Problemas Vectores Enfocados A Quimica

Problemas de Determinacion Estructural
(Parte Qumico Fsica)

Vctor Luana
Departamento de Qumica Fsica y Analtica

Facultad de Qumicas
Universidad de Oviedo, 2002
(Version: 4 de septiembre de 2003)
Para Margarita, Andrea y Victoria
ii
Agradecimientos
Es un gran placer agradecer la ayuda de Margarita I. Lafuente Ordo
nez, que reviso cuidadosamente el texto detectando errores y sugiriendo mejoras. Varias personas han colaborado
corrigiendo erratas de las versiones anteriores: Carmen Simal, Bernabe Fernandez y Muhammad Taher Zanabili Al-sibbai. Vaya para todas ellas mi agradecimiento.
Tipografa y composici
on
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Hàn The Thành et al.). Puede encontrarse informacion sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espa
nol
de usuarios de TEX).
En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); braket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van
Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);
nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejo
de la bibliografa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).
La mayora de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul,
Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Las imagenes moleculares
han sido creadas mediante molekel (Peter F. Fl
ukiger y Stefan Portmann). Las imagenes de
cristales, includa la imagen de portada, han sido dise
nadas utilizando tessel (Vctor Lua
na),
y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.) o, en un caso, por
vrmlview (Systems in Motion, A. S.).
Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PCs trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas
Esser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim.
Con la u
nica excepcion de molekel y vrmlview, de las que solo se distribuye el codigo ejecutable,
todas las herramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sin
excepcion, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Derechos de copia
c
Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de su autor ( 2002,
2003 Vctor Lua
na Cabal). Este documento se distribuye en forma gratuita en la pagina http:
//www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/asignaturas.html. La reproduccion para uso personal y docente esta expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
Captulo 1
Simetra molecular y grupos puntuales
Problema 1.1: Describe la geometra de las siguientes moleculas mediante las coordenadas cartesianas de sus atomos y tambien mediante coordenadas internas: distancias entre
atomos,
angulos y angulos diedros.

metano: C(d/2, d/2, d/2), H1(d, 0, 0), H2(0, d, 0), H3(0, 0, d), y H4(d, d, d), siendo d =
1.27
A.
etano en las configuraciones eclipsada y alterna: dCC = 1.53
A, dCH = 1.10
A, y
CCH = 109.5 .
etileno: dCC = 1.34
A, dCH = 1.10
A, y CCH = 117.5 .
benceno: dCC = 1.39
A y dCH = 1.10
A.
La descripcion de la geometra de una molecula en terminos de coordenadas internas puede ser

bastante complicada, pero nos proporciona una informacion estructural relevante. En cambio, la
lista de las coordenadas cartesianas de los atomos puede ser inmediata y trivialmente convertida
en cualesquiera distancias y angulos que se requieran, pero transformaciones simples como la
rotacion de la molecula cambian por completo las coordenadas cartesianas. Ambos tipos de
descripcion son, por lo tanto, u
tiles y es necesario adquirir habilidad en el paso de un tipo al
otro.
Comencemos por el primer ejemplo. El enunciado nos proporciona las coordenadas cartesianas
del metano inscrito en un cubo de arista d y centro situado en el punto (d/2, d/2, d/2). El segmento
que conecta el carbono central conuno de los hidrogenos es la mitad de la diagonal del cubo,
de modo que la distancia dCH es 3d/2. Podemos obtener este mismo resultado empleando
vectores. Si etiquetamos el carbono central como 0 y los hidrogenos como 1 . . . 4, el vector
C-H1 sera

d/2
d
+d/2
~ 01 = R
~1 R
~ 0 = 0 d/2 = d/2 .
R
(1.1)
d/2
0
d/2
El modulo de este vector vendra dado por
2
~ 01 R
~ 01 = +d/2 d/2
R01
=R
d/2
+

3
d/2 d/2 = d2
4
d/2
(1.2)
de manera que R01 = 3d/2 es la distancia C-H, como ya habamos determinado al describir
la geometra del cubo y del tetraedro inscrito.
La manipulacion de vectores es general y nos proporciona todos los parametros internos que
necesitemos. Por ejemplo, para determinar el angulo HCH podemos examinar el producto
~ 01 con el vector
escalar de R

d/2
0
d/2
~ 02 = R
~2 R
~ 0 = d d/2 = +d/2 .
R
(1.3)
d
d
0
/2
/2
Tenemos que
~ 01 R
~ 02 = R01 R02 cos 102 = +d/2 d/2
R
pero R01 = R02 =
d/2
1
d/2 +d/2 = d2
4
d/2
(1.4)
3d/2 y, por lo tanto

cos 102 =
1
3
102 = 109.4712206
(1.5)
Obtenemos as el caracterstico angulo tetraedrico.

Como segundo ejemplo vamos a examinar el calculo de las coordenadas cartesianas de los
atomos del etano. Elegimos, en primer lugar, una orientacion de la molecula que facilite el
analisis de su geometra. Situaremos, por ello, los dos atomos de carbono a lo largo del eje Oz
y elegiremos como origen de coordenadas el punto central entre ambos. Esto nos proporciona
de inmediato:
C1: (0, 0, +dCC /2),
C2: (0, 0, dCC /2).
(1.6)
Elegimos, a continuacion, que uno de los hidrogenos, H1a concretamente, se sit
ue en el plano
Oxz. Sus coordenadas seran
H1a: (xHC , 0, +dCC /2 + zHC )
(1.7)
xHC = dCH sen( CCH ) = dCH sen(CCH ),

zHC = dCH cos( CCH ) = dCH cos(CCH ).
(1.8)
(1.9)
y, de acuerdo con la figura 1.1,
Con los valores de distancias y angulos que proporciona el enunciado obtenemos:

H1a: (x1a , y1a , z1a ) = (1.037, 0, 1.132).
(1.10)
xHC
z
z HC
C1
dCC
2
H1a
dCH
C2
Figura 1.1: Disposicion inicial de tres atomos del etano.
Para encontrar las coordenadas de los otros dos hidrogenos del mismo carbono, H1b y H1c,
podemos realizar una rotacion en torno al eje Oz de 120 y 240 , respectivamente sobre las coordenadas de H1a. En general, una rotacion positiva (sentido antihorario) de angulo respecto
del eje Oz tiene por matriz:
cos sen 0
1/2 3/2 0
z () = sen cos 0 = R
z (120 ) = + 3/2 1/2 0 .
R
(1.11)
0
0
1
0
0
1
Por lo tanto,
1

1
x1a + 3y1a , +
3x1a y1a , +z1a ),
2
2
1

1
H1c:( x1a 3y1a ,
3x1a + y1a , +z1a ),
2
2
H1b:(
(1.12)
(1.13)
lo que proporciona
H1b: (0.518, +0.898, +1.132)
H1c: (0.518, 0.898, +1.132).
(1.14)
Hemos obtenido las coordenadas de uno de los grupos CH3 . El otro grupo metilo se puede
generar por transformacion de las coordenadas que ya tenemos. Si nos interesa la configuracion
eclipsada, por ejemplo, la molecula es simetrica con respecto a una reflexion en el plano z = 0.
Es decir, cada punto situado en (x, y, z) es identico al punto situado en (x, y, z). Por lo tanto
el segundo grupo metilo tendra como coordenadas:
C2:
(0,
0,
0.765)
H2a: (+1.037, 0,
1.132)
H2b: (0.518, +0.898, 1.132)
H2c: (0.518, 0.898, 1.132).
(1.15)
(r, ); (x,y)
dCC
dCH
x
Figura 1.2: Izquierda: relacion entre las coordenadas cartesianas y polares de un polgono regular.
Derecha: polgonos que forman el C5 H
5.
En cambio, si estamos interesados en la configuracion alternada podemos servirnos de la presencia de un centro de inversion que determina que cada punto (x, y, z) es equivalente al punto
(x, y, z) y, por lo tanto las coordenadas del segundo grupo metilo seran:
C2:
0
0
0.765
H2a: 1.037
0
1.132
H2b: +0.518 0.898 1.132
H2c: +0.518 +0.898 1.132.
(1.16)
En general, si queremos examinar una configuracion cualquiera, el segundo grupo metilo se

obtiene tras rotar el primero en torno al eje vertical y reflejarlo en el plano z = 0. Ambas
acciones se pueden combinar en una operacion de rotacion impropia de la forma
cos sen
0
0 ,
Sz () = sen cos
(1.17)
0
0
1
donde es el angulo de rotacion del grupo metilo inferior respecto del superior. Un angulo
= 0 (tambien 120 y 240 ) produce la configuracion eclipsada. Un angulo de 60 (tambien
180 y 300 ) produce la configuracion alternada.
Problema 1.2: El anion ciclopentadienuro, C5 H
agonos re5 , tiene la forma de dos pent
gulares concentricos, el uno formado por carbonos y el otro por hidr
ogenos. Conociendo la
distancia C-C (d1 ) y la distancia C-H (d2 ) determina las coordenadas cartesianas de todos
los
atomos. Cual es la posicion del centro de masas? Puedes generalizar estos resultados
al caso de polgonos regulares de n lados?
Se trata de un problema sencillo de resolver si empleamos coordenadas cilndricas. Consideremos, primero, un anillo Cn , que forma un polgono regular de radio r desconocido. Si
decidimos que el polgono se encuentra en el plano z = 0, las coordenadas cilndricas (r, , z)
de los carbonos seran: (r, 0, 0), (r, 2/n, 0), (r, 4/n, 0), . . . (r, 2, 0). Ahora bien, la relacion
entre coordenadas cilndricas y cartesianas, que se ilustra en la figura 1.2, es:
x = r cos ,
y = r sen .
(1.18)
(1.19)
Los dos primeros atomos del anillo tienen coordenadas cartesianas

(r, 0, 0)
(r cos(2/n), r sen(2/n), 0),
(1.20)
respectivamente, de modo que la distancia entre ellos es

d2 = (r cos(2/n) r)2 + (r sen(2/n) 0)2

= r2 cos2 (2/n) 2 cos(2/n) + 1 + sen2 (2/n)
= 2r2 (1 cos(2/n)) ,
(1.21)
de donde
d=r
2 (1 cos(2/n)).
(1.22)
Esta relacion nos permite determinar la distancia entre los vertices del polgono, es decir, el
lado (d) conocido su radio (r) o, como es nuestro caso, el radio del polgono conocido su lado.
Podemos examinar la relacion entre d y r en polgonos de diferente n
umero de lados, y la
tabla 1.1 describe las caractersticas de los polgonos regulares de 2 a 6 lados. Como vemos en
la tabla, el polgono de 5 lados es uno de los mas complejos e interesantes de analizar.
En el caso
del anion C5 H
atomos de carbono forman un pentagono de lado dCC y radio
5 , los
rC = dCC / 2 0.8506508 dCC . Los cinco atomos de hidrogeno forman un segundo
pentagono, mayor que el anterior, de radio rH = rC + dCH , tal y como muestra la imagen
derecha de la fig. 1.2. Las coordenadas de los atomos de este anion aparecen en la tabla 1.2.
Problema 1.3: El ferroceno, Fe(C5 H5 )2 , est
a formado por dos anillos de ciclopentadieno
paralelos entre s, con el atomo de Fe en el punto medio de la lnea que une los centros
de ambos anillos. En la configuracion eclipsada cada
atomo de un anillo se sit
ua sobre la
proyecci
on perpendicular de un atomo correspondiente del otro anillo. La simetra resultante
es D5h . Determina las coordenadas cartesianas de todos los
atomos suponiendo conocidas
las distancias C-C, C-H y la distancia del Fe al centro de uno de los anillos. Puedes
generalizar este resultado al caso de un metaloceno general M e(Cn Hn )2 ?
Este ejercicio es ahora trivial, una vez completada la generacion de coordenadas de uno de los
grupos C5 H
atomo de Fe como origen de coordenadas, y el eje de rotacion C5
5 . Tomemos el
como direccion z. En la configuracion eclipsada, las coordenadas x e y de los atomos en los
dos anillos C5 H
5 son exactamente las que hemos obtenido antes (tabla 1.2). La coordenada z
tomara un valor +zr para todos los atomos de un grupo y zr para todos los atomos del otro
grupo. El valor de zr corresponde a la distancia desde el Fe al centro de cada anillo. Sera mas
latoso si nos proporcionasen la distancia dC,Fe . Alg
un voluntario para obtener la relacion entre
zr y dC,Fe ?
Tabla 1.1: Relacion entre lado (d) y radio (r) para polgonos regulares
de n lados.
2/n
cos(2/n)
120
1/2
/2
72
60
d
2r
3r
2r
r 2
0
51
4
1/2
r
d/2
3 d/3
2 d/2
d/ 2
r
r
2 [1 cos(2/n)]
on
aurea sobre la que escri = 52 1 0.6180399 es la raz
bio Euclides en el 300AC. Este n
umero irracional muestra una sorprendente capacidad para aparecer en multitud de problemas aparentemente
inconexos. Hay muchas paginas web que discuten las propiedades de este n
umero. Por ejemplo: http://www.mcs.surrey.ac.uk/Personal/
R.Knott/Fibonacci/phi.html.
a
Tabla 1.2: Coordenadas cilndricas y cartesianas de los atomos de

C 5 H
on
5 . Todas las coordenadas se pueden escribir como una expresi
exacta que multiplica a rC o a rH . Alguien se anima a obtenerlas?
Solo queda un n
umero que no sea inmediatamente trivial.
atomo
C1
r
rC
x
rC
C2
C3
C4
C5
H1
H2
H3
H4
H5
rC
rC
rC
rC
rH
rH
rH
rH
rH
72
144
216
288
0
72
144
216
288
rC /2
0.809017 rC
0.809017 rC
+0.309017 rC
rH
+0.309017 rH
0.809017 rH
0.809017 rH
+0.309017 rH
y
q0
z
0
rC 58 + 85
+0.587785 rC
0.587785 rC
0.951057 rC
0
+0.951057 rH
+0.587785 rH
0.587785 rH
0.951057 rH
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Problema 1.4: Considera el grupo D2 , cuyos elementos de simetra son tres ejes binarios
perpendiculares entre s. Cual es el orden del grupo? Sup
on que los ejes est
an orientados
coincidiendo con las direcciones cartesianas x, y, y z. Construye las matrices 33 que
representan a las operaciones de simetra del grupo, y utilzalas para construir la tabla de
Cayley.
Como vimos en teora, las matrices 33 que corresponden a una rotacion de angulo arbitrario
en torno a los tres ejes cartesianos x, y, z tienen una estructura muy sencilla:
1
0
0
x () = 0 cos sen ,
R
(1.23)
0 sen cos
cos 0 sen
y () =
0
1
0 ,
R
(1.24)
sen 0 cos
cos sen 0
z () = sen cos 0 .
R
(1.25)
0
0
1
Esto nos permite construir facilmente las matrices cartesianas de los cuatro operadores que
forman el grupo D2 :
1 0 0
E = 0 1 0 ,
(1.26)
0 0 1
1
0
0
0 ,
C2 (x) = 0 1
0
0 1
1 0
0
0 ,
C2 (y) = 0 1
0 0 1
1
0 0
C2 (z) = 0 1 0 .
0
0 1
Esto nos permite obtener cualquier producto de los operadores. Por ejemplo:
1
0 0
C2 (x) C2 (y) = 0 1 0 = C2 (z).
0
0 1
(1.27)
(1.28)
Obtenemos as la tabla de multiplicar del grupo:

C2 (x) C2 (y) C2 (z)
E
C2 (x)
E
C2 (z) C2 (y)
C2 (y) C2 (z)
E
C2 (x)
C2 (z) C2 (y) C2 (x)

E.
(1.29)
Esta tabla de Cayley nos permite comprobar que D2 es un grupo abeliano. Por ello, es innecesario determinar cuales son las clases: cada operaci
on de simetra de un grupo abeliano es una
clase en s misma. Tambien es interesante observar que se cumple la propiedad enunciada por
primera vez por Cayley: cada elemento del grupo aparece una y solo una vez en cada fila, y
una y solo una vez en cada columna de la tabla.
La estructura de este grupo es lo bastante sencilla para que nos hubieramos podido plantear
resolver de forma grafica todo el ejercicio. Sin embargo, el planteamiento algebraico que hemos
seguido es mas facil de utilizar en cualquier grupo puntual. Basta con construir inicialmente
las matrices cartesianas de unas pocas operaciones clave (unos generadores del grupo) y, por
multiplicacion sucesiva de estos generadores, completamos el grupo entero. Como ventaja
adicional, el algebra de matrices se adapta muy facilmente al trabajo con los ordenadores.
Aunque se sale por completo de los objetivos del presente curso, algunos estudiantes pueden
disfrutar examinando el sencillo programa siguiente, escrito en el lenguaje awk.
1
2
3
4
#! / u s r / b i n / awk f
#
# C o n s t r u c c i o n de l a t a b l a de m u l t i p l i c a r
#
d e l grupo puntual D 2
5
6
7
8
9
10
11
function mat_def (m , a11 , a12 , a13 , a21 , a22 , a23 , a31 , a32 , a33 ) {
# R e l l e n a r l a m a t r i z con l o s v a l o r e s dados :
m [1 ,1] = a11 ; m [1 ,2] = a12 ; m [1 ,3] = a13
m [2 ,1] = a21 ; m [2 ,2] = a22 ; m [2 ,3] = a23
m [3 ,1] = a31 ; m [3 ,2] = a32 ; m [3 ,3] = a33
}
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
function mat_prod ( ma , mb , mc ) {
# P r o d u c t o de m a t r i c e s :
for ( i =1; i <=3; i ++) {
for ( j =1; j <=3; j ++) {
mc [i , j ] = 0
for ( k =1; k <=3; k ++) {
mc [i , j ] += ma [i , k ] * mb [k , j ]
}
}
}
}
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
function mat_equal ( ma , mb ) {
# Son i g u a l e s e s t a s d o s m a t r i c e s ?
for ( i =1; i <=3; i ++) {
for ( j =1; j <=3; j ++) {
if ( ma [i , j ] != mb [i , j ]) return (0)
}
}
return (1)
}
34
35
36
37
function mat_comp ( m ) {
# C o m p a r a r e s t a m a t r i z c o n l a s a l m a c e n a d a s e n m1 . . m4 :
if ( mat_equal (m , m1 ))
{ return (1) }
38
39
40
41
42
else
else
else
else
}
if ( mat_equal (m , m2 )) { return (2) }

{ return ( " Error " ) }
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
function mat_print (m , s ) {
# I m p r i m i r una m a t r i z :
printf " \ n % s :\ n " , s
for ( i =1; i <=3; i ++) {
for ( j =1; j <=3; j ++) {
printf " %9.2 f " , m [i , j ]
}
printf " \ n "
}
}
54
55
BEGIN {
56
57
58
59
60
61
62
63
# Aqui comienza e l programa propiamente d i c h o .

