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IPQ Cinetica Quimica
IPQ Cinetica Quimica
Captulo 7
Cintica de reaccin y Reactores qumicos
Previamente se ha estudiado las reacciones qumicas en estado estacionario, tomando en
cuenta en qu se convierten ciertos reactivos cuando son combinados entre s bajo
determinadas condiciones, sin importar los cambios que ocurren entre el instante en que se
inici la reaccin y el instante final (cuando no se observa cambios significativos en las
concentraciones).
Sin embargo, es igualmente importante entender la rapidez con que pueden ocurrir
las reacciones qumicas. En la vida diaria es posible detectar ejemplos de reacciones lentas
(que toman varios aos) y rpidas (de microsegundos). En algunos sistemas no es posible
medir el equilibrio qumico porque las velocidades son demasiado lentas.
En el mbito industrial, los principios del equilibrio qumico y de la cintica qumica
son de gran importancia. Por ejemplo, en la fabricacin del sulfato de dihidrgeno, el azufre
extrado del suelo se oxida espontneamente obtenindose dixido de azufre, el que a su
vez, al ser oxidado, produce trixido de azufre. Es esta sustancia, en presencia de agua, la
que forma el H2SO4.
La materia prima, en este ejemplo industrial, es sumamente barata y la competencia
econmica del proceso se basa fundamentalmente en la eficacia o rendimiento con que se
realice el proceso. Esto significa que es deseable tener una oxidacin rpida del SO2 en SO3,
y a la vez tratar con concentraciones elevadas de SO2 y oxgeno para obtener valores
elevados de SO3. Luego, es necesario elevar la temperatura de la reaccin del SO3 en H2SO4
a fin de aumentar la velocidad de reaccin, y simultneamente hacer uso de catalizadores
para acelerar el proceso. (Noriega y cols., 1979)
En todos los procesos reactivos se requiere del uso de los reactores. Para determinar
qu reactor es til en cada proceso, debe tomarse en cuenta a qu tipo de reaccin est
destinado el equipo as como la cintica de la reaccin, las condiciones de operacin y otros
factores que ayudan a determinar las caractersticas fsicas del equipo. Con todas estas
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas
254
especificaciones, junto a las normas de seguridad impuestas por la compaa o por los
procedimientos estndares, se procede entonces a disear el reactor. Algunas
consideraciones bsicas sobre los reactores y sus modelos ms comunes son estudiadas en
este captulo.
El presente captulo es dedicado al estudio de la cintica qumica, del equilibrio
qumico y de la operacin de los reactores qumicos. El contenido del mismo se fundamenta
principalmente en el texto de Mahan y Myers (1990), Petrucci, Harwood y Herring (2003),
as como en el texto de Levenspiel (1999), en cuanto a los fundamentos de los reactores
qumicos.
puede ser aumentada agregando una sustancia conocida como catalizador. Por
ejemplo, una reaccin que tenga constante de equilibrio grande podra
desarrollarse a velocidades muy lentas. En un proceso industrial, sera un
desperdicio no aprovechar las caractersticas favorables de esta reaccin debido a
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas
255
(7.1)
256
d [B]
dt
d [ D]
,
dt
d [E]
dt
1 d [A]
1 d [B] 1 d [C] 1 d [D] 1 d [E ]
a dt
b dt
c dt
d dt
e dt
-1
Velocidad de reaccin [mol.L M ].
(7.2)
1 d [ A ] 1 d [ C]
k[A]m [B]n ,
a dt
c dt
(7.3)
257
d [H 2 ] 1 d [HBr ]
k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 ,
dt
2 dt
es decir, de primer orden con respecto al hidrgeno, de orden un medio con respecto al
bromo y de orden tres medios en total.
La constante de velocidad k que se incluye en la ley diferencial se denomina
constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la reaccin propiamente dicha,
Una reaccin es de orden cero si la suma de los exponentes en la ley diferencial de velocidad
( m n ) es cero. Supngase una reaccin donde interviene un solo reactivo, A, para formar
ciertos productos,
A Productos .
(7.4)
d [A]
k [ A ]0 k .
dt
(7.5)
[ A ]0
d [ A ] k d
[ A ]t k t [ A ] 0 .
(7.6)
La expresin (7.6) define una relacin lineal entre la concentracin del reactivo A y
el tiempo, partiendo del valor inicial de la concentracin de reactivo, [A]0, con pendiente
igual a k . Las unidades de la constante de velocidad de reaccin especfica, k, son las
mismas que las de la velocidad de reaccin, esto es: mol.L-1.(tiempo)-1. Si la unidad de
tiempo es, por ejemplo, el minuto, las unidades de k son M.min-1 o mol.L-1.min-1.
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas
258
1
2
t1 / 2
[ A ]0
,
2k
(7.7)
d [A]
k[A] .
dt
(7.8)
d [A]
k d
[
A
]
[ A ]0
0
ln
[ A ]t
k t ln[A]t k t ln[A]0 .
