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Ejercicios de Termodinamica
Ejercicios de Termodinamica
CAPTULO 3
Segundo principio de la termodinmica. Temperatura termodinmica y entropa.
Principio de aumento de entropa. Ecuacin fundamental de la termodinmica.
Ecuaciones TdS.
Resumen de Teora:
Rendimiento de cualquier mquina trmica:
W Q Q2
= = 1
Q1
Q1
Segundo principio de la termodinmica:
Teorema de Carnot: Ninguna mquina operando entre dos temperaturas dadas posee
un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T1>T2)
1 Expansin isoterma a T1, Q1>0
2 Expansin adiabtica. Q = 0
3 Compresin isoterma a T2, Q2<0
4 Compresin adiabtica Q = 0.
Rendimiento de un ciclo de Carnot:
= 1
T2
T1
Entropa de mezcla:
S M = nR xi ln xi
42
V
V T
V T
H
H
S
V
dH = TdS + Vdp
= T + V p = T T + V
T
p T
p T
Ecuaciones TdS:
V
TdS = C p dT T
dp TdS = C p dT T Vdp
T p
T
p
TdS = CV dT + T
dV
dV TdS = CV dT
T
T V
C
C
TdS = dV + dp TdS = p dV + V T dp
V
43
Problemas:
1
trabajo consumido por unidad de tiempo, y Q2 al calor total producido por unidad de
tiempo. Por tanto:
Q2 = Q1 + W = 600 cal/s + 1000 J/s = 839.2 cal/s
La entropa por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:
Q 600
Q 839.2
S1 = 1 =
= 2.06 cal/Ks
S2 = 2 =
= 2.72 cal/Ks
T1
T2
291
308
La produccin total de entropa por unidad de tiempo es:
S = S1 + S2 = 0.66 cal/Ks
2
Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por
el de pasar mercurio de 100 C (=373 K) a 0 C (=273 K), esto implica que la temperatura
final es de 0 C (=273 K).
La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretir calentando el mercurio)
permanece a temperatura constante, la entropa perdida es:
QHg,100 C0 C 330
Shielo+agua =
=
= 1.21 cal/K
T
273
El cambio de entropa del mercurio viene dado por:
f
QHg,100 C0 C 273 ce,Hg mHg dT
273
S Hg =
=
= 0.033100 ln
= 1.03 cal/K
373
T
T
373
i
La entropa total es:
S = S hielo+agua + S Hg = 0.18 cal/K
44
Una viga metlica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12C y dispuesta para ser
colocada en un edificio en construccin. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una
altura de 24 m sin sufrir daos. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de
altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio.
Calcular el incremento de entropa que ha experimentado el universo.
Solucin: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropa es proporcional
a la energa perdida en el problema. La energa que se pierde es la potencial que tiene la
viga y aquella del motor que no es ntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a
calcularlas comenzando por la potencial.
E p = mgh = 29400 J
Esta es la energa potencial que perder la viga. El trabajo que produce el motor para subir
la viga es:
W = Pt = 45000 J
Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarn para subir otra vez la viga,
quedando en forma de energa reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto
(15600 J) se perder seguramente en forma de calor. Por tanto la energa total perdida tras
la cada de la viga y su posterior colocacin es:
E = 29400 + 15600 = 45000 J
La entropa generada (incrementada en el universo) es por tanto:
E 45000
S = =
= 157.9 J/K
T
285
Una mquina trmica funciona entre un depsito que contiene 1103 m3 de agua y un ro a
temperatura constante de 10 C. Si la temperatura inicial del depsito es 100 C, Cul es
la cantidad mxima de trabajo que puede realizar la mquina trmica?
Solucin: Consideraremos el ro como un foco trmico cuya temperatura no cambiar en
todo el proceso. En cambio el depsito de agua va a descender su temperatura hasta
igualarla con la temperatura del ro. Dado que se nos pide calcular el trabajo mximo que
puede realizar la mquina trmica que acoplaramos entre el ro y el depsito, esto significa
que la maquina realizara ciclos de Carnot para obtener el mximo trabajo posible, lo cual
implica que el incremento de entropa del universo es nulo:
Suniverso = S rio + Sdeposito = 0 S rio = S deposito
Tdepo
Tdep
373
El calor desprendido por el depsito es igual al cambio de energa interna experimentado
por este:
Qdeposito = U deposito = mce T = 106 418090 = 3.76106 J
La entropa recibida por el ro, y por tanto el calor recibido, es:
S rio = S deposito = 1.154109 J/K Qrio = Trio S rio = 3.271011 J
El trabajo mximo que puede realizar la mquina trmica es:
Wmax = Qdeposito Qrio = 4.921010 J
45
Una masa de 10 g de hielo a 0 C se ponen en contacto con una fuente trmica a 350.0 K,
hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variacin de entropa del
agua y del universo sabiendo el calor especfico del agua lquida a presin constante
1.00 calg 1K 1 y su calor latente de fusin de 80.0 cal g 1.
