original. El valor de r oscila alrededor de 3, siendo de
2.67 a 2.75 los ms usuales (67a).
Esta ecuacin pone de manifiesto la presencia de condensacin capilar, considerando la densidad del adsorbato como
lquido. La determinacin de Vm es bastante confusa, si bien
se ha comprobado que los valores de r para un adsorbato
cualquiera oscilan muy poco alrededor de un valor dado. Ello
lleva directamente al concepto de isoterma universal (67b),
tal como fue desarrollado por Pierce (11b).
El parmetro r puede considerarse como indicativo de la heterogeneidad superficial en carbones, dando lugar a valores
superiores a 2.75. En la Figura 3.10 se dan diferentes representaciones FHH de distintos carbones caracterizados por
adsorcin de N2 a 77K. En algunos casos aparece ms de un
tramo recto, y por lo tanto varios valores de r, lo que presenta
problemas adicionales en la aplicacin de esta ecuacin.
Este mtodo es actualmente muy poco usado, aunque se
aprecia en los ltimos aos una tendencia a darle la imporNDICE
61

Figura 3.10. Representaciones FHH de varios carbones (N2 a 77K).

a) Carbn A no poroso.
b) Elftex 120 (negro de carbn)
c) Sooty silica (no porosa)
tancia que realmente tiene en lo que respecta al establecimiento de heterogeneidad superficial.

3.4.5 Mtodos basados en desarrollos exponenciales
El problema de la creacin de un modelo que sea suficientemente real como para describir el proceso de adsorcin se
NDICE
62
puede salvar mediante un desarrollo del virial de la isoterma

de adsorcin (P = f(V)). La idea fue propuesta por Kiselev
(68), Barrer (69) y Pierotti (70), y desarrollada por Jaroniec
(71).
Estos mtodos persiguen reproducir la isoterma de adsorcin
experimental en la regin de la monocapa a partir de una serie de coeficientes, determinables para cada sistema a cada
temperatura. Mediante la comparacin de los valores de dichos coeficientes en varias isotermas, se pueden conocer las
caractersticas de cada adsorbente en particular. De todos
los intentos registrados en la bibliografa, se expondrn aqu
dos de los ms significativos.
Jaroniec (72) ha obtenido una ecuacin para la adsorcin en
monocapa de adsorbentes heterogneos no porosos:
donde bi y Pm son parmetros adecuados.

Transformando la ecuacin /3.33/ para el caso de slidos microporosos, se obtiene:
NDICE
63

donde B1 es una constante similar a B, y es el potencial de

adsorcin en los microporos. El volumen de microporos lo
dar:
no considerndose la posibilidad de calcular Vm en carbones

microporosos, pues V y Vo se expresan como volmenes de
lquido.
De la ecuacin /3.34/ se obtienen las expresiones de
Dubinin-Radushkevich y DubininAstakhov (que se vern ms
adelante) con tal de que Bo no sea cero. Si, adems, B2 es
positivo y todos los dems B1 son cero, se tiene la expresin
de Dubinin-Radushkevich. Si es B3 positivo y todos los dems B1 son cero, salvo Bo, se tiene la expresin de DubininAstakhov.
Ms an, derivando la ecuacin /3.34/ respecto a los potenciales de adsorcin, se obtiene una distribucin de potenciales de adsorcin, dada por
Kiselev y colaboradores (73) proponen otro tipo de expresin

NDICE
64
donde Ck es un parmetro a determinar que depende de la

temperatura. Para un valor de k igual a m se obtiene Vm.
Al igual que en el caso de Jaroniec, se pueden obtener funciones de distribucin de potenciales de adsorcin:
Estas ecuaciones, al menos hasta el momento, se reservan

nicamente para la descripcin terica de sistemas de adsorcin, limitndose su aplicacin en los casos experimentales
a algunos sistemas muy particulares. No obstante, han aparecido recientemente algunos trabajos de Jaroniec (74) (76)
que pretenden facilitar la aplicacin prctica de estas ecuaciones, pero en realidad no presentan ventajas adicionales
frente a otros mtodos ms fcilmente aplicables.
3.5 Mtodos directos de calculo de la superficie
especifica prescindiendo del area cubierta por cada
molcula
Ya se seal en el apartado 3.2 que uno de los problemas
ms graves en el clculo de la superficie especfica de adNDICE
65

