Captulo 8

Velocidad Cataltica
de Reacci
on
Dr. Fernando Tiscare
no Lechuga
Departamento de Ingeniera Qumica
Instituto Tecnol
ogico de Celaya

Velocidad de Reaccion
 Homog
enea: Ecuaciones explcitas
 Heterog
enea:
Casos sencillos (1 Rxn y 1er orden)
V Ecuaciones explcitas
Cin
eticas intermedias o multireacci
on
V Implcitas o procedimientos algortmicos

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p2

Pasos para una Rxn Cataltica

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c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p3

Pasos para una Rxn Cataltica

Pasos 1 y 7: Transferencia externa de masa
Pasos 2 y 6: Transferencia interna de masa
Pasos 3, 4 y 5: Velocidad intrnseca (cataltica)
Y los requerimientos energ
eticos?
Velocidad Intrnseca = aquella sin resistencias externas ni internas de masa y calor
moles
tiempo peso de catalizador

moles
.
tiempo volumen interno del catalizador

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p4

Isoterma de Langmuir
Postulados:
La adsorcion resulta de la colision e interaccion entre una molecula
gaseosa y sitios discretos o activos de la superficie interna de catalizador
k

A + A

(r A)ads = k pA v

Todos los sitios activos son identicos y, ademas, el calor de adsorcion

es independiente de la fraccion cubierta.
La velocidad de desorcion depende solamente de la fraccion adsorbida.
k0

A A +

(r A)des = k 0 A

Por que es cuestionable el segundo postulado?

Otras unidades en las expresiones? Otras isotermas?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p5

Isoterma de Langmuir
En el equilibrio:
(r A)neta = (r A)ads (r A)des = k pA v k 0 A = 0
Donde: v = 1 A
Resolviendo:

por qu
e?

KA pA
A =
(8.1)
1 + KA pA
Ley de acci
on de masas para A +  A:
k
A
KA = 0 =
k
p A v
Como Hads es exot
ermica y Ecuacion de vant Hoff:
Si T , KA y V A !

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p6

Langmuir: Adsorcion disociativa

Disociaci
on al adsoberse:
H2 + 2  2 H
En el equilibrio:
(r H 2 )neta = k pH2 v 2 k 0 H 2 = 0
Donde v = 1 H

No ser
a v = 1 2 H ?

Isoterma de Langmuir con disociaci

on:
p
KH2 pH2
p
H2 =
1 + KH2 pH2
Cual sera la expresion para la Ley de accion de masas?

(8.2)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p7

Mecanismos de Reaccion
Pasos elementales?
Reacci
on global vs. Mecanismo?
Mecanismo 2:
Paso

1
2
3
4
5
6

Frecuencia

N2 + 2  2 N
N +H  NH +
NH +H  NH2 +
NH2 +H  NH3 +
H2 + 2  2 H
NH3  NH3 +
N2 + 3 H2  2 NH3

1
2
2
2
3
2

Frecuencia? A qu
e se refiere?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p8

Mecanismos de Reaccion
Son pasos elementales?
12 A + 12 12 A?
2 A + 2 2 A?
A + 2 A?

Mecanismo de Rideal
A + B C
o
A +B C + D +
Mejor mecanismo?
Principio de la Rasuradora de Occam?

Ordenes
de reacci
on de los pasos elementales?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p9

Mecanismos de Reaccion
C
omo pasar de mecanismo V
expresiones de velocidad ?
Mecanismo de Hougen-Watson
Estado estacionario de especies intermedias

Comparar datos vs. estimados con las expresiones

No ajusta V Mecanismo erroneo
S ajusta V Posible mecanismo
Si hay varios mecanismos posibles, cual es el bueno?
Los is de pasos elementales s corresponden a los
ordenes de reacci

on correspondientes

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p10

Cineticas de Hougen-Watson
Suposiciones:
Un paso controlante
Resto de los pasos en cuasi-equilibrio

Langmuir-Hinshelwood ? Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson?
Procedimiento:
1. Paso controlante V Expresi
on cin
etica
2. NP 1 ecuaciones algebraicas con resto de los pasos (Ley de acci
on de masas)
3. Despejar las NP 1 V is = Fi(Ks, pj s, v )
PNP 1
4. Sustituir en v + i=1 i = 1 V v = G(Ks, pj s).
5. Sustituir v en is
6. Sustituir en la expresi
on de velocidad En funci
on de qu
e debe quedar?
7. Agrupar t
erminos y constantes
8. Si reversible V Kglobal consistente con la termodin
amica
9. Datos V Simplificar
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p11

Cineticas de Hougen-Watson
Funcionalidad General:

Qu
e es n? Neta?

[Constante de Velocidad] [Fuerza Motriz Neta]

r=
(8.3)
n
[T
ermino de adsorci
on]
Si reversible, incluir
K=

NP
Y

(Km)Frecuencia del paso m

(8.4)

m=1

Termino de Adsorci
on:
1+

NP
1
X

Fi(Kis, pj s)

i=1

PNP 1

Cuando Fk (Kk , pk )  1 + i=1 y i6=k Fi(Kis, pj s)?