Solucin: El estado de equilibrio es agua lquida a 350 K. El cambio de entropa del agua
hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas:
mce dT
350
= 101ln
= 2.48 cal/K
T
T
273
273
i
El cambio total de entropa del agua es:
S H2O = S1 + S 2 = 5.38 cal/K
S 2 =
350
El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego:
Qfuente = QH2O = ( Q fus + Q273 K 373 K ) = 1570 cal
y su cambio de entropa (recordando que su temperatura es constante) es:
Q
1570
Sfuente = fuente =
= 4.48 cal/K
350
Tfuente
El cambio de entropa del universo es:
S Universo = Sfuente + S H2O = 0.9 cal/K
6
Hallar el cambio de entropa del universo al transferirse 500 J de energa desde un foco de
400 K hasta un foco de 300 K.
Si hay una mquina trmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de
temperatura 400 K, hallar el trabajo producido.
Solucin: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K.
La entropa generada en cada foco es:
Q 500
Q 500
S1 = 1 =
= 1.25 J/K
S2 = 2 =
= 1.6 J/K
400
T1
T2 300
El cambio de entropa del universo es:
Su = S1 + S 2 = 0.416 J/K
46
Sabemos que se transfieren 500 J a la mquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor
transferido por la mquina al foco a 300 K ser:
Q1 Q2 500 Q2
+
=
+
= 0 Q2 = 375 J
400 300
T1 T2
El trabajo realizado por la mquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los
calores cedido o ganado por los focos:
W = Q1 Q2 = 125 J
7
Una mquina trmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos trmicos, uno de ellos
formado por 103 Kg de vapor de agua a 100C, y otro, por 103 Kg de hielo a 0C a la
presin de una atmsfera. Cul es el rendimiento total de la mquina? Qu trabajo podr
producir hasta que se funda todo el hielo? Cul es el incremento de entropa del universo
y de los focos?
Datos: Calor latente de fusin del hielo: Lfus = 80 calg-1.
Calor latente de vaporizacin del agua: LVap = 540 calg-1.
Solucin: La mquina funcionar hasta que se haya producido un equilibrio de
temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar
por el elevado calor latente de vaporizacin/licuacin (LVap) del agua a 100 C, mucho mas
que el de fusin/solidificacin (Lfus) del agua a 0 C, todo el hielo se derrita y la masa de
agua suba hasta los 100 C que sera la temperatura de equilibrio, licundose en ese
proceso parte del gas. Hagamos unos clculos para verificar esta posibilidad:
Qfus = Lfus m = 8107 cal
Q0 C100 C = mce T = 10107 cal
Qvap = Lvap m = 54107 cal
Siendo tan elevado el calor de vaporizacin, superior a la suma de los otros dos, es pues
deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 C. El calor transferido a la mquina
por el foco helado es por tanto:
Q1 = Qfus + Q0 C100 C = 18107 cal
Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fcil suponer que el incremento de
entropa del universo es nulo. Esto supone que la entropa ganada por un foco es igual a la
entropa perdida por el otro. El incremento de entropa del foco 1 (el del hielo) lo
calcularemos en dos etapas:
1 etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se est fundiendo mientras se le suministra
calor, su incremento de entropa es:
Q
8107
SI = fus =
= 2.93105 cal/K
273
T1
47
2 etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 C (= 273 K) hasta los 100 C (= 373 K).
f
373
Q
dT
373
5
S II =
= mce
= 106 1ln
= 3.1210 cal/K
T
T
273
i
273
La entropa total del foco 1 y del foco 2 es por tanto:
S1 = SI + S II = 6.05105 cal/K
S2 = S1 = 6.05105 cal/K
Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible
conocer el calor total que se le transfiri:
Q
S2 = 2 Q2 = S2 T2 = (6.05105 )373 = 22.56107 cal
T2
Por tanto el trabajo realizado por la maquina es:
W = Q2 Q1 = 4.57107 cal
El rendimiento de la mquina es por tanto:
W
4.57107
=
=
= 0.203
Q2 22.56107
Rendimiento del 20.3 %.