sorbentes era el debido a la necesidad de conocer el rea

cubierta por cada molcula de adsorbato (Am). Este inconveniente ha llevado a diversos autores a tratar de calcular
superficies especficas prescindiendo de Am, si bien se
mantiene el inconveniente del clculo de la capacidad de la
monocapa (Vm).
Con estos mtodos se logra, adems, un segundo objetivo,
ya que se proporciona un mtodo para evaluar y contrastar
valores de Am, mediante comparacin de las superficies especficas obtenidas con y sin Am.
Curiosamente, algunos intentos realizados en este sentido,
se apoyan en la teora de Polanyi (que se ver en otro captulo) tomando como Vo, (volumen de microporos) el obtenido
a partir del valor de la ordenada en el origen de la representacin de log V (cantidad adsorbida) frente al log 2(Po/P), o
sea, el volumen total del espacio de adsorcin. Esto es contemplable nicamente desde el punto de vista de Kaganer,
tomando Vo como Vm, cuando la concentracin de adsorbato
en la interfase es lo bastante pequea para no producirse
todava el llenado de los microporos como lquido (es decir,
a presiones relativas muy bajas). Sin embargo, los mtodos
que se sealan a continuacin son comparables con los obtenidos mediante otras tcnicas.
NDICE
66
Por otro lado, este grupo de mtodos de evaluacin de superficies se ha localizado hacia carbones microporosos, en los
que resulta ms complicado la definicin cuantitativa precisa
de Am.
En este apartado se sealarn tres de estos intentos. Uno de
ellos, procedente de la ecuacin de van der Waals aplicada a
slidos, conocido como mtodo de Harkins y Jura, y los otros
dos procedentes de la teora de Polanyi, como son el mtodo
de Medek y el de Spitzer, giba y Kadlec. Se tratar de analizar cada uno de estos mtodos por separado.
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944)
Basndose en las relaciones entre la presin superficial de
expansin del adsorbato () y el rea ocupada por cada molcula de adsorbato (Am), Harkins y Jura (77) suponen que la
fase adsorbida en un slido obedece la ecuacin:
que, derivada, conduce a:
donde a y b son constantes y d es el cambio de presin superficial experimentado en la fase adsorbida.

NDICE
67

Harkins y Jura sealan que la presin superficial () es

una medida del descenso de energa superficial durante el
proceso de adsorcin, el cual suele obtenerse a partir de la
expresin:
donde es la superficie de exceso, es decir el nmero de

moles adsorbidos por unidad de superficie.
Igualando las dos expresiones de d se llega a:
y sustituyendo por su valor 1/N.Am, (siendo N el nmero de

Avogadro) se obtiene:
Integrando la ecuacin /3.43/ entre Am1 (cuando V1 es el volumen adsorbido a una presin P), se obtiene:
Despejando Am en la ecuacin /3.1/ y sustituyendo en la

ecuacin /3.43/ se llega a:
NDICE
68
donde B es una constante para cada sistema adsorbente-adsorbato y A un valor dado por:
donde los smbolos tienen su significado habitual.

Esta expresin constituye la ecuacin Harkins-Jura. Una representacin de 1n P frente a 1/V2 permite obtener una recta
de cuya pendiente (A) se obtiene la superficie especfica, S:
El problema de esta ecuacin estriba en la evaluacin de K.

