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Adsorcion Fisica 3
Adsorcion Fisica 3
ADSORCIN FSICA
DE GASES Y VAPORES
POR CARBONES
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Edicin electrnica:
ndice
Portada
Crditos
3. Evaluacin de superficies de carbones . . . . . . . . . . . 5
3.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 rea cubierta por el adsorbato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Significado de Vm. La regla de Gurvistch . . . . . . . . . . 12
3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa
para evaluar la superficie especifica . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918) . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Modificaciones de la ecuacin BET. . . . . . . . . .
3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952) . . . . . . . .
3.4.5 Mtodos basados en desarrollos
exponenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Mtodos directos de calculo de la superficie
especifica prescindiendo del area cubierta por
cada molcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944) . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Mtodo de Medek (1977) . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976) . . . . .
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omo se coment en el captulo anterior, los parmetros que caracterizan a un carbn desde el punto de
vista de su capacidad adsorbente son la superficie,
la distribucin de porosidad y los volmenes de poros del
mismo. En este captulo 3 se revisarn los aspectos concernientes a la evaluacin de las superficies de los carbones,
tratndose la porosidad, especialmente en el caso de carbones microporosos, en captulos sucesivos.
La superficie es el parmetro ms importante que caracteriza
y diferencia los slidos entre si desde el punto de vista de su
capacidad adsorbente. Su evaluacin se suele realizar a partir de las isotermas de adsorcin de gases y vapores. Como
tambin se ha comentado anteriormente, las isotermas de
adsorcin se pueden obtener siguiendo un procedimiento
gravimtrico (elongacin de un muelle con el aumento de
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utilizado para evaluar Vm, el problema radica en que se desconoce de forma exacta el empaquetamiento existente en las
molculas que constituyen la monocapa.
Emmett y Brunauer (1a) proponen que A sea calculado a
partir de la densidad del adsorbato en su estado lquido o slido, es decir, suponiendo que la ordenacin de las molculas
de la superficie del adsorbato liquido a slido, mantienen esa
misma ordenacin cuando estn colocadas unas en contacto
con otras en la superficie del slido en el cual estn adsorbidas. Proponen que Am sea evaluada como:
Otra forma de calcular A. consiste en la medida de superficies especficas de slidos no porosos mediante mtodos
diferentes a los de adsorcin. Generalmente se puede usar
la microscopa electrnica, si bien el mtodo presenta el problema de la posible existencia de poros en el slido no contabilizables mediante esta tcnica.
Segn los mtodos descritos anteriormente se deduce que
para la adsorcin de nitrgeno a 77K el valor de Am es de
0.162 nm2. Este adsorbato a dicha temperatura se ha tomado
como patrn considerando la coincidencia general de valores
de Am obtenidos mediante diferentes mtodos; sin embargo
algunos autores lo han puesto en duda (3) (4) (5). Existe la
posibilidad de que el momento cuadrupolar de la molcula
de nitrgeno pueda interaccionar con otros grupos polares
de la superficie del slido, lo que originara una variacin de
Am, llegando a valores de hasta 0.20 nm2. Experimentalmente
se han encontrado diversos valores de Am dependiendo
del tipo de slido. De hecho, en un trabajo de McClellan y
Hansberger (6), basado en el estudio de la adsorcin de diferentes adsortivos sobre 160 slidos, se recopilan los valores
de Am calculados a partir de diversos mtodos. Los autores
concluyen que el tamao de la molcula adsorbida no es
constante, pudiendo variar con el adsorbente, la temperatura
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10
T(K)
77
77
273
273
273
298
298
298
Po(torr)
760
223.6
26142
785
785
113.2
95.2
2.4
11
Am (nm2/moles.)