9
Calcular la entropa molar de un gas B a 300K y una atmsfera de presin, sabiendo que
ese compuesto es slido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la
presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin de 2000 cal/mol.
Datos: c p ( s ) = 2.5104 T 3 2.41010 T 6 cal/Kmol
c p ( g ) = 6 cal/Kmol
Solucin: Dado que conocemos como crece su calor especfico (a presin constante) en
estado slido. Para calcular su entropa lo describiremos tres etapas tal y como indica la
figura:
s = s0 + s1 + s2 + s3
Calculemos la produccin de cada etapa:
Primera etapa: Evolucin del solido desde 0 K hasta 100 K.
4 3
10 6
f
q 100 c p ( s )dT 100 ( 2.510 T 2.410 T ) dT
s1 =
=
=
=
T
T
T
0
0
i
100
2.5104 T 3 2.41010 T 6
2.5104 1003 2.41010 1006
=
= 43.3 cal/Kmol
=
3
6
3
6
0
Segunda etapa: Proceso isotermo, el slido sublima y se convierte en el gas B.
q 2000
s2 = =
= 20 cal/Kmol
T2 100
Tercera etapa: Evolucin del slido desde 100 K hasta 200 K.
f
q 300 c p ( g )dT 300 6dT
300
s1 =
=
=
= 6 ln
= 6.6 cal/kmol
T
T
T
100
i
100
100
48
Por tanto:
s = s0 + s1 + s2 + s3 = s0 + 69.9
Dado que el gas convertido en slido es puro, y tal vez forme slidos cristalinos perfectos,
entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropa molar del gas a 300 K es:
s = 69.9 cal/Kmol
10 Un mol de gas ideal monoatmico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presin, se
encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabticas provisto de un pistn no
conductor del calor. Determinar la variacin de entropa del gas al expansionarse
bruscamente contra una presin exterior de 1 bar.
Solucin: Convertimos en atmsferas las presiones.
pi = 3.949 atm
p f = 0.987 atm
Como es una expansin brusca, es una expansin irreversible, y adems cambian las tres
variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al
primer principio de la termodinmica y a la ecuacin del gas ideal (con n = 1 moles):
dU = Q + W
pV = RT
Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansin
a presin constante pf:
dU = W Cv T = p f (V f Vi ) Cv (T f Ti ) = p f (V f Vi )
RTi
T
3
3
(T f Ti ) = T f + p f i
R(T f Ti ) = p f (V f Vi ) = RT f + p f
pi
pi
2
2
p
2 pf
3
2 0.987
3
Ti + Ti =
5T f 3Ti = 2 f Ti T f =
399 + 399 = 279.29 K
pi
5 pi
5
5 3.949
5
Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e
inicial:
RT f 0.082279.29
RT 0.082399
Vi = i =
= 8.285 L
Vf =
=
= 23.203 L
3.949
pi
0.987
pf
Ahora ya podemos conocer el cambio de entropa del sistema:
279.29
23.203
Q dU W
dT pdV
dT
dV
dT
dV
dS =
=
= Cv
= Cv
+R
S = Cv
+R
T
T
T
T
T
V
T
V
399
8.285
3
279.29
23.203
S = 8.31ln
+ 8.31ln
= 4.446 + 8.558 = 4.112 J/K
2
399
8.285
49
50
Solucin: Mediante la ecuacin de estado del gas ideal y de las adiabticas, determinamos
los valores de las variables p, V y T:
pV = RT
VT 1 = cte
Al ser gas monoatmico = 1.67.