Harkins y Jura la calculan mediante preadsorcin de agua
(unas 4 o 5 capas estadsticas) sobre un xido de titanio finamente dividido que se sumerge en agua lquida. Se mide
el calor liberado en el proceso, el cual dividido por la energa
superficial del agua lquida, permite calcular el area absoluta
del slido, a partir de la que se obtienen todas las dems,
midiendo K de forma relativa.
Segn los autores de la ecuacin, K es nicamente funcin
del adsorbato, ya que la constante a se relaciona con su comprensibilidad (78), lo que no ha podido comprobarse hasta
ahora.
NDICE
69

La ecuacin de Harkins-Jura no es ms que una de las muchas que se pueden considerar derivada de la ecuacin de
Gibbs en conjuncin con una ecuacin que defina el estado
de las molculas adsorbidas (20d). El inconveniente de todas
ellas es que, mientras contribuyen al conocimiento general
de la fase adsorbida, dicen muy poco respecto a los parmetros cuantitativos que caracterizan al slido.
3.5.2 Mtodo de Medek (1977)
Basndose en las ideas de Marsh (79), sobre el uso del dixido de carbono a 273-298K para determinar el volumen real
de microporos de un adsorbente, Medek (80) propone un mtodo, fundamentado en el de Dubinin-Astakhov (81a), el cual
se ver en otro capitulo, para la evaluacin de la superficie
de los microporos. El mtodo de Medek puede aplicarse a
cualquier adsortivo, pero el C02 a 273-298K es el ms usual
(debido al corto rango de P/Po cubierto).
Medek hace tres suposiciones:
1.- El potencial de adsorcin en los microporos () puede
describirse por la relacin de de Boer y Custer (82a):
NDICE
70
siendo K una constante dependiente de las propiedades

fsicas del adsorbato, y z es la distancia del adsorbato a la
superficie del adsorbente.
2.- Define el radio medio equivalente de los microporos como
dos veces el rea del poro dividida por su permetro.
3.- Las suposiciones anteriores nicamente son vlidas en el
intervalo de 0.4 a 1.6 nm de radio equivalente.
La expresin final a la que se llega con estas suposiciones
es:
donde Vo es el volumen de microporos, E es la llamada

energa caracterstica y es la funcin gamma, funcin matemtica que est adecuadamente tabulada (83). En general
n suele tomarse inferior a 2. La teora, adems, permite obtener una distribucin de tamaos de los microporos y calcular
el radio medio efectivo de los mismos.
En la Tabla 3.3 se dan los valores de superficie obtenidos
por aplicacin del mtodo de Medek a la adsorcin de CO2 a
273K y 298K sobre una serie de carbones activos de cscara
de almendra. Con objeto de realizar una comparacin se ha
elegido el mtodo propuesto por Kaganer (mtodo DRK) -una
NDICE
71

modificacin del mtodo de Dubinin y Polanyi- ya que debido a las bajas presiones relativas (P/Po) cubiertas con C02 a
temperaturas cercanas a la ambiente no tienen validez ni el
mtodo de Langmuir ni el de BET. Con objeto de expresar las
diferencias entre los dos mtodos se define S (%) como:
Tabla 3.3
Superficies (m2/g) calculadas con los mtodos de Medek y
DRK. (CO2 a 273 y 298K).
Carbon SMedek
C- 0
C- 5
C-10
C-20
C-33
C-42
C-50
C-60
1323
976
992
908
897
829
476
443
C02/273K
SDRK S(%)
1285
950
960
880
899
811
444
421
3
3
3
3
0
2
6
5
SMedek
1468
1113
1063
948
849
745
544
515
C02/298K
SDRK
S(%)
1699
1297
1227
1100
989
855
602
596
- 16
- 17
- 15
- 16
- 17
- 15
- 11
- 16
Como se puede ver en la Tabla 3.3 la situacin es diferente

