Tema 1

INTRODUCCIN A LAS TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE

MATERIALES

1. Introduccin
Las ltimas dcadas del siglo XX, as como los inicios del siglo XXI, han sido estn
siendo testigos de avances espectaculares en el campo de los materiales. Entre ellos,
quizs los ms significativos, pero no los nicos, han sido el desarrollo tanto de los
materiales superconductores de alta temperatura crtica como de los nanomateriales
(dimensiones de los nanometros) y/o nanoestructurados. Otros materiales de muchsimo
inters recientemente descubiertos son los polmeros conductores (Premio Nobel de
Qumica del ao 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa), las
cermicas avanzadas, materiales inteligentes, etc. No es pues de extraar que todo este
grupo de materiales, con propiedades especficas, se denomine a veces como nuevos
materiales. No cabe duda por otro lado, que estos avances no hubieran sido posibles
sin un desarrollo paralelo de nuevas tcnicas de preparacin de muestras (ultramicrotoma, spin-coating, etc) y caracterizacin (MADLI-TOF, AFM, Microscopa
confocal, aniquilacin de positrones, microscopa electrnica de emisin de campo, etc)
y estudio de las propiedades de los materiales. Se puede afirmar, por tanto, que la ayuda
de las nuevas tcnicas de caracterizacin y anlisis ha sido indispensable en el diseo,
sntesis y procesado de estos materiales, permitiendo un cuidadoso control de sus
propiedades, e incluso en muchos casos, con la posibilidad de prefijar de antemano
alguna de sus caractersticas (materiales a la carta).
Es sabido que la ciencia e ingeniera de materiales depende enormemente del
entendimiento de la relacin existente entre las propiedades de los materiales, su
composicin, microestructura y procesado.
El estudio de los materiales tiene sentido desde el momento en el que se piensa que van
a tener una funcin til en nuestra vida. Atendiendo a la funcin que va a tener un
material, es necesario que ste posea una serie de propiedades que le van a ser tiles
para poder desempear dicha funcin de manera adecuada y duradera. Antiguamente la
seleccin de materiales se haca mediante ensayos de prueba y error. Se tomaban
objetos directamente de la naturaleza y posteriormente se probaba su utilidad. Hoy en
da es necesario conocer con antelacin las propiedades de un determinado material con
objeto de predecir si podr ser til o no para una determinada aplicacin.
Si, por ejemplo, se pretende obtener un material cuya peculiaridad o propiedad sea tener
color rojo pero, no un rojo cualquiera, sino un color rojo especial, aqul asociado a una
reflexin de luz de una determinada longitud de onda, ser necesario realizar espectros
de absorcin en el visible con objeto de comprobar que efectivamente esa y slo esa es
la radiacin que el material refleja puesto que las dems longitudes de onda las absorbe.
Por otro lado, si se desea un material muy resistente cuando est sometido a esfuerzos
unidireccionales, ser necesario medir a partir de ensayos de traccin la tensin mxima
que dicho material es capaz de soportar. Evidentemente, esto es una manera muy
general y simple de abordar este problema pero para los estados en los que este manual

se encuentra es ms que suficiente para entender y comprender la necesidad de la

utilizacin de este tipo de tcnicas y mtodos de caracterizacin.

1.1. Desarrollo histrico

El hecho ocurrido ms significativo en cuanto al establecimiento de las bases de la
moderna ciencia de materiales tuvo lugar a principios del siglo XIX cuando Dalton
postul que la materia estaba constituida por agregados de partculas ltimas o
tomos.
El concepto de proporciones definidas y de masa atmica junto con una consistente
nomenclatura para los elementos, introducida por Berzelius, permiti una descripcin
adecuada de la materia y de las reacciones qumicas que es la que se conoce hoy en da.
Estos hechos tambin permitieron el desarrollo de tcnicas de anlisis basadas ms en el
comportamiento qumico que en la propia determinacin de propiedades fsicas. Por
ejemplo, el mtodo conocido como anlisis gravimtrico fue ampliamente utilizado en
el siglo XIX. Una reaccin qumica entre la disolucin del material a ser analizado y un
segundo reactivo da lugar a la formacin de un compuesto insoluble que contiene el
elemento de inters. El precipitado se aislaba, secaba y pesaba, y la cantidad del
elemento se determinaba a partir de su fraccin estequiomtrica.
Una segunda tcnica, conocida como anlisis volumtrico (valoracin), se desarroll
aproximadamente al mismo tiempo. Consiste en la medida del volumen de reactivo
necesario para reaccionar completamente con una cantidad fija de una muestra en una
reaccin qumica predeterminada. Al principio no fue tan utilizada como el anlisis
gravimtrico, debido a la dificultad de detectar los puntos finales de reaccin. No
obstante, a medida que la disponibilidad de nuevos indicadores fue mayor el mtodo
creci en popularidad. Una tercera tcnica, conocida como colorimetra, fue conocida
tambin en el siglo XIX. Se llevaban a cabo reacciones concretas para obtener
compuestos coloreados que contenan el elemento de inters. Entonces se meda la
intensidad de color en relacin a la de disoluciones patrn para estimar la cantidad
presente del elemento en cuestin. Aunque esta aproximacin estaba inicialmente
limitada a algunos elementos y el anlisis cuantitativo no dejaba de ser algo subjetivo,
su uso aument a medida que ms reactivos colorimtricos se identificaban y se
desarrollaron instrumentos para realizar medidas ms precisas.
El siglo XIX tambin vio nacer la qumica electroanaltica y el uso de la luz polarizada
para discriminar entre materiales, pero el mtodo instrumental desarrollado en esta
poca ms significativo fue el espectroscopio. Este mtodo se basaba en la propiedad
de un prisma de dispersar la luz blanca en sus diferentes constituyentes. La idea de
utilizar los espectros de absorcin para un anlisis qumico general fue propuesto por
Brewster unos aos ms tarde. Bunsen y Kirchoff en la dcada 1850-60 desarrollaron el
espectroscopio en el que ms o menos se basan los equipos actuales. Con l
descubrieron los elementos rubidio y cesio.
En 1848 Fresenius fund el primer laboratorio analtico que, adems de impartir
docencia, realizaba ensayos para obtener especificaciones de materiales que
suministraban tanto a agencias gubernamentales como a la industria as como anlisis
de agua, comida y especimenes fisiolgicos.