El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:
RT
p1 = 1 = 1.23 atm
T1 = 300 K
V1 = 20 L
V1
Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:
RT
p2 = 2 = 0.615 atm
T1 = T2 = 300 K
V2 = 40 L
V2
T12 = 0
V12 = 20 L
3
5
RT12 = 0 J
H12 = C p T12 = RT12 = 0 J
2
2
V2
V2
V
W
1
1 RT
dV = R ln 2 = 5.76 J/K
= 12 = pdV =
T
T V1
T V1 V
V1
U12 = Cv T12 =
S12 =
Q12
T
Etapa 2 a 3:
T23 = 100 K
V23 = 12.49 L
3
RT23 = 1246.5 J
2
5
H 23 = C p T23 = RT23 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S23 = 0
U 23 = Cv T23 =
51
Etapa 3 a 4:
T34 = 0
V34 = 26.25 L
3
5
RT34 = 0 J
H 34 = C p T34 = RT34 = 0 J
2
2
V3
V3
V
W
1
1 RT
= 34 = pdV =
dV = R ln 3 = 5.76 J/K
T
T V4
T V4 V
V4
U 34 = Cv T34 =
S34 =
Q34
T
Etapa 4 a 1:
T41 = 100 K
V41 = 12.49 L
3
RT41 = 1246.5 J
2
5
H 41 = C p T41 = RT41 = 2077.5 J
2
Por ser un proceso adiabtico reversible S41 = 0
U 41 = Cv T41 =
Al ser expansin isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energa
interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:
Q = W = 1728 J
El cambio de entropa de este proceso es:
S =
Q
= 5.76 J/K
T
b) El gas se expande en este caso a presin exterior constante, el trabajo es por tanto:
W = p f (V f Vi ) = 0.615(40 20) = 1240 J
El cambio de energa interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales
son idnticas. Por tanto el calor es:
Q = W = 1240 J
52
La entropa es:
f
S =
i
Q
T
=
i
W
T
Vf
Vi
f
V
pdV
dV
= nR
= nR ln f = 5.76 J/K
T
V
Vi
Vi
Aunque Q y W sean cero, los Q y W no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.
15 Cierto sistema hidrosttico tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energa interna dada
por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A B C A en tres etapas, siendo el
proceso A B adiabtico reversible, el proceso B C adiabtico irreversible y el proceso
C A isotermo reversible. Calclese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de
entropa de este en cada uno de los procesos, en funcin de las coordenadas de cada punto.
Solucin: En la etapa de A B al ser adiabtica reversible no existe intercambio de calor
y el incremento de entropa es nulo. En la segunda etapa B C, que es adiabtica
irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropa es distinta
de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa B C. En la
ltima etapa C A estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de
partida al sistema hidrosttico. En este proceso:
QCA = U CA WCA
Donde:
pV
pV
U CA = U A U C = A A C C
2
2
Teniendo en cuenta la ecuacin que describe las isotermas:
pV 2 = pAVA2 = pCVC2 = cte
Determinamos el trabajo en la etapa C A:
VA
VA
VA
1 pCVC2 pCVC2
dV
2
2 1
2 1
WC A = pdV = pCVC 2 = pCVC = pCVC =
=
V
VC
VA
V VC
VC VA
VC
VC
= pCVC
Por tanto:
pCVC2
p V2
= pCVC A A WC A = pCVC pAVA
VA
VA
pV
p V pAVA
pAVA pCVC
pV
+ pCVC pAVA = C C A A = C C
2
2
2
2
2
La entropa de este proceso (isotermo C A) es:
p V pAVA
Q
SCA = CA SCA = C C
2TA
TA
Dado que el proceso total A B C A es reversible, el balance total de entropa es
nulo para el sistema hidrosttico, y que la entropa perdida en el proceso C A es
equivalente a la entropa ganada por B C, por tanto:
p V pCVC
SBC = SCA = A A
2TA
QCA = U CA + WCA =
53
T 3
2733 4733
U = Q = AT dT = A = 0.0418
= 1.191106 J
3
3 473
3
473
El cambio de entropa experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto:
273
273
S S =
473
273
273
T 2 T 2
AT 2
dT = A TdT = A = 3118 J/K
=
T
T
2 473
2
473
473
6
QS 1.19110
Q
S F = F =
=
= 4362 J/K
TF
TF
273
SU = S F + S S = 2079 + 4369 = 1244 J/K
273
En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la mquina
trmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor
cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:
QS QF = W
Dado que es una mquina reversible la entropa del universo es cero, por tanto la entropa
ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropa perdida al desprender el calor al
foco (de igual magnitud pero signo contrario segn los convenios de signos):
273
273
Q
AT 2
dT = 3118 J/K
SU = S S + S F = 0 S F = S S S F =
=
T
T
473
473
Por tanto el calor cedido al foco es:
QF = T S F = 8.51105 J
El trabajo es por tanto:
W = QS QF = 1.191106 8.51105 = 3.4105 J
54
piVi
= 0.19 moles (en cada parte del cilindro)
RTi
Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo
calefactor es la regin 1 y la otra la regin 2, tal como indica el
dibujo. Como podemos ver, el gas de la regin 2 se comprimir
adiabticamente.