# En p r i m e r l u g a r , c r e a m o s l a s m a t r i c e s de l o s o p e r a d o r e s :
nmat = 4
mat_def ( m1 ,
1, 0, 0,
0, 1, 0,
0 , 0 , 1)
mat_def ( m2 ,
1, 0, 0,
0 , -1 , 0 ,
0 , 0 , -1)
mat_def ( m3 , -1 , 0 , 0 ,
0, 1, 0,
0 , 0 , -1)
mat_def ( m4 , -1 , 0 , 0 ,
0 , -1 , 0 ,
0 , 0 , 1)
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
# Ahora m u l t i p l i c a m o s t o d a s l a s m a t r i c e s c o n t r a t o d a s e
# i d e n t i f i c a m o s que m a t r i z r e s u l t a en e l p r o d u c t o :
mat_prod ( m1 , m1 , mp ); prod [1 ,1] = mat_comp ( mp )
#
#
#
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
10
# F i n a l m e n t e , p r o c e d e m o s a i m p r i m i r l a t a b l a de C a y l e y :
ls [1] = " E "
ls [2] = " C2x "
ls [3] = " C2y "
ls [4] = " C2z "
printf " \ nTabla de multiplicar :\ n "
for ( i =1; i <= nmat ; i ++) {
for ( j =1; j <= nmat ; j ++) {
printf " % s " , ls [ prod [i , j ]]
}
printf " \ n "
}
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
# Es un g r u p o a b e l i a n o ?
abeliano = 1
for ( i =1; i <= nmat ; i ++) {
for ( j = i +1; j <= nmat ; j ++) {
if ( prod [i , j ] != prod [j , i ]) abeliano = 0
}
}
printf " \ nEs un grupo abeliano ? % s \ n " , abeliano
}
Problema 1.5: Determina los elementos de simetra y el grupo puntual de las siguientes
moleculas: H2 O, H2 O2 , NH3 , CH4 , etano, etileno, acetileno, B2 H6 (diborano), C3 H4 (aleno), UF6 , C4 H4 (tetraedrano), C4 H3 CH3 (metiltetraedrano), (NaCl)2 (cluster dmero de la
molecula NaCl, en forma de rombo doblado), (NaCl)4 (cluster tetr
amero de la molecula
NaCl, en forma de cubo), benceno, BO3 H3 , ferroceno en las configuraciones eclipsada y
alterna, el smbolo del ying-yang, un triskel.
Localizar los elementos de simetra requiere componer y manipular una imagen mental de la
molecula hasta el punto de saber reconocer cual sera su aspecto desde diferentes puntos de vista
y en orientaciones arbitrarias. Nuestro cerebro, desarrollado en el ambiente tridimensional
de los bosques tropicales que poblaban nuestros antepasados primates, esta razonablemente
bien equipado para la tarea. No debemos despreciar, sin embargo, la ayuda que los modelos
moleculares fsicos o informaticos nos pueden proporcionar para el entrenamiento de nuestras
habilidades innatas. Existen varios programas gratuitos, algunos de c
odigo abierto, que son a
la vez poderosos y sencillos de utilizar: molekel (http://www.cscs.ch/molekel/), gopenmol
(http://www.csc.fi/gopenmol/), VEGA (http://www.ddl.unimi.it/), etc.
Por otra parte, conviene buscar los elementos de simetra en forma jerarquica hasta identificar
el grupo puntual molecular. La figura 1.3 proporciona uno de los muchos posibles diagramas o
cuadros de decision que se han creado para facilitar esta tarea. Nuestro diagrama se basa en la
b
usqueda del eje de rotacion propia de mayor orden o eje principal y nos va a servir tambien
para organizar la lista de moleculas del problema.
11
Lineal?
si
no
i?
2, 3, . . . Cn (n 3)?
si
no
Dh
Cv
si
no
Cn ?
Cn ?
si
no
si
O3+
6C5 ?
si
nC2 Cn ?
no
si
3C4 ?
i?
si
no
Ih
no
?
no
h ?
si
no
4C3 ?
i?
h ?
si
no
Cs
i?
si
no
si
no
si
no
Dnh
nv ?
Cnh
nv ?
Ci
C1
si
no
si
no
si
no
si
no
Oh
i?
Error!
Dnd
Dn
Cnv
S2n ?
si
no
si
no
Th
6d ?
S2n
Cn
si
no
Td
Figura 1.3: Cuadro de decision para la clasificacion de grupos puntuales

C3
C2 S4
Figura 1.4: Moleculas de simetra Td : metano (izquierda), tetraedrano (centro) y cluster (NaCl)4
(derecha).
12
C4
C4
C2
v
C2
C3 S6
Figura 1.5: Diferentes perspectivas de la molecula UF6 , orientada para mostrar sus elementos de
simetra.
La presencia de dos o mas ejes de orden 3 o superior conduce necesariamente a uno de los
grupos caractersticos de los solidos platonicos. Los grupos icosaedricos se caracterizan por la
existencia de seis ejes de orden cinco, los c
ubicos (tambien llamados octaedricos) por sus tres
ejes de orden 4, y los tetraedricos, finalmente, por contar con cuatro ejes ternarios como ejes
de orden superior. Entre las moleculas propuestas nos encontramos con:
CH4 : El C se sit
ua en el centro de masas de la molecula, y por el pasan todos los elementos
de simetra. Cada uno de los ejes C3 pasa por el C y uno de los atomos de H, lo que se
observa facilmente si orientamos la molecula como una piramide con un H en el vertice y
los tres H restantes formando la base. Sin embargo, la simetra completa es, quizas, mas
facil de ver al dibujar el tetraedro inscrito en un cubo, tal y como aparece en la figura 1.4.
Puede apreciarse que la molecula carece de centro de inversion pero presenta planos de
simetra, de modo que se trata del grupo Td . El dibujo de todos los planos de simetra es
engorroso, y es mas facil deducir logicamente
umero: el C junto con dos H determina
su n
4
un plano de simetra, por lo que habra 2 = 6 planos o parejas diferentes de atomos
de H. Ademas, los tres ejes perpendiculares a las caras del cubo son ejes C2 y S4 . Las
moleculas de tetraedrano (C4 H4 ) y (NaCl)4 presentan identica simetra Td .
UF6 : La molecula adopta la forma de un octaedro, con el U situado en el centro y los seis
F en los vertices, tal como muestra la figura 1.5. La presencia de los tres ejes C4 (cada
uno atraviesa una pareja de vertices opuestos) junto con el centro de inversion permite
determinar que el grupo puntual el Oh . Otros elementos de simetra presentes son: 6C20
(atraviesan el centro de dos aristas opuestas de las 12 aristas con que cuenta el octaedro),
3C3 y 3S6 superpuestos (van del centro de una cara al centro de la cara opuesta), 3v
(pasan por cuatro atomos de F y son perpendiculares a uno de los tres ejes cuaternarios),
y 6d (pasan por dos vertices opuestos del octaedro y son perpendiculares a los ejes C20 ).
La presencia de un eje Cn junto a n ejes binarios perpendiculares nos lleva a los grupos diedricos,
que pueden ser:
Dnh si presentan un plano h . Este es el caso de moleculas como el etileno y diborano (D2h ),
acetileno (Dh ) o benceno (D6h ), representadas en la figura 1.6.
13
Figura 1.6: Moleculas de simetra diedrica: etileno, diborano, acetileno y benceno.
C2
d
C2 S4
Figura 1.7: Molecula de aleno (H2 C=C=CH2 ).
Dnd si presentan n planos v . En algunas moleculas es difcil observar la presencia de los ejes
binarios perpendiculares al eje principal. En estos casos, la presencia de un eje impropio
S2n que coincide con el el eje principal Cn proporciona una indicacion alternativa de que
estamos ante una molecula de simetra Dnd . La molecula de aleno, C3 H4 , representada
en la figura 1.7, es un buen ejemplo de esta dificultad. Resulta sencillo observar el eje
binario que pasa por los tres C, y tambien es simple comprobar que este mismo eje es
un S4 , pero la presencia de los dos ejes binarios perpendiculares al eje de carbonos suele
escaparse a un observador casual. Quizas el mejor modo de encontrar todos los elementos
de simetra de esta molecula pasa por inscribirla en un prisma de base cuadrada, del
mismo modo que inscribamos antes el tetraedro en un cubo. Se aprecia as que los tres
ejes perpendiculares a las caras del prisma son ejes C2 . Ademas, cada uno de los grupos
CH2 terminales determina un plano de simetra, que se corta con las bases cuadradas del
prisma formando las diagonales de ambos cuadrados.
Dn son los grupos diedricos mas simples, ya que cuentan con los ejes Cn y nC2 () como
u
nicos elementos de simetra. Las moleculas de etano (Fig. 1.8) y ferroceno (Fig. 1.9)
proporcionan un buen ejemplo de los tres tipos de grupos diedricos. En la configuracion
eclipsada, el etano tiene simetra D3h , en la alternada es D3d y en una configuracion
general es smplemente D3 . Como muestra la figura 1.10, la configuracion mas estable
energeticamente es la alternada, mientras que la eclipsada es unos 12 kJ/mol menos
C2
14
C2
C2
Figura 1.8: Variacion de la simetra del etano con la rotacion relativa de grupos metilo. En la parte
superior vemos las conformaciones eclipsada, alternada y parcialmente rotada. En la parte inferior
vemos indicada la posicion de los ejes C2 , que ocurren en todos los casos, as como de los planos v o
d cuando estan presentes.
estable. El comportamiento del ferroceno es similar, aunque la barrera de potencial que

impide la rotacion libre de los grupos ciclopentadienilo es tan solo de unos 0.3 kJ/mol.
Varias de las moleculas del enunciado pertenecen a los grupos Cnv , caracterizado por un u
nico eje
propio de rotacion de orden n ademas de n planos de simetra verticales, esto es, que contienen
al eje principal. Este es el caso de las moleculas de agua (C2v ), metano (C3v ) y del cluster
(NaCl)2 con geometra de rombo doblado (C2v ), todas ellas representadas en la figura 1.11.
Tambien pertenece al grupo C3v la molecula de metiltetraedrano, siempre y cuando nos fijemos
en las conformaciones alternadas o eclipsadas.
Pertenecen a los grupos Cnh los objetos que presentan como u
nicos elementos de simetra un eje
Cn y un plano perpendicular (h ). La molecula de B(OH)3 , el signo del ying-yang o un triskel
presentan este tipo de simetra, como puede apreciarse en la figura 1.12.
Finalmente, la molecula de peroxido de hidrogeno presenta un eje binario como u
nico elemento
de simetra y pertenece, por lo tanto, al grupo C2 (vease la figura 1.13).
Problema 1.6: Cual es la denominaci
on convencional para el grupo de operaciones producido por un eje Sn cuando n es impar?
Examinando la accion de un eje impropio S2n+1 podemos comprobar que es equivalente a tener
simultaneamente un eje propio C2n+1 y un plano h . La figura 1.14 ilustra esta relacion para
15
Figura 1.9: Variacion de la simetra del ferroceno con la rotacion relativa de los grupos ciclopentadieno.
2
0
Energa (kJ/mol)
2
4
6
8
10
12
0
30
60
90
120 150 180 210 240 270 300 330 360

Angulo (o)
Figura 1.10: Energa potencial para la rotacion relativa (hindered rotation) de los dos grupos CH3 en
el etano. Los datos de la figura corresponden a un calculo Hartree-Fock empleando una base 3-21G*.
La geometra interna se ha optimizado en la conformacion eclipsada y se ha mantenido fija al rotar los
grupos metilo. La barrera estimada esta en buen acuerdo con el valor determinado experimentalmente:
12 kJ/mol. Las energas obtenidas se ajustan perfectamente a la ley A cos(3) + B, siendo el
angulo
de rotacion de un grupo metilo (0 para la configuracion eclipsada y 60 para la alternada).
C3
z
z
N
x
v
16
v(1)
v(3)
H3
CM
H1
C2
H2
H1
y
x
v(2)
H2
Figura 1.11: Moleculas Cnv : H2 O, NH3 y cluster (NaCl)2 .
Figura 1.12: Moleculas Cnh : B(OH)3 , el smbolo del ying-yang y un triskel.
Figura 1.13: H2 O2 . Observese que la molecula no es plana.
C3
17
S3
3
1
5
6
4
2
Figura 1.14: Accion de un eje impropio S3 .
X
Y
Y
X (a)
(b)
Z
Z
Z Y
(e)
Z
Y
X
X
X
X (c)
(d)
Z
Z Y
Y
Z Y
X
Z
Z
Y Y
Z
(f)
Figura 1.15: Prototipos de los isomeros del C2 X2 Y2 Z2 .

el caso de un eje S3 . Por lo tanto, un grupo S2n+1 es, realmente, un grupo Cnh , en la notacion
de Schonflies. Como caso particular, el grupo S1 = C1h se llama, realmente, Cs .
Problema 1.7: Considera el derivado substituido del etano C2 X2 Y2 Z2 , donde X, Y y Z
son diferentes. Construye todos los posibles is
omeros y determina su grupo puntual.
Nos aparecen diferentes tipos de simetras al repertir de diferentes modos los sustituyentes entre
ambos carbonos. En cada caso debemos examinar que ocurre con las conformaciones eclipsadas,
18
alternadas y parcialmente rotadas. La figura 1.15 proporciona una representacion grafica de

los casos mas representativos, de acuerdo con el analisis siguiente:
CXY Z-CXY Z: En la configuracion estrictamente eclipsada (caso a en la fig. 1.15) tendramos
simetra Cs (el plano perpendicular al eje C-C es un plano de simetra). En la configuracion totalmente alternada (caso b) la molecula presenta un centro de inversion y es
de simetra Ci . Cualquier rotacion parcial de uno de los grupos CXY Z dara lugar a una
molecula sin simetra, esto es, C1 .
CXY Z-CXZY : Hay tres posibles conformaciones eclipsadas (caso c): la proyeccion de X
cae sobre X, lo hace la de Y o lo hace la de Z. Cada una de estas es de simetra C2 ,
siendo el eje C2 perpendicular a la lnea de enlace C-C y paralela a la lnea de enlace C-X
o C-Y o C-Z, respectivamente. Al girar 180 el grupo CXZY (caso d) obtenemos una
configuracion de simetra C2 , siendo el eje C2 perpendicular a la lnea de enlace C-C y
perpendicular tambien al plano que forman X-C-C-X. Cualquier rotacion parcial de un
de los grupos CXY Z destruye la simetra y nos lleva a una configuracion C1 .
CXY Y -CXZZ: En la conformacion eclipsada (caso e) la proyeccion de X cae sobre X, de
modo que la simetra es Cs y el plano v contiene a los cuatro atomos X-C-C-X. La
misma simetra tiene la conformacion totalmente alternada (caso f). Un giro parcial de
uno de los grupos CXY Y o CXZZ destruye la simetra y da lugar a una conformacion
C1 .
CY XX-CY ZZ o CZXX-CZY Y : Son casos equivalentes al anterior.
Problema 1.8: Demuestra que si dos representaciones (f ) y (g) de un grupo son equivalentes mediante la transformacion A, las bases f y g se relacionan por esta misma matriz.