A principios del siglo XX probablemente se llevaron a cabo los mayores avances en

cuanto al entendimiento del tomo y la radiacin de la materia llegndose a los modelos
de Sommerfeld y Schrdinger que con el concepto de transiciones electrnicas entre
niveles discretos de energa con los correspondientes desprendimientos o absorciones de
energa ayudaron enormemente al desarrollo de los diferentes tipos de espectrometras
fotnicas y electrnicas utilizadas hoy en da. Es ya a mediados y finales del siglo XX
donde quiz se produce un boom en cuanto a la aparicin de nuevos mtodos y
tcnicas de anlisis y caracterizacin, as como de preparacin de muestras. Cabe
destacar, las microscopas electrnicas, las de barrido con sonda, tcnicas de difraccin
(neutrones, electrones, rayos X), tcnicas de anlisis de superficies (XPS, SIMS, etc.),
mtodos de preparacin de muestras como la ultramicrotoma, etc.

2. Definiciones previas
2.1. Qu es la caracterizacin de materiales?
Consiste en la obtencin de informacin acerca de un material bajo estudio
(composicin, estructura, topologa, topografa, morfologa, propiedades en general) a
partir de la interaccin de una seal (elctrica, luminosa, trmica, etc.) con una porcin
de dicho material. Por tanto, toda caracterizacin de un material supone una agresin al
mismo, es decir, una perturbacin del mismo. El estudio de la respuesta del material a
dicha perturbacin nos permite conocer las propiedades o ms concretamente, las
peculiaridades del mismo. A veces se suele confundir el trmino caracterizacin con el
de anlisis. Toda caracterizacin implica realizar un anlisis del material, sin embargo
no todo anlisis implica realizar una caracterizacin. Por ejemplo, el seguimiento de un
proceso de degradacin empleando alguna tcnica o mtodo instrumental no implica
conocer alguna caracterstica intrnseca del material sino que nos permite saber como
ste se comporta ante determinadas circunstancias. Precisamente son las caractersticas
de dicho material las que condicionan dicho comportamiento.

2.2. Trminos asociados a la caracterizacin

2.2.1. Tcnica instrumental o de anlisis
Es un proceso cientfico fundamental que ha demostrado ser til para proporcionar
informacin acerca de la caracterizacin de sustancias y/o materiales. La espectroscopia
infrarroja es un ejemplo de una tcnica analtica. En este caso el proceso cientfico
consiste en la capacidad que tienen algunas sustancias de absorber una cierta cantidad
de radiacin infrarroja a valores de frecuencia muy concretos. Como las frecuencias a
las que se producen las absorciones se asocian a vibraciones concretas de enlaces o
grupos de enlaces y la cantidad de radiacin absorbida es funcin de la cantidad de
dichos enlaces o grupos de enlaces presentes, mediante esta tcnica se puede tener
informacin sobre los enlaces y grupos de enlaces presentes en el material (anlisis
cualitativo) as como de la cantidad de ellos (anlisis cuantitativo).
2.2.2. Mtodo instrumental o de anlisis
Como las tcnicas analticas (de caracterizacin) deben tener ms de una aplicacin, a
parte de la propia caracterizacin, por ejemplo, seguimiento de procesos fsicoqumicos, es necesario definir un mtodo instrumental. Precisamente ste es una

aplicacin especfica de una tcnica de anlisis para resolver un determinado problema.

Por tanto, el mtodo es el procedimiento seguido durante la utilizacin de un equipo
para obtener una informacin concreta. No obstante esto, es necesario distinguir a la
hora de seguir un mtodo, entre procedimiento y protocolo:
a) Procedimiento: Son las instrucciones escritas para aplicar o llevar a cabo un
mtodo. Los mtodos normalizados o Standard desarrolados por la ASTM
(American Society for Testing and Materials) son, en realidad, procedimientos
normalizados. Un procedimiento supone que el usuario tiene algn
conocimiento previo del mtodo de anlisis y por tanto no proporciona gran
detalle sino slo un esbozo general de los pasos que deben seguirse.
b) Protocolo: Es la descripcin especfica (detallada) de un mtodo para su empleo
en el anlisis de un tipo de sustancias y/o materiales (receta). Deben seguirse sin
excepcin las directrices detalladas si es que los resultados analticos deben ser
aceptados para un propsito particular, por tanto, los resultados deben ser
comparables y/o reproducibles.
3. Clasificacin de las tcnicas de caracterizacin
Las tcnicas analticas se suelen clasificar en clsicas o instrumentales.

3.1. Tcnicas clsicas

En los primeros aos de la qumica, la mayor parte de los anlisis se realizaban
separando los componentes de inters de una muestra mediante precipitacin,
extraccin o destilacin. En los anlisis cualitativos, los componentes separados se
trataban seguidamente con reactivos originando as productos que podan identificarse
por sus colores, sus puntos de ebullicin o fusin, sus solubilidades en una serie de
disolventes, sus olores, sus actividades pticas o sus ndices de refraccin. En los
anlisis cuantitativos, la cantidad de una sustancia (analito) se determina por las
medidas gravimtricas o volumtricas. En las primeras, se determina la masa del analito
o la de algn compuesto producido a partir del mismo; mientras que en las segundas, se
determina el volumen de un reactivo patrn que reaccione completamente con el
analito.