a) Sabiendo que la presin final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2:
n=
1/
p
1
piVi ,2 = p f V f ,2 = cte V f ,2 = 1 Vi ,2 = 5 = 2.28 L
3
p2
Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:
pV
pV
V f ,1 = 10 V f ,2 = 7.72 L
T f ,1 = f f ,1 = 1388 K
T f ,2 = f f ,2 = 410 K
nR
nR
1/1.4
S1 =
i ,1
V f ,1
T f ,1
V f ,1
dU
W 5
dT
pdV
=
= nR
nR
=
T
T Vi ,1 T
V
2 Ti ,1 T
i ,1
Vi ,1
f ,1
5 T
V
= nR ln f ,1 ln f ,1 = 5.36 J/K
V
2 Ti ,1
i ,1
55
V
T
dU
pdV
dT
dV
SI =
=
+
= CV
+ nR
= nR 1.5ln f + ln I, f
V
T
T VI ,i T
T
V
Ti
i
i
Ti
VI,i
I,i
= 8.74 J/K
56
288
T1
T1
373
373
4
4
= 0.998ln
+ 1.1610 75 30.81.1610 ln
= 0.267 cal/K
288
288
El segundo proceso es isotermo (transicin de fase), el cambio de entropa es:
Q
Lm 540
S2 = 2 =
=
= 1.447 cal/K
T2
T2
373
Y el cambio de entropa del ltimo proceso es:
T3
T
Q2 3 mc2 dT 423 0.480 2.25104 (T 373)
S2 =
=
=
dt =
T
T
T
T2
T2
373
423
423
4
4
= 0.480 ln
2.2510 50 + 3732.2510 ln
= 0.060 cal/K
373
373
La diferencia de entropa total es:
S = S1 + S 2 + S3 = 1.774 cal/K
57
Como podemos deducir, la entropa total del proceso directo de de ir de mercurio slido a
223 K = 50 C a mercurio lquido subenfriado a la misma temperatura va a ser S4 .
Como la entropa es funcin de estado, esto significa que:
S4 = S1 + S2 + S3
Por tanto debemos calcular las entropas de cada uno de los procesos termodinmicos que
tendran lugar desde mercurio slido a 223 K hasta mercurio lquido subenfriado a idntica
temperatura:
234
Q 234 c p dT
234
s1 =
=
= 26.75ln
= 1.288 J/molK
T
T
223
223
223
Q 2340.8
s2 = =
= 10.003 J/molK
T
234
223
223
Q 223 c p dT 223 29.68 6.69103 T
dT = 29.68ln T 6.69103 T =
s3 =
=
=
234
T
T
T
234
234
234
223
3
= 29.68ln
6.6910 ( 223 234 ) = 1.355 J/molK
234
Por tanto:
S 4 = S1 + S 2 + S3 = 1.288 + 10.003 1.355 = 9.94 J/molK
58
T1
21 Una mquina trmica reversible funciona entre tres focos trmicos de temperaturas
= 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo
calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la
cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule:
a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos.
b) El rendimiento del ciclo.
Solucin: El dibujo de la derecha nos muestra esquemticamente el
funcionamiento de la mquina trmica. Del mismo es posible
deducir que:
Q1 + Q2 Q3 = W
Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los
desprendidos como los absorbidos.
Dado que es una mquina reversible, el balance total de la
produccin de entropa en la mquina tras un ciclo es cero.
S maquina = S1 + S 2 + S3 = 0
Consideraremos que S3 va a ser negativa, ya que es la entropa perdida por la mquina.
a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energticas y de entropa
determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la mquina por el primer
foco y el ganado por el segundo foco:
Q1 + Q2 Q3 = W 2926 + Q2 Q3 = 3616
Q1 + Q2 Q3 = W
Q2 = 9782.4 kJ
Q3
Q1 Q2 Q3
2926 Q2
= 0
S1 + S2 + S3 = 0
+
= 0 Q3 = 9092.4 kJ
T1 T2 T3
500 400 300
b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:
W
=
= 0.284
Q1 + Q2
22 Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C y una atmsfera de
presin, siendo la presin final de una atmsfera.
Solucin: El cambio de entropa es bsicamente debido a una entropa de mezcla, que
responde a la expresin:
S M = ntotal R xO2 ln xO2 + xN2 ln xN2
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 =
Por tanto:
nO2
nO2 + nN2
= 0.75
xN 2 =
nN 2
nO2 + nN2
= 0.25
59
a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropa, supondremos que
transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa iscora y despus una segunda etapa
isoterma.