para la adsorcin de CO2 a 273K y 298K. As, a 273K las suNDICE
72
perficies calculadas aplicando el mtodo de Medek, son ligeramente superiores a las evaluadas con el mtodo DRK
(inferiores al 6% en cualquier caso). Ella implica que el valor
de Am de 0.187 nm2 para la adsorcin de C02 a 273K empleado en el clculo de SDRK es adecuado en carbones activos.
Sin embargo, cuando se considera la temperatura de 298K
segn la Tabla 3.3, resultan siempre mayores los valores
calculados con el mtodo DRK en aproximadamente un
16%. Por lo tanto el valor empleado de Am (0.253 nm2) para
el clculo de superficies es demasiado elevado, de modo que
para obtener la superficie dada por el mtodo de Medek sera
preciso utilizar un valor de 0.207 nm2, el cual ha sido corroborado utilizando otros argumentos (84). Por lo tanto, el mtodo
de Medek permite corregir, como se acaba de comentar, los
valores de Am.
Para la obtencin de las curvas diferenciales de los tamaos
de los microporos por aplicacin del mtodo de Medek a la
adsorcin de CO2, se representa d/dre frente a re (radio equivalente efectivo), segn la expresin:
NDICE
73

donde n suele ser inferior a 2, K se evala a partir de una distribucin de tamaos de poros tipo Weibull y es la fraccin
de cubrimiento superficial. En la Figura 3.11 se dan las distribuciones de tamaos de las microporos de un carbonizado y
tres carbones activos de cscara de almendra obtenidas por
adsorcin de CO2 a 273K. Se puede observar que no existen
diferencias entre el carbonizado y el carbn C-0 (activado en

CO2 al 32%), mientras que los dos carbones restantes presentan un mximo desplazado hacia valores de re mayores y
menores de d/dre. No obstante, considerando otras informaciones disponibles sobre estos carbones, no parece probable
que las diferencias entre las distribuciones de microporosidad
sean tan poco notables, as como que la anchura de las distribuciones sea constante (24b) (85) (86). Por lo tanto, estas
distribuciones deben tomarse con ciertas precauciones en lo
que respecta a su significado fsico.
El radio medio efectivo (rem) se puede calcular a partir de la
expresin:
NDICE
74
Figura 3.11. Distribuciones diferenciales de tamaos de los microporos calculadas por el mtodo de Medek. (CO2 a 273K).
NDICE
75

Rem no coincide con el valor de re en el mximo de las distribuciones de microporosidad, siendo ste mayor.
Sin embargo Stoeckli (87) critica fuertemente las bases del
mtodo de Medek debido a que la relacin de Custer y de
Boer no considera las interacciones repulsivas superficiales,
con lo que el centro del microporo no se puede describir por
un mnimo de potencial, como supone Medek.
Cabe aadir, adems, que el hecho de que K sea nicamente dependiente del adsorbato no parece lgico, pues es un
parmetro que surge de la expresin de la interaccin potencial del adsorbato en los microporos. Por supuesto que hay
que sumarle a todas estas criticas las propias de la teora de
Polanyi-Dubinin (que se vern ms adelante).
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976)
Spitzer, Biba y Kadlec (88a) parte del supuesto de la teora
potencial de Polanyi de que la energa de adsorcin se puede
describir por un cambio de energa libre de Gibbs, siempre
que el adsorbato no sea polar. Estos autores consideran la
perturbacin producida en las fuerzas de adsorcin debidas
a la presencia de los microporos, de forma que:
Como se observa, los autores utilizan fugacidades de equilibrio (f), del vapor saturado (fo) y del lquido en los microporos
NDICE
76
(fw), en lugar de sus presiones, para ser lo ms riguroso posible.

De esta manera, cuando se cumple el postulado de Dubinin
acerca de la invarianza con la temperatura y el postulado de
afinidad, G*, H* y S* sern cero, con lo que en ese caso
la ecuacin /3.50/ se transforma en:
Estos autores, al igual que Medek, suponen que viene dado

por la relacin generalizada de Custer y de Boer (82b):
En esta ecuacin, Ks es caracterstico no del adsorbato,

sino de la forma de los microporos del adsorbente, y s es
un coeficiente dependiente de las interacciones adsorbenteadsorbato. Con este mtodo se obtienen diversos valores de
superficie de los microporos, segn sea la forma geomtrica
considerada para los mismos (81b).
NDICE
77