3.2. Tcnicas de instrumentales de caracterizacin

En general se basan en la medida de alguna propiedad fsica de la sustancia o material a
analizar tales como conductividad, potencial de electrodo, absorcin o emisin de luz,
razn masa/carga, emisin fluorescente, etc. Adems, algunas tcnicas de separacin
cromatogrfica muy eficaces estn remplazando a mtodos convencionales como la
destilacin, extraccin y precipitacin en la separacin de mezclas complejas como
etapa previa a su determinacin cuali o cuantitativa. A estas tcnicas ms modernas para
separar y determinar especies se las incluye dentro de todo el conjunto de tcnicas
instrumentales de anlisis o caracterizacin.
3.2.1. Tipos de tcnicas de caracterizacin

Dentro de las distintas tcnicas de caracterizacin nos encontramos con aquellas que nos
permiten obtener informacin de la estructura y composicin de la materia. En general
se basan en el estudio de la interaccin existente entre la materia y distintos tipos de
radiacin, electrones o iones. En la tabla 1.1 se muestra un resumen de algunas de estas
interacciones y las tcnicas analticas relacionadas con ellas.

Tabla 1.1.- Tcnicas de Caracterizacin, perturbacin y respuesta.

Perturbacin Respuesta
Iones

Iones

Iones

Iones

Iones

Fotones

Electrones

Electrones

Electrones

Electrones

Electrones

Electrones

Electrones

Fotones

Electrones

Fotones

Fotones

Electrones

Fotones
Fotones
Fotones
Fotones

Fotones
Fotones
Fotones
Fotones

Tcnica
Espectrometra de masas de iones secundarios (Secondary
Ion Mass Spectroscopy, SIMS)
Espectrometra de iones retrodispersados (Rutherford
Backscattering Spectrometry, RBS)
Emisin de Rayos X inducida por protones (Proton-Induced
X-Ray Emisin, PIXE)
Espectrometra de Electrones Auger (Auger Electrn
Spectrometry, AES)
Microscopa Electrnica Analtica (Analytical Electrn
Microscopy, AEM)
Microscopa Electrnica de Barrido (Scanning Electrn
Microscopy, SEM)
Microanlisis de Rayos X (Electrn Probe Microanalyzer,
EPM)
Difraccin de electrones de baja energa (Low-Energy
Electrn Diffraction, LEED)
Espectrometra fotoelectrnica de rayos X (X-Ray
Photoelectron Spectrometry, XPS y ESCA)
Difraccin de rayos X (X-Ray Diffraction, XRD)
Fluorescencia de Rayos X (X-Ray Fluorescence, XRF)
Espectroscopia Infrarroja (Infrarred Spectrometry, IR)
Microscopa ptica (Optical Microscopy, OM)

Por tanto, para tener en cuenta tanto los tipos de tcnicas como mtodos instrumentales
es conveniente describir propiedades fsicas que puedan utilizarse como seales
analticas tanto en la realizacin del anlisis cualitativo como cuantitativo. En la tabla
1.2 se recogen la mayora de las seales analticas que se suelen utilizar en la
caracterizacin de materiales.

Tabla 1.2.- Seales y tcnicas instrumentales de anlisis

Seal
Emisin de radiacin

Tcnicas Instrumentales
Espectroscopa de emisin (rayos X, UV, visible, de
electrones), fluorescencia, fosoforescencia (rayos X,
UV, visible e IR)

Absorcin de radiacin

Espectrofotometra y fotometra (rayos X, UV, visible,

IR); espectroscopa fotoacstica; resonancia magntica
nuclear y resonancia de espn electrnico

Dispersin de radiacin

Turbidimetra, espectroscopa Raman

Refraccin de radiacin

Refractometra, interferometra

Difraccin de radiacin

Rayos X, electrones, neutrones

Potencial elctrico

Potenciometra

Corriente elctrica

Polarografa, amperometra

Resistencia elctrica

Conductimetra

Relacin masa a carga

Espectrometra de masas

Como ya se ha mencionado anteriormente, adems de las numerosas tcnicas indicadas

en la segunda columna de la tabla 1.2, existe un grupo de tcnicas instrumentales que se
utilizan para separar y resolver compuestos o sustancias estrechamente relacionadas.
Estas tcnicas son las cromatogrficas. Para completar el anlisis tras las separaciones
cromatogrficas se suele utilizar alguna de las seales de la tabla 1.2. Por ejemplo, con
esta finalidad se han utilizado la conductividad trmica, la absorcin infrarroja y
ultravioleta, el ndice de refraccin y la conductancia elctrica.

3.3. Instrumentos (equipos) para la caracterizacin

En un sentido muy amplio un instrumento para la caracterizacin o anlisis convierte
una seal analtica (respuesta del material a una perturbacin) que no suele ser
detectable ni comprensible por el ser humano en un formato que s lo es. As, un
instrumento analtico puede considerarse como un dispositivo de comunicacin entre el
sistema en estudio y el cientfico o ingeniero.
Un instrumento de caracterizacin suele estar constituido como mximo por cuatro
componentes fundamentales como se muestra en la Figura 1.1. Estos componentes son:
a) un generador de seales; b) un transductor de entrada (denominado detector); c) un
procesador de seal y d) un transductor de salida o dispositivo de lectura. A
continuacin se ofrece una descripcin general de estos componentes.

Medidor de escala

Generador

de seal

Seal analtica

Transductor de
entrada o
detector

Seal de entrada
mecnica o
elctrica

Procesador
de seales
Registrador

0.213

Display digital

Figura 1.1. Componentes de un instrumento tpico de caracterizacin.