Primera etapa: Es iscora, por tanto hay un intercambio de energa interna entre los dos
medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5
3
U O2 = U Ar CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,Ar Ti ,Ar nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nAr R(T f Ti ,Ar )
2
2
T f = 335.7 K
Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energa interna se
intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
Tf
f
f
Tf
dU O2
dT 5
Q
S1,O2 =
=
= CV ,O2
= nO2 R ln
= 2.60 J/K
Ti ,O
T
T
T
2
i
i
Ti ,O2
2
f
S1,Ar =
i
f
Tf
dU Ar
dT 3
=
= CV ,Ar
= nAr R ln
T
2
T
T
T
i
Ti ,Ar
i ,Ar
= 2.80 J/K
60
nO2 RT f
S 2,Ar =
i
Q
T
=
i
= 132.8 L
V f ,Ar
V f ,Ar =
nAr RT f
= 88.6 L
pf
pf
Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energa interna)
entonces por el primer principio:
Q =W
Por tanto el cambio de entropa de cada gas es:
V f ,O2
V f ,O2
f
f
V f ,O2
Q
W
pdV
dV
S 2,O2 =
=
=
= nO2 R
= nO2 R ln
= 6.48 J/K
Vi ,O
T
T
T
V
i
i
Vi ,O2
Vi ,O2
2
V f ,O2 =
Vi ,Ar
f ,Ar
V f ,Ar
pdV
dV
= nAr R
= nAr R ln
V
T
V
Vi ,Ar
i ,Ar
= 9.78 J/K
Donde xO2 y xAr son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:
xO2 =
nO2
nO2 + nAr
Por tanto:
= 0.6
xAr =
nAr
= 0.4
nO2 + nAr
T0, j
V0, j
j =1
j =1
j =1
Donde V0,* j
ocupado por los gases, estos volmenes son medidos a idntica presin y temperatura.
61
pO2VO2
RTO2
= 0.088 moles
nHe =
pHeVHe
= 0.180 moles
RTHe
Etapa 1 (Iscora): Hay un intercambio de energa interna entre los dos medios que nos
lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.
5
3
U O2 = U He CV ,O2 Ti ,O2 = CV ,He Ti ,He nO2 R(T f Ti ,O2 ) = nHe R(T f Ti ,He )
2
2
T f = 270.24 K
Partiendo del primer principio de la termodinmica (con trabajo nulo):
dU = Q
podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energa
interna. Las entropas de cada gas son por tanto:
Tf
f
f
Tf
dU O2
Q
dT 5
S1,O2 =
=
= CV ,O2
= nO2 R ln
= 1.86102 J/K
Ti ,O
2
T
T
T
i
i
Ti ,O2
2
f
S1,He =
i
Q
T
=
i
f
Tf
dU Ar
dT 3
2
= CV ,Ar
= nHe R ln
= 1.8710 J/K
2
T
T
Ti ,He
Ti ,He
S 2,He =
i
Q
T
=
i
W
T
V f ,He
Vi ,He
f ,He
V f ,He
pdV
dV
2
= nHe R
= nHe R ln
= 1.0410 J/K
T
V
Vi ,He
Vi ,He
+
= 0 QGH = 5120.5 J
600 100
400 350
28 En cierto experimento, 5 g de helio lquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto,
en un recinto adiabtico, con 100 g de sal paramagntica de temperatura TS, observndose
que en el equilibrio la temperatura final comn es de 0.04 K. Sabiendo que el calor
especfico del helio lquido puede expresarse como cHe = 0.02T 3 Jg1K1 y el de la sal
como cS = 104T2 Jg1K1 , calclense la temperatura inicial de la sal (TS) y el cambio de
entropa del universo.
Solucin: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagntica.
Calculamos el calor perdido por el helio:
0.04
0.04
0.044 0.54
3
0.5
0.5
Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagntica:
0.04
0.04
1
1
3
QSal = QHe = msal csal dT = 100104 T 2 dT = 102
= 1.5610 J
T
0.04
S
TS
TS
1
1
1
1
= 0.156 J
= 0.156 TS 0.04 K
TS 0.04
TS 0.04
La sal prcticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropa del helio, de la sal y
del universo es:
f
0.04
0.04
0.043 0.53
Q
m c dT
50.02T 3
3
S He = He = He He
=
dT = 0.1
= 4.210 J/K
T
T
T
3
3
0.5
0.5
i
Qsal 1.56103
=
= 0.039 J/K
Tsal
0.04
= Ssal + S He = 0.0348 J/K
S sal =
S uni
64
*
0
65
Integrando:
p0 (V f Vi )
Vi
El trabajo mximo total es igual a la suma de los trabajos mximos de los dos
compartimentos.