Recordemos en que consiste el concepto de representacion. Obtenemos una representacion

R,
. . . } siempre que disponemos de una coleccion de vectores,
matricial del grupo G = {E,
{f1 , . . . fn }, que forman una base de un espacio sobre el que act
uan los operadores de simetra,
de tal manera que la accion de una operacion por un vector produce otro vector contenido en
el espacio. Dicho de otro modo, el espacio vectorial no cambia por la acci
on de los operadores
del grupo. Esta descripcion se traduce en la siguiente ecuacion basica:
k=
Rf
n
X
f
fi Dik
(R),
(1.30)
i=1
es una operacion de simetra cualquiera y fk es un vector arbitrario de la base. Si

donde R
ahora consideramos los k = 1 . . . n vectores fk podemos escribir las n ecuaciones reuniendolas
en una ecuacion matricial:
f = f Df (R),
R
(1.31)

es la matriz que representa a la operaci
en la base f .
donde f = (f1 , f2 , . . . fn ) y Df (R)
on R
19
Por supuesto, un mismo espacio vectorial puede contar con infinitas bases. La base g dara lugar
a una representacion (g) , siendo sus matrices:

g = g Dg (R).
(1.32)
De acuerdo con el enunciado, supongamos que las representaciones (f ) y (g) son equivalentes
se cumple:
mediante la transformacion A, esto es, para toda operacion R
= A Df (R)
A1 .
Dg (R)
(1.33)
Sustituyendo 1.33 en 1.32 obtenemos

g = g A Df (R)
A1
R

g A = g A Df (R).
(1.34)
Comparando esta ecuacion con 1.31 vemos inmediatamente que

f=gA

(1.35)
que es la ecuacion de un cambio de base. Por lo tanto, A, la matriz que produce la transformacion de semejanza entre las representaciones, es tambien la matriz que produce el cambio de
sus correspondientes bases.
Una observacion simple pero interesante es que las representaciones equivalentes son de la
misma dimension. Podemos ver que esto es necesario para que la matriz de transformacion A
sea invertible. Por otra parte, si las funciones de las bases f y g son ortogonales, la matriz de

transformacion A tambien lo sera y, por lo tanto, la transformacion equivale a una rotacion de
ejes en el espacio vectorial.
Problema 1.9: Construye las matrices completas para la irrep E del grupo D3 sabiendo
que las funciones (x, y) son una base de esta representaci
on. Amparado en este resultado
construye los proyectores completos de este grupo y obten las funciones de simetra adaptada
a partir del conjunto {x2 , y 2 , z 2 , xy, yz, zx}.
Podemos ver en la tabla de caracteres 1.3 que el grupo se compone de seis operaciones. La
rotacion en torno al eje ternario, que habitualmente se elige como la direccion cartesiana z,
Ademas del eje ternario existen tres ejes binarios
produce las operaciones C31 (z), C32 (z), y E.
perpendiculares, y la rotacion de 180 en torno a los mismos completa la lista de operaciones.

Podemos fijar la orientacion eligiendo que uno de los ejes binarios este orientado seg
un el eje
Ox.
La mejor manera de abordar este problema comienza por obtener las matrices de las seis
operaciones en la representacion cartesiana. De la expresion general de las matrices de rotacion
cartesianas, ec. 1.23, obtenemos:
1 0 0
1/2 3/2 0
+1 0
0
0 , C20 (x) = 0 1 0 .
(1.36)
E = 0 1 0 , C31 (z) = + 3/2 1/2
0
0
+1
0
0 1
0 0 1
20
Tabla 1.3: Tabla de caracteres del grupo D3 .

D3
2C3
3C2
A1
A2
x2 + y 2 , z 2
z, Rz
(x, y) (Rx , Ry )
(x2 y 2 , xy) (xz, yz)
Las operaciones restante se pueden obtener por multiplicacion de las operaciones anteriores:
1/2 3/2 0
0 = C200 ,
C20 (x) C31 (z) = 3/2 +1/2
(1.37)
0
0
1
3
1/2 + /2 0
0 = C2000 ,
C31 (z) C20 (x) = + 3/2 +1/2
(1.38)
0
0
1
1/2 + 3/2 0
0 = C32 (z).
C31 (z) C31 (z) = 3/2 1/2
(1.39)
0
0
+1
Podemos comprobar que las seis matrices estan formadas por un bloque inicial 22 y por un
segundo bloque 11. Esto corresponde a las representaciones irreducibles (irreps) E y A2 ,
respectivamente, ya que (x, y) forman una base de la irrep E, mientras que z es una base de
A2 . Estas matrices nos proporcionan directamente cual es la accion de los operadores sobre
las coordenadas x, y y z, y permiten examinar su efecto sobre funciones que contienen estas
variables. La tabla 1.4 muestra el resultado de actuar sobre x2 , y 2 , z 2 , xy, xz e yz.
Por otra parte, al contar con las matrices de las operaciones de simetra disponemos tambien
de los operadores completos de proyeccion, y podemos usarlos para determinar las funciones de
simetra adaptada en el espacio vectorial que deseemos. En general, uno de estos proyectores
adopta la forma siguiente:
df X f
Pijf =
D (R) R
(1.40)
h ij
R
del grupo, f es una irrep de

donde la suma recorre todas las operaciones de simetra, R,
f
dimension df , h es el orden del grupo, y Dij es el elemento ij (el mismo que etiqueta al
proyector) de la matriz de esta operacion en esta irrep.
Los proyectores mas u
tiles son los diagonales. As, por ejemplo, los proyectores diagonales que
corresponden a las dos subespecies de la irrep E del grupo D3 son:

2
1
1
1
1
E
1
2
0
00
000
Pxx =
E C3 (z) C3 (z) + C2 (x) C3 C3 ,
(1.41)
6
2
2
2
2

2 1 1
1 2
1 00 1 000
E
0
Pyy =
E C3 (z) C3 (z) C2 (x) + C3 + C3 .
(1.42)
6
2
2
2
2
21
Tabla 1.4: Accion de las operaciones del grupo D3 sobre las funciones x, y, z y sus formas cuadraticas.
E
C31 (z)
+x
x+2 3y
+y
C32 (z)
+z
+y 2
+ 3x
4
2 +y 2 2
+x
x+2 3y
3x+y
2
3xy
3xy
+x
2 +3y 2 2
+ 3x
z2
4
2 +y 2 +2
3xy
3xy
z2
3(x2 y 2 )+2xy
4
xz+ 3yz
2
+ 3xzyz
2
3(x2 y 2 )2xy
4
xz 3yz
2
3xz+yz
2
x2 3y
3xy
2
z
2 +3y 2 +2
+x2
+x
+y 2
+ 3x
4
2 +y 2 2
z2
3xy
3xy
+x
xz
+yz
2 +3y 2 2
+ 3x
3(x2 y 2 )+2xy
4
xz+ 3yz
+ 2
+ 3xzyz
2
4
2 +y 2 +2
3xy
3xy
z2
xy
3x+y
2
z2
C2000
+z
z2
+yz
x2 3y
3xy
2
2 +3y 2 +2
+x
+xz
C200
+z
+x2
+xy
C20 (x)
3(x2 y 2 )2xy
4
xz 3yz
+ 2
3xz+yz
2
Veamos la accion del primero de estos proyectores sobre alguna de las funciones cuadraticas de
las coordenadas:

1
1
1
E 2
Pxx x =
x2 (x2 + 3y 2 + 2 3xy) (x2 + 3y 2 2 3xy)
3
8
8

1 2
1 2
1
2
2
2
(1.43)
+x (x + 3y + 2 3xy) (x + 3y 2 3xy) = (x2 y 2 ),
8
8
2
1
E
Pxx
xy =
3
i 1 h
i
1 h 2
3(x y 2 ) + 2xy
3(x2 y 2 ) 2xy
8
8
h
i
i
1
1 h 2
2
2
2
+xy
3(x y ) + 2xy +
3(x y ) 2xy
= 0,
8
8
xy +
1
E
Pxx
xz =
3
E
Pxx
yz
1
=
3
1
1
xz + (xz + 3yz) + (xz 3yz)
4
4

1
1
xz (xz + 3yz) (xz 3yz) = 0,
4
4

1
1
yz ( 3xz yz) + ( 3xz + yz)
4
4

1
1
+yz ( 3xz yz) + ( 3xz + yz) = yz.
4
4
(1.44)
(1.45)
(1.46)
22
y2
x 2 +y 2
x2
Ê
Pxx x 2
x 2 y 2
Figura 1.16: Interpretacion geometrica de la accion del proE sobre los vectores x2 e y 2 . La direcci
yector Pxx
on x2 y 2
corresponde a una de las subespecies de la irrep E del grupo
D3 . La direccion x2 + y 2 , en cambio, pertenece a la irrep A1 .
En general, necesitaramos seis dimensiones para representar
por completo como se comportan las funciones x2 , y 2 , z 2 , xy,
xz, e yz.
De acuerdo con estos resultados, las funciones (x2 y 2 ) e yz pertenecen a la subespecie x de

la irrep E de este grupo. En cambio, la proyeccion de xy o xz sobre esta subespecie es nula, lo
que quiere decir que ambas componentes carecen de la subespecie examinada. La figura 1.16
E
muestra una interpretacion geometrica de la accion de Pxx
sobre los vectores x2 e y 2 . Vemos en
el dibujo que un proyector diagonal ocasiona realmente la proyeccion geometrica de un vector
sobre una direccion determinada.
Seg
un nuestros resultados, x, x2 y 2 e yz pertenecen a la misma subespecie de la irrep E.
Cuales de las funciones cuadraticas pertenecen a la otra subespecie? Que pasa con las irreps
A1 y A2 ? Como transforman las funciones c
ubicas x3 , y 3 , z 3 , x2 y, . . . ? Un poco de tarea para
una tarde lluviosa de oto
no.
Problema 1.10: Construye las matrices completas para la irrep T1 del grupo O sabiendo
que las funciones (x, y, z) son una base de esta representaci
on. Haz lo propio con las irreps
2
2
2
2
E y T2 sabiendo que (3z r , x y ) y (xy, xz, yz), respectivamente, son bases para las
mismas.
Se trata de un ejercicio equivalente al anterior, aunque mas simple en su realizacion. Los ejes
de rotacion del grupo O son ortogonales entre s, lo que facilita notablemente el trabajo con
los mismos. Quien lo intenta?
23
Problema 1.11: Utiliza la simetra para determinar en el caso de cada una de las siguientes
moleculas en su configuracion de equilibrio fundamental: si es quiral, c
omo es su momento
dipolar y su polarizabilidad, as como cu
ales son las direcciones propias de polarizacion.
Las moleculas a examinar son: H2 O, H2 O2 , NH3 , CH4 , etano, etileno, acetileno, B2 H6
(diborano), C3 H4 (aleno), UF6 , C4 H4 (tetraedrano), C4 H3 CH3 (metiltetraedrano), benceno,
BO3 H3 , y ferroceno (configuracion eclipsada).
En el momento que la molecula presenta un eje de rotacion impropia de cualquier tipo, lo que
incluye un plano de simetra o un centro de inversion, la molecula es superponible a su imagen
especular y, por lo tanto, es aquiral. Tal es el caso de todas las moleculas que se indican en el
ejercicio.
La presencia de un centro de inversion obliga a que las propiedades vectoriales, como el momento
dipolar electrico o magnetico, sean nulas. En nuestro caso, son centrosimetricas las moleculas:
etano en conformacion alternada, etileno, acetileno, diborano, UF6 , benceno y ferroceno.
El vector dipolo debe estar contenido en cuanto eje de rotacion propia Cn (n 2) presente la
molecula, y debe estar contenido tambien en cada uno de sus planos de simetra. Los restantes
ejes impropios no aportan ninguna informacion. En efecto, S2 equivale a un centro de inversion,
los ejes impares S2n+1 equivalen, en realidad, a la presencia simultanea de un eje C2n+1 y un
plano h , y los ejes S2n (n 2) coexisten obligatoriamente con un eje Cn en la misma direccion.
Como consecuencia de estos requisitos, el dipolo sera nulo siempre que haya dos ejes propios
de rotacion en direcciones diferentes (por ejemplo en todos los grupos diedricos, tetraedricos,
c
ubicos o icosaedricos). Tambien lo sera cuando tengamos un eje de rotacion y un plano de
simetra perpendicular, como ocurre en los grupos Cnh . Esto

es lo que ocurre en las moleculas
de metano, aleno, tetraedrano, y B(OH)3 , ademas de algunas de las que ya hemos descartado
por ser centrosimetricas.
Las restantes moleculas son compatibles con un momento dipolar. En el H2 O y H2 O2 el
momento dipolar debe estar contenido en el eje C2 . En el NH3 y metiltetraedrano, debe estarlo
en el eje C3 .
Una molecula que carezca de momento dipolar puede adquirirlo si la sometemos a un campo
electrico externo, y eso nos lleva a la u
ltima de las propiedades que nos piden examinar: la
polarizabilidad . Fsicamente, proporciona la respuesta lineal de la molecula a la presencia
~ es el campo externo, el dipolo inducido en la molecula
de un campo externo uniforme debil. Si E
es:
~
(1.47)
~ind = E.
Desde el punto de vista de la simetra solo nos interesa la estructura algebraica de la propiedad.
Expresada en un sistema cartesiano de ejes la polarizabilidad es una matriz 33:
xx xy xz
= xy yy yz .
xz yz zz
(1.48)
24
Este sistema cartesiano no es necesariamente el mas apropiado. Se puede lograr una importante
simplificacion convirtiendo a una forma diagonal mediante una transformacion de semejanza
apropiada:
a 0 0
(1.49)
U1 U = d = 0 b 0 ,
0 0 c
donde a b c son los valores propios de polarizaci
on. La transformacion de semejanza
por U equivale a un cambio de base o, lo que es lo mismo, una rotacion del sistema cartesiano
de ejes. De hecho, las columnas de U contienen la descripcion de los vectores propios de la
polarizabilidad.
La simetra nos proporciona ligaduras sobre los valores y vectores propios de y, de hecho,
sobre los de cualquier otra propiedad que se pueda expresar como una matriz en un sistema
cartesiano.
La presencia de un u
nico eje de rotacion Cn con n 3 fuerza a que los dos valores propios en
el plano perpendicular al eje sean iguales. La molecula podra entonces tener a = b < c o
bien a < b = c y suele decirse que se trata de una molecula de polarizabilidad simetrica.
En este caso se encuentran las moleculas de amonaco (un solo eje C3 ), etano en conformacion
eclipsada (un solo C3 ), acetileno (lineal), metiltetraedrano (un solo C3 ), benceno (un solo C6 ),
B(OH)3 (un solo C3 ) y ferroceno (un solo C5 ).
Si la molecula dispone de dos o mas ejes de rotacion Cn (n 3) no coincidentes, cada eje fuerza
la igualdad de los valores propios en el plano perpendicular al mismo y, por lo tanto, es necesario
que a = b = c . Se trata, por lo tanto, de una molecula is
otropa o con polarizabilidad esferica.
Tal es el caso del metano y tetraedrano (cuatro ejes C3 ) y del UF6 (3C4 y 4C3 ).
Las restantes moleculas son anisotropas o de polarizabilidad asimetrica: H2 O y H2 O2 (solo
presentan ejes C2 ).
Problema 1.12: Determina el resultado del producto directo y de los productos directos
simetrico y antisimetrico de las irreps del grupo Td .
El producto directo de dos representaciones de un grupo f g es otra representacion, cuyos
caracteres vienen dados por
= f (R)
g (R).
f g (R)
(1.50)
En general, la representacion producto directo sera reducible. La tabla 1.5 proporciona los
caracteres de los productos directos de las irreps del grupo Td , as como su descomposicion en
irreps. Para simplificar la tabla hemos tenido en cuenta dos sencillas propiedades que resultan
evidentes de la ecuacion 1.50: (1) A1 = , donde A1 es la irrep totalmente simetrica y
es cualquier representacion del grupo; (2) el producto directo es conmutativo, de modo que
f g = g f .
Por otra parte, cuando consideramos el producto directo de una representacion por s misma
resulta conveniente distinguir entre las partes simetrica y antisimetrica. Los caracteres de
ambos componentes se pueden calcular facilmente como

1 f 2
(f f )
f 2
(R) =
(R) (R ) .
(1.51)
2
25
Tabla 1.5: Tabla de caracteres del grupo Td y producto directo de sus irreps.
Td
8C3
3C2
6S4
6
d
A1
A2
T1
T2
(x, y, z), (yz, zx, xy)
A2 A2
A1
A2 E
A2 T1
T2
A2 T2
T1
EE
A1 A 2 E
E T1
T1 T2
E T2
T1 T2
T1 T1
A1 E T1 T2
T1 T2
A2 E T1 T2
T2 T2
A1 E T1 T2
[E E]+
A1 E
[E E]
[T1 T1 ]+
[T1 T1 ]
[T2 T2 ]+
[T2 T2 ]
h = 24
x2 + y 2 + z 2
(3z 2 r2 , x2 y 2 )
(Rx , Ry , Rz )
A2
A1 E T2
T1
A1 E T2
T1
26
En el caso del grupo que nos ocupa, los cuadrados de las operaciones de simetra pertenecen a
que pertenece, por supuesto, a la clase {E};
(b) C 2 {C 1 };
las siguientes clases: (a) E 2 = E,
3
3
2
(d) S2 {C2 }; y (e)
Esto nos proporciona todo lo necesario para
(c) C22 = E;
=
E.
4
d
completar los productos directos ( ) , que se encuentran en la tabla 1.5. De nuevo, hemos
simplificado la tabla al tener en cuenta que el producto directo de una irrep unidimensional por
s misma solo puede tener componente simetrica que equivale al producto directo completo. Es
decir, (A1 A1 )+ A1 A1 mientras que (A1 A1 ) es nulo (una representacion con todos
sus caracteres iguales a cero), y lo mismo ocurre con el producto de A2 por s misma.
El examen del producto directo de representaciones tiene muchas aplicaciones importantes. Por
ejemplo, su uso es imprescindible al examinar el estado de sistemas de partculas.
Problema 1.13: Encuentra las razones por las que el dipolo molecular en equilibrio debe
ser nulo si la molecula transforma como uno de los grupos puntuales siguientes: Ci , Cnh ,
S6n , cualquier grupo diedrico, tetraedrico, c
ubico o icosaedrico.
Ci : La presencia de un centro de inversion obliga a que el momento dipolar sea nulo.