[A]0
(7.9)
[ A ]0
k t1 / 2
[ A ]0
1
2
t1 / 2
ln 2 0,693
.
k
k
(7.10)
259
Una reaccin de segundo orden tiene una ecuacin diferencial de velocidad cuya suma de
exponentes es igual a 2. Al igual que para las reacciones de orden cero y primer orden,
considrese el caso de una reaccin con un solo reactivo definida por la ecuacin (7.4). Si la
velocidad de reaccin es de orden 2, entonces:
d [A]
k [ A ]2 .
dt
(7.11)
d [A]
k d
[ A ]2
[ A ]0
0
1
1
.
kt
[ A ]t
[ A ]0
(7.12)
La ecuacin (7.12) representa una relacin lineal entre el inverso del valor de la
concentracin de reactivo y el tiempo, siendo la pendiente el valor de la constante de
velocidad k. Las unidades de k son M-1.(tiempo)-1. Si la unidad de tiempo es minuto, las
unidades han de ser M-1.min-1 o mol-1.L.min-1.
El tiempo de vida media se obtiene haciendo que para t t1/ 2 , [A]t 12 [A]0 , en la
expresin (7.12):
1
2
1
1
k t1/ 2
[ A ]0
[ A ]0
t1/ 2
1
,
k [ A ]0
(7.13)
Cuando se da el caso de una reaccin donde los componentes son gases, las velocidades de
reaccin con frecuencia se miden en funcin de las presiones ejercidas por los gases.
Supngase una reaccin como la expresada por la ecuacin (7.4), donde el reactivo A es una
sustancia gaseosa que forma ciertos productos. La concentracin inicial de reactivo, [A]0,
puede expresarse, haciendo uso de la ecuacin de los gases ideales, como:
260
[ A ]0
nA 0
V
( PA ) 0
.
RT
(7.14)
nA t
V
( PA ) t
.
RT
(7.15)
[A]t
( P ) /( RT )
(P )
ln A t
ln A t k t ,
[ A ]0
( PA ) 0 /( RT )
( PA ) 0
(7.16)
la cual es una ecuacin que representa la dinmica de la presin del reactivo A en funcin
del tiempo. R es la constante universal de los gases y T es la temperatura a la cual se lleva a
cabo la reaccin qumica.
El tiempo de vida media, para una reaccin de primer orden, sigue estando
determinado por la expresin (7.10), pues esta relacin es independiente tanto de las
concentraciones como de las presiones.
Ejemplo 7.1: En los cultivos de alimentacin continua y discontinua la concentracin de
dX
dt
X , donde
S
KS S
261
dX
S
X
X m
dt
K
S
14,0 kg/m 3
X
0,580 h -1
3
(12,0 14,0) kg/m
0,3123 h 1 X
0,3123 h 1 2,80 kg/m 3 0,874 kg.m -3 .h 1 .
dX
dt
X
ln
Xt
t.
X0
Si X t 3X 0 , entonces:
ln
Xt
3X
ln 0 ln 3 t
X0
X0
ln 3
ln 3
3,518 h .
0,3123 h -1
cual tiene una constante de velocidad de reaccin igual a 2,13 10 6 M.s -1 en el momento en
que [A]= 0,954M . Sabiendo que la reaccin es de orden cero respecto del reactivo B, (a)
de qu orden es la reaccin con respecto de A?; (b) cul es la velocidad de reaccin de B
y la velocidad de formacin de C en ese momento?;
262
Parte (a). Al saber que la reaccin no depende del reactivo B, se tendr una ley de velocidad
que depende de A solamente, de la forma:
d [A]
k [A]m [B]0 k [A]m .
dt
d [A]
k
dt
[A]t k t [A]0 .
d [A]
1 d [B]
1 d [C]
1 d [ D]
.
1
dt
2 dt
3 dt
2 dt
1 d [B]
d [B]
2
k
1
dt
2 dt
2,13 10 6 M.s -1
d [B]
k
1,07 10 6 M.s -1 ,
2
2
dt
donde el signo negativo indica que la concentracin del reactivo disminuye con el transcurrir
del tiempo.
La velocidad de formacin del producto C se expresa como:
1 d [ C]
k
2 dt
d [ C]
2k 2 (2,13 10 6 M.s -1 ) 4,26 10 6 M.s -1 .
dt
En este caso, el signo positivo indica que la concentracin aumenta a medida que transcurre
el tiempo.
Parte (c). Para determinar el valor de [A] cuatro das despus del instante dado, se hace uso
de la ecuacin (7.6), habiendo convertido antes los das en segundos. Como concentracin
inicial se toma el valor [A]0= 0,954M . Sustituyendo los valores en la ecuacin (7.6) se
obtiene:
24 h 3600 s
0,954M
da
1h
respecto del reactivo B y de orden dos respecto del reactivo A. Si la concentracin inicial de
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas
263
d [A]
k [A]2 [B]0 k [A]2 ,
dt
2 1 18 M . min .
t [A]t 5 min [A]0 5 min 10 M 10 M
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, se utiliza la ecuacin (7.13), haciendo la
sustitucin directa de los valores en la misma:
t1 / 2
1
1
0,556 min.