3.3.1. Generadores de seales

Un generador de seales produce una seal que denota la presencia y, con frecuencia
tambin, la cantidad de la especie a analizar. En muchos casos, el generador es
simplemente un compuesto o un ion generado a partir de la propia especie a analizar, es
decir, la creacin de un ambiente sobre la muestra que permite al material en cuestin
producir una seal.
Para un anlisis por emisin atmica, el generador de seales son los tomos excitados
o los iones que se generan al aportar gran energa al material a analizar, pues son los
responsables de emitir fotones de radiacin. En una determinacin de pH, la seal es la
actividad (concentracin) del ion hidrgeno de la disolucin a analizar. Sin embargo, en
muchos otros instrumentos se aplica una seal externa a la muestra, con la modificacin
posterior de la misma debido a su interaccin con el material a analizar. As pues, el
generador de seales de un instrumento de anlisis por absorcin infrarroja incluye,
adems de la muestra, una fuente de radiacin infrarroja, un monocromador (o
interfermetro en el caso de un equipo que se base en la transformada de Fourier), un
divisor de haz, un atenuador de la radiacin y un recipiente de muestra. La segunda
columna de la Tabla 1.3 muestra unos pocos ejemplos tpicos de generadores de
seales.

Tabla 1.3.- Algunos ejemplos de componentes de instrumentos

Instrumento
Fotmetro
Espectrmetro de
emisin atmica
Difractmetro de
rayos X

Generador de
seal
Lmpara de
wolframio, filtro
de vidrio, muestra
Llama,
monocromador,
cortador, muestra
Tubo de rayos X,
muestra

Seal
analtica

Transductor de
entrada

Seal
transducida

Procesador de
seal

Lectura

Haz de luz
atenuado

Fotoclula

Corriente
elctrica

Ninguno

Medidor de
corriente

Radiacin
UV-VIS

Tubo
fotomultiplicador

Potencial
elctrico

Amplificador,
desmodulador

Radiacin
difractada

Pelcula fotogrfica,
contador de fotones
de rayos X

Imagen latente.
Potencial
elctrico

Revelador
qumica.
Amplificador,
desmodulador

Registrador
sobre papel.
Computador
Imgenes
ennegrecidas
en una pelcula.
Computador

3.3.2. Detectores (transductores de entrada)

Un transductor es un dispositivo que convierte un tipo de energa (o seal) en otro.
Como ejemplos, puede mencionarse el termopar que convierte una seal de calor
radiante en un voltaje elctrico; la fotoclula, que convierte la luz en una corriente
elctrica; o el brazo de una balanza, que convierte una diferencia de masa en un
desplazamiento del brazo de la balanza respecto a la horizontal. Los transductores que
actan sobre una seal procedente de la respuesta de un material frente a una
perturbacin se denominan detectores. La mayor parte de los detectores convierten las
seales analticas en un voltaje o corriente elctrica que se amplifica o modifica
fcilmente para accionar un dispositivo de lectura.
3.3.3. Procesadores de seal
El procesador de seales modifica la seal transducida procedente del detector de tal
forma que se adecue al funcionamiento del dispositivo de lectura. Quizs la
modificacin ms comn sea la amplificacin que es un proceso en el que la seal se
multiplica por una constante mayor que la unidad. Adems, a menudo las seales se
filtran para reducir el ruido, se multiplican por una constante menor que uno (se
atenan), se integran, se derivan o se aumentan exponencialmente. Otras operaciones
realizan la conversin en una corriente alterna, la rectificacin para dar una seal de
corriente continua, la comparacin de la seal transducida con una de referencia y la
transformacin de la corriente en un voltaje o viceversa.
3.3.4. Dispositivos de lectura
Un dispositivo de lectura es un transductor que convierte una seal procesada en una
seal que puede ser entendida por un observador. Por lo general, la seal transducida
toma la forma de la posicin de una aguja en un medidor de escala, de una salida de un
tubo de rayos catdicos, de un trazo en un registrador de papel, de una serie de nmeros
en una pantalla digital, o del ennegrecimiento de una placa fotogrfica. Los
instrumentos de caracterizacin modernos generalmente emplean uno o varios
dispositivos electrnicos sofisticados, tales como amplificadores operacionales,
circuitos integrados, convertidores analgico-digitales y digital-analgicos, contadores,
microprocesadores y ordenadores.

3.4. Evaluacin de un mtodo de anlisis

Con objeto de que el cientfico o ingeniero est preparado para la eleccin adecuada de
una tcnica y un mtodo de caracterizacin es necesario que asegure el conocimiento de
los siguientes aspectos:
a) En qu consiste la tcnica y el mtodo a emplear?
Es preciso conocer los fundamentos qumico-fsicos involucrados en la tcnica, as
como las funciones de los componentes instrumentales para poder entender los distintos
mtodos de trabajo que se pueden emplear.
b) Ventajas y limitaciones del mtodo

Es necesario conocer las capacidades y limitaciones del mtodo as como la

presentacin e interpretacin de los datos. En este apartado se considera el tipo de
muestras que se pueden manejar (estado de agregacin, dimensiones, etc), la exactitud y
la precisin en la medida as como los lmites de deteccin (la sensibilidad).
c) Instrumentacin ilustrativa
Es necesario conocer varios sistemas representativos de los instrumentos actuales y
tambin aspectos bsicos del mtodo tales como: el costo relativo, el entrenamiento
requerido para operar con el instrumento e interpretar los resultados, as como el tiempo
requerido para realizar los anlisis o determinaciones.
d) Aplicaciones
Conocer ejemplos especficos de aplicacin tanto de la tcnica en general como del
mtodo en particular que ilustren la utilidad de los mismos.