Cnh : El momento dipolar, si existe, debe estar dirigido seg
un el eje de rotacion Cn . Ademas,
debe estar contenido en el plano h . La u
nica posibilidad de hacer compatibles ambos
requisitos es que el momento dipolar sea nulo.
S6n : Estos grupos presentan un centro de inversion y, por tanto, el momento dipolar de una
molecula de simetra S6n debe ser nulo.
Un grupo di
edrico: En estos grupos un eje Cn viene acompa
nado de n ejes binarios perpendiculares. El momento dipolar debe estar contenido en cada uno de esos n + 1 ejes, lo
que solo es posible si es un vector nulo.
Un grupo tetra
edrico, c
ubico o icosa
edrico: Cada uno de estos grupos cuenta con varios
ejes de rotacion en direcciones no coincidentes. Los grupos tetraedricos tienen, necesariamente, 4C3 , los c
ubicos 3C4 y los icosaedricos 6C5 . En cada caso, el vector dipolo debe
estar contenido en cada uno de los diferentes ejes de la molecula, lo que obliga a que el
vector sea nulo.
Problema 1.14: Para cada una de las siguientes moleculas, construye la representacion
3N y analiza como se descompone en irreps, determina la simetra de los modos de vibraci
on genuinos y establece que modos son activos en espectroscopa de absorci
on IR y en
Raman y, finalmente, construye los vectores de simetra de cada irrep. Las moleculas a
examinar son: H2 O2 , CH4 , etileno, B2 H6 (diborano), C3 H4 (aleno), y UF6 .
La representacion cartesiana o xyz se obtiene al considerar tres vectores {x, y, z} dirigidos
seg
un los ejes cartesianos cuando el centro de masas de la molecula se elige como origen de
coordenadas. Los caracteres de esta representacion se obtienen facilmente mediante la ecuacion:

xyz Cnm o Snm = 2 cos 1
con = 2m/n,
(1.52)
27
donde los signos + y corresponden a las rotaciones propias (Cnm ) e impropias (Snm con m
impar), respectivamente. La tabla de caracteres del grupo puntual molecular proporciona
habitualmente la descomposicion de xyz en irreps, lo que permite calcular los caracteres xyz
simplemente sumando los de sus componentes irreps. As, por ejemplo, en el grupo Td , xyz =
= T2 (R).
T2 (vease la tabla 1.5) y, por lo tanto, xyz (R)

En cambio, para el grupo C3v ,
xyz
xyz
A1
E
= A1 E, de modo que = + .
3N es la representacion que nos permite describir y clasificar las vibraciones armonicas de las
moleculas. Se obtiene al considerar el movimiento independiente de cada uno de los N atomos
en las tres direcciones cartesianas. De hecho, 3N es el producto directo de la representacion
cartesiana xyz por la representacion N , que describe como transforman los atomos del sistema
por accion de las operaciones de simetra. Los caracteres de 3N vienen dados por:

3N Cnm o Snm = N xyz = Nat (2 cos 1)
con = 2 m/n.
(1.53)
Como ejemplo de este ejercicio, examinaremos la simetra de las vibraciones de dos de las
moleculas propuestas en el enunciado. En primer lugar, examinaremos la molecula de aleno,
representada en la figura 1.7, de simetra D2d . En este grupo xyz = B2 E, lo que nos
= B2 + E . Las ocho operaciones de simetra del grupo se agrupan
proporciona xyz (R)
= 7. Las
en cinco clases. La identidad no modifica ning
un atomo, de modo que Nat (E)
1
3
operaciones S4 y S4 , que se agrupan en la misma clase, modifican todos los atomos excepto el
carbono central, por lo que Nat (S4 ) = 1. C2 representa la rotacion en torno al eje principal, en
el que se sit
uan los tres carbonos, luego Nat (C2 ) = 3. En cambio, la clase {2C20 } representa las
rotaciones en torno a los ejes diedricos, perpendiculares al eje principal. Tan solo el atomo de
carbono central, que se sit
ua en el centro de masas, permanece inalterado por la rotacion en
torno a los ejes diedricos y, por ello Nat (C20 ) = 1. Finalmente, cada uno de los dos planos de
simetra d contiene a los tres atomos de carbono junto con una pareja de atomos de hidrogeno,
as que Nat (
d ) = 5. Esto nos permite completar los caracteres de la representacion 3N , que
aparecen en la tabla 1.6.
Los 3N = 21 grados de libertad incluyen la traslacion del centro de masas y la rotacion
rgida de la molecula ademas de vibraciones genuinas. Sin embargo, es muy facil descontar
traslaciones y rotaciones ya que su comportamiento esta descrito directamente en la tabla de
caracteres. Los 3N 6 = 15 grados de libertad vibracionales dan lugar a 11 vibraciones
armonicas independientes: 3 A1 , 1 B1 , 3 B2 y 4 E. Es decir, siete vibraciones de irreps
unidimensionales y cuatro bidimensionales, lo que completa los 7 1 + 4 2 = 15 grados de
libertad.
Las vibraciones que pertenecen a una cualquiera de las irreps en las que se descompone el operador dipolo electrico se dice que son activas en el espectro de absorcion infrarroja (IR). Dado
que el dipolo electrco transforma como la representacion cartesiana xyz , seran activas en el espectro IR u
nicamente las vibraciones B2 y E, lo que representa siete vibraciones independientes
de la molecula de aleno.
Similarmente, una vibracion es activa en el espectro Raman, en el que se examina la radiacion
dispersada inelasticamente por la molecula, cuando pertenece a una cualquiera de las irreps en
las que se descompone el operador polarizabilidad, . La simetra de este operador equivale a
la del producto directo xyz xyz o. lo que es lo mismo, a la del conjunto de componentes
28
Tabla 1.6: Tabla de caracteres del grupo D2d y analisis de las vibraciones de la
molecula de aleno (H2 C=C=CH2 ).
D2d
2S4
C2
2C20
2
d
A1
A2
Rz
B1
x2 y 2
B2
z, xy
0 2
(x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)
xyz
1 1
Nat
3N
21
1 3
A1
A2
B1
B2
3N
Traslacion
Rotacion
h=8
x2 + y 2 , z 2
Vibracion
N
umero
Activas IR
No
No
No
S 7
Activas Raman
No
S 11
{x2 , y 2 , z 2 , xy, yz, zx}. La tabla de caracteres proporciona directamente esta informacion. En
el caso del grupo D2d , la tabla 1.6 muestra que hay componentes A1 , B1 , B2 y E de la polarizabilidad y, por lo tanto, estas seran las representaciones que porporcionan actividad Raman.
Por lo tanto, las 11 vibraciones independientes del aleno son activas Raman.
Nuestro segundo ejemplo sera la molecula de diborano, B2 H6 , representada en la figura 1.17.
La molecula presenta una simetra D2h en equilibrio. Aunque la simetra de la molecula no
puede cambiar al variar su orientacion, que una vibracion sea B1g o B2g , por ejemplo, s que
depende de la disposicion en la que hayamos situado los ejes cartesianos. La figura 1.17 y la
tabla de caracteres 1.7 son coherentes entre s. El eje binario C2 (z) atraviesa los dos atomos
de boro, el eje C2 (y) los dos hidrogenos puente, y el eje C2 (z) es perpendicular al rombo B2 H2
central y no pasa por ning
un atomo. Una vez fijada esta orientacion, el n
umero de atomos que
no vara por la accion de las diferentes operaciones de simetra se obtiene facilmente. Por otra
parte, en este grupo xyz = B1u B2u B3u , de modo que los caracteres de la representacion
cartesiana, xyz , son smplemente suma de los caracteres de las tres irreps Bnu .
La tabla 1.7 muestra la clasificacion en irreps de los 3N = 24 grados de libertad, as como de las
3N 6 = 18 vibraciones genuinas. El grupo D2h esta formado solo por irreps unidimensionales,
de modo que existen 18 vibraciones armonicas independientes, cada una con su correspondiente
frecuencia de vibracion fundamental. Ademas, la inversion de coordenadas es una operacion de
29
Figura 1.17: Molecula de diborano mostrando la orientacion de los ejes cartesianos.

simetra, lo que determina que las vibraciones que son activas en Raman no lo son en el espectro
IR de absorcion, y viceversa. Existen, por lo tanto, 8 vibraciones activas en el espectro IR y 9
en el espectro Raman. La vibracion Au es inactiva en ambas tecnicas. Debemos, sin embargo,
recordar que el termino actividad en este contexto tan solo indica que es permitida la transicion
desde el estado de reposo hasta el primer estado excitado de un u
nico modo vibracional. Los
espectros IR y Raman pueden contener armonicos de la vibracion Au o modos de combinacion
en los que dos o mas modos armonicos estan simultaneamente implicados.
30
Tabla 1.7: Tabla de caracteres del grupo D2h y analisis de las vibraciones de la molecula de diborano
(B2 H6 ).
D2h
Ag
B1g
Rz , xy
B2g
Ry , xz
B3g
Rx , yz
Au
1 1
B1u
1 1
B2u
1 1
B3u
1 1
xyz
1 3
Nat
3N
24
Ag
C2 (z) C2 (y) C2 (x)
B1g
B2g
B3g
Au
(xy)
(xz)
(yz)
B1u
B2u
h=8
x2 , y 2 , z 2
B3u
3N
Traslacion
Rotacion
Vibracion
Activas IR
No
No
No
No
No
Activas Raman
S No
No
No
N
umero
S 8
No
Captulo 2
Simetra y geometra cristalinas
Problema 2.1: Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) escribe la forma
particular de su matriz metrica; (2) encuentra una f
ormula especfica para el volumen de
su celda unidad; (3) construye una regla particular para el c
alculo del producto escalar de
dos vectores.
Podemos comenzar por los tres sistemas ortogonales: c
ubico, tetragonal y ortorrombico. La
celda unidad de los tres responde al patron
(a, b, c, 90 , 90 , 90 ).
(2.1)
a2 0 0
G = t a a = 0 b2 0 .
0 0 c2
(2.2)
Su matriz metrica es diagonal:
El determinante de esta matriz equivale al cuadrado del volumen de la celda unidad. En el caso
del ortoedro, este volumen corresponde al producto de las tres dimensiones de la celda unidad:
V 2 = det G
V = abc.
(2.3)
El producto escalar de dos vectores ~ri = a xi y ~rj = a xj viene dado por
~ri ~rj = t xi G xj = a2 xi xj + b2 yi yj + c2 zi zj .
(2.4)
En el caso de un sistema c
ubico la forma del producto vectorial es mas simple ya que a = b = c:
~ri ~rj = a2 (xi xj + yi yj + zi zj ).
(2.5)
En el sistema hexagonal, por su parte, tenemos:

(a, a, c, 90 , 90 , 120 ),
(2.6)
32
a2
a2 /2 0
a2
0,
G = a2 /2
0
0
c2
3 2
V =
ac
2

1
t
2
~ri ~rj = xi G xj = a xi xj + yi yj (xi yj + yi xj ) + c2 zi zj .
2
(2.7)
(2.8)
(2.9)
En el sistema trigonal con ejes romboedricos:

(a, a, a, , , ),
a2
a2 cos a2 cos
a2
a2 cos ,
G = a2 cos
a2 cos a2 cos
a2
V = a3 1 3 cos2 + 2 cos3
(2.10)
(2.11)
(2.12)
~ri ~rj = t xi G xj = a2 (xi xj + yi yj + zi zj )

+ a2 cos (xi yj + xi zj + yi xj + yi zj + zi xj + zi yj ) .
(2.13)
En el sistema monoclnico tambien podemos encontrar una formula particular simplificada.

Suponiendo que y son los angulos rectos:
(a, b, c, 90 , 90 , ),
(2.14)
a2
ab cos 0
b2
0,
G = ab cos
0
0
c2
(2.15)
V = abc sen
(2.16)
~ri ~rj = t xi G xj = a2 xi xj + ab cos (xi yj + yi xj ) + b2 yi yj + c2 zi zj .
(2.17)
Finalmente, en el sistema triclnico nos encontramos con la formula general de la matriz metrica
y de los productos escalares:
(a, b, c, , , ),
(2.18)
a2
ab cos ac cos
b2
bc cos ,
G = ab cos
ac cos bc cos
c2
V = abc
1 cos2 cos2 cos2 + 2 cos cos cos .
(2.19)
(2.20)
33
~ri ~rj = t xi G xj
= a2 xi xj + b2 yi yj + c2 zi zj
+ ab cos (xi yj + yi xj )
+ ac cos (xi zj + zi xj )
+ bc cos (yi zj + zi yj ) .
(2.21)
Problema 2.2: Partiendo de la descripci

on de la posici
on general del grupo P 42 /m construye los operadores de Seitz para las operaciones de este grupo y u
salos para obtener la
tabla de multiplicar del grupo.
Existe una relacion uno a uno inmediata entre la lista de posiciones equivalentes de la posicion
de Wyckoff general del grupo y los operadores de Seitz que componen el grupo factor. Partiendo
de
1 : (x, y, z),
2 : (
y , x, z + 1/2),
3 : (
x, y, z),
4 : (y, x, z + 1/2),
(2.22)
5 : (x, y, z),
6 : (
y , x, 1/2 z),
7 : (
x, y, z),
8 : (y, x, 1/2 z),
podemos escribir:
1
o1 = 0
0
1
o3 = 0
0
1
o5 = 0
0
1
o7 = 0

0 0 0

1 0 0 ,

0 1 0

0 0 0

1 0 0 ,

0 1 0

0
0 0

1
0 0 ,

0 1 0

0
0 0

1
0 0 ,

0 1
0
0 1
0
o2 = 1
0
0
0 1
o4 = 1 0
0 0
0
1
1
0
o6 =
0
0
0 1
o8 = 1 0
0 0
0
0

0 0 ,

1 1/2

0
0

0 0 ,

1 1/2

0
0
0
0 ,

1 1/2

0
0
0
0
.
1
/2
1
(2.23)
A partir de aqu solo nos queda hacer el producto de cada operador de Seitz con todos los
restantes. Como vimos en la leccion, en general
n on o n
o
tR
StR + R
tS .
R
StS = R
(2.24)
Por ejemplo,
o2 o3 =

0 1 0 0

1
0 0 0
1
0
0 1
/2

0 1 0 0

1 0 0 0
1
0 0 1
/2

0 0 0
1
0 1 0 0

0
0 1
0
= o4 .
(2.25)
34
El resultado de estas multiplicaciones da lugar a la siguiente tabla de Cayley:

o1
o2
o3
o4
o5
o6
o7
o8
o2
o3
o4
o1
o6
o7
o8
o5
o3
o4
o1
o2
o7
o8
o5
o6
o4
o1
o2
o3
o8
o5
o6
o7
o5
o6
o7
o8
o1
o2
o3
o4
o6
o7
o8
o5
o2
o3
o4
o1
o7
o8
o5
o6
o3
o4
o1
o2
o8
o5
o6
o7
o4
o1
o2
o3
(2.26)
Vemos que: (a) el producto es cerrado; (b) el operador o1 es el elemento neutro del producto; (c)
cada operador tiene su inverso. Por lo tanto, el conjunto de ocho operadores o1 a o8 constituye,
efectivamente, un grupo. Tambien es interesante verificar que cada operador esta contenido
una y solo una vez en cada fila y en cada columna de la tabla, una de las propiedades mas
caractersticas de las tablas de multiplicar de los grupos. Finalmente, podemos comprobar que
se trata de un grupo abeliano.
Problema 2.3: Determina el grupo puntual que corresponde a cada uno de los siguientes
grupos espaciales: P 63 /mmc, P 42 /m, P 421 2, P 42 22, P 42 nm, Immm, I41 32, Abm2. Determina la multiplicidad de la posicion general de cada grupo sabiendo que esta multiplicidad
equivale al producto del orden del grupo puntual por el n
umero de puntos reticulares en la
celda de Bravais.
Dado un grupo espacial en la notacion de Hermann-Mauguin podemos determinar facilmente

su grupo puntual asociado sin mas que aplicar los siguientes cambios: (1) debemos eliminar
la notacion de la celda de Bravais (P , I, F , R, A, B, C); (2) debemos reemplazar los ejes
helicoidales por ejes propios de rotacion con el mismo orden y direccion; y (3) debemos sustituir
los planos de deslizamiento (a, b, c, n, o d) por planos de simetra ordinarios en la misma
direccion. As, P 63 /mmc se convierte en el grupo puntual 6/mmm, que corresponde al grupo
D6h en la notacion de Schonflies.
Por otra parte, si h es el orden del grupo puntual, el grupo factor G/T estara formado por N h
operaciones de simetra, donde N es el n
umero de puntos reticulares de la celda de Bravais:
N = 1 para celdas P y R con ejes romboedricos; N = 2 para las celdas I, A, B y C; N = 3
para las celdas R con ejes hexagonales; y N = 4 para las celdas F . La tabla 2.1 resume las
propiedades de los grupos espaciales que se indican en el enunciado.
Problema 2.4: Para cada uno de los cristales siguientes determina la matriz metrica, el
volumen de la celda unidad en
A3 , la densidad en g/cm3 , la distancia entre primeros vecinos
y los
angulos mas representativos entre vecinos enlazados. Los cristales, cuya descripcion
cristalogr
afica ha aparecido anteriormente, son: Cu, Li, Be, diamante, grafito, NaCl, CsCl,
ZnS, ZnO y CaF2 .
35
Tabla 2.1: Relacion entre el grupo espacial G, el grupo puntual Gp y el grupo factor G/T para los ejemplos propuestos.
Observese que mm2 = 2mm = C2v .
Gp
Orden Gp
Orden G
P 63 /mmc
6/mmm
D6h
24
24
P 42 /m
4/m
C4h
P 421 2
422
D4
P 42 22
422
D4
P 42 nm
4mm
C4v
Immm
mmm
D2h
16
I41 32
432
24
48
Abm2
mm2
C2v
La densidad del cristal se calcula como