0.162
0.247
0.187
0.415
0.415
0.392
0.436
0.125
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donde los smbolos tienen el significado habitual. En una isoterma tipo I, la cantidad de gas, expresada como gramos de
adsorbato por gramo de adsorbente, a una presin relativa
cercana a la de saturacin (xs), viene igualmente dada por:
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Para un adsorbente dado se cumple que S y N son constantes; el factor de empaquetamiento tambin se considera muy
parecido para diferentes adsorbatos, por lo que para que se
cumpla la ecuacin anterior V-3 tambin debe ser constante.
Solamente en el caso en que los adsorbatos elegidos tengan
valores de volmenes molares parecidos ser lgico que se
cumpla la ecuacin. Sin embargo, los valores de V1/3 de los
adsorbatos ms frecuentemente utilizados difieren entre si
mucho ms que los valores encontrados para xs, lo que indica
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y la rectilnea de la isoterma obtenida por adsorcin de nitrgeno a bajas temperaturas. Este punto se interpret como
indicativo de la formacin de la monocapa, basndose en la
suposicin de que la energa de adsorcin de la primera capa
es muy superior a la energa de adsorcin de las restantes
capas. Esta aproximacin semiemprica represent un gran
avance en la obtencin de datos de superficie. Todos los
mtodos desarrollados posteriormente van encaminados a
una ms exacta y precisa determinacin de la posicin del
llamado punto B.
3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918)
Langmuir (16b) idealiza la superficie de un slido al considerarlo como una serie de centros activos dispuestos bidimensionalmente, cada uno de los cuales es capaz de adsorber
una sola molcula. Cualquiera de estos sitios activos tiene
igual probabilidad de adsorber la molcula que llega a la superficie. Cuando ello ocurre, choca con uno de estos sitios,
pudiendo condensar all y permanecer en l durante un tiempo hasta que se reevapora. A pesar de que este mecanismo
de condensacin-evaporacin puede ser aplicado a otras
capas adsorbidas sobre la monocapa, Langmuir centr su
atencin, principalmente, en aquellos casos en los que la
adsorcin se limita a la primera capa.
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El mtodo de Langmuir, aplicable fundamentalmente a fenmenos de quimisorcin, supone que el potencial de adsorcin
es constante en toda la superficie. La deduccin matemtica
de la ecuacin conduce a una expresin que describe las
isotermas tipo I dada por:
donde B es una constante a una temperatura dada, dependiente del tiempo de vida media de las especies adsorbidas. Los restantes smbolos tienen el significado habitual:
V es el volumen de gas adsorbido por gramo de adsorbente (cm3/g) en C.N.P.T. y P es la presin absoluta (torr) de
equilibrio.
Esta ecuacin ha sido posteriormente deducida de acuerdo
a razonamientos termodinmicos y de mecnica estadstica,
por Volmer (17) y Fowler (18), establecindola como:
donde K vale 1/B y 6 es la fraccin de cubrimiento del adsorbente, definida como V/Vm.
Como se indicaba en el captulo II, los dos problemas bsicos
en el caso de slidos microporosos son los correspondienNDICE
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Figura 3.3. Representacin del parmetro B (Langmuir) frente al porcentaje de quemado de una serie de carbones activos de hueso de
aceituna (Ciclohexano a 298K).
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superficie en los que la adsorcin es dependiente de la temperatura, sobre todo cuando se presentan microporos. De hecho, la cantidad adsorbida a saturacin para un slido dado
(expresada como volumen de lquido) disminuye al aumentar
la temperatura, cuando, segn el propio modelo Langmuir,
debera mantenerse constante. En realidad, a cualquier temperatura se obtienen representaciones que se ajustan bien a
la ecuacin de Langmuir (23b) (28).
Por otro lado, la ecuacin de Langmuir no considera las interacciones entre molculas de adsorbato en la superficie
del adsorbente. Fowler y Gugenheim (29), basndose en
criterios termodinmicos, han modificado la ecuacin de
Langmuir, incluyendo las mencionadas interacciones entre
las molculas de adsorbato:
donde w da idea de la interaccin entre cada par de molculas de adsorbato. Si w fuese cero, la ecuacin /3.15/ se
reduce a la de la ley de Henry.