PNP 1
Cuando 1  i=1 Fi(Kis, pj s)?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p12

Ejemplo 8.1
Paso

1
2
3

A +  A
A + B  C
C  C +

a) Controla Paso (1)

Cinetica del paso controlante (Irreversible!)
r = k1 p A v
Pasos (2) y (3) en equilibrio:


r2 = k2 A pB k20 C = k2 A pB K1 C
2
K2 = Cp
A B

Ley de accion de masas?

K3 = pC v
C
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p13

Ejemplo 8.1

(Continuacion 1)

Despejando
1
C =
p C v
K3
1 p C v
1 C
=
A =
K 2 p B K2 K3 p B
Balance de sitos activos:
1 p C v
1
A + C + v =
+
p C v + v = 1
K2 K3 p B
K3
1
v =
1 + K 1K ppC + K1 pC
2

Resultado

3 B

k1 p A
r Controla Paso 1 =
1 + K 1K ppC + K1 pC
2 3 B
3
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p14

Ejemplo 8.1

(Continuacion 2)

b) Controla Paso (2)

Cinetica
r = k2 A p B
Resultado

k 2 K1 p A p B
r Controla Paso 2 =
1 + K1 pA + K1 pC
3

c) Controla Paso (3)

Cinetica
r = k3 C
Resultado
k 3 K 1 K2 p A p B
r Controla Paso 3 =
1 + K1 p A + K1 K2 p A p B
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p15

Ejemplo 8.1

(Continuacion 3)

d) Si controla el Paso (2), qu

e pasa si...?
k 2 K1 p A p B
r Controla Paso 2 =
1 + K1 pA + K1 pC
3
Si . . .,
v 1
A 1
C 1

entonces:. . . .
1  K1 pA + K1 pC
3
1
K1 p A  1 + K p C
3
1 p 1+K p
1 A
K C
3

Simplificaci
on
r ' k 2 K1 p A p B
r ' k2 p B
r ' k2 K1 K3 pAp pB

K1 pA pB
C 0 1 + K1 pA  K1 pC r ' k21+K
3
1 pA

e) Si datos soportan r = k pB
V Paso 2 controla con A 1
Tambien, si Paso 3 controla con A 1 (r ' k3 K2 pB )
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p16

Ejemplo 8.2
Global: 12 A + B  C + D
Paso

1 A + 2  2 E
2 B +  B
3 E +B  C + 2 F
4 2 F  D + 2
Paso (4) es cuello de botella V (rA).

Expresi
on cin
etica,

por qu
e?
1
1
r
=
r
2 D
2 4

2 k0 p 2)
(rA) = 12 r =
= 21 (k4 F
4 D v


1
k4
2
=
F
pD v2
2
K4

Ley de acci
on de masas:
K1 =

E2
pA v2

K2 =

B
pB v

K3 =

pC F2
E B

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p17

Ejemplo 8.2

(Continuacion 1)

Despejando

Eq
= K1 pA vq B = K2 pB v

E B
F = K3 p = K2 K3 K1 pA ppB v
C

Balance de sitios activos

1

v =
1+

K1 pA + K2 pB + K2 K3 K1 pA ppB
C

Balance de sitios activos


(rA) = 

k4
2

K1 K2 K3

pA pB
pC

K14 pD

2
q

pB
1 + K1 p A + K2 p B + K2 K3 K1 p A p
C


pA pB
k 4 K1 K2 K3
1

p
2
pC
K1 K2 K3 K4 D
=
2
q

pB
1 + K1 p A + K2 p B + K2 K3 K1 p A p

(1)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p18

Ejemplo 8.2

(Continuacion 2)

Constante de equilibrio global






2
2
p
pC pD
E
B
p C F
p D v
=
K1 K2 K3 K4 =
=K
pA v
p B v
E B
F2
pA pB
Paso Frecuencia
1
1
2
2
1
3
1
4
1

Alguna conexi
on?

Resultado

pA pB
pC

K1 pD
(rA) = 
2
q

pB
1 + K1 p A + K2 p B + K2 K3 K1 p A p
C

k 4 K1 K2 K3
donde k =
y K = K1 K2 K3 K4
2
k

Y si las constantes son de adsorci

on?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p19

Ejemplo 8.3:

E.E. Especies Intermedias

Obtener r
Paso

1
2
3
4

Frecuencia

+ CO  CO
+ O2 OO
OO + 2 O
CO +O CO2 + 2
2 CO + O2 2 CO2

Fundamento:

No se supone equilibrio y

2
1
1
2

r intermedias = 0!