3.5. La seleccin de una tcnica y un mtodo de caracterizacin

Una vez adquirida la capacidad para evaluar tanto una tcnica de caracterizacin como
un mtodo de anlisis ahora se presenta la necesidad de seleccionar, de todas las
tcnicas y mtodos posibles, las/os ms adecuadas/os para los propsitos del cientfico o
ingeniero. Esto se puede conseguir siguiendo una serie de pasos sencillos.
3.5.1. Definicin del problema
Para poder seleccionar de modo inteligente una tcnica y/o mtodo de anlisis, es
esencial definir con claridad la naturaleza del problema analtico. Dicha definicin
requiere la contestacin de las siguientes cuestiones:
a)
b)
c)
d)
e)
f)

Qu exactitud y precisin se necesitan?

De cunta muestra se dispone?
Cul es intervalo de deteccin que se precisa?
Qu componentes de la muestra interferirn?
Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?
Cuntas muestras deben analizarse?

La respuesta a la pregunta a) es de vital importancia ya que determina cunto tiempo y

esmero se precisar para el anlisis. Las respuestas a las preguntas b) y c) determinan
cun sensible y a qu intervalo de concentraciones debe adaptarse. La respuesta a la
pregunta d) determina la selectividad que requiere el mtodo. La respuesta a la e) es
importante porque algunos de los mtodos de anlisis se aplican a materiales
compuestos, mezclas heterogneas y disoluciones. Desde un punto de vista econmico,
una consideracin importante es el nmero de muestras que se tienen que analizar
(pregunta f).
3.5.2. Caractersticas de funcionamiento de los instrumentos. Parmetros de calidad
En la Tabla 1.4 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los
instrumentos, criterios que pueden utilizarse para decidir si un determinado mtodo

instrumental es o no adecuado para resolver un problema de caracterizacin. Estas

caractersticas se expresan en trminos numricos denominados parmetros de calidad.
Para un problema de caracterizacin concreto, los parmetros de calidad permiten al
cientfico o ingeniero reducir la eleccin de los instrumentos a tan slo unos pocos. La
seleccin entre stos puede entonces basarse en los criterios cualitativos de
funcionamiento: i) velocidad; ii) facilidad y comodidad; iii) habilidad del operador; iv)
coste y disponibilidad del equipo y v) coste por muestra.
Tabla 1.4.- Criterios cuantitativos (parmetros de calidad) para seleccionar tcnicas y
mtodos de anlisis.
Criterio cuantitativo
1. Precisin

2. Exactitud
3. Sensibilidad
4. Lmite de deteccin
5. Intervalo de concentracin

6. Selectividad

Parmetro de calidad
Desviacin estndar absoluta, desviacin
estndar relativa, coeficiente de variacin,
varianza
Error absoluto sistemtico, error relativo
sistemtico
Sensibilidad de calibracin, sensibilidad
analtica
Blanco ms tres veces la desviacin
estndar del blanco
Concentracin entre el lmite de
cuantificacin (LOQ) y el lmite de
linealidad (LOL)
Coeficiente de selectividad

a) Precisin
La precisin de los datos analticos se define como el grado de concordancia mutua
entre los resultados que se han obtenido de una misma forma, por tanto, es indicativa
del grado de cuidado con que se ha realizado el anlisis. La precisin mide el error
aleatorio, o indeterminado, de un anlisis. Los parmetros de calidad de la precisin son
los que aparecen en la Tabla 1.5.

Tabla 1.5.- Parmetros de calidad para la precisin en los mtodos del anlisis
Trminos

Definicin*
N

Desviacin estndar absoluta, s

Desviacin estndar relativa (RSD)

Desviacin estndar de la media, sm
Coeficiente de variacin, CV

s=

(x
i =1

x)2

N 1
s
RSD =
x
s
sm =
N
s
CV = 100%
x

10

s2

Varianza
*

xi = valor numrico de la isima medida

N

x = media de N medidas =

x
i =1

b) Exactitud
Mide el error sistemtico o determinado de un mtodo de anlisis. La exactitud se
define por la ecuacin:
Exactitud = - xt

(1)

Donde es la media de una poblacin de medidas para la propiedad concreta del

material a determinar de una muestra cuyo valor verdadero en la propiedad es xt. Con
frecuencia se utilizan sustancias o materiales de referencia certificadas (patrones) para
ayudar a estimar los niveles de error experimental que se pueden asociar a determinada
tcnica.
En general, al desarrollar un mtodo de anlisis, todos los esfuerzos se dirigen hacia la
identificacin de la fuente de error y a su eliminacin o correccin mediante el uso de
blancos y la calibracin del instrumento.
Error absoluto
Por motivos obvios, y por su propia naturaleza, no es posible determinar exactamente
un error. En el mejor de los casos, puede llegarse a una estimacin de ese error. Cuando
el resultado de una medida se expresa por:
Valor medido = x x (unidad)
Lo que se quiere decir es que la magnitud medida se encuentra en el intervalo (x - x, x
+ x) con una determinada probabilidad. Con una medida logramos acotar el intervalo
de valores en los que se encuentra la magnitud que pretendemos medir, pero siempre
con una determinada probabilidad. Es evidente que el error expresado por x es una
magnitud de la misma clase que la medida y se expresa por tanto con la misma unidad.
Tambin es claro que en las medidas de calidad normal el error x debe ser mucho
menor que el valor nominal, x. Por definicin x es siempre positivo.
Error relativo
Tiene tambin inters el error relativo, que se define como el cociente del error absoluto
dividido por el valor absoluto de x.
Error relativo =

x
x

11

En medidas de una cierta calidad el error relativo debe ser mucho menor que la unidad.
Frecuentemente se expresa multiplicado por 100, con lo que aparece en tanto por ciento
del valor medido:
Error relativo(%) =