=
Zmform
V
(2.27)
donde Z es el n
umero de formulas (o moleculas) que existen en la celda unidad y mform es
la masa molecular. Como siempre, tenemos que prestar atencion a las unidades empleadas.
Normalmente, las dimensiones de la celda vienen dadas en
A (108
A = 1 cm) o en pm, y las
masas atomicas necesarias para obtener mform en g/mol ( kg/kmol).
Veamos, por ejemplo, como calcular la densidad de la zincita (ZnO) a partir de los datos
cristalograficos que se encuentran en la tabla 3.2. Como se trata de un cristal hexagonal
podemos calcular su volumen como
3 2
3
3
3
V =
a c=
3.24952 5.2069
A = 47.61491
A.
(2.28)
2
2
Como este es un resultado intermedio conviene mantener una o dos cifras mas de las verdaderamente significativas, a fin de no perder precision en las operaciones intermedias. Sin embargo,
debemos tener en cuenta que el volumen calculado solo tiene cinco cifras significativas y es, por
lo tanto, de 47.615
A3 . La celda unidad contiene dos moleculas de ZnO, y las masas atomicas
de ambos elementos son 65.38 (Zn) y 15.9994 g/mol (O). La densidad del cristal es, por lo tanto
3
2 (65.38 + 15.9994) g mol1 1024
1
A
=
3
3
1 cm
6.02214199 1023 mol1
47.61491
A
= 5.674 g/cm3 .
(2.29)
La precision esta determinada por el termino con menos cifras significativas: en este caso la
masa atomica del Zn. Nos habra bastado, por lo tanto, usar 56 cifras significativas en los
restantes datos, incluido el n
umero de Avogadro, y mantener estas mismas cifras en todas las
operaciones intermedias, para no perder precision.
36
Tabla 2.2: Densidades calculadas (en g/cm3 ) para una coleccion de cristales.
cristal
densidad cristal
densidad
Cu (A1)
8.935
NaCl (B1)
2.1637
Li (A2)
0.533
CsCl (B2)
3.989
Be (A3)
1.84514 -ZnS (B3)
4.0966
diamante (A4)
3.5166 ZnO (B4)
5.6743
grafito (A9)
2.281
La tabla 2.2 contiene las densidades de todos los cristales propuestos en este ejercicio. Podemos
ver que, en general, se trata de cristales mas densos que el agua lquida en condiciones ordinarias.
La excepcion es el cristal de Li, que tiene una densidad de solo 0.533 g/cm3 ! Sorprende tambien
la gran diferencia entre las densidades de las fases diamante y grafito del carbono, aunque la
densidad no es la mas llamativa de las diferencias entre ambas fases alotropicas. Como regla
emprica podemos aceptar que las densidades de los solidos se encuentran en el intervalo 1
10 g/cm3 , con unas pocas excepciones significativas fuera de este rango.
Puestos a determinar la distancia y angulos entre atomos vecinos resulta muy u
til disponer de
un dibujo de los atomos en la celda unidad y, quizas, en las celdas adyacentes. La realizacion de
un buen dibujo tiene un tanto de arte o artesana. Afortunadamente, existen muchos programas
de codigo abierto que facilitan esta tarea. Incluso si utilizamos uno de estos programas es muy
importante adquirir la habilidad de correlacionar los atomos dibujados con las coordenadas
atomicas que se deducen de la descripcion cristalografica.
Veamos, por ejemplo, como es el cristal de zincita (ZnO). La figura 2.1 presenta dos imagenes
diferentes del cristal. En una de las imagenes vemos claramente la organizacion general de los
atomos, pero la imagen simple de la celdilla unidad es la que nos facilita la tarea de comparar
con las coordenadas. De la descripcion cristalografica contenida en la tabla 3.2 obtenemos que
hay cuatro atomos en la celda unidad, con coordenadas:
Zn1 : (1/3, 2/3, 0),
Zn2 : (2/3, 1/3, 1/2),
O1 : (1/3, 2/3, 0.3825),

O2 : (2/3, 1/3, 0.8825).
(2.30)
La imagen de la celda unidad representada en la fig. 2.1 muestra la ubicacion de estos cuatro
atomos. Resulta evidente que los atomos Zn1 y O1 son primeros vecinos, o que los atomos
O1-Zn2-O2 forman un tro enlazado.
Vamos a utilizar esta informacion para determinar las distancias y angulos mas caractersticos
de la estructura. La distancia entre primeros vecinos la podemos obtener calculando el modulo
del vector que une Zn1 con O1:
x(Zn1, O1) = x(O1) x(Zn1)
1/3
1/3
0
,
0
= 2/3 2/3 =
0.3825
0
0.3825
(2.31)
37
Zn1
O2
c
Zn2
O1
Zn1
Figura 2.1: Cristal de zincita (ZnO). Los dibujos han sido creados empleando tessel. El dibujo
propiamente dicho (rendering) ha sido realizado empleando POVRay para la imagen de la izquierda
y vrmlview (Systems in Motion, A. S.) para la imagen de la derecha.
d2 (Zn1, O1) = t x(Zn1, O1) G x(Zn1, O1)

(2.32)
2
2
a
a /2 0
0

2
2
= 0.38252 c2 .
a /2
a
0
0
= 0 0 0.3825
0
0
c2
0.3825
Haciendo cuentas d = 0.3825c = 1.9917
A. Esta es la misma distancia que media entre Zn2 y
O2. Sin embargo, Zn2 y O1 se encuentran a una distancia ligeramente inferior: 1.9736
A. En
cuanto al angulo O-Zn-O, podemos obtenerlo calculando el producto escalar de los vectores:
1/3
0
1/3
,
.
0
~r1 = x(Zn2, O1) =
y
~r2 = x(Zn2, O2) =
(2.33)
0.1175
0.3825
De aqu:
A2
~r1 ~r2 = r1 r2 cos = t x1 G x2 = 0.1175 0.3825 c2 = 1.2185063
(2.34)
y r2 = 1.9917
y, puesto que r1 = 1.9736 A
A, obtenemos cos = 0.309989 o = 108.06 .
Como siempre, hemos realizado los calculos intermedios con dos cifras mas de las significativas
para evitar errores de operacion.
Es importante adquirir la destreza en la vision y la manipulacion de las estructuras. Con los
datos y los dibujos que proporcionan los apuntes de la materia hay entretenimiento suficiente
para satisfacer este objetivo.
38
Problema 2.5: Transforma la descripci

on del cristal ZnS al uso de una celda primitiva.
Construye la matriz metrica de dicha celda primitiva. Determina c
omo puedes pasar las
coordenadas de un punto arbitrario descritas en la celda F a la celda primitiva y viceversa.
Utiliza este resultado para convertir la descripci
on del cristal de CaF2 a una celda primitiva.
Podemos escribir la relacion entre los vectores de la celda primitiva, ~aP , ~bP y ~cP , y los de la
celda centrada F , ~a, ~b y ~c, de varias maneras. Por ejemplo:
1
~aP = (~b + ~c),
2
~bP = 1 (~c + ~a),

2
1
~cP = (~a + ~b).
2
(2.35)
Invirtiendo esta relacion tambien podemos escribir

~a = ~aP + ~bP + ~cP ,
~b = +~aP ~bP + ~cP ,
~c = +~aP + ~bP ~cP ,
(2.36)
y observar que se cumple

~a + ~b + ~c = ~aP + ~bP + ~cP .
(2.37)
Las celdas P y F tienen el mismo origen, de manera que el vector de posicion de un punto
arbitrario no cambia por el hecho de que empleemos uno u otro sistema de referencia. Por lo
tanto, el ejercicio se resuelve encontrando la relacion que existe entre las coordenadas de un
punto arbitrario en el sistema de ejes F y las coordenadas del mismo punto en el sistema de
ejes P :

x

xP
~r = ~a ~b ~c y = ~aP ~bP ~cP yP
(2.38)
z
zP
= (~aP + ~bP + ~cP )x + (+~aP ~bP + ~cP )y + (+~aP + ~bP ~cP )z
= ~aP (x + y + z) + ~bP (x y + z) + ~cP (x + y z)
= ~aP xP + ~bP yP + ~cP zP .
Por lo tanto,

xP
1
1
1
x
yP = 1 1
1 y .
zP
1
1 1
z
(2.39)
Esta relacion nos permite convertir las coordenadas cristalograficas de cualquier punto desde
la celda F hasta la celda P . La tabla 2.3 proporciona las coordenadas en ambas celdas de las
posiciones atomicas del cristal ZnS en su fase blenda (grupo espacial F 43m), y la tabla 2.4 hace
lo propio para la fase fluorita del CaF2 (grupo espacial F m3m).
Podemos hacer algunas observaciones interesantes a la vista de los resultados. En primer lugar,
la relacion entre las celdas F y P mantiene invariante la descripcion de todos los puntos sitiados
a lo largo de la diagonal (1, 1, 1), es decir, los puntos (x, x, x) tienen identicas coordenadas en
ambos sistemas. Por otra parte, al pasar de la celda F a la P solo una formula unidad permanece
en la celdilla principal. As, por ejemplo, en el cristal ZnS tan solo un Zn y un S, de los cuatro y
cuatro que contiene la celda F , permanece en la celda principal P . Los restantes se encuentran
en las celdas adyacentes.
Tabla 2.3: Coordenadas atomicas del

atomo
celda F
Zn (4a) 0
0
0
1/2
1/2
0
1/2
1
0
/2
0 1/2 1/2
S (4c) 1/4 1/4 1/4
3/4
3/4
1/4
3/4
1/4
3/4
1/4
3/4
3/4
39
ZnS en las celdas F y P .
celda P
0
0
0
0
0
1
0
1
0
1
0
0
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
5/4
1/4
5/4
1/4
5/4
1/4
1/4
Tabla 2.4: Coordenadas atomicas del CaF2 en las celdas F y P .

atomo
celda F
celda P
Ca (4a) 0
0
0
0
0
0
1/2
1/2
0
0
1
0
1/2
1
0
/2 0
1
0
1
1
0
/2 /2 1
0
0
F (8c) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
3/4
3/4
1/4
1/4
1/4
5/4
3/4
1/4
3/4
1/4
5/4
1/4
1/4
3/4
3/4
5/4
1/4
1/4
4
1/4
1/4
3/4
3/4
3/4
1/
4 3/4
1/4
3/4
1/4
3/4
1/
4 3/4 3/4
3/4
1/4
1/4
1/
3/4
3/4
3/4
3/4
3/4
3/4
Captulo 3
Difractometra: Fundamentos
Problema 3.1: Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) determina la forma de
los par
ametros de su red recproca; (2) comprueba que G G? = 1; (3) encuentra una expresion
particular para la distancia entre planos sucesivos de una familia general {h, k, l}.
En terminos generales, los parametros de la red recproca se pueden obtener a partir de los
parametros conocidos de la red real usando las relaciones siguientes:
a? =
bc sen
,
V
b? =
ca sen
,
V
c? =
ab sen
,
V
(3.1)
y
cos cos cos
,
sen sen
cos cos cos
cos ? =
,
sen sen
cos cos cos
cos ? =
.
sen sen
cos ? =
Una vez conocidos los

forma habitual:
~a ? ~a ?
G? = ~b ? ~a ?
~c ? ~a ?
(3.2)
(3.3)
(3.4)
parametros de la red recproca podemos obtener la matriz metrica en la

~a ? ~b ? ~a ? ~c ?
a? 2
a? b? cos ? a? c? cos ?
~b ? ~b ? ~b ? ~c ?
b? 2
b? c? cos ? .
= a? b? cos ?
a? c? cos ? b? c? cos ?
c? 2
~c ? ~b ? ~c ? ~c ?
(3.5)
Finalmente, la distancia entre planos sucesivos de una familia (h, k, l) generica se obtiene facilmente como el inverso del modulo de su vector normal:
dhkl =
1/2

1
,
= t H G? H
Hhkl
donde H es el vector columna de las componentes (h, k, l).
(3.6)
41
Veamos como se particularizan estas expresiones para cada uno de los siete sistemas cristalinos.
En primer lugar, examinemos los sistemas de ejes ortogonales, es decir, los sistemas c
ubico,
tetragonal y ortorr
ombico. En ellos es facil comprobar que la celda recproca es tambien
ortogonal y sus parametros son:
1 1 1
( , , , 90 , 90 , 90 ),
a b c
(3.7)
donde a = b = c para el sistema c

ubico y a = b 6= c para el tetragonal. La matriz metrica para
estos sistemas es diagonal:
2
1/a
0
0
1/b2
0 .
(3.8)
G? = 0
2
0
0 1/c
Por lo tanto, la distancia entre planos sucesivos de la familia (h, k, l) sera:
1
dhkl = p
(h/a)2 + (k/b)2 + (l/c)2
(3.9)
En el caso del sistema c

ubico, con a = b = c, podemos escribir:
dhkl =
a
h2 + k 2 + l2
(3.10)
Por otra parte, en el sistema hexagonal o en el sistema rombo

edrico con ejes hexagonales,
la celda real tiene como parametros (a, a, c, 90 , 90 , 120 ) y su volumen es V = 3 a2 c/2. Los
parametros de la celda recproca son:
2
a? = bc sen /V = ac/( 3/2 a2 c) =
= b? ,
3a
c? = ab sen /V = a2 3/2/( 3/2 a2 c) = 1/c,

cos ? = (cos 90 cos 120 cos 90 )/(sen 90 sen 120 ) = 0 = cos ? ,
1
cos ? = (cos 90 cos 90 cos 120 )/(sen 90 sen 90 ) = .
2
(3.11)
(3.12)
(3.13)
(3.14)
De modo que la red recproca es

2 1
2
( , , , 90 , 90 , 60 ).
a 3 a 3 c
(3.15)
Si tenemos dudas acerca de los angulos (cos 90 y cos 270 son ambos nulos) siempre podemos
recurrir a calcular el seno:
sen ? =
a
=
V b ? c?
que nos confirma que ? = ? = 90 .
3 2
ac
2
a
!
= 1 = sen ? ,
2 1
a 3 c
(3.16)
42
c
c
cP
aP
bP
a
bP
cP
aP
Figura 3.1: Redes F e I y sus primitivas.
La matriz metrica de los sistemas con ejes hexagonales es:
4/3a2 2/3a2
0
G? = 2/3a2 4/3a2 0 .
0
0 1/c2
(3.17)
~ hkl de la familia de planos (h, k, l) cumple:

Por lo tanto, el modulo del vector normal H
|H|2 = H 2 = t H G? H =
4 2
l2
2
(h
+
hk
+
k
)
+
3a2
c2
(3.18)
y la distancia entre planos sucesivos de la familia es

dhkl = 1/H = r
1
4 2
l2
2) +
(h
+
hk
+
k
3a2
c2
(3.19)
Los restantes casos son mas de lo mismo.

Problema 3.2: Transforma las celdas c
ubicas F e I en sus equivalentes primitivas. Encuentra, a continuacion, las celdas recprocas de ambas primitivas. Comprueba, a partir de
aqu, que la recproca de una red F es una I y viceversa.
Tienen celdas de Bravais F o I tan solo los sistemas c

ubico, tetragonal y ortorrombico, pero
solo nos ocuparemos del sistema c
ubico. Llamaremos P(F) y P(I) a las celdas primitivas de las
F e I, respectivamente. Y llamaremos P? (F) y P? (I) a las celdas recprocas de las primitivas.
Aunque el enunciado no lo pide, F? e I? seran las recprocas de las celdas c
ubicas F e I.
43
La relacion entre F y P(F) se ilustra en la figura 3.1. De acuerdo con esta:

1
~aP(F) = (~aF + ~bF ),
2
~bP(F) = 1 (~bF + ~cF ),

2
1
~cP(F) = (~cF + ~aF ).
2
(3.20)
De aqu podemos obtener los parametros de P(F):

1
1
1
a2P(F) = ~aP(F) ~aP(F) = (~aF + ~bF ) (~aF + ~bF ) = (a2F + 2~aF ~bF +b2F ) = a2F ,
|
{z
}
2
4
4
(3.21)
=0
~aP(F) ~bP(F) = aP(F) bF cos P(F)

1
1
= (~aF + ~bF ) (~bF + ~cF ) = (~aF ~bF + ~aF ~cF +b2F + ~bF ~cF ) = b2F /4,
| {z }
4
4 | {z } | {z }
=0
=0
(3.22)
=0
...
de modo que
2
aF ,
2
1
= ,
2
= 60 ,
aP(F) = bP(F) = cP(F) =

cos P(F) = cos P(F) = cos P(F)
P(F) = P(F) = P(F)
(3.23)
(3.24)
(3.25)
y P(F) es una celda con forma de romboedro, aunque sigue perteneciendo, por supuesto, al
sistema c
ubico ya que la forma de la celda que elegimos no puede modificar la simetra del
cristal. La celda F contiene cuatro puntos reticulares, mientras que P(F) es primitiva y, por lo
tanto, solo contiene uno. De qu la relacion entre vol
umenes:
VF = a3F ,
VP(F) =
VF
a3
= F.
4
4
(3.26)
Veamos ahora los parametros de la red recproca P? (F):

a?P(F)
?
cos P(F)
(a2F /2) sen 60

3
=
bP(F) cP(F) sen P(F) =
=
,
VP(F)
a3F /4
aF
cos P(F) cos P(F) cos P(F)
cos2 60 cos 60
1
=
=
= ,
2
sen P(F) sen P(F)

sen 60
3
1
(3.27)
(3.28)
...
con lo que
a?P(F) = b?P(F) = c?P(F) =

?
?
?
cos P(F)
= cos P(F)
= cos P(F)
?
?
?
P(F)
= P(F)
= P(F)
p
=
3/2
aF
aP(F)
1
= ,
3
= 109.47122 .
(3.29)
(3.30)
(3.31)
44
Tabla 3.1: Parametros de las celdas cubicas F e I as como de sus primitivas y recprocas.
En la
tabla, t = arccos(1/3) 109.47122 es el angulo tetraedrico. Observese que sen t = 2 2/3.
celda
parametros
(aF , aF , aF , 90 , 90 , 90 )
F?
(1/aF , 1/aF , 1/aF , 90 , 90 , 90 )
(aI , aI , aI , 90 , 90 , 90 )
I?
(1/aI , 1/aI , 1/aI , 90 , 90 , 90 )
celda
parametros
2
2
2
P(F) (
aF ,
aF ,
aF , 60 , 60 , 60 )
2 2
2
3 3 3
P? (F)
(
,
,
, t , t , t )
aF aF aF
3
3
3
aI , t , t , t )
P(I)
(
aI ,
aI ,
2 2 2
2 2 2
P? (I)
(
,
,
, 60 , 60 , 60 )
aI aI aI
Vemos que tambien P? (F) es una celda con forma de romboedro, aunque ahora los angulos son
109.47122 , los angulos tetraedricos prototpicos.
Del mismo modo podemos tratar las celdas I, P(I) y P? (I). El punto de partida es la relacion
entre los vectores de la celda I y P(I):
1
~aP(I) = (~aI + ~bI ~cI ),
2
~bP(I) = 1 (~aI + ~bI + ~cI ),

2
1
~cP(I) = (~aI ~bI + ~cI ),
2
(3.32)
en consonancia con el dibujo de la figura 3.1.