Cu
ales son las especies medibles?
Notamos que
r = 21 rCO2 = 12 r4 = 0.5 k4 CO O
Otras opciones? S!
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p20

Ejemplo 8.3:

(Continuacion 1)

4 Ecuaciones Algebraicas 4 Inc

ognitas
rCO = k1 pCO v k10 CO k4 CO O = 0
rO2 = k2 pO2 v k3 O2 v = 0
rO = 2 k3 O2 v k4 CO O = 0
v = 1 CO O O2

Resolviendo con algebra V Propiedades medibles

k2
pO
k3 2
k1
2 k3
2 k2
CO = 0 pCO v 0 O2 v = K1 pCO v 0 pO2 v
k1
k1
k1
2 k2
2 k3 O2 v
k4 pO2
=
O =
k4 CO
K1 pCO 2kk0 2 pO2
1
!
O2 =

1 k2 pO2
v =

1
k3

2
k4

2k

K1 pCO 02 pO2
k1

1 + K1 pCO 2kk0 2 pO2

1

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p21

Ejemplo 8.3:

(Continuacion 2)

Si K1 pCO  2kk0 2 pO2 , implica cuasi -equilibrio del Paso (1)

1

k2
pO
k3 2
k1
CO ' 0 pCO v
k1
2 k2 pO2
O '
k4 K1 pCO 
O2 =

v '

Resultado

1 k2 pO2

1
k3

Langmuir!

2
+ k 4 K1 p
CO

1 + K1 pCO

1
2
1

k
p
+
2
O
2
k3
k4 K1 pCO

r ' k2 pO2

1 + K1 pCO

Mismo resultado partiendo de

r = r02 = k2 pO2 v
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p22

Difusividad Efectiva Intrapartcula

Difusividad combinada:
Molecular V Ecuacion de Chapman-Enskog
De Knudsen
en que consiste?
r
DK = 9.7 105 r

T
M

(8.6)

Extrapolacion:
+ DiM 2 ' DiM 1

 1.5

DKi2 ' DKi1

T2
T1

 0.5
T2
T1

Medio poroso V Difusividad Efectiva

Poros rectos V Dcorregida = Dcombinada P
Trayectoria tortuosa V Parametro, p ' P 1
Dei =

P


p D1 + D1
iM
Ki

'

2P
1 + 1
DiM
DK i

(8.5)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p23

Propiedades Fsicas de Catalizadores Solidos

Tama
no de Poro
Poros cilndricos de longitud R
nporos

m P Sg
Volumen vaco de un granulo mP (P /P )
Area
de un granulo
=
=
=
=

2r

R
Volumen
de
un
poro
r2 R
Area de un poro

2 P
r '
S g P

(8.7)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p24

Propiedades Fsicas de Catalizadores Solidos

Distribuci
on de tama
nos y
area especfica
Adsorcion de N2 @ -195.8C (BET)
1
c1
p N2
=
+
VN2ads(pN2 psat
c Vm c Vm
N2 )

p N2
psat
N2

!
=b+m

p N2
psat
N2

!
(8.8)

Volumen ads. monocapa, Vm = (m + b)1 en cm3 a condiciones estandar?

2

3.987 Vm, en cm3

16.2
A
2
Si molecula V Sg , m /g =
w, en g
Ecuacion de Kelvin, curva de desorcion para pN2 V rporo
Distribucion de tamanos


1
dVN2ads
Distribucion de microporos =
VTotal
dr

Radio de -poro promedio (6= tamano?)

R  dVN2ads 
r =

dr

VTotal

R VTotal

r dr
=

r dVN2ads

VTotal

(8.10)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p25

Propiedades Fsicas de Catalizadores Solidos

Porosimetra de Mercurio
Densidad de partcula, P = wD

OJO: Volumenes desplazados

VHg

Porosidad, P =

D V D
VHg
He
D
VHg

De un balance de fuerzas, con presion (10 atm para 0.6 m; 596 atm para 100 A)
5.96
r, en m =
P
Radio de macroporos,
OJO: Ahora son volumenes que penetran los poros
R
rmin

rM =

V P )
d(VHg
Hg
dr

VHg

R VHg

r dr
=

P
r d(VHg
VHg
)

VHg

VHg

Porosidad de macroporos, M = D
VHg
Porosidad de microporos, = P M
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p26

Transferencia de Masa Intrapartcula

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dC
dC
i
i
2
2
2
(4r ) Dei
P (r i ) (4r r) = 0
(4r ) Dei
dr
dr
r+r
r
Unidades de (r i )? Homog
enea? Cataltica?

Balance Diferencial de Masa para Catalizador Esferico

d2Ci 2 dCi P
+
+
ri = 0
2
r dr
Dei
dr

(8.11)
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p27

Factor de Efectividad
Solo ingenierilmente util para cineticas muy simples
R VP

[r rl (Ci, T )] dV
V

rP
0

=
[r rl (Cis, Ts)]
rs

(8.12)

Para el reactivo limitante y (r rl ) = k Crln

d2Crl 2 dCrl P k
n
C
=0
+

rl
2
dr
r dr
Derl

Definiendo C = Crl/Crls = C/Cs y r = r/R

d2C 2 dC
2 n
+

SC = 0
2
d
r
r d
r

(8.16)

M
odulo de Thiele para esferas
s
Sn = R

(n1)

P k Cs
De

(8.15)
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p28

Factor de Efectividad

Para primer orden (ISOTERMICO)