En slidos de porosidad muy desarrollada, como es el caso
de carbones activos, la ecuacin de Langmuir no es til a
priori, porque en sus bases tericas no considera ni los fenNDICE
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menos de condensacin capilar, ni los de adsorcin en multicapa. Con ello, en isotermas que se aparten, aunque sea
ligeramente, del comportamiento ideal para las isotermas tipo
I, no es aplicable el modelo de Langmuir, lo que hace que la
ecuacin sea poco til en la prctica.
Por ltimo, an admitiendo la validez de la ecuacin de
Langmuir, hay en la actualidad dos interpretaciones diferentes para el caso de slidos microporosos:
Brunauer seala que la meseta corresponde a Vm.
- Dubinin propone que la meseta corresponde a Vo (volumen, expresado como lquido, de los microporos).
Ante estos puntos de vista contradictorios, Barrer seala que
la capacidad de adsorcin en microporos es expresable como
un volumen o como una superficie equivalente de monocapa,
es decir, el rea que se obtendra al sacar el adsorbato de los
microporos y extenderlo, empaquetado, en una monocapa
(30a).
Sin embargo, aun considerando todo lo dicho, el valor Vm deducido por el mtodo de Langmuir presenta serios inconvenientes en cuanto a su significado fsico corresponde. Wynne
Jones (31) encontr que las capacidades de monocapa obtenidas mediante la adsorcin de nitrgeno sobre carbones
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microporosos variaba ampliamente en el rango de temperaturas de 77K a 300K. Barrer y Sutherland (21b) encontraron
que en la adsorcin de nitrgeno sobre zeolitas Na 13X en el
rango de temperaturas de 90 a 194K, se produce una variacin en la capacidad de la monocapa del orden de tres veces.
Estos mismos autores tambin encontraron que cuando las
capacidades de la monocapa se expresaban como volumen
de lquido, se obtena el mismo volumen de adsorbato para
la adsorcin de diversos vapores orgnicos sobre la misma
zeolita, en el rango de temperaturas de 298K a 343K. Todos
estos resultados muestran que la suposicin de la teora de
Langmuir (aplicada a microporos) de que la superficie de los
adsorbentes contiene un nmero fijo de centros activos de
adsorcin independientes de la temperatura, no es vlida en
slidos microporosos. Por ello, la ecuacin de Langmuir es
ms til cuando no se implican en el proceso ni condensacin
capilar ni adsorcin en multicapa, sino nicamente adsorcin
en monocapa, como es el caso de la quimisorcin o de la adsorcin fsica de gases por encima de su temperatura crtica.
Cuando existen micro y supermicroporos el uso de la ecuacin de Langmuir tambin se vera limitado an ms, porque
en dicha ecuacin no se contempla el proceso de adsorcin
que tiene lugar en dichos poros. Sin embargo, segn algunos autores, es posible aplicarla con xito en la adsorcin de
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en la que, adems de la presin (P), la presin de saturacin del adsorbato (Po) y el volumen de gas (V) adsorbido a
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produzca una desviacin hacia valores de ordenada mayores, debida a la presencia de porosidad (35).
Brunauer reconoce que la ecuacin BET no es aplicable por
debajo de presiones relativas de 0.05 por la existencia de heterogeneidades superficiales, ni por encima de 0.35 debido a
la existencia de fenmenos de condensacin capilar, aspectos que no se contemplan en las bases de la teora (20c).
Incluso, en algunos casos, se producen ordenadas negativas
en las representaciones de la ecuacin BET, hecho ampliamente registrado en bibliografa, y signo inequvoco de que
el intervalo de presiones relativas para la aplicabilidad de la
teora es menor que el supuesto tericamente (36).