Spitzer y colaboradores (88b) caracterizan cada poro por la

relacin superficie (S) a volumen (V) del espacio de adsorcin, segn:
siendo B una constante que vale 2 para el caso de poros cilndricos y 3 para el de poros esfricos.
La expresin que se obtiene para el clculo de la superficie
de los microporos es parecida a la obtenida por Medek:
donde los smbolos tiene el significado ya sealado en la

ecuacin de Medek. En muchas sistemas, s suele valer 3.
La forma de aplicacin consiste en conocer Ko para un patrn; los autores consideran como tal al benceno (5.297 kJ
nm3/mol), y K se puede obtener segn:
donde es el coeficiente de afinidad del adsorbato definido

en la ecuacin de Dubinin. Por tanto este mtodo presenta la
gran ventaja, sobre el de Medek, de ser aplicable a cualquier
adsorbato y de un modo ms sencillo.
NDICE
78
A diferencia del mtodo de Medek, el mtodo de Spitzer y

colaboradores permite obtener las distribuciones totales de
porosidad, y los radios medios efectivos para cada rango de
poros, no cindose exclusivamente a los microporos.
En la Tabla 3.4 se dan las superficies de benceno a 298K de
una serie de carbones de cscara de almendra calculadas
aplicando los mtodos de Spitzer, Biba y Kadlec, y el mtodo
de Langmuir. En dicha tabla se incluyen tambin las desviaciones, S(%), calculadas a partir de la expresin:
Tabla 3.4
Superficies (m2/g) calculadas por los mtodos de Spitzer y
Langmuir (benceno a 298K).
Carbon
SSpitzer
SLangmuir
S (%)
C- 0
C- 5
C-10
C-20
C-33
C-42
C-50
C-60
NDICE
1229
1261
1247
1269
1257
1169
708
618
1123
1161
1260
1316
1350
1372
857
732
79
9
8
-1
-4
-7
-17
-21
-18

Para carbones poco activados las superficies evaluadas con

el mtodo de Spitzer y colaboradores son un 8-9% mayores
que las dadas por el mtodo de Langmuir; sin embargo, al
progresar la activacin el mtodo de Langmuir permite obtener superficies mayores siendo las diferencias tanto ms importantes cuanto mayor es el grado de quemado del carbn,
es decir, cuanto ms desarrollada est la microporosidad,
llegndose a diferencias del 21%. Por lo tanto, parece que
las suposiciones en que se basa el modelo de Spitzer y colaboradores nicamente son vlidas cuando la microporosidad
del carbn es lo bastante estrecha.
No obstante, el mtodo de Spitzer y colaboradores es interesante cuando se quieren obtener distribuciones totales de
tamaos de poros, como se coment anteriormente. En la
Figura 3.12 se dan las distribuciones integrales de porosidad
para tres carbones activos de distinta porosidad (obtenidas
por adsorcin de benceno a 298K) mientras que en la Figura
3.13 se dan las correspondientes distribuciones diferenciales.
En ambas figuras se observa que el carbn C-0 presenta una
estrecha microporosidad, que se amplia hasta C-71 donde
existe una importante distribucin de tamaos de microporos.
Ninguno de los carbones presenta notable meso- ni macroporosidad.
NDICE
80
Las crticas al mtodo, aparte de las propias al mtodo de

Polanyi-Dubinin, se deben principalmente a Stoeckli (87),
quien seala que los autores no consideran las interacciones
laterales ni las energas potenciales () debidas al adsorbato
lquido en los microporos. Adems, puesto que depende
de la forma y tamao del poro, la informacin obtenida en un
intervalo de 0.4 a 1.0 nm no sera suficientemente precisa.
Asimismo, Stoeckli critica el uso de la relacin de Custer y de
Boer para describir el potencial de adsorcin en los microporos considerndola demasiado simplista.
3.6 Consideraciones finales
El anlisis de los diferentes mtodos de clculo de superficies
de carbones lleva a una serie de consideraciones finales. En
primer lugar, en el caso de carbones y grafitos no porosos,
el mtodo BET suministra adecuados valores de superficies
especficas. Sin embargo, cuando se trata de carbones porosos, y especialmente si son microporosos, surgen problemas
tanto por la propia definicin del concepto de superficie especfica como por el mtodo ms adecuado para evaluar la
capacidad adsorbente de la monocapa y el rea cubierta por
cada molcula de adsorbato en la superficie del carbn.
NDICE
81