Cambio de variable: Z = C r!
Z
C =
r
dC 1 dZ Z
=
2
r d
r
d
r
r
2
2
dC 1dZ
2 dZ 2 Z
=

+ 3
r d
r2 d
r
d
r2
r2
r

Ecuaci
on resultante, tipo?
d2Z
2Z =0

S
d
r2

Solucion GENERAL pero regresando a variables originales

 r
 r i
Cs R h
c1 senh S
+ c2 cosh S
C=
r
R
R

C.F.: C = Cs en r = R y

dC
dr

(8.17)

= 0 en r = 0
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p29

Factor de Efectividad
Evaluaci
on de c1 y c2
Indeterminacion con C.F. en r = 0 V Regla de LHopital

Perfil de concentraciones

(soluci
on particular)
"

#
r
Cs R senh S R
C=
r
senh (S)

(8.19)

Calculo del
=

rP
=
rs

4R2
4 R3
P
3



dC
+De dr r=R

r (Cs, Ts)

3 De
R P

 dC 
+ dr r=R

r (Cs, Ts)

(8.20)

Otra opci
on de c
alculo?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p30

Factor de Efectividad
Esfericas, isotermicas, 1 rxn y orden 1:!


1
3
1
n=1 =

S tanh (S) S

Modulo de Thiele

correspondiente: S = R


(8.21)

P k
De

Que representa S? Que pasa si S para = F(S)?

Primer orden reversible: A  B
Cambio de variable V C = CA CAeq

r = k CA

CB
K


=

k(K + 1)
(CA CAeq ) = kR C
K

Modulo de Thiele:

s
S1 = R

P k (K + 1)
De K

(8.22)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p31

Factor de Efectividad
Geometra Plana
2

Balance de masa: ddxC2rl DPerlk Crl n = 0 necesario el cambio de variable si n = 1?

r

(n1)

P k Cs
De

Modulo de Thiele: Ln = L
C.F.: C = Cs en x = 0 y dC/dx = 0 en x = L
Perfil de concentracion
"
C = Cs

Que implican?


#

x
cosh L 1 L
cosh (L)

(8.25)

Tablilla, isotermica, 1 rxn y orden 1

n=1

tanh (L)
=
L

(8.26)

Y si existen transferencia de masa a traves de ambas caras?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p32

Factor de Efectividad
Geometra Cilndrica
Solucion analtica? Con trasferencia por las tapas?
Solucion aproximada V Usar n=1 = F(S), con
4 (Requiv)2 = 2 ( Rc2) + (2 Rc) Lc

(8.27)

Por que para se sobreponen

las curvasqpara S y c de otros textos?
q
Otras definiciones: SOtros textos =

R
3

P k
De

y c =

Rc
2

P k
De

Otra solucion aproximada:

n

n=1

Ec. 8.21 con = 3R2 c

P k
De

+ Ec. 8.26 con = R2c

P k
De

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p33

Factor de Efectividad
Otros
ordenes y 1 rxn
Geometra Esferica
dCrl
=Y
dr
2
P k
dY
= Y +
Crl n
dr
r
Derl
3 r2 r (Ci, T )
d
=
dr R3 r (Cis, Ts)

(8.28)
(8.29)
(8.35)

Geometra Plana
dCrl
=Y
dx
dY
P k
=
Crl n
dx
Derl
d
r (Ci, T )
=
dx L r (Cis, Ts)

(8.30)
(8.31)
(8.36)

C.F.? Metodo de Solucion que involucra?

Ventajas del factor de efectividad? Ninguna!
Indeterminacion en r = 0 para esfera?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p34

Factor de Efectividad
Orden CERO es conceptualmente interesante
Verificar que no se agote el reactivo!
n=0 = 1 si S < 2.4 o L < 1.4
Si < 1, cambiar C.F. e iterando para r0:

[Ci]r=r0 = 0

dCi
dr


= 0.
r=r0

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p35

Factor de Efectividad







Factor de Efectividad






 

Esfricos








 
 




P l a n os




!






Mdulo de Thiele

Translape de curvas en otros textos? Por qu

e aqu no?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p36

Velocidad para 1 Rxn con Varios Reactivos

El problema involucra un metodo de disparo con 2 o mas variables!
Aunque es 1 rxn, no se puede aplicar estequiometra directamente! Por que?
Rearreglando B.M. diferencial:


Dei 1 d
dC
i
2
ri =
r
dr
P r2 dr

Por estequiometra, aunque T

variable V r j =

j
i

ri:





d
dC

D
d
dC
j
j
ei
i
r2
=
r2
dr
dr
i Dej dr
dr

Si las difusividades son constantes y aplicando C.F.

j Dei
Cj = Cj s +
(Ci Cis)
i Dej

(8.37)

Utilidad de esta ecuacion?

Metodo de Disparo convergiendo una variable!
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p37

Velocidad para Varias Reacciones

Un balance por reactivo o producto que intervenga en las cineticas
Perfiles internos de concentracion:
dCi
= Yi
dr
(
13 DPei r i
dYi
=
dr
2r Yi DPei r i

(8.38)
si r = 0
si r > 0

(8.39)

Para promediar las velocidades puntuales

dr P r 3 r2
= 3 r r (Ci, T )
dr
R

Numero

(8.40)

de ecuaciones si 3 reactivos y 2 productos intervienen las

cin
eticas de 4 reacciones independientes?