En la Figura 3.4 se dan las representaciones BET de N2 para
un grafito piroltico y un carbn activo. En el caso del grafito
piroltico la representacin BES es completamente lineal en
todo el intervalo de cumplimiento de la ecuacin debido a la
ausencia de porosidad y de heterogeneidades superficiales
en el mismo. Sin embargo, la representacin BET del carbn
activo se extiende a presiones relativas menores de 0.05 y
se desva de la linealidad a presiones relativas muy inferiores
a 0.35, siendo ambos efectos caractersticos de carbones
microporosos (37) (38) (39). Adems, estas desviaciones
de la linealidad son ms o menos notables dependiendo de
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donde To y (To)1 son los tiempos de oscilacin de las molculas en el estado adsorbido respecto a las vibraciones perpendiculares a la superficie, por lo que C valdra:
Si se supone que todos los tiempos de oscilacin de las molculas en todas las capas (To y (To)1) son iguales, quedara la
expresin simplificada, siendo la utilizada normalmente:
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donde (P/Po) es la presin relativa a la que el volumen adsorbido es idntico al de la monocapa. Por tanto, dicho valor de
C ser el representativo del adsorbente.
Puesto que no hay, en principio, ningn criterio para elegir el
parmetro C estadstico y caracterstico de la representacin
de la ecuacin BES para cada adsorbente, ni para conocer
el intervalo en el que la ecuacin se cumple, sera necesario
obtener alguno que nos diese dichos valores. Dollimore y
col. (43) indican que el valor representativo del parmetro C
para una muestra sera el que correspondiese al valor de Vm.
Pero ambos parmetros son estadsticos y, como tales, no
son indicativos del comportamiento real de la muestra. Este
aspecto no afecta mucho al valor de Vrn pero el valor de C
puede variar desde varios millares a valores negativos. Un
criterio para establecer los valores de C y Vm representativos
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para cada slido sera estudiar su evolucin en cortos intervalos de presin relativa. (Por razones de escala es usual
representar el logaritmo neperiano de C - ln C - en lugar de
C). Un ejemplo se da en la Figura 3.6 para la adsorcin de N2
a 77K en un carbn activo de cscara de almendra, donde se
da la variacin del parmetro C en funcin de la presin relativa, junto con la isoterma reducida de N2 a 77K del carbn.
Como se observa en esta figura se produce un descenso de
1n C (o C) hasta llegar a un mnimo, en el que, bruscamente,
se produce un valor de C negativo, lo que es un sntoma de
que a esa presin, la ecuacin SES no se puede ya aplicar.
Figura 3.6. Variacin del 1n C frente a la presin relativa. Carbn C20 con (N2 a 77K).
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Tabla 3.2
Valores de C, Vm y P/Po en el mnimo de las representaciones
de 1n C frente a P/Po (N2 a 77K).
Carbn
C- 5
C-10
C-20
C-33
C-42
C-50
Cmin
1146
670
431
396
316
402
Vm (cm3/g)min
265.6
269.1
293.2
273.5
249.7
165.5
(P/Po)min
0.07
0.07
0.12
0.13
0.14
0.13
samente a esa falta de uniformidad de la superficie su inaplicabilidad a bajos valores de presiones relativas. Brunauer y
colaboradores afirman no poder corregir la ecuacin para
que se considere dicha falta de uniformidad superficial, limitando por ello el rango de presiones relativas en el que es
aplicable la ecuacin, con objeto de obtener una lnea recta
en su representacin; ello quiere decir, que a su vez, que la
energa libre de adsorcin en el citado intervalo es constante.
Se sabe que al aumentar la fraccin de cubrimiento superficial, el calor de adsorcin disminuye; por lo tanto, para que
C sea constante, la entropa debe compensar el efecto del
calor de adsorcin. Ello parece producirse en casi todos los
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adsorbentes, dando lugar a variaciones importantes del parmetro C mucho con el cubrimiento superficial en carbones
microporosos.