x
100
x

c) Sensibilidad
En general la sensibilidad de un instrumento o un mtodo se entiende como la
capacidad de discriminar entre pequeas diferencias en la propiedad que se mide de un
material. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibracin y
la reproducibilidad o precisin del sistema de medida. Para dos mtodos que tengan
igual precisin, el que tenga mayor pendiente de la curva de calibracin ser el ms
sensible. Por otro lado, si dos mtodos tienen curvas de calibracin con igual pendiente,
el ms sensible ser aqul que presente mejor precisin.
La definicin cuantitativa ms sencilla de sensibilidad, que es la que acepta la IUPAC
(International Union of Pure Applied Chemists), es la de sensibilidad de calibracin,
que se define como la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters.
La mayora de las curvas de calibracin son lineales y pueden describirse por la
ecuacin:
(2)
S = mc + Sbl
En la que S es la seal medida, c es la concentracin de la especie a analizar, Sbl es la
seal instrumental para un blanco y m es la pendiente de la recta.
d) Lmite de deteccin
Para una determinada magnitud medida, el lmite de deteccin es el menor valor de ella
que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Este lmite depende de la relacin
entre la magnitud de la seal analtica y el valor de las fluctuaciones estadsticas de la
seal del blanco. Esto es, a menos que la seal analtica sea mayor que la del blanco en
un mltiplo k de las variaciones del blanco debidas a errores aleatorios, no ser posible
detectar con certeza la seal analtica. Por tanto, la mnima seal analtica distinguible,
Sm, se toma como la suma de la seal media del blanco, S bl , ms un mltiplo k de la
desviacin estndar del mismo, sbl
S m = S bl + k s bl

(3)

Se define el lmite de deteccin como:

cm =

S m S bl
m

(4)

donde m es la pendiente de la recta de calibracin

e) Intervalo de medida aplicable
12

Este intervalo va desde el valor menor detectable de la propiedad a medir (lmite de

cunatificacin, LOQ) hasta el valor para el que la curva de calibrado se desva de la
linealidad (Lmite de linealidad). Como lmite inferior de las medidas se toma, en
general, aqul que es igual a diez veces la desviacin estndar del blanco cuando la
propiedad a medir es cero (10 x sbl).
Para que un mtodo de anlisis sea aplicable, debera de tener un intervalo de al menos
dos rdenes de magnitud.
f) Selectividad o especificidad
La selectividad de un mtodo de anlisis denota el grado de ausencia de interferencias
debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra. Desafortunadamente,
ningn mtodo de anlisis est totalmente inafectado por otras especies y, con
frecuencia, se deben realizar diversas etapas para minimizar los efectos de estas
interferencias.
g) Relacin seal/Ruido
Conforme las fuentes de seales se tornan dbiles, el problema de distinguirlas respecto
del ruido se hace cada vez ms difcil, lo que ocasiona una disminucin en la exactitud y
en la precisin de las mediciones. La capacidad de un sistema instrumental para
discriminar entre seales y ruido se expresa normalmente como la relacin S/N en
donde:

S N=

Amplitud media de la seal

(9)

Amplitud media del ruido

Normalmente se mejoran las relaciones S/N aumentndolas a partir de la utilizacin de
dispositivos electrnicos (filtros, amplificadores, etc.) o algoritmos (promediado de
conjunto, promediado por grupos, transformadas de Fourier, etc.), diseados para
reducir la contribucin del ruido o para extraer la seal.
4. Evaluacin de resultados

4.1. Datos
Los datos se pueden tratar de dos maneras: cualitativa y cuantitativamente. Por tanto, el
anlisis de dichos datos dar lugar a un resultado final cualitativo o cuantitativo. A
veces se habla de resultados semicuantitativos cuando existen ciertos problemas de
calibracin que hacen que los resultados obtenidos por un equipo u otro pueden dar
ligeras variaciones o cuando hay problemas de sensibilidad.
Los datos cualitativos dan lugar a resultados finales que permiten responder de manera
aproximada, orientativa, permitiendo la realizacin de comparaciones del tipo respuesta
si o no, positivo o negativa, blanco, negro, amarillo.
Los datos cuantitativos dan lugar a un resultado que se puede expresar en forma de
nmero que responde de manera directa a la pregunta Cunto?
13

No obstante es necesario tener en cuenta que con los datos cuantitativos es imposible
tener una exactitud absoluta, siempre habr un margen de error que se debe tener en
cuenta.
La reproducibilidad y la exactitud son, en general, los criterios ms importantes de una
prueba, para el usuario final. Siempre habr un error experimental asociado con
cualquier anlisis o prueba de caracterizacin; sin embargo, la incertidumbre del
resultado se debe cuantificar con claridad si se van a llegar a juicios fiables partiendo de
los datos.

4.2. Errores
Los datos de fiabilidad desconocida son, en el mejor de los casos, intiles y en el peor,
pueden conducir a una respuesta incorrecta.
El significado de la palabra error no es muy preciso, puesto que con frecuencia
autores diferentes lo emplean con sentidos diferentes. En un sentido amplio puede
considerarse el error como una estimacin o cuantificacin de la incertidumbre de una
medida. Cuanto ms incierta sea una medida, tanto mayor ser el error que lleva
asociado.
Suelen distinguirse dos tipos de errores: errores sistemticos y accidentales.
a) Errores sistemticos
Como su nombre indica, no son debidos al azar o a causas no controlables. Pueden
surgir de emplear un mtodo inadecuado, un instrumento defectuoso o bien por usarlo
en condiciones para las que no estaba previsto su uso. Por ejemplo, emplear una regla
metlica a una temperatura muy alta, puede introducir un error sistemtico si la
dilatacin del material hace que su longitud sea mayor que la nominal. En este caso,
todas las medidas pecarn (sistemticamente) por defecto. El error podra evitarse
eligiendo un material de coeficiente de dilatacin bajo o controlando la temperatura a la
que se mide.
Medir temperaturas con un termmetro graduado en grados Farenhait, suponiendo por
equivocacin que est graduado en grados Celsius, introduce tambin un error
sistemtico en la medida. El error se evita en este caso recabando informacin sobre la
escala del termmetro.
Los errores sistemticos no son objeto de la teora de errores. Realmente son
equivocaciones que pueden y deben evitarse, empleando mtodos e instrumentos de
medida correctos y adecuados a los fines que se deseen obtener.
ii) Errores accidentales
La palabra precisin usualmente tiene un significado de exactitud. En el mundo de las
medidas, sin embargo, precisin tiene el significado de inexactitud. Esto significa que
cuando una propiedad qumica o fsica se describe por una cantidad numrica y su
correspondiente unidad, la cantidad numrica depende de un nmero de factores