Podemos evaluar directamente r P i?

Como sera el metodo de disparo?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p38

Velocidad para Varias Reacciones

Metodo alternativo a usar Ecuacion 8.40
2

4R
3
3 R P

rP i = 4

+Dei

dCi
dr


r=R

Que implica la ecuacion anterior?

Geometra Esferica:
rP i =

Geometra Plana:
rP i

3 Dei
[Yi]r=R
R P

Dei
[Yi]x=0
=
L P

(8.41)

(8.42)

Unica
desventaja de esta alternativa?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p39

Energa de Activacion Aparente

EA verdadera W ks evaluadas con datos intrnsecos
EA aparente W ks evaluadas con resistencias internas y/o externas
Para condiciones isotermicas y con resistencias internas considerables
rP =

k Csn

3
'
k Cn =
S

3
r
R

(n1)

k Csn

P k Cs
De

3
=
R

De 1 n+1
k 2 Cs 2 = kaparente Csnaparente
P

Si n 6= 1, el orden aparente es diferente al real!

Constante de velocidad

kaparente = Aaparente e

EA aparente
RT

3
=
R

Si domina la resistencia interna y T

De 1 3
k2 =
P
R

De
A
P

EA
2 RT

interna es CTE:

EA
EAaparente =
2
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p40

Ejemplo 8.4
Reactor diferencial en fase gaseosa, 0.58 cm (D.I.) 1 cm
g
8 gr
anulos, dP = 18 , 0.020 cada gr
anulo
2
cm
P = 0.35, p = 5, y DAcomb = 0.022 s
CA0 = 0.0325 M y CA1 = 0.0308 M, primer orden
V0 = 250 cm3
s
P
TCTE, Efectos externos despreciables y Efectos despreciables de
?

kintrnseca?

Estimar difusividad efectiva:

DeA =

2
Dcomb P
0.044 0.48
=
= 0.00571 cm
s
p
3.7

Calculamos las densidades de partcula y de lecho:

Peso de un gr
anulo
g
= 1.193 cm
3
Volumen de un gr
anulo
Peso total de catalizador
g
B =
= 0.606 cm
3
Volumen del lecho
P =

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p41

Ejemplo 8.4

(Continuacion 1)

Estimamos la porosidad del lecho y el tiempo de residencia:

B
= 0.493
P
Volumen del lecho B
t=
= 5.206 104 s
V 0

B = 1

Velocidad de reaccion:
CA0 CA1
= 3.265 mol
lt s
t
B
(rP A) = [rP A]En unidades homogeneas
= 2.656 103 mol
gs
B

[rP A]En unidades homog

eneas '

Constante aparente de reaccion:



CA0 + CA1
2.656 103 mol
=

k
gs
2
kaparente = 0.0839 glts = k


= kaparente

0.03165 mol
lt

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p42

Ejemplo 8.4

(Continuacion 2)

Modulo de Thiele incluye constante intrnseca

r
S = R

P k
=R
De

Calculos de

P kaparente 2.54 cm/8

=
De
2

1.193 0.0839 1.28

=
0.00154

para n = 1 isot
ermico:

1


F() = 0 =

1.28 tanh 1.28

1.28

Resolviendo V = 0.896
kaparente 0.0839
k=
=
= 0.0937 glts

0.896

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p43

Transferencia Externa de Masa

En E.E., reaccion = transferencia
rPi = (kmam)i (Cis Cig )

(8.43)

km, De que depende? Otras correlaciones?

0.4548
jD =
Re0.4069
B
 
2
k m am
Sc 3
jD =
v0 ae
e significa? am = ae? Restricciones?
Sc= D , qu

(8.45)

Re = dP v0 , 2,100? Diferencias en definicion?

Implicaciones de evaluar propiedades a condiciones de pelcula?
Que es fsicamente km ? unidades?
km

flujo volum
etrico de mezclado en la capa lmite

area externa del catalizador

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p44

T.E.M.: Una reaccion primer orden

En E.E. pero sin resistencias a la transferencia de calor,
(rPrl ) = (kmam)rl (Crl g Crl s) = k Crl s
Crl s

(kmam)rl Crl g
=
(kmam)rl + k

Velocidad cataltica = F(Variables globales)

(rPrl ) = k Crl s =

1
1
(km am )rl

1
k

Crl g = kaparente Crl g

(8.49)

Domina la transferencia externa de masa, (kmam)rl << k:

kaparente ' (kmam)rl

Crl s 0

Domina la cinetica, (kmam)rl >> k:

kaparente ' k

Crl s Crl g

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p45

T.E.M.: Una reaccion, 0 < n 6= 1 y = F(S)