Resulta igualmente cuestionable el hecho de suponer que
todas las capas adsorbidas por encima de la primera son
totalmente equivalentes, cuando es lgico esperar que el potencial de adsorcin disminuya progresivamente conforme se
est ms lejos de la superficie.
Por otra parte, los autores prescinden de las interacciones
laterales entre las molculas adsorbidas, que sern tanto
mayores cuanto ms abierta est la superficie, pero, contrariamente, suponen que el calor de adsorcin en las capas
situadas por encima de la primera ser igual al calor latente
de condensacin del adsorbato.
Adems, en oposicin a los postulados aceptados por los
autores de la ecuacin BES, existen numerosos casos experimentales en los que se ha encontrado que el nmero de
capas adsorbidas, a valores de presiones relativas iguales a
la unidad, es finito (45).
Una cuestin importante consiste en saber si Vm puede proporcionar el valor real de la superficie de un adsorbente dado.
Gregg y Sing (10e) puntualizan que los calores de adsorcin
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Figura 3.8. Relacin entre las capacidades adsorbentes de la monocapa (mmol/g) obtenidas a partir de los mtodos de Langmuir y BET
en distintos carbones activos.
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se extiende a una sola monocapa, parecera interesante comparar los resultados obtenidos aplicando ambas ecuaciones
a diversos carbones activos. En la Figura 3.8 se representan
los valores de V. (expresados como milimoles de adsorbato
por gramo de carbn) obtenidos por aplicacin de las dos
ecuaciones mencionadas a diversas isotermas de adsorcin
de N2 a 77K y de n-butano a 273K de carbones activos de
muy diferentes procedencias. Como se esperaba existe una
relacin lineal entre los valores de Vm obtenidos por los dos
mtodos, pero la pendiente de dicha lnea recta no es la unidad sino 1.15, para ambos adsortivos; es decir, los valores
de Vm (y por lo tanto de las superficies) obtenidos a partir del
mtodo BET sern un 15% inferiores a las calculadas con
el mtodo de Langmuir, e independientemente del adsortivo
considerado. Este hecho confirma que el mtodo BET da valores de superficies ms reales que el de Langmuir, como se
menciona y confirma en diversas referencias bibliogrficas
(53) (54).
Del mismo modo, la relacin esperable entre los parmetros
B y C (B = C/Po) no se cumple, segn se puede observar en
la Figura 3.9 para la adsorcin de N2 sobre diferentes carbones activados. En primer lugar no existe linealidad cuando
los valores de B y C son elevados; en segundo lugar donde
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que es la misma ecuacin deducida por Langmuir (ver ecuacin /3.8/) donde ahora B vale C/Po. Por supuesto que si n es
infinito se tendra la ecuacin BET.
Joyner, Weinberger y Montgomery (56b) modifican la ecuacin BDDT con objeto de hacerla lineal, proponiendo la expresin:
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2.- Guggenheim (58) prefiere el uso de una presin de saturacin caracterstica del adsorbente (P*) en lugar de la del
adsorbato (Po), que no depende del vapor ni de la temperatura del proceso de adsorcin.
3.- McMillan (59), por una parte, y Walker y Zettelmoyer (60),
por otra, han introducido trminos correctivos en la ecuacin
BET /3.16/ para considerar la heterogeneidad superficial y
hacer la ecuacin BET vlida para una variedad ms amplia
de adsorbentes.
4.- El efecto de la condensacin capilar ha sido ampliamente
tratado por muchos autores; aqu citaremos a Halsey (61),
Anderson (57b), Campett y German (62) y Lpez Gonzlez
(63), entre los ms destacados. Esta ltima presenta la ventaja de no introducir ningn nuevo parmetro con respecto a
la ecuacin de BET.
5.- Se han propuesto varios intentos para ampliar el intervalo
de cumplimiento de la teora en s misma. Se nombrar aqu
nicamente el de Huttig (64), que propone la ecuacin:
donde x es la presin relativa de equilibrio y C una constante. La representacin de P/V (1+x) frente a x sera una lnea
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Por otro lado, este grupo de mtodos de evaluacin de superficies se ha localizado hacia carbones microporosos, en los
que resulta ms complicado la definicin cuantitativa precisa
de Am.