14

distintos, incluyendo el tipo particular de aparato utilizado para realizar la medicin, el

tipo y el nmero de mediciones realizadas, y el mtodo empleado por el experimentador
para obtener el valor numrico. A menos que dicho nmero est acompaado por otro
que describa la precisin de la medicin, el nmero dado es tan bueno como intil. Un
nmero puede ser extremadamente exacto (esto es ser exactamente correcto) pero puede
no ser preciso debido a que la persona que proporciona el nmero no ha dicho por lo
menos algo sobre el mtodo de medicin empleado.
La precisin o incertidumbre de un nmero nos permite definir el nmero de cifras
significativas asociadas con la cantidad. Los datos deben recabarse con la cantidad
correcta de cifras significativas. Las cifras significativas incluyen todos los dgitos que
se conocen con certidumbre, ms un dgito adicional estimado. Por ejemplo, si una
medicin se da como 642.54389 1%, significa que la incertidumbre es alrededor de
6.4, entonces est justificado tener en cuenta solamente aquellas cifras en el nmero que
son realmente significativas. En este caso el nmero debera expresarse como 642 1%
642 6.
Cuando se realiza una serie de operaciones matemticas utilizando nmeros que tienen
una precisin establecida, el procedimiento ms simple es realizar las operaciones, una a
la vez, sin tener en cuenta el problema de las cifras significativas hasta la conclusin de
la operacin. Luego, el nmero resultante debe reducirse a un nmero que tenga el
mismo nmero de cifras significativas (es decir, la misma precisin) que el menos
preciso de los nmeros.
Los procesos que tienen por objeto vigilar la calidad y fiabilidad de los datos se llaman
Tcnicas de aseguramiento de (la) calidad.
iii) Mediciones
A continuacin se describirn los mtodos utilizados para obtener la cantidad numrica
asociada con una propiedad qumica o fsica.
Supongamos que se han realizado cincuenta mediciones de una propiedad particular, no
siendo todas iguales, por supuesto. Lo que se suele hacer es tomar los cincuenta valores
obtenidos en las cincuenta mediciones, determinar su valor promedio, y luego
determinar la precisin de este valor promedio. Sumando todos los valores y luego
dividiendo la suma entre el nmero total de mediciones, encontramos el valor medio (o
promedio). Tomando la diferencia entre este valor medio y cada medicin, obtenemos la
desviacin de cada medida del valor medio. La suma de estos valores absolutos de las
desviaciones dividida entre el nmero de mediciones se denomina la desviacin media,
la cual da una indicacin de la precisin de la medicin.
Otra manera de expresar la precisin de una medicin es mediante el uso de la
desviacin rcm (raz cuadrtica media), definida como la raz cuadrada de la cantidad
obtenida sumando los cuadrados de las desviaciones divididas entre el nmero de
mediciones. El clculo adicional realizado al obtener la desviacin rcm bien vale el
esfuerzo, ya que tiene un significado relativamente simple. Suponiendo que las
variaciones que aparecen en el conjunto de mediciones no se debe a ninguna causa, sino
que son justamente fluctuaciones normales, la desviacin rcm nos dice que una fraccin
de todas las mediciones caen dentro de esta desviacin del valor medio. O, en otras

15

palabras, tenemos una confianza que , la prxima vez que tomemos las mediciones de la
propiedad en cuestin con el mismo aparato hay una probabilidad de (1-f)100 % de que
midamos la propiedad con un valor no mayor del valor medio ms la rcm y no menor
del valor medio menos la rcm.
Dispersin de los datos.- Es la diferencia aritmtica entre los datos mnimo y mximo.
La mediana.- Si el conjunto de datos posee una cantidad impar de valores, la mediana es
el valor del dato que est a la mitad del conjunto despus de ordenarlos por valores
aritmticos. Sin embargo, si el conjunto de datos es par, la mediana es la media de los
dos valores que estn a la mitad del conjunto despus de haberlos ordenado por valores
aritmticos.
4.2.1. Cuantificacin de los errores experimentales

La precisin de un conjunto de datos se puede evaluar mediante:

i) La desviacin estndar
A partir de aqu se supone que los valores de los datos obtenidos a partir de una
medicin se ajustan a una distribucin normal, de Gauss o gaussiana.
Las desviaciones estndar tienen las mismas unidades que las mediciones originales.
-

Desviacin estndar muestral, s.