Tabla 8.2: Algoritmo
PASO
1
2
3
4
5

Procedimiento
Suponer Crl s
Calcular Sn mediante la Ecuaci
on 8.15
Obtener , por ejemplo, de la Figura 8.3
Calcular Crl g de la Ecuaci
on 8.48:
n
(k a )rl Crl s + k Crl s
Crl g = m m (k
m am )rl
Comparar, es [Crl g ]Conocida = [Crl g ]Paso 4?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.
Calcular la velocidad cataltica de reacci
on:
(r P rl ) = k Crl sn o (r P rl ) = (kmam)rl (Crl g Crl s)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p46

T.E.M.: Una reaccion, 0 < n 6= 1

Tabla 8.3: Algoritmo
PASO
1
2
3
4
5

Procedimiento
Suponer Crl c.
Calcular Crl s integrando las Ecuaciones 8.28 y 8.29
Incorporar la Ecuaci
on 8.33 y calcular rP
Calcular Crl s:
(km am )rl Crl g (r P rl )
Crl s =
(km am )rl
Comparar, es [Crl s]Paso 5 = [Crl s]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.
Retomar rP del Paso 3

Donde quedo ? Se necesito realmente?

Por que se evito un segundo ciclo de convergencia?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p47

T.E.M.: Varias reacciones

Tabla 8.4: Algoritmo
PASO
1
2
3
4
5
6

Procedimiento
Suponer las Cics
Calcular las Ciss integrando las Ecuaciones 8.38 y 8.39
Incorporar Ecuaci
on 8.40 para calcular las rP r s
Obtener las rP is a partir de las rP r .
Calcular las Cis a partir de las Cig conocidas:
(km am )i Ci g +rP i
Cis =
(km am )i
Comparar, son todas las [Cis]Paso 5 = [Cis]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.
Retomar las rP r del Paso 3

La convergencia es multivariable
cuantas is? cuantas rs?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p48

Transferencia de Calor Intrapartcula

Conductividad Efectiva: Ley de Fourier? De que depende?
ke ks1P kf P

(8.50)

Balance diferencial de energa (partcula esferica)

nrxn
d2T 2 dT P X
+
+
Hr r r = 0
dr2 r dr
ke r=1

(8.51)

Una Reaccion




d
d
ke
dT
D
dC
e rl
rl
2
2
(r rl ) =
r
=
r
Hrl r2 dr
dr
r2 dr
dr

Derl Hrl
T = Ts
(Crl s Crl )
ke

(8.53)

Suposiciones? Tmax?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p49

Transf. de Calor Intrapartcula: Una Reaccion

Parametro de calor de reaccion: = (Hrlke) TDserl Crls
Parametro de Arrhenius: = RETAs
Para que adimensionalizar?
C = Crl/Crls, T = T /Ts y r = r/R

(8.59)
Suposiciones? Y Ec. 8.57?
T = 1 + (1 C)
dC
r
d
dY
d
r
dT
d
r
d
d
r

= Y

(8.55)

2
= Y + 2S
r

= Y

C n

(8.56)
(8.57)

= 3 r2

C n

(8.58)

Y si Hrl , Derl y/o ke 6= CTEs?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p50

Ejemplo 8.6: no-isotermico y n 6= 1

Gaseosa: 2 A B + C
2

DeA = 0.04 cms ;

2 @ T
lt2
rP = k CA2 = 0.016 g mol
C
s
A
s

dP = 0.65 cm ;
= 1.25 cmg 3 ;
= 0.46 y = 22.5
?

CAs = 0.004 M

= 22.5 20, Se pueden usar graficos de otros textos?

q
q
P (kA |Ts ) CA s
P (2 k) CA s
DP
Modulo de Thiele: S = R
=
= 0.65
De
2
De
Calculos, 3 ecuaciones? y C.F.?

2 k?

dC
= Y
d
r
dY
2

= Y + 2.497 109 /(1+ C) C 2

r
r
d
d

= 1.773 1010 r2 /(1+ C) C 2

d
r

Resultados: Varias soluciones dependiendo de la aproximacion inicial?

C = 0.835 en r = 0 y = 1.631; C = 0.671 en r = 0 y = 2.700
C = 0.079 en r = 0 y = 9.718
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p51

-No-Isotermico: Primer orden y = 25



1. 6




= 25

Concentraciones y Temperaturas Adimensionales

en el Centro del Cataliz ador

1. 4



Factor de Efectividad


#




"

























!

=0







Mdulo de Thiele

T e m p .
A d im .









1. 2



1
 


= 25

0. 8

 


 

 

 

 


0. 6

 


0. 4

0. 2












Conc.
A d im .



 




0. 1

10

100

Mdulo de Thiele

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p52

Implicaciones de

No-Isotermico

Para esfera y primer orden:

Hill V = 20
Tiscareno V = 25
Fogler V = 30

Para > 0 (Exotermica):

Puede > 1, por que?
=

1
VP

k(T ) CAndV

k(Ts) CAsn
Pueden existir soluciones multiples!

 n

k(T )
CA

k(Ts)
CAs

Problemas numericos: Que tan cero es cero? 105? 1010? 1039?

