Entalpía

Es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H, cuya

variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o
cedida por un sistema termodinámico, o sea, la cantidad de energía
que un sistema puede intercambiar con su entorno.

En la historia de la termodinámica se han utilizado distintos términos

para denotar lo que hoy conocemos como entalpía de un sistema.
Originalmente se pensó que la palabra "entalpía" fue creada por
Émile Clapeyron y Rudolf Clausius a través de la publicación de la
relación de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and
Diagrams de 1827, pero el primero que definió y utilizó término
"entalpía" fue el holandés Heike Kamerlingh Onnes, a principios del
siglo XX.1

En palabras más concretas, es una función de estado de la

termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de
calor puesto en juego durante una transformación isobárica (es decir,
a presión constante) en un sistema termodinámico (teniendo en
cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un
sistema termodinámico), transformación en el curso de la cual se
puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un
trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente
igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en
cuestión.

Usualmente la entalpía se mide, dentro del Sistema Internacional de

Unidades, en julios.

Entalpía termodinámica

La entalpía (simbolizada generalmente como "H", también llamada

contenido de calor, y calculada en julios en el sistema internacional
de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglo:
"BTU"), es una variable de estado, (lo que quiere decir que, sólo
depende de los estados inicial y final) que se define como la suma de
la energía interna de un sistema termodinámico y el producto de su
volumen y su presión.

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente,

al igual que la energía interna, en cambio, la variación de entalpía de
un sistema sí puede ser medida experimentalmente. El cambio de la
entalpía del sistema causado por un proceso llevado a cabo a presión
constante, es igual al calor absorbido por el sistema durante dicho
proceso.
La entalpía (H) es la suma de la energía interna (U), energía que
posee una sustancia debida al movimiento y posición de sus
partículas a nivel atómico, y la energía mecánica asociada a la
presión (p).

Donde:

• H es la entalpía (en julios).

• U es la energía interna (en julios).
• p es la presión del sistema (en pascales).
• V es el volumen del sistema (en metros cúbicos).

Ejemplo:

Debemos considerar que los procesos de transferencia térmica en un

sistema, deben estar contenidos en un ambiente, como por ejemplo:
el circuito cerrado de un fluido dentro de las cañerías de un sistema
de refrigeración como los de los frigoríficos y el ambiente donde se
acondiciona la temperatura que debe estar aislado del medio
exterior.

Dentro del sistema el fluido pasa por diferentes estados físicos

tomando como referencia la salida de alta presión del compresor
tenemos;

A.- A un fluido refrigerante el compresor le adiciona energía

comprimiéndolo a alta presión en estado gaseoso, las variables son:
estado del fluido = Gaseoso, Presión del fluido = Alta, Volumen del
fluido = grande, Densidad del fluido = baja, Temperatura = Alta.

B.- En un medio que permite la transferencia térmica llamado

condensador, el fluido realiza un trabajo cediendo energía calórica al
medio ambiente, es decir se enfría y cambia de estado gaseoso al
estado líquido, las variables son: estado del fluido = gaseoso a la
entrada del intercambiador de calor y líquido a la salida del
intercambiador de calor; presión del fluido = muy alta; volumen del
fluido líquido = mínimo, densidad del fluido = grande o máximo. El
fluido líquido se junta en un depósito.

C.- Con un medio de control adecuado llamado elemento de

expansión se regula el caudal del fluido líquido.

D.- Nuevamente el fluido en estado líquido se inyecta en un medio

que permite la transferencia térmica llamado evaporador, realizando
ahora un trabajo inverso es decir el líquido proveniente del depósito y
a presión alta es regulado por la válvula de expansión por diferencia
de presiones, disminuyendo bruscamente de presión lo que origina
que se expanda, esto precipita su evaporación para lo que requiere
extraer calor del entorno (por lo que decimos que se está enfriando
ya que se siente helado al tacto, pues nos "roba calor",calor que
utiliza para cambiar de estado líquido a gaseoso) (ver adiabática), los
productos que están en el compartimiento del evaporador realizan un
trabajo cediendo ese calor, este calor calienta el evaporador y el
fluido refrigerante por ende absorbe calor expandiéndose (y
evaporándose) más, las variables son: estado del fluido = líquido a la
entrada del intercambiador de calor o evaporador y gaseoso a la
salida del intercambiador de calor. Presión del fluido = mínima o muy
baja. Volumen del fluido gasificado = Máximo. Densidad del fluido =
Mínimo. Temperatura del fluido refrigerador muy baja.

Después de esta etapa se vuelve otra vez al ciclo iniciado en el punto

A repitiendo (en teoría) infinitamente el ciclo completo (ver
retroalimentación).

Debemos observar que en este sistema hay 4 importantes elementos

que combinados adecuadamente hacen posible la refrigeración
mecánica,hoy indispensable en la vida del hombre moderno.