La tabla 3.1 proporciona las caractersticas de cada una de las diferentes celdillas. Podemos
ver que tanto P(F) y P(I) como sus celdas recprocas tienen la geometra de un romboedro.
Mientras P(F) y P? (I) son romboedros con angulos de 60 , las celdas P(I) y P? (F) presentan
angulos de t 109.471 . En este sentido, los libros de estado solido, en los que se utilizan
tradicionalmente celdas primitivas, afirman que la recproca de una celda c
ubica F es una celda
c
ubica I y viceversa.
Problema 3.3: Una red de difracci
on con 2000 rendijas por cm se utiliza para medir la
longitud de onda de las lneas del espectro de una l
ampara de hidr
ogeno. A que
angulo
, en el espectro de primer orden, deber
a esperarse hallar las dos lneas violeta de 434 y
410 nm? Con esta misma red se mide la difracci
on de una l
ampara de sodio y se observa
una intensa se
nal a = 5.7685 . Cu
al es la longitud de onda de esta lnea espectral y de
que color es la luz emitida por la lampara?
El espaciado entre lneas de la red es de a = 1 cm/2000 = 5 104 cm. La diferencia
de camino optico entre los rayos que provienen de dos rendijas adyacentes sera = a sen ,
que debe coincidir con m para que se produzca interferencia constructiva. Puesto que se
trata del espectro de primer orden m = 1. Por lo tanto, si = 434 nm: sen = /a =
434 109 m/5 106 m = 0.0868 y = 4.98 . Similarmente, para = 410 nm obtenemos
= 4.70 . La lnea del Na aparece a = 589.29 nm (589.2938 nm seg
un mediciones mas
precisas).
45
Problema 3.4: Los faros de un coche est

an separados una distancia de 1.12 m. Si el
di
ametro de nuestras pupilas es de unos 5 mm y la longitud de onda efectiva de la luz es
de 550 nm, a que distancia podramos resolver que se trata de dos faros separados en
circunstancias ideales? A efectos de la difracci
on, sera mejor una luz roja o una violeta?
Mejorara la resolucion aumentar o disminuir el tama
no de la pupila?
La resolucion lmite es sen min = 1.22/a tg min . Si llamamos b =1.12 m a la distancia

entre los faros y d a la distancia a la que se sit
ua el coche, el angulo distendido por los faros en
la pupila es de tg = b/d. Suponiendo que = min podemos deducir que d = (ba)/(1.22) =
(1.12 m 0.005 m)/(1.22550 109 m) 8350 m. La distancia d maxima aumenta al disminuir
la longitud de onda, de modo que la luz violeta proporcionara mayor resolucion que la roja. A
mayor pupila menor difraccion y, por lo tanto, la resolucion mejorara al aumentar su diametro.
En la realidad hay otros efectos a considerar, como se comprueba al examinar que el rendimiento
de una camara oscura es maximo para un tama
no de diafragma dado, y se degrada tanto al
aumentarlo como al disminuirlo [Vease, por ejemplo, E. Hecht y A. Zajac, Optica

(AddisonWesley Iberoamericana, Madrid, 1990), fig. 5.96].
Problema 3.5: Deduce las extinciones sistem
aticas que presentar
a una celda F y las que
causar
a la presencia de un eje 31 .
En el modelo de superposicion de atomos los factores de estructura toman la forma

Fhkl =
~ R
~j
~ ei2H
fj (H)
,
(3.33)
donde la suma recorre los atomos de la celda principal, fj es el factor de forma atomico del
~ j el vector de posicion de su n
atomo j y R
ucleo. Esta expresion nos permite encontrar facil e
intuitivamente las condiciones de extincion sistematica.
En primer lugar, examinemos lo que ocurre con una celda F. La simetra representada por
los vectores de centrado determina que un atomo de tipo situado en una posicion arbitraria
(x, y, z) ocupa otras tres posiciones equivalentes adicionales: (x+ 1/2, y + 1/2, z), (x+ 1/2, y, z + 1/2)
y (x, y + 1/2, z + 1/2). Estos cuatro atomos contribuiran a un factor de estructura generico Fhkl
con

c = f ei2(hx+ky+lz) + ei2(hx+h/2+ky+k/2+lz) + ei2(hx+h/2+ky+lz+l/2) + ei2(hx+ky+k/2+lz+l/2)

= f ei2(hx+ky+lz) 1 + ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) .
(3.34)
Ahora bien, puesto que h, k y l son enteros, la expresion anterior contiene terminos de la forma

+1 si n es par
in
e = cos(n) + i sen(n) =
= (1)n .
(3.35)
1 si n es impar
46
Por lo tanto

c = f ei2(hx+ky+lz) 1 + (1)h+k + (1)h+l + (1)k+l

= 0 si h, k, l difieren en paridad.
=
6= 0 si h, k, l son de la misma paridad.
(3.36)
Esto es cierto para cada tipo de atomo presente en la celda unidad, de manera que se deduce
que el factor de estructura Fhkl es nulo en una celda F a menos que h, k, y l sean
de la misma paridad (los tres pares o los tres impares). Otra forma de expresar este
mismo resultado es que h + k, h + l y k + l deben ser simultaneamente pares.
Similares condiciones de extincion sistematica ocurren para cada operacion de simetra que
contenga un desplazamiento fraccionario no entero de los vectores de celda. En el caso de un
eje helicoidal 31 (z), por ejemplo, el operador de Seitz es:
1/2 3/2 0
0

{3(0, 0, 1)| (0, 0, 1/3)} = 3/2 1/2 0 0 .
(3.37)
0
0
1
/3
Dado un atomo cualquierade tipo situado en (x, y, z), el eje helicoidal
exige
que ese mismo

1
atomo ocurra en (x/2y 3/2, x 3/2y/2, z+ /3) y en (x/2+y 3/2, x 3/2y/2, z+2/3).
El desplazamiento fraccionario solo afecta a la direccion z, de modo que la extincion sistematica
se manifestara en los factores de estructura de tipo F00l . La contribucion de la terna de atomos
identicos a estos factores toma la forma siguiente:

f ei2lz + ei2(lz+l/3) + ei2(lz+2l/3) = f ei2lz 1 + ei2l/3 + ei4l/3 .
(3.38)
|
{z
}
d
Si examinamos con cuidado las exponenciales complejas
1
si
1
3
/2 + i /2 si
exp(i2l/3) =
1
/2 i 3/2 si
comprobaremos que
l = 3n
l = 3n + 1 ,
l = 3n + 2
(3.39)
1
si l = 3n
1/2 i3/2 si l = 3n + 1 .
exp(i4l/3) =
1
/2 + i 3/2 si l = 3n + 2
(3.40)
1+ 1 + 1 = 3
si l = 3n
1 + (1/2 + i3/2) + (1/2 i3/2) = 0 si l = 3n + 1 .

d =
1 + (1/2 i 3/2) + (1/2 + i 3/2) = 0 si l = 3n + 2
(3.41)
Por lo tanto,
Tan solo los planos (00l) con l = 3n tienen una contribucion no nula de la terna de atomos
identicos. Como esto es cierto para cada una de las ternas, solo estos planos seran visibles en
el difractograma.
47
Problema 3.6: Para cada uno de los cristales siguientes determina los par
ametros de la
red recproca y el volumen de la misma. Determina tambien los
angulos de Bragg para las
reflexiones en los planos (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (1,1,1) y (2,0,0)
si utilizamos una fuente de radiacion monocrom
atica de longitud de onda 1.54
A que proviene de la lnea K del Cu-I. Para cada uno de estos planos determina, asimismo, los
factores de estructura Fhkl como funci
on de los factores de forma at
omicos. Los cristales, cuya descripcion cristalografica ha aparecido en la lecci
on anterior, son: Cu, Li, Be,
diamante, grafito, NaCl, CsCl, ZnS, ZnO y CaF2 .
Recordemos, en primer lugar, el fundamento de este ejercicio. Las propiedades de la red
recproca se determinan del mismo modo que en el ejercicio 3.1. La condicion de Bragg para
que se produzca difraccion debida a la reflexion en los planos de la familia (h, k, l) es que:
2dhkl sen hkl = m
(3.42)
donde hkl es el angulo que forma la radiacion incidente con el vector normal a los planos
(h, k, l), es la longitud de onda de la radiacion incidente, y m es un n
umero entero. En la
expresion anterior se supone que los ndices h, k y l son primos relativos con el fin de que cada
familia de planos se cuente una y solo una vez. Dado el escalado d(mh, mk, ml) = d(h, k, l)/m
tambien podemos escribir la ley de Bragg como
2dhkl sen hkl =
(3.43)
y admitir que h, k y l tomen valores enteros cualesquiera. Por u

ltimo, calcularemos los factores
de estructura haciendo uso del modelo de superposicion de densidades atomicas (ec. 3.33).
Examinemos, en primer lugar, el cristal de Cu, cuyos datos estan recogidos en la tabla 3.2.
Puesto que se trata de una red c
ubica, la celda recproca tiene la forma
1 1 1
( , , , 90 , 90 , 90 )
a a a
(3.44)
y la distancia entre planos sucesivos es

dhkl =
h2
a
.
+ k 2 + l2
(3.45)
La tabla 3.3 contiene las distancias dhkl y los angulos de Bragg hkl para las familias de planos
indicadas en el enunciado.
que estan totalmente
Por otra parte, el atomo de Cu ocupa las posiciones (4a) del grupo F m3m,
determinadas por la simetra y consisten en
(0, 0, 0),
(1/2, 1/2, 0),
(1/2, 0, 1/2),
y (0, 1/2, 1/2).
Los factores de estructura vendran dados por

Fhkl = fCu (h, k, l) 1 + ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l)

= fCu (h, k, l) 1 + (1)h+k + (1)h+l + (1)k+l .
(3.46)
(3.47)
48
Tabla 3.2: Estructura cristalina de los cristales examinados en este ejercicio.

A1
Cu, C
ubica, a = 3.609
A, F m3m, Z = 4.
fcc
Cu (4a) (0, 0, 0).
A2
Li, C
ubica, a = 3.46
A, Im3m, Z = 2.
bcc Li (2a) (0, 0, 0).

A3
Be, Hexag., a = 2.2860, c = 3.5843

A, (hcp ideal: c/a 1.63) P 63 /mmc, Z = 2.
Be (2c) (1/3, 2/3, 1/4).
A4
C (diamante), C
ubica, a = 3.5667
A, F d3m, Z = 8.
C (8a) (1/8, 1/8, 1/8).
A9
C (grafito), Hexag., a = 2.456, c = 6.696

A, P 63 /mmc, Z = 4.
C (2b) (0, 0, 1/4); C (2c) (1/3, 2/3, 1/4).
B1
NaCl, C
ubica, a = 5.6402
A, F m3m, Z = 4.
B2
Na (4a) (0, 0, 0); Cl (4b) (1/2, 1/2, 1/2).

CsCl, C
ubica, a = 4.123
A, F m3m, Z = 1.
B3
Cs (1a) (0, 0, 0); Cl (1b) (1/2, 1/2, 1/2).

, F 43m, Z = 4.
-ZnS (blenda), C
ubica, a = 5.4060 A
Zn (4a) (0, 0, 0); S (4c) (1/4, 1/4, 1/4).
B4
ZnO (zincita, wurtzita), Hexag., a = 3.2495, c = 5.2069

A, P 63 mc, Z = 2.
Zn (2b) (1/3, 2/3, z 0); O (2b) (1/3, 2/3, z 0.345).
Tabla 3.3: Distancias interplanares (en

A), angulos de Bragg
y factores de estructura para una coleccion de familias de
planos en el cristal de Cu. La simetra c
ubica determina que
el orden de los ndices h, k y l es arbitrario. Los angulos de
Bragg suponen el uso de radiacion monocromatica de 1.54
A,
correspondiente a la lnea K de Cu-I.
)
(h, k, l) dhkl (A
(0, 0, 0)
(1, 0, 0) 3.60900
(1, 1, 0) 2.55195
(1, 1, 1) 2.08366
(2, 0, 0) 1.80450
(3, 3, 3) 0.69455
sen hkl hkl ( )

0.21336
0.30173
0.36954
0.42671
1.10863
12.319
17.562
21.687
25.259
Fhkl
4 fCu
0
0
4 fCu
4 fCu
4 fCu
49
Puesto que se trata de una celda F, solo las familias (h, k, l) en las que h, k y l sean de la misma
paridad (los tres pares o los tres impares) tendran un factor de estructura no nulo. Ademas, se
trata de un grupo centrosimetrico y, por lo tanto, los factores de estructura son n
umeros reales,
como vemos en la expresion anterior. La tabla 3.3 contiene el valor de los factores de estructura
para las familias de planos pedidas. Puede observarse que, a medida que consideramos planos
con ndices de Miller crecientes, el angulo de Bragg aumenta hasta llegar a situaciones en las
que sen hkl > 1, imposibles de observar con la radiacion empleada.
Consideremos, a continuacion, el cristal de zincita (ZnO). De acuerdo con la tabla 3.2 se trata
de un cristal hexagonal, de modo que la celda recproca tiene la forma
2 1
2
( , , , 90 , 90 , 60 )
a 3 a 3 c
(3.48)
como vimos en el ejercicio 3.1. La distancia entre planos sucesivos de una familia (h, k, l) viene
dada por
1
dhkl = r
.
(3.49)
2
4 2
l
(h + hk + k 2 ) + 2
3a2
c
La celda unidad contiene dos atomos de Zn y otros dos atomos de O, situados en las posiciones
Zn : (1/3, 2/3, 0), (2/3, 1/3, 1/2),
O : (1/3, 2/3, 0.345), (2/3, 1/3, 0.845).
Los factores de estructura se pueden calcular empleando

Fhkl = fZn ei2(h/3+2k/3) + ei2(2h/3+k/3+l/2)

+ fO ei2(h/3+2k/3+0.345l) + ei2(2h/3+k/3+0.845l) ,
(3.50)
(3.51)
(3.52)
donde fZn y fO son los factores de forma atomicos de Zn y O, respectivamente. Estos factores
se obtienen a partir de calculos precisos de la densidad electronica de los atomos libres, y se
encuentran tabulados en funcion de sen /. Nosotros nos limitaremos a expresar Fhkl como
funcion de los factores atomicos. El resultado de los necesarios calculos se recoge en la tabla 3.4.
Es facil comprobar que los factores de estructura son n
umeros complejos, en general, ya que el
cristal de ZnO no es centrosimetrico.
Los restantes cristales se calculan siguiendo las mismas tecnicas empleadas para Cu y ZnO.
Problema 3.7: Una cierta substancia difracta un haz de rayos X para un
angulo de incidencia de 45 cuando la temperatura es de 0 C. Si la temperatura aumenta hasta 150 C el
angulo cambia 6.4 minutos de arco. Cu
al es el coeficiente de dilataci
on termica lineal de
la substancia?
Antes de ver la solucion merece la pena hacer algunos comentarios acerca de la naturaleza
del problema. La dilatacion termica modifica los parametros de la celda real y, por lo tanto,
tambien la distancia entre planos sucesivos de una familia (hkl). En general, el volumen
50
Tabla 3.4: Distancias interplanares (en

A), angulos de Bragg y factores de estructura para una coleccion de familias de planos en el cristal de ZnO. La simetra
c
ubica determina que el orden de los ndices h, y k (pero no l) es arbitrario. Los
angulos de Bragg suponen el uso de radiacion monocromatica de 1.54
A, correspondiente a la lnea K de Cu-I.
)
(h, k, l) dhkl (A
(0, 0, 0)
(1, 0, 0) 2.81415
(0, 0, 1) 5.20690
(1, 1, 0) 1.62475
(1, 0, 1) 2.47570
(1, 1, 1) 1.55100
(2, 0, 0) 1.40707
sen hkl hkl ( )

0.27362
0.14788
0.47392
0.31102
0.49646
0.54723
15.880
8.504
28.289
18.121
29.766
33.178
Fhkl
2fZn + 2fO
fZn fO
0
2fZn + 2fO
i 3fZn (1.43255 + 0.97356i)fO

0
fZn fO
del cristal aumenta al aumentar la temperatura y lo mismo ocurrira con dhkl . Podemos ver
facilmente este comportamiento en la relacion tpica de una celda c
ubica,
dhkl = a/ h2 + k 2 + l2 ,
(3.53)
aunque la relacion es bastante mas compleja en el caso de una celda general. Ademas, el
angulo debe disminuir al aumentar la temperatura, ya que dhkl y sen son inversamente
proporcionales seg
un la relacion de Bragg:
2dhkl sen = .
(3.54)
Por lo tanto, las medidas proporcionan = 6.40 para T = 150 K cuando = 45 .