Existen algunas generalizaciones-acotadas
Notar dependencia lineal-paralela para > 2
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p53

No-Isotermico con varias reacciones y/o reactivos?

B.M. internos deben referirse a especies y no a moles

de reacci
on

Convergencia multivariable en el metodo de disparo

Es posible calcular Tc a partir de las Cics


1 d
2 dT
r
r2 dr
dr

"
#
"

#
nrxn
nrxn
X
X
X
X
P
dCi
P
De d
=
r2
Hr
ari r i =
Hr
ari 2 i
ke r=1
ke r=1
r P dr
dr
i
i

Que son las aris? Integrando:

1
T = Ts +
ke

nrxn
X

"

#
Hr

r=1

ari Dei (Ci Cis)

(8.60)

Otra opci
on (recomendada):
dT
= YT
dr
nrxn
dYT
2
P X
= YT +
Hr r r
dr
r
ke r=1

(8.61)
(8.62)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p54

Transferencia de Calor Extrapartcula

Coeficiente de transferencia de calor, h:
h
jH =
CP v0

2
am
Pr 3
at

(8.64)

Donde Pr = CkPf
Si T < 400C? Analoga a transferencia de masa?

Una reacci
on:
h am(Ts Tg ) = Hrl (r P rl )

(8.65)

Varias reacciones:
h am(Ts Tg ) =

nX
rxn

Hr r P r

(8.63)

r=1

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p55

Evaluar (rPrl)

(Una reaccion y un reactivo)

PASO Procedimiento
1
Suponer Crl c y Tc
2
Calcular Crl s, Ts y r P rl integrando las Ecuaciones 8.38 a 8.40,
8.61 y 8.62 aplicadas al rl
3
Calcular las propiedades de pelcula promediando Crl s y Ts del Paso 2
respectivamente con los valores conocidos de Crl g y Ts
4
Con la velocidad superficial y las propiedades necesarias
evaluadas a las condiciones de pelcula, estimar kmam y ham
5
Calcular Crl s y Ts
k m am C

(r

P rl
rlg
Crl s =
k m am
(rP rl )
Ts = Tg Hrlha
m
Comparar, es [Crl s]Paso 5 = [Crl s]Paso 2 y [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: terminar.

Y si varios reactivos?
j Derl
Cj = Cj c +
(Crl Crl c)
rl Dej

(8.66)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p56

Evaluar rPr s o rPis

(Algoritmo 1)

PASO Procedimiento
1
Suponer las rPr
2
Calcular las Cis =
3
4
5
6
7

(km am )i Cig +rP i

P (km am )i
r rP r
Tg H
ham

Calcular Ts =
Suponer las concentraciones en el centro del gr
anulo, Cic.
Calcular Tc con la Ecuaci
on 8.60
Calcular las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,
8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuaci
on 8.40 para cada r
Comparar, son [Cis]del Paso 2 = [Cis]del Paso 6?
NO: regresar al Paso 4; y
SI: continuar.
Comparar, son [rPr ]supuestas = [rPr ]calculadas?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: terminar.

Desventajas?

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p57

Evaluar rPr s o rPis

(Algoritmo recomendado)

PASO Procedimiento
1
Suponer Tc y las concentraciones en el centro del gr
anulo, Cic.
2
Calcular Ts y las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39,
8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuaci
on 8.40 para cada r
3
Promediar Ts y Cis con los correspondientes en valores conocidos
en condiciones globales. Con las condiciones de pelcula,
calcular h y los valores de (km)i
(k a ) C +r
4
Calcular las Cis = m (kmmiamig)i P i
5
6

r rP r
Calcular Ts = Tg H
ham
Comparar, son [Cis]Paso 4 = [Cis]Paso 2 ? y es [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2?
NO: regresar al Paso 1; y
SI: continuar.
Calcular las rP i = (kmam)i (Cis Cig )

Ventajas?
Es infalible?
Como todo algoritmo, que requerira?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p58

Ejemplo 8.7: rPrs

A + 2B C
C +B D
2A E + F

(r B )1 = k1 CA CB


CD
(r B )2 = k2 CB CC
K2
r E = k3 CA2

En un punto del reactor: Conocidas las condiciones globales

Adem
as, se conocen: Hs, (kmam)is, Deis, ke y ham, Deben ser constantes?

Velocidades intrnsecas
r1 = 0.5 k1 CA CB


CD
r2 = k2 CB CC
K2
r3 = k3 CA2

(A1)
(A2)
(A3)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p59

Ejemplo 8.7

(Continuacion 1)

B.M. requieren: Velocidades intrnsecas para is

rA = 0.5 k1 CA CB 2 k3 CA2


CD
rB = k1 CA CB k2 CB CC
K2 

CD
rC = 0.5 k1 CA CB k2 CB CC
K2


CD
rD = k2 CB CC
K2

(B1)
(B2)
(B3)
(B4)

Balances Externos
(kmam)A(CAs CAg ) = rP1 2 rP3
(kmam)B (CB s CB g ) = 2 rP1 rP2
(kmam)C (CC s CC g ) = rP1 rP2
(kmam)A(CD s CD g ) = rP2
ham(Ts Tg ) = H1 rP1 H2 rP2 H3 rP3