1.- El primer elemento es el compresor que suministra potencia o

adiciona energía mecánica externa al sistema al comprimir el fluido
gaseoso interno, de tal manera que la presión (y como consecuencia
la temperatura) del mismo aumentan.

2.- El segundo elemento es el medio difusor de energía calorífica,

llamado intercambiador de calor que permite liberar el calor del fluido
desde este al entorno próximo (medio ambiente que lo rodea, flujo de
agua, etc)a través de las paredes de los tubos y aletas del
condensador . De esta forma el fluido refrigerante a alta presión en el
interior del condensador por efecto del enfriamiento del mismo
cambia de estado gaseoso a fase líquido sin disminuir (idealmente) su
presión. El refrigerante ahora más frío, líquido y a alta presión (10
kg/cm² - 15 kg/cm²) es incompresible por lo tanto se debe recolectar
en un tubo o depósito, como ejemplo; los tubos de gas butano licuado
(gas que se usa en las cocinas domésticas).

3.- El fluido guardado en el depósito en estado líquido es transferido

al tercer elemento del sistema llamado la válvula de expansión
(válvula de temperatura estable) que regulará el caudal o flujo másico
del líquido refrigerante entregándolo al cuarto elemento del sistema,
un nuevo intercambiador de calor que ahora funcionará
inversamente,por lo que su nombre varía al de evaporador (ya que el
refrigerante se evapora en su interior), es decir captará el calor del
aire del medio ambiente o entorno que lo rodea a través de sus
paredes hacia el refrigerante.Es por esto que al ir recorriendo el
interior de los tubos del evaporador el fluido se va calentando, con lo
que las moléculas del refrigerante en estado líquido al incrementar su
energía interna aumentan su frecuencia vibratoria (La cantidad de
calor de un cuerpo a nivel molecular se manifiesta como mayor o
menor vibración, en donde la inamovilidad atómica y molecular
representa ausencia total de calor, 0 kelvin o cero absoluto) llegando
a un punto que es tan grande la velocidad de estas que se escapan
cambiando de estado de líquido a gaseoso (para más detalles sobre
este punto véase adiabática).

Este ciclo en teoría se repite infinitamente, como se podrá observar el

funcionamiento de este ingenio llamado máquina de refrigeración se
puede extractar en dos pasos;

A.- Etapa de alta presión que estará compuesta por el compresor,

condensador y depósito acumulador.

B.- Etapa de baja presión compuesta por el elemento de expansión y

el evaporador.

El modo de funcionamiento sería de la siguiente forma;

En un ambiente acondicionado por su hermeticidad las cosas

guardadas en esta cámara (freezer, congelador, cámara frigorífica,
etc) ceden energía (bajando su temperatura) a través de un
intercambiador de calor llamado evaporador, hacia el fluido
refrigerante, propiciando su cambio de estado de líquido a gas
(líquido hirviendo), el que a su vez de acuerdo a la disposición del
circuito cede energía (bajando la temperatura del fluido) al medio
ambiente exterior (el aire que nos rodea) a través de otro
intercambiador de calor llamado condensador.

El anterior es solo un ejemplo para poder comprender el concepto de

entalpía, tal ejemplo se observa comúnmente en los refrigeradores o
en los aparatos de aire acondicionado; existen múltiples formas de
aplicación práctica al uso cotidiano de la entalpía como por ejemplo el
concepto de absorción.

Sin importar si la presión externa es constante, la variación

infinitesimal de la entalpía obedece a:

dH = T dS + V dP
dP = 0 y por lo tanto dH = TdS

(S es la entropía) siempre y cuando el único trabajo realizado sea a

través de un cambio de volumen. La entalpía es la cantidad de calor,
a presión constante, que transfiere una sustancia.

Puesto que la expresión T dS siempre representa una transferencia de

calor, tiene sentido tratar la entalpía como una medida del calor total
del sistema, siempre y cuando la presión se mantenga constante;
esto explica el término contenido de calor.
Entalpía química

Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de

entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción,
incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a
través de la expansión contra el entorno.(Es decir que cuando la
reacción es exotérmica la variación de entalpía del sistema es
negativa). Análogamente, para una reacción endotérmica, la
variación de entalpía del sistema es igual a la energía absorbida
durante la reacción, incluyendo la energía perdida por el sistema y la
ganada a través de la expansión contra el entorno.(En las reacciones
endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema,
porque gana calor)

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; la

variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida en cambio.

La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

• ΔH es la variación de entalpía.
• Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química,
Hfinal es la entalpía de los productos.
• Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química,
Hinicial es la entalpía de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpía se obtiene para analizar reacciones

que incrementan el volumen del sistema cuando la presión se
mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se
realice un trabajo mecánico sobre el entorno y una pérdida de
energía. E inversamente en reacciones que causan una reducción en
el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el
sistema y se produce un incremento en la energía interna del
sistema.

