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Extraccion de Residuos de Plaguicidas en Suelos Asistida Por Ultrasonido PDF
Extraccion de Residuos de Plaguicidas en Suelos Asistida Por Ultrasonido PDF
Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogot. Carrera 30 No.
45-03. Bogot, Colombia.
jaguerrerod@unal.edu.co
371
Aplicada y Analtica
oxadixyl, whose values were found at rates between 43% and 64%. The detection
limits were rated at 0.02 mg/kg and 1.59
mg/kg. The quantification limits were
between 0.07 mg/kg and 5.25 mg/kg. Linearity and precision studies showed adequate results in the concentration range
evaluated. Finally, this methodology was
used to evaluate recovery percentages in
five soils with different physicochemical
characteristics.
: pesticides, soils, multiresidual method, validation, gas chromatography.
372
El mtodo clsico para la determinacin de estos residuos en suelo, corresponde a la extraccin slido-lquido con
diferentes tipos de solventes; limpieza y
posterior anlisis por cromatografa de
gases (6, 7). Tambin se han desarrollado
metodologas que requieren menores cantidades de solventes como es el caso de la
extraccin con fluidos supercrticos
(8-10), extraccin en fase slida (SPE,
por sus siglas en ingls) (11-14) y extraccin asistida con microondas (15, 16).
Los mtodos cromatogrficos brindan la
mejor alternativa para el anlisis simultneo de varios compuestos o sus familias,
por ejemplo, cromatografa de gases con
detectores nitrgeno-fsforo (NPD) (17),
captura de electrones (ECD) y espectrometra de masas (18, 19). En los ltimos
aos se han planteado excelentes alternativas mediante el empleo de cromatografa lquida de alta eficiencia acoplada a espectrometra de masas.
En el presente trabajo se muestran los
resultados en el anlisis de 19 plaguicidas
mediante doble extraccin con acetato de
etilo y metanol, asistida con ultrasonido,
y su empleo en la evaluacin de los porcentajes de recuperacin en suelos con diferentes caractersticas fisicoqumicas.
La determinacin de estos plaguicidas se
realiz por cromatografa de gases con
deteccin por mECD y NPD.
373
Aplicada y Analtica
374
Para realizar la validacin de la metodologa se evalu la especificidad y la selectividad. Para ello, se utilizaron blancos de matriz y blancos de matriz
fortificados con plaguicidas. Para evaluar la exactitud y la precisin se fortificaron muestras de suelo con tres diferentes niveles de concentracin. La Tabla 1
presenta las concentraciones de los plaguicidas en los niveles de concentracin
1, 3 y 5 de la curva de calibracin, y los
valores correspondientes a las muestras
fortificadas en el suelo.
La evaluacin de la linealidad se realiz mediante la elaboracin de una curva de calibracin de 5 niveles con 3 rplicas por cada nivel. Los lmites de
deteccin y cuantificacin se obtuvieron
mediante la evaluacin de la relacin seal/ruido y posterior fortificacin del
suelo blanco con las concentraciones estimadas para evaluar la exactitud y la
precisin de estos lmites crticos. Finalmente, para evaluar la robustez del mtodo se emple el modelo de Youden
Steiner.
Clorotalonil
0,07
0,44
0,21
1,32
0,34
2,2
Dimetoato
0,2
1,26
0,59
3,79
0,99
6,32
Malation
0,09
0,55
0,26
1,65
0,43
2,74
Metalaxil
0,28
1,77
0,83
5,3
1,38
8,83
Metamidofos
0,46
2,92
1,37
8,76
2,28
14,6
Monocrotofos
0,19
1,23
0,58
3,68
0,96
6,14
m-paration
0,1
0,65
0,3
1,94
0,5
3,23
Profenofos
0,06
0,38
0,18
1,14
0,3
1,89
Deltametrina
0,03
0,19
0,09
0,56
0,14
0,93
Difenoconazol
0,15
0,95
0,45
2,86
0,74
4,76
l-Cihalotrina
0,01
0,09
0,04
0,28
0,07
0,47
Tebuconazol
0,08
0,51
0,24
1,52
0,4
2,53
Ciproconazol
0,17
1,12
0,52
3,35
0,87
5,59
Folpet
0,06
0,41
0,19
1,22
0,32
2,03
Azoxistrobina
0,15
0,97
0,45
2,91
0,76
4,85
Cimoxanil
0,31
2,01
0,94
6,02
1,57
10,04
Dimetomorf
0,42
2,71
1,27
8,13
2,12
13,55
Oxadixyl
0,16
0,47
2,99
0,78
4,99
Propiconazol
0,03
0,21
0,1
0,63
0,16
1,04
375
Aplicada y Analtica
a.
Deltametrina
30
28
32
34
36
38
Difenoconazol
Dimetomorf 2
Propiconazol
Oxadixyl
3e+07
Tiempo (min)
L-Cihalotrina
Profenofos
Ciproconazol
Cimoxanyl
6e+07
m-paratin
9e+07
Folpet
Malatin
Dimetoato
1,2e+08
Respuesta (Hz)
Clorotalonil
1,5e+08
44
42
40
46
48
50
52
54
b.