Veamos ahora la respuesta directa al ejercicio. El coeficiente de dilatacion lineal se define como

1 L
L =
.
(3.55)
L T
Para nuestros propositos podemos considerar que L = dhkl y, por lo tanto, que la expansion
lineal se produce en la direccion perpendicular a los planos (hkl). Pero
dhkl

1
cos
1
dhkl
=
=
=
=
.
2
T
2 T sen
2 sen T
2 sen tan T
tan T
De aqu, inmediatamente
(3.56)
1
1
tan T
tan T
1
6.4 0
1
rad
= 1.24 105 K1 ,
(3.57)
=
0
tan 45
150 K 60
180
lo que proporciona una medicion relativemente precisa de un coeficiente de dilatacion bastante
peque
no. Observese que hemos puesto explcitamente los radianes como un recordatorio de que
los angulos deben medirse en unidades naturales y no en grados, minutos y segundos de arco.
Sin embargo, los radianes no son una unidad fsica y, por lo tanto, el coeficiente L tiene como
unidad K1 , de acuerdo con su definicion (ec. 3.55).
L =
Captulo 4
Difractometra: T
ecnicas experimentales y
tratamiento de datos
Problema 4.1: Una muestra policristalina se mide en una c
amara de Debye-Scherrer de
180 mm de semicircunferencia (W ) empleando radiaci
on monocrom
atica de 1.54 AA. Tras
desmontar la camara, la pelcula muestra picos de difracci
on a las siguientes distancias
(S1 ): 38, 44, 65, 77, 82, 97, 111, 114, 135, 158 mm. Indexar las se
nales suponiendo que
se trata de un cristal c
ubico, y determinar el par
ametro de red.
El angulo de Bragg se obtiene a partir de los valores de W y S1 (vease el grafico adjunto 4.1):

S1
S2
2 =
= 1
.
(4.1)
W
W
La ecuacion de Bragg, por otra parte, nos proporciona
2dhkl sen = ,
(4.2)
y, para un sistema c
ubico, la distancia entre planos cumple
1
d2hkl
= (h2 + k 2 + l2 )(a? )2 =
Por lo tanto
2
sen = sen
S1
2W

=
2a
h2 + k 2 + l2
.
a2
2
(h2 + k 2 + l2 ),
(4.3)
(4.4)
2
h + k 2 + l2 .
(4.5)
2 sen
Si conocieramos a sera inmediato convertir las mediciones en valores de h2 + k 2 + l2 . Como no
lo conocemos, debemos actuar indirectamente para obtener su valor y realizar la indexacion.
a=
Comenzamos por calcular los valores de sen2 para todas las medidas. A continuacion dividimos
todos los valores por el valor que resulte mas peque
no. Si hemos tenido suerte, el resultado
Difractometra: T
ecnicas experimentales y tratamiento de datos
52
W
S2
S1
2
Haz de RX
Muestra
Pelicula
S2
S1
Figura 4.1: Esquema de una camara Debye-Scherrer.
S1
38
44
65
77
82
97
111
114
135
158
Tabla 4.1: Indexacion

sen2
( ) sen2
0.1060
19.0 0.1060 1.0000
22.0 0.1403 1.3239
32.5 0.2887 2.7236
38.5 0.3875 3.6561
41.0 0.4304 4.0607
48.5 0.5609 5.2921
55.5 0.6792 6.4077
57.0 0.7034 6.6359
67.5 0.8536 8.0528
79.0 0.9636 9.0910
de los datos del problema 4.1.
3 sen2
0.1060
3.00
3.97
8.17
10.97
12.18
15.88
19.22
19.91
24.16
27.27
h2 + k 2 + l2
3
4
8
11
12
16
19
20
24
27
a (
A) h, k, l
4.096
4.111
4.053
4.102
4.066
4.112
4.073
4.106
4.083
4.076
1,1,1
2,0,0
2,2,0
3,1,1
2,2,2
4,0,0
3,3,1
4,2,0
4,2,2
3,3,3
sera directamente una coleccion de valores de = h2 + k 2 + l2 , reconocibles porque se trata de

n
umeros enteros. En otras ocasiones bastara multiplicar todos los resultados parciales por un
entero o un n
umero proximo a entero. En cualquier caso, lo que buscamos es encontrar el factor
f tal que f sen2 se aproxime suficientemente a un entero para todas las medidas. En el caso
que nos ocupa, las medidas experimentales tienen una precision de 23 cifras significativas, y
esa es la precision con la que podemos esperar que nos aproximemos a una suma entera. Una
vez determinado el valor de = h2 + k 2 + l2 es sencillo determinar el parametro de red a,
para cada una de las medidas, usando la ecuacion 4.5. El paso siguiente es promediar todos
los valores para obtener la mejor estimacion y la desviacion tpica como medida del error. Los
calculos correspondientes a este ejercicio estan contenidos en la tabla 4.1. El valor estimado
para el parametro de red es de a = 4.088 0.021
A. El uso de una hoja de calculo facilita
enormemente la tarea.
Difractometra: T
53
Tabla 4.2: Soluciones a la ecuacion difantica = h2 + k2 + l2 , donde kappa es un numero natural

mayor que 0, y h, k, l son numeros naturales 0. Se excluyen las permutaciones de cada soluci
on.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
h, k, l
1,0,0
1,1,0
1,1,1
2,0,0
2,1,0
2,1,1
2,2,0
2,2,1; 3,0,0
3,1,0
3,1,1
2,2,2
3,2,0
3,2,1
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
h, k, l
4,0,0
3,2,2;
3,3,0;
3,3,1
4,2,0
4,2,1
3,3,2
4,2,2
4,3,0;
4,3,1;
3,3,3;
4,3,2;
5,2,1
4,1,0
4,1,1
5,0,0
5,1,0
5,1,1
5,2,0
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
h, k, l
4,4,0
4,4,1;
4,3,3;
5,3,1
4,4,2;
6,1,0
5,3,2;
6,2,0
4,4,3;
5,4,1
5,3,3
6,2,2
5,4,2;
5,2,2
5,3,0
6,0,0
6,1,1
5,4,0; 6,2,1
6,3,0
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
h, k, l
6,3,1
4,4,4
6,3,2;
5,4,3;
5,5,1;
6,4,0
6,4,1;
5,5,2;
6,4,2
5,4,4;
7,3,0
5,5,3;
7,0,0
5,5,0; 7,1,0
7,1,1
7,2,0
6,3,3; 7,2,1
7,2,2
7,3,1
Para completar la indexacion debemos determinar los valores de h, k, l que son compatibles con
el valor de que hemos obtenido. La tabla 4.2 muestra las combinaciones de valores de h, k, l
que dan lugar a cualquier valor de comprendido entre 1 y 60. Puede observarse que algunos
valores de son imposibles de obtener, por ejemplo 60, mientras que otros valores se pueden
producir mediante diferentes combinaciones (excluidas permitaciones). La tabla 4.1 hace uso
de esta informacion para completar la indexacion de las medidas experimentales.
Problema 4.2: En una camara Debye-Scherrer de 180 mm de semicircunferencia (W ) se
miden tres muestras c
ubicas policristalinas obteniendose los resultados que aparecen en la
tabla siguiente. Indexar las tres muestras y determinar el tipo de centrado de cada una de
sus celdillas.
Muestra
A
B
C
22 31 38 45
35 41 59 71
40 58 72 87
S1
50
75
100
(mm)
56
65 70
74
88 99 103 125
113 130 150
78
158
La indexacion de las tres muestras se realiza de la misma manera que en el ejercicio anterior, y
da lugar a los resultados que aparecen en la tabla 4.3. Los parametros de red de las tres muestras
son 4.05(3), 4.41(2), y 3.18(1)
A, respectivamente, donde la desviacion tpica se indica entre
parentesis y afecta a las u
ltimas cifras del valor indicado. Mas interesante para el proposito del
presente problema es el patron de reflexiones de Bragg que presentan los difractogramas. La
muestra 1 presenta reflexiones para todo tipo de planos h, k, l, lo que identifica a una celdilla
Difractometra: T
Tabla 4.3:
Muestra
( ) a (
A)
11.0 4.04
15.5 4.07
19.0 4.10
22.5 4.02
25.0 4.07
28.0 4.02
32.5 4.05
35.0 4.03
37.0 4.05
39.0 4.06
54
Indexacion de las tres muestras del problema 4.2.
1
h, k, l
1,0,0
1,1,0
1,1,1
2,0,0
2,1,0
2,1,1
2,2,0
2,2,1
3,1,0
3,1,1
Muestra
( ) a (
A)
17.5 4.44
20.5 4.40
29.5 4.42
35.5 4.40
37.5 4.38
44.0 4.43
49.5 4.41
51.5 4.40
62.5 4.43
79.0 4.43
2
h, k, l
1,1,1
2,0,0
2,2,0
3,1,1
2,2,2
4,0,0
3,3,1
4,2,0
5,1,0
4,4,0
Muestra
( ) a (
A)
20.0 3.18
29.0 3.18
36.0 3.21
43.5 3.16
50.0 3.18
56.5 3.20
65.0 3.18
75.0 3.19
3
h, k, l
1,1,0
2,0,0
2,1,1
2,2,0
3,1,0
2,2,2
3,2,1
4,0,0
Tabla 4.4: Extinciones sistematicas de las celdas de Bravais.

Celda
Transiciones prohibidas
P
ninguna
I
(h + k + l) impar
F
cualquiera de (h + k), (h + l), (k + l) impar
A
(k + l) impar
B
(h + l) impar
C
(h + k) impar
primitiva. En la muestra 2 se observa la ausencia de cualquier reflexion en la que una cualquiera

de las sumas (h + k), (h + l) o (k + l) sea impar, lo que indica que se trata de una celdilla
centrada F (veanse las condiciones de extincion en la Tabla 4.4). Finalmente, en la muestra 3
observamos que la suma (h + k + l) es siempre par, de manera que se trata de una celda c
ubica
I.
Problema 4.3: Una muestra polycristalina de AgCl se mide en un difract
ometro de polvo,
obteniendose picos de difraccion para los
angulos de Bragg, 2, siguientes: 27.8, 32.2,
46.2, 54.8, 57.5, 67.5, 74.5, 76.7, 85.7, 92.3, 103.5, 110.4, 112.8, 122.8, 131.1, 134.1.
Suponiendo que se trata de una red c
ubica, determnese el par
ametro de red y el tipo de
centrado de la celdilla. La radiacion utilizada corresponde a la lnea K1 del Cu-I: =
1.5405
A.
El procedimiento a seguir es identico al del ejercicio 4.1, aunque ahora la precision es mayor,
ya que las medidas se han realizado con 34 cifras significativas. Eso facilitara la tarea de asignacion, dado que los valores aproximados de seran mucho mas cercanos a un n
umero entero.
Los calculos basicos se hallan en la tabla 4.5. El parametro de red promedio es 5.551(7)
A.
Las extinciones sistematicas muestran claramente que se trata de una celda F . De hecho, las
extinciones sistematicas contienen informacion adicional acerca de los elementos de simetra no
Difractometra: T
2 ( )
27.8
32.2
46.2
54.8
57.5
67.5
74.5
76.7
85.7
92.3
103.5
110.4
112.0
122.8
131.1
134.1
55
Tabla 4.5: Indexacion de los datos del problema 4.3.

3 sen2
sen2
sen2
h2 + k 2 + l2 a (
A)
h, k, l
0.05771 0.05771
0.05771 1.00000
3.00
3
5.5535 1,1,1
0.07690 1.33260
4.00
4
5.5551 2,0,0
0.15393 2.66730
8.00
8
5.5529 2,2,0
0.21178 3.66983
11.01
11
5.5511 3,1,1
0.23135 4.00887
12.03
12
5.5474 2,2,2
0.30866 5.34848
16.05
16
5.5457 4,0,0
0.36638 6.34871
19.05
19
5.5468 3,3,1
0.38498 6.67091
20.01
20
5.5518 4,2,0
0.46251 8.01446
24.04
24
5.5485 4,2,2
0.52007 9.01179
27.04
27
5.5499 3,3,3 o 5,1,1
0.61672 10.68667
32.06
32
5.5483 4,4,0
0.67429 11.68414
35.05
35
5.5494 5,3,1
0.68730 11.90971
35.73
36
5.5745 6,0,0
0.77085 13.35749
40.07
40
5.5485 6,2,0
0.82869 14.35964
43.08
43
5.5484 5,3,3
0.84796 14.69353
44.08
44
5.5484 6,2,2
simorficos de la celdilla, lo que nos permitira, en u

ltimo extremo, determinar el grupo espacial
del cristal.
Problema 4.4: Determinar los parametros de una celda monoclnica, orientada de modo
que 6= 0, a partir de los angulos de Bragg de las siguientes reflexiones medidas con
radiaci
on monocromatica de = 1.5418
A.
h, k, l
( )
20,0,0
42.84
22,0,0 0,4,0
48.41 23.705
0,0,10
52.07
Problema 4.5: Una muestra polycristalina de NaBr se mide en un difract

ometro de polvo, obteniendose picos de difraccion para los
angulos de Bragg, 2, siguientes: 25.8099,
29.88831, 42.7802, 50.64283, 53.04371, 62.11896, 68.42283, 70.41747, 78.38014, 84.1946,
93.79345, 99.53137. Suponiendo que se trata de una red c
ubica, determnese el par
ametro
de red y el tipo de centrado de la celdilla. La radiaci
on utilizada corresponde a la lnea K1
del Cu-I: = 1.5405
A.
Problema 4.6: Considera un cristal bidimensional que no cuenta con m

as simetra que
la puramente traslacional. El cristal est
a formado por tres
atomos por celdilla, en las posiciones cristalograficas siguientes: a en (0, 0); b en (0.3, 0.1); y c en (0.1, 0.9). Suponiendo
Difractometra: T
56
bc
ac
ab
ba
ca
cb
Figura 4.2: Izquierda: densidad electronica del problema 4.6. Derecha: origen de los picos en el
diagrama de Patterson (solo para la celda unidad representada en el centro).
que las intensidades relativas de los picos de densidad electr

onica correspondientes a los tres
atomos sean 1:2:3, respectivamente, determinar la posici
on y altura relativa de los picos en

el diagrama de Patterson.
La funcion de Patterson es una convolucion de la densidad consigo misma, es decir,