En este apartado se sealarn tres de estos intentos. Uno de
ellos, procedente de la ecuacin de van der Waals aplicada a
slidos, conocido como mtodo de Harkins y Jura, y los otros
dos procedentes de la teora de Polanyi, como son el mtodo
de Medek y el de Spitzer, giba y Kadlec. Se tratar de analizar cada uno de estos mtodos por separado.
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944)
Basndose en las relaciones entre la presin superficial de
expansin del adsorbato () y el rea ocupada por cada molcula de adsorbato (Am), Harkins y Jura (77) suponen que la
fase adsorbida en un slido obedece la ecuacin:
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Integrando la ecuacin /3.43/ entre Am1 (cuando V1 es el volumen adsorbido a una presin P), se obtiene:
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donde B es una constante para cada sistema adsorbente-adsorbato y A un valor dado por:
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La ecuacin de Harkins-Jura no es ms que una de las muchas que se pueden considerar derivada de la ecuacin de
Gibbs en conjuncin con una ecuacin que defina el estado
de las molculas adsorbidas (20d). El inconveniente de todas
ellas es que, mientras contribuyen al conocimiento general
de la fase adsorbida, dicen muy poco respecto a los parmetros cuantitativos que caracterizan al slido.
3.5.2 Mtodo de Medek (1977)
Basndose en las ideas de Marsh (79), sobre el uso del dixido de carbono a 273-298K para determinar el volumen real
de microporos de un adsorbente, Medek (80) propone un mtodo, fundamentado en el de Dubinin-Astakhov (81a), el cual
se ver en otro capitulo, para la evaluacin de la superficie
de los microporos. El mtodo de Medek puede aplicarse a
cualquier adsortivo, pero el C02 a 273-298K es el ms usual
(debido al corto rango de P/Po cubierto).
Medek hace tres suposiciones:
1.- El potencial de adsorcin en los microporos () puede
describirse por la relacin de de Boer y Custer (82a):
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modificacin del mtodo de Dubinin y Polanyi- ya que debido a las bajas presiones relativas (P/Po) cubiertas con C02 a
temperaturas cercanas a la ambiente no tienen validez ni el
mtodo de Langmuir ni el de BET. Con objeto de expresar las
diferencias entre los dos mtodos se define S (%) como:
Tabla 3.3
Superficies (m2/g) calculadas con los mtodos de Medek y
DRK. (CO2 a 273 y 298K).
Carbon SMedek
C- 0
C- 5
C-10
C-20
C-33
C-42
C-50
C-60
1323
976
992
908
897
829
476
443
C02/273K
SDRK S(%)
1285
950
960
880
899
811
444
421
3
3
3
3
0
2
6
5
SMedek
1468
1113
1063
948
849
745
544
515
C02/298K
SDRK
S(%)
1699
1297
1227
1100
989
855
602
596
- 16
- 17
- 15
- 16
- 17
- 15
- 11
- 16
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perficies calculadas aplicando el mtodo de Medek, son ligeramente superiores a las evaluadas con el mtodo DRK
(inferiores al 6% en cualquier caso). Ella implica que el valor
de Am de 0.187 nm2 para la adsorcin de C02 a 273K empleado en el clculo de SDRK es adecuado en carbones activos.
Sin embargo, cuando se considera la temperatura de 298K
segn la Tabla 3.3, resultan siempre mayores los valores
calculados con el mtodo DRK en aproximadamente un
16%. Por lo tanto el valor empleado de Am (0.253 nm2) para
el clculo de superficies es demasiado elevado, de modo que
para obtener la superficie dada por el mtodo de Medek sera
preciso utilizar un valor de 0.207 nm2, el cual ha sido corroborado utilizando otros argumentos (84). Por lo tanto, el mtodo
de Medek permite corregir, como se acaba de comentar, los
valores de Am.