Muestra de suelo fortificada
Muestra de suelo blanco
Dimetoato
Azoxistrobina
Dimetomorf 2
Dimetomorf 1
Tebuconazol
Oxadixyl
Profenofos
Difenoconazol
Malatin
Ciproconazol
33
Metamidofos
Respuesta (pA)
38
m-Paratin
Metalaxil
Monocrotofos
43
28
Tiempo (min)
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
. Perfiles cromatogrficos para las muestras de suelo blanco fortificadas y los extractos blanco de matriz. Seal cromatogrfica por deteccin ECD (columna 5% fenilmitilslicona). seal cromatogrfica
por deteccin NPD (columna 50% fenilmitilslicona).
376
tan para cimoxanyl, clorotalonil, m-paratin, folpet, oxadixyl y propiconazol (detectados por mECD) y monocrotofos,
metalaxyl, dimetoato y dimetomorf (detectados por NPD). En las pruebas de repetibilidad, la relacin HorRat present
valores menores que 2 para los plaguicidas estudiados, indicando que la metodologa es precisa para los compuestos analizados (21). Por su parte, aunque en los
estudios de precisin intermedia, com-
Aplicada y Analtica
a.
16,98
16,05
16,8
15,64
17,32
15,29
13,83
11,93
11,55
12,72
11,48
11,87
11,52
10,79
11,82
11,3
11,21
10,53
10,14
9,33
7,78
7,37
7,43
8,38
7,02
D
ife
no
co
na
zo
l
D
el
ta
m
et
rin
a
of
en
of
os
Cy
pr
oc
on
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ol
O
xa
di
xy
l
Pr
op
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ol
Fo
lp
et
Pr
M
al
at
i
n
Ci
m
ox
an
yl
D
im
et
oa
to
Cl
or
ot
al
on
il
m
-p
ar
at
i
n
6,03
b.
17,66
15,45
15,85
15,39
14,25
14,04
12,45
10,92
13,09
12,8
11,35
10,89
11,25
10,76
9,54
13,58
13,22
13,14
10,58
9,8
9,09
12,16
10,05
8,5
7,76
M
et
am
id
of
os
M
on
oc
ro
to
fo
s
D
im
et
oa
to
m
-p
ar
at
i
n
M
et
al
ax
yl
M
al
at
i
n
Pr
of
en
of
os
Cy
pr
oc
on
az
ol
Te
bu
co
na
zo
l
O
xa
di
xy
D
l
ife
no
co
na
zo
l
D
im
et
om
or
f1
D
im
et
om
or
f2
6,42
. Grficas que presentan los coeficientes de variacin para plaguicidas detectados por ECD ( ) plaguicidas detectados por NPD ( ).
377
378
Parmetros de linealidad para las curvas de calibracin y lmites de deteccin y cuantificacin de la metodologa.
m
363427
-80090
0,997
Cimoxanyl
0,469-1,400
Dimetoato
0,197-0,987
586830
-14219
0,999
Clorotalonil
0,069-0,344
3093547
-57945
0,999
m-paratin
0,101-0,505
461167
-9811
0,995
Malatin
0,086-0,429
364589
-897
1,000
Folpet
0,096-0,288
830127
-44369
0,997
Profenofos
0,059-0,296
853096
-1671
0,999
Oxadixyl
0,156-0,779
28635
-347
0,999
l-cihalotrina
0,014-0,072
1907199
-7977
0,998
Difenoconazol
0,149-0,744
735164
-25368
0,998
Ciproconazol
0,175-0,873
60150
2987
0,998
Propiconazol
0,033-0,163
954602
-3327
0,999
Deltametrina
0,029-0,145
1636144
-19203
0,996
Plaguicida
m
b
m
Metamidofos
0,460-2,280
1250,3
-99,4
0,994
Monocrotofos
0,408-1,220
668,5
-52,3
0,999
m-paratin
0,101-0,505
264,2
-5,7
0,999
Malatin
0,086-0,429
746,4
-1,5
0,974
Metalaxyl
0,276-1,380
50,4
0,1
0,998
Profenofos
0,059-0,296
377,5
-1,6
0,992
Oxadixyl
0,156-0,779
33
-0,7
0,993
Difenoconazol
0,149-0,744
31,1
1,1
0,972
Dimetomorf 1
0,423-2,117
13,6
0,6
0,997
Dimetomorf 2
0,423-2,117
13,6
0,6
0,997
Azoxistrobina
0,152-0,758
28,1
0,967
Ciproconazol
0,174-0,873
35,7
0,2
0,997
Tebuconazol
0,079-0,395
34,5
0,3
0,986
379
Aplicada y Analtica
a.