V
V
Wmax,total = Wmax,1 + Wmax,2 = T0 R ln f ,1 p0 (V f ,1 Vi ,1 ) + T0 R ln f ,2 p0 (V f ,2 Vi ,2 )
V
V
i ,1
i ,2
V V
5 6
Wmax,total = T0 R ln f ,1 f ,2 p0 (V f ,1 Vi ,1 V f ,2 + Vi ,2 ) = 273.150.082 ln p0
V V
1 10
i ,1 i ,2
5 6
Wmax,total = 273.150.082 ln p0 (1 5 + 10 6 ) = 24.61 atmL = 2492.7 J
1 10
Vf
Wmax = T0 R
f
V
dV
p0 dV = T0 R ln f
V
Vi
Vi
66
Vf
+ nR ln
Vi
Ti
Usaremos esta expresin final para los cambios de entropa experimentados en los dos
compartimentos.
Tf 1
Vf 1
Tf 2
Vf 2
5
5
S1 = nR ln
S 2 = nR ln
+ nR ln
+ nR ln
2
2
Ti1
Vi1
Ti 2
Vi 2
Tf
S = CV
f
T
dT
dV 5
+ nR
= nR ln f
T
V
2
Ti
Vi
Tf 1
Vf 1 5
Tf 2
Vf 2
5
nR ln
+ nR ln
+ nR ln
+ nR ln
=0
2
Ti1
Vi1 2
Ti 2
Vi 2
Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos ser igual, esto
se debe a que la mquina funcionar hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las
presiones, las temperaturas finales son iguales y el nmero de moles de cada
compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos sern
tambin iguales, por tanto:
Tf 1 = Tf 2 = Tf
V f 1 = V f 2 = V f = 500 L
ST =
ST =
Tf
Vf 5
Tf
Vf
5
nR ln + nR ln + nR ln + nR ln = 0
2
Ti1
Vi1 2
Ti 2
Vi 2
5
5ln (T f ) + 2 ln ( 500 ) ln ( 600300 ) ln 666.6333.3 = 0 T f = 414.05 K
2
c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropa necesario para el apartado
siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La
presin final es:
nRT f
pf =
= 0.679 atm
Vf
El cambio de entropa en cada compartimento es:
Tf
Vf
5
S1 = S 2 = nR ln + nR ln = 100.62 J/K
2
Ti 2
Vi 2
b) El sistema ha perdido de alguna forma una energa, esa perdida de energa es debida a la
conversin de calor en trabajo por parte de la mquina trmica. El trabajo total ser
lgicamente igual al cambio de energa interna total del sistema.
W = U T = ( U1 + U 2 ) = CV (T f Ti1 ) + CV (T f Ti 2 ) = 14937 J
67
T2
U = ( 24 + 2.210 T ) dT = 24T + 2.2102
= 3110.93 J
2
273.15
273.15
373.15
S =
dT =
dT = + 2.2102 dT
T
T
T
273.15
273.15
273.15
TdS = CV dT + T
373.15
S = 24 ln T + 2.2102 T
= 9.69 J/K
273.15
68
Determnese:
a) La expresin de CV(T).
b) La presin y el volumen del gas en el estado final.
c) El trabajo realizado en el proceso.
Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabticamente, por una trayectoria primero
isbara y luego iscora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, Cul habra
sido el calor intercambiado?