(C1)
(C2)
(C3)
(C4)
(D)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p60

Ejemplo 8.7

(Continuacion 2)

Balances Internos:
dCA
dr
dYA
dr
dCB
dr
dYB
dr
dCC
dr
dYC
dr
dCD
dr
dYD
dr
dT
dr
dYT
dr
drP 1
dr
drP 2
dr
drP 3
dr

= YA

(E1)

2
P
= YA +
0.5 k1 CA CB + 2 k3 CA 2
r
DeA

(E2)

= YB

(E3)

2
P
= YB +
r
DeB




CD
k1 CA CB k2 CB CC
K2

(E4)

= YC
2
P
= YC
r
DeC

(E3)



CD
0.5 k1 CA CB k2 CB CC
K2

(E4)

= YD
2
P
= YD +
k2
r
DeD

(E3)

CB CC

CD
K2


(E4)

= YT

(F1)





2
P
CD
2
= YT +
0.5 H1 k1 CA CB + H2 k2 CB CC
+ H3 k3 CA
r
ke
K2
3 r2
= 3 0.5 k1 CA CB
R


CD
3 r2
= 3 k2 CB CC
R
K2
2
3r
= 3 k3 CA 2
R

(F2)
(G1)
(G2)
(G3)

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p61

Ejemplo 8.7

(Continuacion 2)

Condiciones Frontera Conocidas:

YA = YB = YC = YD = 0 en r = 0
YT = 0 en r = 0
rP 1 = rP 2 = rP 3 = 0 en r = 0

5 Ec. Algebraicas y 13 ODEs (Sistema MIXTO!)

Solucion simultanea V 3 rPr , 4 Cis, Ts, 4 Cic, Tc, 4 Yis, y YT s
Algoritmos de Solucion? Paquete de matematicas?
Se deben ir evaluando las velocidades en cada punto del reactor

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p62

Apendice H
Balances Internos:

2 C0

P
P

rA ( C12 , C8 , C9)

rA
C
,
C
,
C
(
)
12 8 9
r
DeA

3 DeA

2 C

P

1
P

rB ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

rB ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )
DeB

3 DeB

2 C

P

2
P

rC( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

rC( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

3 DeC
DeC

2 C

P

3
P
rD( C12 , C9 , C10 , C11 )

rD( C12 , C9 , C10 , C11 )

DeD
r
DeD

2 C

4
P
QR ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )

+
QR ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 ) 3 ke

ke

2
3r

3r

( 0.5 k1 ( C12 ) C8 C9)

( 0.5 k1 ( C12 ) C8 C9)

3
D ( r , C) := if r > 0.0001 ,
,
3
R

2
C11

C11 3 r k2 C

3r
( 12 ) C9 C10

k2 ( C12 ) C9 C10

3
K2
C
(
)

12

K2 ( C12 )
R

R3

2
3r
2

3r
2
k3 ( C12 ) ( C8)

k3 ( C12 ) ( C8)

3
3

C0
C0

C1

C1

C2

C2

C3
C3

C4

C4

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p63

Apendice H

(Continuacion 1)

Disparo V Aproximaciones Iniciales

CAg A
CBg B

v := CCg C

CDg D
Tg T

load( r1 , v) := 0 0 0 0 0 0 0 0 v0 v1 v2 v3 v4

Condiciones Iniciales:
Balances Externos V Criterios de Convergencia!
kmam CAg + ( C5 2 C7)

106 C8

kmam

kmam CBg + ( 2 C5 C6)

106 C9

kmam

kmam CCg + ( C5 C6)

6
score ( r2 , C) :=

10 C10
kmam

kmam CDg + C6
6
10 C11

kmam

ham Tg ( H1 C5 + H2 C6 + H3 C7)
C12
ham

)T

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p64

Apendice H

(Continuacion 3)

Funci
on sbval V Cics y Tc correctos (en r = 0)
r1 := 0

r2 := R

S := sbval( v , r1 , r2 , D , load , score)

0.0028011

0.001338
0.0010977
S=

0.0005809
246.7570421

Finalmente, con valores correctos usar RK tradicional

No perderse ni olvidar que andamos tras las r P r s!

c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p65

Recapitulacion
Objetivo V Calcular r P s!!!
Y si contamos con expresiones explcitas para r P s?
Resistencias Masa y Calor, Interna y Externa, r Intrsecas V r Observada
Velocidades intrnsecas Mecanismo de Reaccion

Pasos elementales: Como cuales? Ordenes

de reaccion?
Cineticas de Hougen-Watson; y Estado Estacionario de Especies Intermedias

Utilidad del concepto ? Herramienta? Analisis?

Algoritmos: Sistema MIXTO
Resistencias Externas V Ecuaciones Algebraicas
Resistencias Internas V ODEs con condiciones en 2 fronteras

Vale la pena tanta talacha? Confas en tus (kmam)is, ham, (D)eis y ke?
c
Dr.
Fernando Tiscare
no L./p66