96,87
78,87
99,14
99,1
99,36
91,84
85,66
97,1
91,64
96,51
94,68
82,72
D
ife
no
co
na
zo
D
l
el
ta
m
et
rin
a
en
of
os
Cy
pr
oc
on
az
ol
O
xa
di
xy
Pr
l
op
ic
on
az
ol
Fo
lp
et
of
Pr
Ci
m
ox
an
yl
D
im
et
oa
to
Cl
or
ot
al
on
il
m
-p
ar
at
i
n
M
al
at
i
n
62,59
b.
104.98
94.73
98.75 93.03
101.93
92.12
96.62
91.1
88.93 92.72
87.81
60.76
63.84
M
et
am
id
of
M
os
on
oc
ro
to
fo
D
im s
et
oa
to
m
-p
ar
at
i
n
M
et
al
ax
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M
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i
Pr
n
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Cy
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na
zo
l
O
xa
D
ife dixy
no
l
co
na
D
z
im
ol
et
om
D
im orf
1
et
om
A
zo orf
xi
str 2
ob
in
a
42.45
Porcentajes de recuperacin obtenidos en los estudios de exactitud para los plaguicidas detectados
por mECD y NPD (+/- s).
380
3 Ruido C
h
[1]
10 Ruido C
* Fc
h
[2]
Cimoxanyl
LD
LC
0,57
1,99
Dimetoato
0,47
1,64
Clorotalonil
0,02
0,07
LD
LC
8,14
Metamidofos
1,59
5,25
64
3,66
91
5,1
Monocrotofos
0,81
2,67
46
2,66
99
9,84
Dimetoato
0,39
1,27
98
3,15
79
m-paratin
0,1
0,35
104
12,5
M-paration
0,22
0,72
104
9,96
Malatin
0,06
0,22
100
6,5
Metalaxil
0,68
2,24
91
5,79
0,18
0,59
101
13,07
0,13
0,43
94
4,26
Folpet
0,34
1,2
89
8,76
Malation
Profenofos
0,07
0,24
101
7,34
Profenofos
Ciproconazol
0,31
1,09
96
6,14
Cyproconazol
0,4
1,31
99
14,22
Oxadixyl
0,68
2,37
64
11,89
Oxadixyl
0,72
2,37
90
2,33
Propiconazol
0,05
0,19
98
10,74
Tebuconazol
0,18
0,61
92
8,5
l-cihalotrina
0,03
0,1
94
6,98
Difenoconazol
0,37
1,22
96
10,75
Difenoconazol
0,02
0,07
83
8,14
Dimetomorf 1
1,17
3,88
107
11,99
Deltametrina
0,05
0,19
100
8,14
Dimetomorf 2
1,19
3,93
104
12,4
Azoxistrobin
0,51
1,67
103
10,16
381
Aplicada y Analtica
U1 (A)
30 (B)
150 ( C)
20 (D)
SA (E)
29.77 (F)
60 (G)
U1 (A)
30 (B)
2380 (c )
20 (D)
SB (e )
29.21(f)
50 (g)
U1 (A)
20 (b)
150 (C)
30 (d)
SA (E)
29.21(f)
50 (g)
U1 (A)
20 (b)
2380 (c )
30 (d)
SB (e )
29.77 (F)
60 (G)
U2 (a)
30 (B)
150 ( C )
30 (d)
SB (e )
29.77 (F)
50 (g)
U2 (a)
30 (B)
2380 (c)
30 (d)
SA (E)
29.21(f)
60 (G)
U2 (a)
20 (b)
150 (C )
20 (D)
SB (e )
29.21(f)
60 (G)
U2 (a)
20 (b)
2380 (c )
20 (D)
SA (E)
29.77 (F)
50 (g)
U1 corresponde a un bao ultrasonido marca Elma con una frecuencia de 35 KHz o potencia absorbida de 30
vatios. U2 corresponde a un bao ultrasonido marca Ultrasonik, NEY-19H, con una frecuencia de 20 KHz.
2
El suelo A (SA) presenta un porcentaje de CO=3,4 y el suelo B (SB) presenta un porcentaje de CO= 13,0.
382
pH
6,4
5,29
4,59
5,2
5,8
5,2
3,4
1,82
13,0
4,7
Humedad (%)
9,85
4,04
4,55
15,78
2,85
Arcillas (%)
25,42
46,88
32,37
23,5
11,3
Arenas (%)
31,2
20,88
20,65
46,29
71,25
Limos (%)
43,38
32,24
46,98
30,21
17,46
383
Aplicada y Analtica
Difenoconazol
A,B
A,B
Malatin
A,B,C
A,B
Monocrotofos
A,B
M-paratin
B,C
A,B,C
A,B
Profenofos
Azoxistrobin
A,B
A,B
A,B
l-cihalotrina
Deltametrina
A,B
A,B
Cimoxanyl
Propiconazol
A,B
Clorotalonil
B,C
A,B
A,B
Seales con diferente letra presenta diferencias significativas (a = 0,05). El promedio de porcentaje de recuperacin se representa por una letra (A o B o C y A >B>C).
384
385
Aplicada y Analtica
386
387
Aplicada y Analtica