Figura 3.12. Distribuciones integrales de poros obtenidas mediante el

mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec. (Benceno a 298K).
En segundo lugar, el mtodo BET parece ser adecuado para

evaluar superficies de carbones porosos, siendo relevante el
papel del parmetro C en dichos materiales. Sin embargo,
debe tenerse gran precaucin cuando se definen Vm y C en
carbones activos, especialmente debidos al rango de aplicabilidad del mtodo. El mtodo de Langmuir parece dar valores ms cercanos al volumen de los microporos del carbn
que a la capacidad de la monocapa del mismo.
NDICE
82
Figura 3.13. Distribuciones diferenciales de porosidad obtenidas mediante la aplicacin del mtodo de Spitzer y colaboradores.(Benceno
a 298K).
El resto de los mtodos analizados presentan ventajas en sistemas particulares, sea buscando el anlisis termodinmico
de la monocapa (mtodos exponenciales y de HarkinsJura),
sea buscando la utilizacin de adsortivos muy concretos (mtodos de Medek y de Spitzer y colaboradores).
Por lo tanto, para concluir se puede indicar que el mtodo
BET rene las condiciones ms adecuadas para la evaluacin de superficies de carbones, sean o no porosos.
NDICE
83

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NDICE
90

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Edita: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Alicante

Reservados todos los derechos. No se permite

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Adsorcin fsica de gases y vapores

3.6 Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3. Evaluacin de superficies de carbones

3. Evaluacin de superficies de carbones

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peso) o volumtrico (cambio en el volumen de un sistema

3. Evaluacin de superficies de carbones

3.2 rea cubierta por el adsorbato

donde Vm se expresa en cm3 de adsorbato en condiciones

donde, en ambas expresiones, la superficie se obtiene en

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donde M y N tienen el significado habitual, y d es la densidad

siendo Tc la temperatura critica y Pc la presin crtica del adsorbato.

3. Evaluacin de superficies de carbones

Jos Miguel Martn Martnez

de adsorcin y el mtodo elegido para calcular Am. Por otro

3. Evaluacin de superficies de carbones

en la caracterizacin de carbones. En dicha tabla tambin se

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3.3 Significado de Vm. La regla de Gurvistch

3. Evaluacin de superficies de carbones

Se han publicado superficies para carbones activos del orden

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Am se puede relacionar, entre otros parmetros, con el factor

La regla de Gurvistch seala que xs/d (volumen de lquido

3. Evaluacin de superficies de carbones

que el volumen de liquido adsorbido a saturacin representa

que la superficie deducida a partir de Vm sea muy superior al

se consideran realmente en las suposiciones realizadas en

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Esta conclusin se refuerza con que el hecho de que el

3. Evaluacin de superficies de carbones

bucin de tamaos de poros, aqullas reflejarn las posibles

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3. Evaluacin de superficies de carbones

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tes al llenado a bajas presiones relativas, as como los de

ya que el producto BP es despreciable frente a la unidad.

3. Evaluacin de superficies de carbones

donde Vp es el volumen de poros accesible a los microporos,

de modo que una representacin de P/V frente a P dar una

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y una representacin de 1/V frente a 1/P dar una lnea recta

3. Evaluacin de superficies de carbones

Figura 3.1. Representaciones de Langmuir para diversos adsortivos

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Figura 3.2. Representaciones de Langmuir para distintos carbones

3. Evaluacin de superficies de carbones

bones activos de cscara de almendra y hueso de aceituna.

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la microporosidad del carbn es ms amplia, y la pendiente

3. Evaluacin de superficies de carbones

sencia de microporos har que el calor de adsorcin dependa

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3. Evaluacin de superficies de carbones

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3. Evaluacin de superficies de carbones

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vapores a bajos cubrimientos superficiales (32). Por ello, se

3. Evaluacin de superficies de carbones