Para la obtencin de las curvas diferenciales de los tamaos
de los microporos por aplicacin del mtodo de Medek a la
adsorcin de CO2, se representa d/dre frente a re (radio equivalente efectivo), segn la expresin:
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donde n suele ser inferior a 2, K se evala a partir de una distribucin de tamaos de poros tipo Weibull y es la fraccin
de cubrimiento superficial. En la Figura 3.11 se dan las distribuciones de tamaos de las microporos de un carbonizado y
tres carbones activos de cscara de almendra obtenidas por
adsorcin de CO2 a 273K. Se puede observar que no existen
menores de d/dre. No obstante, considerando otras informaciones disponibles sobre estos carbones, no parece probable
que las diferencias entre las distribuciones de microporosidad
sean tan poco notables, as como que la anchura de las distribuciones sea constante (24b) (85) (86). Por lo tanto, estas
distribuciones deben tomarse con ciertas precauciones en lo
que respecta a su significado fsico.
El radio medio efectivo (rem) se puede calcular a partir de la
expresin:
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Figura 3.11. Distribuciones diferenciales de tamaos de los microporos calculadas por el mtodo de Medek. (CO2 a 273K).
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75
Rem no coincide con el valor de re en el mximo de las distribuciones de microporosidad, siendo ste mayor.
Sin embargo Stoeckli (87) critica fuertemente las bases del
mtodo de Medek debido a que la relacin de Custer y de
Boer no considera las interacciones repulsivas superficiales,
con lo que el centro del microporo no se puede describir por
un mnimo de potencial, como supone Medek.
Cabe aadir, adems, que el hecho de que K sea nicamente dependiente del adsorbato no parece lgico, pues es un
parmetro que surge de la expresin de la interaccin potencial del adsorbato en los microporos. Por supuesto que hay
que sumarle a todas estas criticas las propias de la teora de
Polanyi-Dubinin (que se vern ms adelante).
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976)
Spitzer, Biba y Kadlec (88a) parte del supuesto de la teora
potencial de Polanyi de que la energa de adsorcin se puede
describir por un cambio de energa libre de Gibbs, siempre
que el adsorbato no sea polar. Estos autores consideran la
perturbacin producida en las fuerzas de adsorcin debidas
a la presencia de los microporos, de forma que:
Como se observa, los autores utilizan fugacidades de equilibrio (f), del vapor saturado (fo) y del lquido en los microporos
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77
siendo B una constante que vale 2 para el caso de poros cilndricos y 3 para el de poros esfricos.
La expresin que se obtiene para el clculo de la superficie
de los microporos es parecida a la obtenida por Medek:
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Tabla 3.4
Superficies (m2/g) calculadas por los mtodos de Spitzer y
Langmuir (benceno a 298K).
Carbon
SSpitzer
SLangmuir
S (%)
C- 0
C- 5
C-10
C-20
C-33
C-42
C-50
C-60
NDICE
1229
1261
1247
1269
1257
1169
708
618
1123
1161
1260
1316
1350
1372
857
732
79
9
8
-1
-4
-7
-17
-21
-18
80
NDICE
81
82
Figura 3.13. Distribuciones diferenciales de porosidad obtenidas mediante la aplicacin del mtodo de Spitzer y colaboradores.(Benceno
a 298K).
El resto de los mtodos analizados presentan ventajas en sistemas particulares, sea buscando el anlisis termodinmico
de la monocapa (mtodos exponenciales y de HarkinsJura),
sea buscando la utilizacin de adsortivos muy concretos (mtodos de Medek y de Spitzer y colaboradores).
Por lo tanto, para concluir se puede indicar que el mtodo
BET rene las condiciones ms adecuadas para la evaluacin de superficies de carbones, sean o no porosos.
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3.7 Bibliografa
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