La entalpía de reacción es la energía asociada a una reacción, y viene

dada por la suma de las entalpías de formación de productos menos
la de reactivos según sus coeficientes estequiométricos (n), siendo las
entalpías de formación de los elementos en su estado natural iguales
a cero.

Entalpía estándar o normal

La variación de la entalpía estándar (denotada como H0 o HO) es
la variación de entalpía que ocurre en un sistema cuando una unidad
equivalente de materia se transforma mediante una reacción química
bajo condiciones normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema
internacional.

Una variación de la entalpía estándar de una reacción común es

la variación de la entalpía estándar de formación, que ha sido
determinada para una gran cantidad de sustancias. La variación de
entalpía de cualquier reacción bajo cualesquiera condiciones se
puede computar, obteniéndose la variación de entalpía de formación
de todos los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones
de entalpía estándar son la combustión (variación de la entalpía
estándar de combustión) y la neutralización (variación de la entalpía
estándar de neutralización).

Energía libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial
termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que
da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y
temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace
que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en función
de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en
estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs,
que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta
solo las variables del sistema.

Cálculo de la energía libre de Gibbs

Los cambios en la energía libre

Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue

desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard
Gibbs.

Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una

reacción a condiciones estandares. En esta reacción los reactivos en su estado estandar
se convierten en productos en su estado estandar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estandar y; C y D son los productos en su

estado estandar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general:

donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para

cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene

dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea
espontaneo o no lo sea.

Significado de
• La condición de equilibrio es
• La condición de espontaneidad es
• El proceso no es espontáneo cuando:

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial

químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el
equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su
uso facilita los cálculos.

Demostración matemática
Partimos de:

como:

Reemplazando:
Multiplicando por T:

Es decir:

TRABAJO DE TERMODINAMICA I "Rx Espontaneas y No Espontaneas"

1) Usando las tablas de entapia y de entropia.

(ESPONTANEA)

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

∆H -17.889 2(0) -94.05
2(-68.32)

∆H° Rx = ∑H°prod. - ∑H°react.

= (-94.05 + -136.64) - (-
17.889 )

∆H° =
-212.8

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

∆S 44.50 2(49.003) 51.06
2(18.16)

∆S° Rx = ∑S°prod. - ∑S°react.

= (51.06 + 2(18.16)) - (44.50 + 2(49.003))

∆S° =
-55.13
 Reemplazando datos a la siguiente formula:

∆G = ∆H - T∆S

* 0 = -212.8 - (-55.13)T ↔ 55.13T

=212.8
T = 3.86

* ∆G = -212.8 - (0)(-55.13) ↔ ∆G =
-212.8 - 0
∆G =
-212.8

TABULANDO:

T 3.86 0
∆G 0 -212.8

2) Usando las tablas de entapia y de entropia. (NO ESPONTANEA)

 NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)
∆H -75.38 -11.04
-22.06

∆H° Rx = ∑H°prod. - ∑H°react.

= (-11.04 + (-22.06 )) - (-75.38)

∆H° = 42.28

NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)

∆S 22.6 46.01 44.62

∆S° Rx = ∑S°prod. - ∑S°react.

= (46.01 + 44.62) - (22.6)

∆S° =
68.03

Reemplazando datos a la siguiente

formula:

∆G = ∆H - T∆S

* 0 = 42.28 - (68.03)T ↔ 68.03T =

42.28
T = 0.62

* ∆G = 42.28 - (0)(68.03) ↔ ∆G =
42.28 - 0
∆G =
42.28

TABULA
NDO:

T 0.62 0
∆G 0 42.13
3) Usando las tablas de entapia y de entropia. (ESPONTANEA)

H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)

∆H 0 7.34 2(-
8.66)

∆H° Rx = ∑H°prod. - ∑H°react.

= (-17.32 -
7.34)

∆H° =
-24.66
 H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
∆S 31.21 58.64 2(47.44)

∆S° Rx = ∑S°prod. - ∑S°react.

= (94.88 -
89.85 )

∆S° = 5.03

Reemplazando datos a la siguiente

formula:

∆G = ∆H - T∆S

* 0 = -24.66 - (5.03)T ↔5.03T =

-24.66
T = -4.9

* ∆G = -24.66 - (0)(5.03) ↔ ∆G =
-24.66 - 0
∆G = -25

TABULA
NDO:

T -4.9 0
∆G 0 -25
NOTA:

Una reacción es espontanea cuando el simple contacto de los reactivos

desencadena la reacción sin ningún otro requisito (por ejemplo sodio y
agua). No espontanea es cuando requiere de aporte energético
(generalmente) continuo o presencia de enzimas (catalizadores) específicos
para que la reacción tenga lugar.

Es de hacer notar que no espontanea no es sinónimo de endotérmica,

porque a veces se requiere energía inicial para que la reacción se
desencadene y una vez comenzada continua sola. Como puede ser la
oxidación de un fosforo que requiere ser frotado para que encienda, pero
luego la reacción continua por si sola.