Describe la dispersin de los datos respecto al valor de la media. Para un conjunto de 10

valores o menos se utiliza la ecuacin:
N

(x

s=
-

i =1

x) 2

N 1

Desviacin estndar poblacional,

Cuando un conjunto de datos tiene una cantidad mayor de valores, en general ms de 10

la desviacin estndar se expresa segn:
N

(x
i =1

x) 2

ii) La desviacin estndar relativa, RSD

Se calcula dividiendo la desviacin estndar, s , entre el promedio, x , de los datos:

RSD =

s
x

16

si la RSD se va a expresar en porcentaje, se multiplica por 100 y se le denomina

coeficiente de variacin, CV.
s
CV = 100
x

iii) La varianza
La exactitud de los datos puede describirse en funcin del error de los valores, absoluto
y relativo de los que ya hemos hablado.
4.2.1.1. Lmites de confianza
No hay mtodos que garanticen el rechazo o conservacin adecuado de valores de datos.
Sin embargo, existen varias pruebas estadsticas para rechazar valores dudosos de datos,
que permiten calcular lmites de confianza para rechazar valores.
a) La prueba Q
Si se sospecha que existe un punto dudoso, la prueba Q permite calcular un cociente,
Qexp, y compararlo con datos en una una tabla como la Tabla 1.6, para decidir si se debe
rechazar o conservar el valor.
Qexp =

d xq x n
=
w x h xl

donde xq representa el valor dudoso, xn es el valor vecino ms cercano, xh es el dato con

valor mximo y xl es el dato con el valor mnimo. Despus, puede compararse Qexp con
una tabla de valores estndar para la prueba Q, como la Tabla 1.6.

Tabla 1.6.- Valores de rechazo para la prueba Q.

N de
medidas
3
4
5
6
7
8
9
10

Rechazo con 90% de

confianza
0.941
0.765
0.642
0.560
0.507
0.468
0.437
0.412

Rechazo con 95% de

confianza
0.970
0.829
0.710
0.625
0.568
0.526
0.493
0.466

Rechazo con 99% de

confianza
0.994
0.926
0.821
0.740
0.680
0.634
0.598
0.568

Despus de calcular Qexp se compara con los valores que aparecen en la Tabla 1.6 para
un valor concreto de medidas en funcin de la confianza que se est buscando. Para
rechazar un valor Qexp deber siempre ser mayor que el correspondiente valor tabulado.
b) La prueba T

17

Otra prueba para evaluar si se debe rechazar un punto dudoso es la prueba Tn de la

ASTM, a la que normalmente se conoce como prueba T. En este caso se calcula un
parmetro a partir de la ecuacin:

Tn =

(x

xn

donde xq es el valor dudoso y x n es el valor del dato vecino ms cercano. En este caso
el valor de Tn tambin se compara con valores de una tabla estndar de prueba T, como
la Tabla 1.7, para la cantidad adecuada de medidas.
Tabla 1.7.- Valores de rechazo para la prueba T.
N de
medidas
3
4
5
6
7
8
9
10

Rechazo con 95% de

confianza
1.15
1.46
1.67
1.82
1.94
2.03
2.11
2.18

Rechazo con 97.7% de

confianza
1.16
1.48
1.71
1.89
2.02
2.13
2.21
2.29

Rechazo con 99% de

confianza
1.17
1.49
1.75
1.94
2.10
2.22
2.52
2.41

c) Lmites de confianza
Los lmites de confianza definen un intervalo de valores a cada lado de la media
calculada, que describe la probabilidad de encontrar all la media verdadera. Se hacen
varias hiptesis la ms importante de la cuales es que los datos se ajustan a una
distribucin gaussiana y que las desviaciones estndar de poblacin y de muestra tienen
el mismo valor.
Los lmites de confianza para un conjunto de datos se definen con la ecuacin:
CL = x

t s
N

donde t es la distribucin t que se ve en la Tabla 1.8.

Tabla 1.8.- Valores asociados a la distribucin t.

N de medidas
2
3
4
5

Probabilidad
90%
95%
6.314 12.706
2.920 4.303
2.235 3.182
2.132 2.776

18

6
7
8
9
10

2.015
1.943
1.895
1.860
1.833

2.571
2.447
2.365
2.306
2.262

4.3. Sistemas de control y aseguramiento de calidad

Con frecuencia hay mucha confusin entre control de calidad y aseguramiento de
calidad, y as en la prctica se usan a menudo indistintamente, y por consiguiente de
manera incorrecta.
Control de calidad implica slo la regulacin de la calidad y el mecanismo con el que se
alcanza. Puede ser por ejemplo rechazar ciertos ensayos como se vio anteriormente
mediante la ayuda de las pruebas Q o T.
Sin embargo, el aseguramiento de la calidad consiste en un conjunto de procedimientos
vigentes para asegurar que se lleven a cabo las actividades del control de calidad. Un
sistema de aseguramiento de calidad debe permitir la asignacin de cierto grado de
confianza a los resultados que se obtengan en un procedimiento de caracterizacin y/o
anlisis. Todo un laboratorio de anlisis y/o caracterizacin puede ser el objetivo de un
sistema de aseguramiento de la calidad. Normalmente, un sistema de aseguramiento de
la calidad implica la acreditacin por parte de un organismo, externo e independiente.
Dos pasos clave en un sistema de aseguramiento de la calidad deben ser: a) la prueba de
competencia del laboratorio y b) el uso de materiales de referencia certificados.
Los materiales de referencia certificados, o sustancias patrn, son muestras preparadas
especialmente por un tercero, las cuales contienen o tienen una propiedad con un valor
predeterminado, con un alto grado de exactitud y precisin. Estas muestras se
suministran con un certificado en el que se detalla el tipo de muestra y se pueden utilizar
como referencia.
Los materiales de referencia certificados se utilizan para asegurar la exactitud de los
resultados, de tal modo que puedan coincidir los resultados de distintos laboratorios. El
uso de materiales certificados de referencia tambin sirve para identificar, y con ello
eliminar, errores sistemticos que no se identifiquen con otros mtodos.

8.- Bibliografa
1. D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996).
2. Samus P.J. Higson. Qumica analtica. McGraw-Hill, Madrid (2004).
3. H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Mtodos
Instrumentales de anlisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V.,
Mxico (1991).

19

4.

Concise Enciclopedia of Materials Characterization. Editors: R.W. Cahn

FRS & E. Lifshin. Pergamon Pres (1993).

5. Teora de errores: http://vppx134.vp.ehu.es/fisica/agustin/errores/error_p.html

20