-1
k[A]0 18 M .min -1 10 1 M
d [CH 3 NC]
k[CH 3 NC] .
dt
264
35
La teora de las colisiones se basa en las reacciones gaseosas bimoleculares, pues es para esta especie que la misma est
mejor establecida.
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas
265
Energa de activacin
266
Cuando la temperatura aumenta las molculas tienen mayor energa cintica y, por lo
tanto, para iniciar la reaccin se requiere de menor cantidad de energa de activacin. En la
figura 7.4 se muestran dos funciones de distribucin de energa a diferentes temperaturas,
observndose que para la reaccin a mayor temperatura hay mayor cantidad de molculas
(mayor rea bajo la curva de distribucin) que tiene una energa cintica mayor que Ea, lo
que origina que la velocidad de reaccin sea mayor.
267
La ecuacin de Arrhenius
Arrhenius observ que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad de reaccin
no era lineal con respecto al aumento de la temperatura. Obsrvese la forma de la curva en la
figura 7.1, la cual no es para nada similar a una lnea recta. As mismo, l encontr que casi
todas las experiencias de medicin de velocidades de reaccin arrojaban datos que
obedecan la ecuacin:
k A exp E a ( RT ) ,
(7.17)
universal de los gases, cuyo valor en el Sistema Internacional de Unidades es 8,314 J.mol1
constante, o casi constante, al cambiar la temperatura, ya que el mismo est relacionado con
el nmero de colisiones efectivas (frecuencia de las colisiones a un nivel de energa
suficientemente elevado ms la probabilidad de que las mismas tengan la orientacin
espacial favorable para la reaccin) que inducen la reaccin.
Esta ecuacin tambin suele usarse para relacionar la energa de activacin de una
reaccin a partir de las velocidades de reaccin a diferentes temperaturas. Por ejemplo,
considrese que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reaccin tiene constantes de
velocidad k1 y k2. Para cada condicin es posible plantear la ecuacin (7.17):
k1 A exp Ea ( RT1 ) ,
k 2 A exp E a ( RT2 ) .
Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas
268
k1 E a 1 1
.
k2
R T2 T1
(7.18)
Esta ltima ecuacin proporciona una manera conveniente de calcular una de las
constantes de velocidad a una temperatura dada, conociendo el valor de esta constante a otra
temperatura.
Ejemplo 7.4: A travs de varios experimentos se han determinado los valores de la
Temperatura (K)
338
318
298
273
Se desea determinar: (a) la expresin de la ley de velocidades; (b) el tiempo de vida media,
en horas, cuando la temperatura es de 25C; (c) el tiempo necesario, en horas, para que se
descomponga el 90% del pentxido de dinitrgeno inicial, a 25C;
(d) la energa de
activacin de la reaccin.
Solucin:
Parte (a). La reaccin de descomposicin del pentxido de dinitrgeno se describe como:
2N 2 O 5
4NO 2 O 2 .
1 d [ N 2 O 5 ] 1 d [ NO 2 ] d [O 2 ]
k[ N 2 O 5 ] .
2
dt
4 dt
dt
269
ln[ N 2 O 5 ]t k t ln[ N 2 O 5 ]0 .
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, a 25C 298K, se hace uso de la ecuacin
(7.10):
t1/ 2 a 298K
ln 2
k a 298K
0,693
1h
2,00 10 4 s
5,56 h .
5 -1
3,46 10 s
3600 s
Parte (c). A 25C 298K, el tiempo necesario para que se descomponga el 90% de la
cantidad inicial de reactivo, es decir, que solo quede el 10% de la cantidad inicial en ese
momento, es:
ln
[ N 2 O 5 ]t
k t
[ N 2 O 5 ]0
t
ln
0,10[ N 2 O 5 ]0
ln 0,10 (3,46 10 5 s -1 ) t
[ N 2 O 5 ]0
ln 0,10
1h
6,65 10 4 s
18,5 h .
5 -1
3,46 10 s
3600 s
k1 Ea
k2
R
1 1
T2 T1
E a ln
k1
k2
T T
R 1 2
T1 T2
3,46 10 5 s -1
J
298K 273K
5
-1
8,3144
E a ln
1,02 10 J.mol .
7 -1
mol.K
298K
273K
7
,
87
10
s
270
t1/ 2
ln 2
ln 2
.
k
A exp Ea ( RT )
(7.19)
Ea
ln 2
R ln
A t1 2
112700 J.mol -1
302 K .
0,693
-1
-1
8,3144 J.mol .K ln
12 -1
6,19 10 s (30 24 3600) s
Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70C 343K, se
emplea directamente la ecuacin (7.19):
t1 / 2
ln 2
A exp Ea ( RT )
1,63 10 4 s
ln 2
112700 J.mol -1
6,19 1012 s -1 exp
-1
-1
8,3144 J.mol .K 343K
1h
4,52 h .
3600 s
(7.20)