Solucin: a) Partiendo de la frmula generalizada de Mayer:
p V
C p CV = T
T V T p
Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale:
R
R
V
p
=
T V V
T p p
Sustituyendo:
RR
6.85 + 8.53103 T 2.47106 T 2 CV = T
=R
V p
500
4.15
2.4710
400
3
4.86 ln
+ 8.5310 ( 400 500 )
2
500
( 400
5002 ) +
8.31 V f
ln
=0
4.18 4.15
Vf
ln
= 0.9187 V f = 10.39 L
4.15
Determinamos la presin final con la ecuacin de estado del gas ideal:
RT f
pf =
= 3.16 atm
Vf
dU = Q W dU = W W = CV dT
Ti
69
400
T2
T3
W = 4.86T + 8.53103
2.47106 = 819.6 cal
2
3 500
Q = dU + W Q = U + W =
1251
10.39
CV dT +
500
1251
Q=
( 4.86 + 8.5310
pdV
4.15
10.39
T 2.47106 T 2 ) dT + p
500
dV
4.15
1251
T2
T3
QA B = 4.86T + 8.53103
2.47106 + 9.87 (10.39 4.15 ) = 9241.83 cal
2
3 500
Q = dU Q = U =
400
( 4.86 + 8.5310
T 2.47106 T 2 ) dT
1251
400
T2
T3
QBC = 4.86T + 8.53103
2.47106 = 8568.95 cal
2
3 1251
70
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
11
W=
pdV
Vi
V = ke T T p dV = T ke T T p dp
Reemplazando y calculando:
pf
W = T k pe T p dp = 4.821106 J
T
pi
71
dS = ke T p dp S = k e T p dp = 4398 J/K
T
pi
ds =
du p
+ dv
T T
y que:
u=
3
2u
pv p =
3 2 4
2u
2
3v u = Av T T = 4
2
3 Av 2
p = AvT 4
Sustituyendo:
ds =
4
s=
2u
du
3 Av 2
2u 4 3 Av 2
+ 3v dv = 4
du +
dv
2u
3v
2u
2u
2
u
4
3 Av 2
3 Av 2
3 Av 2
2u 4 3 Av 2
2
du +
dv s = 2
2u
3v
2u
3
3/ 4
72
Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2):
T2
V2
V1 b
a T2 c
a + cT
dV
T RT dT = V V b R ln T1 + R (T2 T1 ) = ln V2 b
1
=
V b
T V V b
Depende nica y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energa interna es:
T2
c
dU = CV dT = ( a + cT ) dT U = ( a + cT ) dT U = a (T2 T1 ) + (T12 T22 )
2
T1
d) Con la entalpa pasa igual. Por tanto:
dH = TdS + Vdp
Para el termino TdS utilizaremos:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
73
Sustituyendo:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Derivando parcialmente y sustituyendo:
R
R
V
=
T V V b
T p p
R R
+ a + cT = R + a + cT
V b p
El cambio de entalpa es por tanto:
dH = C p dT + bdp = ( R + a + cT ) dT + +bdp
Cp = T
T2
p2
T1
p1
H = ( R + a + cT ) dT + bdp H = ( R + a) (T2 T1 ) +
c 2
(T1 T22 ) + b ( p2 p1 )
2
38 Demuestre la relacin:
V p
=
CV p T V S
Cp
TdS = CV dT +
dV CV dT = TdS
dV
T Vdp
p
= T V
T
V S
dV
CV
V
p
V
V p T
S p T V S
T
Demostrado.
74
S
S
T p
T V
Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales:
p
V
TdS = C p dT T
TdS = CV dT + T
dV
dp
T V
T p
De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como
constante la presin:
Cp
CV
S
S
=
T V T
T p T
Dividiendo ahora entre si:
S
Cp
p
S
S
= T = p =
=
CV CV
S
T p
T V
T
T V
Demostrado.
40 Hallar la expresin de la energa interna para un gas que obedezca a la ecuacin de Van der
Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol:
a
p + 2 (V b ) = RT
V
dU = TdS pdV
p
TdS = CV dT + T
dV
T V
Sustituyendo:
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Derivando la ecuacin de estado:
a
a ab
R
p
p + 2 (V b ) = RT p (V b ) + 2 = RT
=
V
V V
T V V b
Sustituyendo:
RT
a
a
dU = CV dT +
dV pdV = CV dT + p + 2 dV pdV = CV dT + 2 dV
V b
V
V
a
a
U = CV dT + 2 dV U = CV T + k
V
V
75
Qrev
T
1
T V
=
T
U
p+
V T
dS =
Qrev
T
Que es la funcin de estado entropa. Partiendo de:
dU = TdS pdV TdS = dU + pdV dS =
1
p
dU + dV
T
T
Y que:
U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
Sustituyendo:
p
1 U
U
dT +
dV + dV
T T V
V T T
1 U
1 U
p
dS =
dT +
+ dV
T T V
T V T T
Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales
cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio:
p
1 U 1 U
=
+
V T T T V T V T V T T
dS =
1
1
1 U
p 1 p
U=
U 2
2+
T T V V T
T T V V T
T V T T
T T V
1 U
p 1 p
1 U
p p
0= 2
2+
0=
+
T V T T
T T V
T V T T T V
p
p p
1 U
1
T V
+
=
T V T T T V
T U
+p
V T
Demostrado.
76
77