ZZZ
P (x, y, z) = V
(u, v, w) (u + x, v + y, w + z)du dv dw.
(4.6)
Por lo tanto, P (~r) presentara picos de elevado valor para aquellos vectores ~r que coincidan
con el vector que une una pareja de atomos. Como caso particular, la funcion de Patterson
tendra un intenso pico en el origen de coordenadas que corresponde a la correlacion de cada
atomo consigo mismo. Ademas, puesto que la densidad electronica en el n
ucleo es proporcional
al n
umero atomico del elemento, los picos del Patterson tendran una altura proporcional al
producto de los n
umeros atomicos de la pareja de atomos implicada.
En el caso que nos ocupa, las tres parejas de atomos dan lugar a seis vectores: a-b o (0.3, 0.1); b-a
o (0.3, 0.1) que esta situado fuera de la celda principal y, por lo tanto, tiene su equivalente por
traslacion en la posicion (0.7, 0.9); a-c o (0.1, 0.9); c-a o (0.1, 0.9), que equivale a (0.9, 0.1); bc o (0.2, 0.8), que equivale a (0.8, 0.8); y, finalmente, c-b o (0.2, 0.8), que equivale a (0.2, 0.2).
Las intensidades relativas de estos seis picos deben ser 2:2:3:3:6:6, respectivamente. Ademas,
a estas seis posiciones hay que a
nadir el origen (0, 0), que surge de la autocorrelacion de cada
atomo consigo mismo. El diagrama 4.2 muestra los picos de la densidad electronica y de la
funcion de Patterson.
Difractometra: T
57
Problema 4.7: De cuantos picos constar

a el diagrama de Patterson si hay n
atomos en
la celda unidad y el grupo espacial es de orden M ?
Entre n atomos hay n(n 1)/2 parejas diferentes. Cada pareja da lugar a dos vectores (p. ej.
a-b y b-a). Ademas hay que sumar el pico en el origen que proviene de considerar cada atomo
consigo mismo. Esto hace un total de n(n 1) + 1 picos diferentes. Las M operaciones de
simetra del grupo factor podran llegar a reproducir M veces cada pico en la celda unidad,
pero es muy posible que alguno de los picos ocupe una posicion especial (posicion de Wyckoff)
y, por lo tanto, dos o mas operaciones de simetra tengan identico efecto. Por lo tanto, lo u
nico
que podemos garantizar, en principio, es que el n
umero de picos diferentes del Patterson en la
celda unidad sera M n(n 1) + M .
Problema 4.8: Un cristal de simetra P 21 (n
um. 4), presenta dos
atomos pesados en
las posiciones (0.10,0.24,0.05) y (0.35,0.02,0.44). Determina la posici
on de los picos del
diagrama de Patterson.
El grupo factor consta de dos operaciones, de manera que la posicion general corresponde
a (x, y, z) y (x, y + 1/2, z). Por lo tanto, el primer atomo pesado ocupara las posiciones:
A1 = (0.10, 0.24, 0.05) y A2 = (0.10, 0.74, 0.05) (0.90, 0.74, 0.95). El segundo atomo
pesado ocupara: B1 = (0.35, 0.02, 0.44) y B2 = (0.35, 0.52, 0.44) (0.65, 0.52, 0.56). En
los terminos del ejercicio 4.7, se trata de un caso con n = 4 atomos y M = 2 operaciones de
simetra. Por lo tanto, podemos esperar hasta M n(n 1) + M = 26 picos diferentes en el
Patterson. El resultado es:
n
um. vector operacion posicion
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
A1-B1
A1-A2
A1-B2
B1-A1
B1-A2
B1-B2
A2-A1
A2-B1
A2-B2
B2-A1
B2-B1
B2-A2
A1-B1
A1-A2
A1-B2
B1-A1
B1-A2
B1-B2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
(0.25, 0.78, 0.39)

(0.80, 0.50, 0.90)
(0.55, 0.28, 0.51)
(0.75, 0.22, 0.61)
(0.55, 0.72, 0.51)
(0.30, 0.50, 0.12)
(0.20, 0.50, 0.10)
(0.45, 0.28, 0.49)
(0.75, 0.78, 0.61)
(0.45, 0.72, 0.49)
(0.70, 0.50, 0.88)
(0.25, 0.22, 0.39)
(0.75, 0.28, 0.61)
(0.20, 0.00, 0.10)
(0.45, 0.78, 0.49)
(0.25, 0.72, 0.39)
(0.45, 0.22, 0.49)
(0.70, 0.00, 0.88)
Difractometra: T
19
20
21
22
23
24
25
26
A2-A1
A2-B1
A2-B2
B2-A1
B2-B1
B2-A2
2
2
2
2
2
2
1
2
58
(0.80, 0.00, 0.90)

(0.55, 0.78, 0.51)
(0.25, 0.28, 0.39)
(0.55, 0.22, 0.51)
(0.30, 0.00, 0.12)
(0.75, 0.72, 0.61)
(0.00, 0.00, 0.00)
(0.00, 0.50, 0.00)
donde hemos tenido cuidado de trasladar a la celda principal todos los picos del Patterson.
Este problema representa un caso relativamente sencillo, con pocos atomos y pocas operaciones
de simetra y, a
un as, el n
umero de picos del Patterson es elevado. Se comprende que la
interpretacion del diagrama de Patterson se puede volver una tarea difcil cuando el cristal
consta de un n
umero elevado de atomos por celda.
Para finalizar, veamos un sencillo programa awk que puede realizar, en general, los calculos de
este tipo de ejercicios:
1
#! / u s r / b i n / awk f
2
3
4
5
6
7
8
function mat_def (m , i , a11 , a12 , a13 , a21 , a22 , a23 , a31 , a32 , a33 ,
# R e l l e n a r l a m a t r i z con l o s v a l o r e s dados :
m [i ,1 ,1] = a11 ; m [i ,1 ,2] = a12 ; m [i ,1 ,3] = a13 ; m [i ,1 ,4] =
m [i ,2 ,1] = a21 ; m [i ,2 ,2] = a22 ; m [i ,2 ,3] = a23 ; m [i ,2 ,4] =
m [i ,3 ,1] = a31 ; m [i ,3 ,2] = a32 ; m [i ,3 ,3] = a33 ; m [i ,3 ,4] =
}
9
10
11
12
13
14
15
16
17
function
while
while
while
while
while
while
}
main_cell ( k , x ,
( x [ k ] < 0) x [ k ]
( x [ k ] >= 1) x [ k ]
( y [ k ] < 0) y [ k ]
( y [ k ] >= 1) y [ k ]
( z [ k ] < 0) z [ k ]
( z [ k ] >= 1) z [ k ]
y,
+=
-=
+=
-=
+=
-=
z) {
1
1
1
1
1
1
18
19
BEGIN {
20
21
22
23
24
# Atoms i n t h e r e a l s p a c e
nat = 2
x [1] = 0.10; y [1] = 0.24; z [1] = 0.05; name [1] = " A "
x [2] = 0.35; y [2] = 0.02; z [2] = 0.44; name [2] = " B "
25
26
27
28
29
30
# Symmetry o p e r a t o r s
# ( f i r s t must be t h e i d e n t i t y )
nop = 2
mat_def ( m , 1 , 1 ,0 ,0 , 0 ,1 ,0 , 0 ,0 ,1 , 0 ,0 ,0)
mat_def ( m , 2 , -1 ,0 ,0 , 0 ,1 ,0 , 0 ,0 , -1 , 0 ,0.5 ,0)
31
32
33
34
for ( k =1; k <= nat ; k ++) {

namop [ k ] = name [ k ] " 1 "
}
t1 , t2 , t3 ) {
t1
t2
t3
Difractometra: T
59
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
# C r e a t e c o p i e s o f t h e atoms
nat1 = nat
for ( i =2; i <= nop ; i ++) {
for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
nat1 ++
x [ nat1 ] = m [i ,1 ,1]* x [ k ] + m [i ,1 ,2]* y [ k ] + m [i ,1 ,3]* z [ k ] + m [i ,1 ,4]
y [ nat1 ] = m [i ,2 ,1]* x [ k ] + m [i ,2 ,2]* y [ k ] + m [i ,2 ,3]* z [ k ] + m [i ,2 ,4]
z [ nat1 ] = m [i ,3 ,1]* x [ k ] + m [i ,3 ,2]* y [ k ] + m [i ,3 ,3]* z [ k ] + m [i ,3 ,4]
name [ nat1 ] = name [ k ]
namop [ nat1 ] = name [ k ] sprintf ( " % d " ,i )
}
}
nat = nat1
49
50
51
52
53
# A r e t h e a t o m s i n t h e main c e l l ?
for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
main_cell ( k ,x ,y , z )
}
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
# Run o v e r p a i r s o f a t o m s t o f o r m P a t t e r s o n p e a k s
npat = 0
for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
for ( l =1; l <= nat ; l ++) {
if ( k != l ) {
npat ++
xp [ npat ] = x [ l ] - x [ k ]
yp [ npat ] = y [ l ] - y [ k ]
zp [ npat ] = z [ l ] - z [ k ]
vec [ npat ] = namop [ k ] " -" namop [ l ]
op [ npat ] = 1
main_cell ( npat , xp , yp , zp )
}
}
}
70
71
72
73
74
75
76
77
# Add p e a k a t t h e o r i g i n
npat ++
xp [ npat ] = 0
yp [ npat ] = 0
zp [ npat ] = 0
vec [ npat ] = " -----"
op [ npat ] = 1
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
# C r e a t e symmetry c o p i e s o f the P a t t e r s o n peaks

npat1 = npat
for ( i =2; i <= nop ; i ++) {
for ( k =1; k <= npat ; k ++) {
npat1 ++
xp [ npat1 ] = m [i ,1 ,1]* xp [ k ] + m [i ,1 ,2]* yp [ k ] + m [i ,1 ,3]* zp [ k ] + m [i ,1 ,4]
yp [ npat1 ] = m [i ,2 ,1]* xp [ k ] + m [i ,2 ,2]* yp [ k ] + m [i ,2 ,3]* zp [ k ] + m [i ,2 ,4]
zp [ npat1 ] = m [i ,3 ,1]* xp [ k ] + m [i ,3 ,2]* yp [ k ] + m [i ,3 ,3]* zp [ k ] + m [i ,3 ,4]
vec [ npat1 ] = vec [ k ]
op [ npat1 ] = i
main_cell ( npat1 , xp , yp , zp )
Difractometra: T
90
91
92
60
}
}
npat = npat1
93
94
95
96
97
98
99
# Print f i n a l result
print " Atoms : " , nat
print " --k - - -x - - - - - -y - - - - - -z - - - - atom "
for ( k =1; k <= nat ; k ++) {
printf " %3 d %6.3 f %6.3 f %6.3 f % s \ n " , k , x [ k ] , y [ k ] , z [ k ] , name [ k ]
}
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
print
print " Operators : " , nop
for ( i =1; i <= nop ; i ++) {
printf " \ nOp % d \ n " , i
for ( r =1; r <=3; r ++) {
for ( c =1; c <=4; c ++) {
printf " %6.2 f " , m [i ,r , c ]
}
printf " \ n "
}
}
112
113
114
115
116
117
118
print
print " Patterson peaks ( excluding origin ): " , npat
print " --k - - -x - - - - - -y - - - - - -z - - - - vector - - op - "
for ( k =1; k <= npat ; k ++) {
printf " %3 d %6.3 f %6.3 f %6.3 f %8 s % d \ n " , k , xp [ k ] , yp [ k ] , zp [ k ] , vec [ k ] , op [ k ]
}
119
120
Ap
endice A
Constantes universales
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA98) de las constantes fsicas
Constante
Valor
Velocidad de la luz en el vaco c 29979245800 cm/s
Constante de Planck
h 6.62606876(52) 1027 erg s
~ 1.054571596(82) 1027 erg s
Carga elemental
e 4.80320420(19) 1010 statcoul
Radio de Bohr
a0 0.5291772083(19) 108 cm
a0 0.5291772083(19)
A
Energa de Hartree
Eh 4.35974381(34) 1011 erg
Masa del electron
me 9.10938188(72) 1028 g
Masa del proton
mp 1.67262158(13) 1024 g
Constante de Avogadro
NA 6.02214199(47) 1023 mol1
Unidad de masa atomica
mu 1.66053873(13) 1024 g
Constante de Faraday
F 2.89255777(12) 1014 statcoul/mol
F 96485.3415(39) C/mol
Constante molar de los gases R 8.314472(15) 107 erg/mol K
Constante de Boltzmann
kB 1.3806503(24) 1016 erg/K
fundamentales.
exacta
~ = h/2
a0 = ~2 /me e2
Eh = e2 /a0
L NA

mu = NA1 g/mol
F = eNA
R = k B NA
Ap
endice B
Masas at
omicas.
El peso at
omico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomica
promedio del elemento a 1/12 de la mase del isotopo 12 C en su estado fundamental electronico
y nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistema
internacional), siendo equivalentes ambas unidades.
Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentes
isotopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados del
informe emitido en 1997 por IUPAC [11] y tratan de reflejar la abundancia natural de los
elementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,
Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertemente
desviada de las abundancias naturales [12]. Algunos elementos carecen de isotopos estables y
la tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.
Masas at
omicas.
Ac
Ag
Al
Am
Ar
As
At
Au
B
Ba
Be
Bh
Bi
Bk
Br
C
Ca
Cd
Ce
Cf
Cl
Cm
Co
Cr
Cs
Cu
Db
Dy
Er
Es
Eu
F
Fe
Fm
Fr
Ga
Gd
Z
89
47
13
95
18
33
85
79
5
56
4
107
83
97
35
6
20
48
58
98
17
96
27
24
55
29
105
66
68
99
63
9
26
100
87
31
64
63
Tabla B.1: Masas atomicas promedio de los elementos.

masa (g/mol)
Z masa (g/mol)
Z masa (g/mol)
227.028
Ge
32
72.61
Pr
59
140.90765
Pt
78
195.08
107.8682
H
1
1.00794
26.981539
He
2
4.002602
Pu
94
244
243
Hf
72
178.49
Ra
88
226.025
39.948
Hg
80
200.59
Rb
37
85.4678
74.92159
Ho
67
164.93032
Re
75
186.207
210
Hs 108
265
Rf
104
261
196.96654
I
53
126.90447
Rh
45
102.90550
10.811
In
49
114.82
Rn
86
222
137.327
Ir
77
192.22
Ru
44
101.07
9.012182
K
19
39.0983
S
16
32.066
262
Kr
36
83.80
Sb
51
121.757
208.98037
La
57
138.9055
Sc
21
44.955910
247
Li
3
6.941
Se
34
78.96
79.904
Lr 103
262
Sg 106
263
12.011
Lu
71
174.967
Si
14
28.0855
40.078
Md 101
258
Sm
62
150.36
Mg
12
24.3050
Sn
50
118.710
112.411
140.115
Mn
25
54.93805
Sr
38
87.62
251
Mo
42
95.94
Ta
73
180.9479
35.4527
Mt 109
266
Tb
65
158.92534
247
N
7
14.00674
Tc
43
98
Te
52
127.60
58.93320
Na
11
22.989768
51.9961
Nb
41
92.90638
Th
90
232.0381
132.90543
Nd
60
144.24
Ti
22
47.88
63.546
Ne
10
20.1797
Tl
81
204.3833
262
Ni
28
58.6934
Tm 69
168.93421
162.50
No 102
259
U
92
238.0289
167.26
Np
93
237.048
V
23
50.9415
252
O
8
15.9994
W
74
183.85
151.965
Os
76
190.2
Xe
54
131.29
18.9984032
P
15
30.973762
Y
39
88.90585
55.847
Pa
91
231.0359
Yb
70
173.04
Pb
82
207.2
Zn
30
65.39
257
223
Pd
46
106.42
Zr
40
91.224
69.723
Pm 61
145
157.25
Po
84
209
Bibliografa
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Problemas de Determinacion Estructural

(Parte Qumico Fsica)

Departamento de Qumica Fsica y Analtica

Para Margarita, Andrea y Victoria

angulos y angulos diedros.

La descripcion de la geometra de una molecula en terminos de coordenadas internas puede ser

Simetra molecular y grupos puntuales

El modulo de este vector vendra dado por

pero R01 = R02 =

3d/2 y, por lo tanto

Obtenemos as el caracterstico angulo tetraedrico.

xHC = dCH sen( CCH ) = dCH sen(CCH ),

y, de acuerdo con la figura 1.1,

Con los valores de distancias y angulos que proporciona el enunciado obtenemos:

Simetra molecular y grupos puntuales

Simetra molecular y grupos puntuales

En general, si queremos examinar una configuracion cualquiera, el segundo grupo metilo se

Simetra molecular y grupos puntuales

Los dos primeros atomos del anillo tienen coordenadas cartesianas

(r cos(2/n), r sen(2/n), 0),

respectivamente, de modo que la distancia entre ellos es

Simetra molecular y grupos puntuales

Tabla 1.2: Coordenadas cilndricas y cartesianas de los atomos de

Simetra molecular y grupos puntuales

Obtenemos as la tabla de multiplicar del grupo:

C2 (z) C2 (y) C2 (x)

Simetra molecular y grupos puntuales

Simetra molecular y grupos puntuales

if ( mat_equal (m , m2 )) { return (2) }

# Aqui comienza e l programa propiamente d i c h o .

Simetra molecular y grupos puntuales

Simetra molecular y grupos puntuales

Figura 1.3: Cuadro de decision para la clasificacion de grupos puntuales

Simetra molecular y grupos puntuales

Simetra molecular y grupos puntuales

Figura 1.6: Moleculas de simetra diedrica: etileno, diborano, acetileno y benceno.

Simetra molecular y grupos puntuales

estable. El comportamiento del ferroceno es similar, aunque la barrera de potencial que

Simetra molecular y grupos puntuales

120 150 180 210 240 270 300 330 360

Simetra molecular y grupos puntuales

Figura 1.11: Moleculas Cnv : H2 O, NH3 y cluster (NaCl)2 .

Figura 1.12: Moleculas Cnh : B(OH)3 , el smbolo del ying-yang y un triskel.

Figura 1.13: H2 O2 . Observese que la molecula no es plana.

Simetra molecular y grupos puntuales

Figura 1.15: Prototipos de los isomeros del C2 X2 Y2 Z2 .

Simetra molecular y grupos puntuales

alternadas y parcialmente rotadas. La figura 1.15 proporciona una representacion grafica de

Recordemos en que consiste el concepto de representacion. Obtenemos una representacion

es una operacion de simetra cualquiera y fk es un vector arbitrario de la base. Si

Simetra molecular y grupos puntuales

a una representacion (g) , siendo sus matrices:

Sustituyendo 1.33 en 1.32 obtenemos

Comparando esta ecuacion con 1.31 vemos inmediatamente que

perpendiculares, y la rotacion de 180 en torno a los mismos completa la lista de operaciones.

Simetra molecular y grupos puntuales

Tabla 1.3: Tabla de caracteres del grupo D3 .

(x2 y 2 , xy) (xz, yz)

del grupo, f es una irrep de

Simetra molecular y grupos puntuales

Simetra molecular y grupos puntuales

De acuerdo con estos resultados, las funciones (x2 y 2 ) e yz pertenecen a la subespecie x de

Simetra molecular y grupos puntuales