Notas de Fsico-Qumica

Estados de la Materia; Lquidos.

O. A. Jaramillo
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO
Centro de Investigacin en Energa
Privada Xochicalco S/N. Temixco, Morelos, Mxico. 62580
e-mail ojs@cie.unam.mx
25 de abril de 2007
Resumen
La materia se presenta en tres estados de agregacin molecular: slido, lquido y gaseoso.
Para comprender las propiedades que presentan dichos estados, basta considerar a la materia
como formada por partculas discretas y de acuerdo con las fuerzas que se producen cuando
estas partculas interactan se determinan el estado de agregacin.

ndice de figuras
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

10.
11.
12.
13.
14.
15.

Estructura de un lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Peso molecular y punto de ebullicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energa cintica y presin de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La presin del vapor de un lquido es literalmente la presin del gas (o del vapor) que
recoge sobre el lquido en un envase cerrado a una temperatura dada. . . . . . . . . .
Vapor de presin para el Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Punto de ebullicin del agua en funcin de la presin de vapor . . . . . . . . . . . . .
Mezcla saturada lquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cohesin entre partculas y la tensin superficial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
El agua sube por las paredes del tubo de vidrio con dimetro pequeo y forma un
menisco que se curva hacia arriba, mientras que el mercurio forma un menisco que se
curva hacia abajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La interaccin entre las molculas de agua como un dipolo-dipolo se conoce como
enlaces hidrgeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La estructura del hielo. Observe que los tomos del hidrgeno estn ms cercano a
uno de los tomos de oxgeno que el otro en cada uno de los enlaces del hidrgeno. . .
Puntos de fusin y de ebullicin de varios compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagrama de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagrama de fase a una atmosfera de presin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
5
7
7
8
10
11
12

13
15
16
17
18
19
29

ndice de cuadros
1.
2.
3.
4.

Diferentes densidades para slido, lquido y gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Punto de fusin y de ebullicin de compuestos con la formula genrica: Cn H2n+2 . . .
Punto de fusin y de ebullicin como funcin de la forma de la molcula. . . . . . . .
Temperatura y presin crtica y punto de ebullici de gases comunes. . . . . . . . . .

3
5
6
11

ndice
1. La estructura de los lquidos

2. Qu clases de materiales forman lquidos a la temperatura ambiente?

3. Presin de vapor

4. Punto de fusin y punto de congelacin

5. Punto ebullicin

6. Temperatura crtica y presin crtica

10

7. Tensin superficial

12

8. Viscosidad

13

9. Enlaces hidrgeno y las caractersticas anmalas del agua

14

10.Diagramas de fase

16

11.Relaciones de Maxwell

18

12.Ecuacin de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

20

13.Soluciones
21
13.1. Unidades de concentracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
13.2. Diluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
13.3. Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
14.Propiedades termodinmicas de las soluciones
14.1. Soluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3. Presin de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4. Actividades y coeficiente de actividad . . . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

15.Propiedades coligativas de soluciones que contienen

15.1. Elevacin del punto de ebullicin . . . . . . . . . . .
15.2. Disminucin del punto de congelacin . . . . . . . . .
15.3. Presin osmtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

solutos
. . . . .
. . . . .
. . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

no
. .
. .
. .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

23
23
23
24
25

electrolticos
25
. . . . . . . . . . . 25
. . . . . . . . . . . 26
. . . . . . . . . . . 26

16.Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos fuertes

26

17.Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos dbiles

27

18.Cantidades parciales Molares (Molales)

27

19.Problemas resueltos

28

1.

La estructura de los lquidos

La diferencia entre la estructura de los gases, lquidos y slidos se puede entender fcilmente si
se comparan las densidades de las sustancias. En el caso de lquidos, su densidad es 800 veces ms
grande que la de los gases.

Ar
N2
O2

Slido (g/cm3 )
1.65
1.026
1.426

Lquido (g/cm3 )
1.40
0.8081
1.149

Gas (g/cm3 )
0.001784
0.001251
0.001429

Cuadro 1: Diferentes densidades para slido, lquido y gas.

La figura 1 muestra un modelo para la estructura de un lquido que es consistente con los datos
de la tabla 1.

Figura 1: Estructura de un lquido

Los puntos claves de este modelo se resumen a continuacin:
Las partculas que forman el lquido estn relativamente cerca una de otra, pero no los suficientemente cerca como las partculas en el correspondiente slido.

La partculas en lquido tiene mayor energa cintica que las partculas en el slido correspondiente.
Como resultado, las partculas en un lquido se mueven ms rpidamente en trminos de su
vibracin, rotacin y translacin.
Ya que las partculas se mueven ms rpido, stas ocupan un mayor espacio en el lquido y por
tanto el lquido es menos denso que el correspondiente slido.
No se puede explicar la densidades relativas entre slidos y lquidos solamente considerando
las diferencias en la energa cintica de las partculas. En este modelo adems se asume que
hay agujeros pequeos (del tamao de las partculas) distribuidos aleatoriamente a travs del
lquido.
Las partculas que estn cerca de uno de estos agujeros se comportan de manera muy semejante
que las partculas en un gas y las que estn lejos de estos agujeros se comportan de manera
ms parecida con las partculas en un slido.

2.

Qu clases de materiales forman lquidos a la temperatura ambiente?

Los tres factores que determinan cuando una sustancia es un gas, un slido o un lquido a temperatura ambiente y presin atmosfrica son:
1 La fuerza de los enlaces entre las partculas que forman la sustancia.
2 El peso atmico o molecular de estas partculas.
3 La forma de estas partculas.
Cuando la fuerza de atraccin entre las partculas es relativamente dbil, la sustancia es probablemente un gas a la temperatura ambiente. Cuando la fuerza de atraccin es fuerte, es ms probable
que se trate de un slido. Como se deduce, una sustancia a la temperatura ambiente es un lquido
cuando las fuerzas intermoleculares no son ni demasiado fuertes ni demasiado dbiles. El papel de
los pesos atmicos o moleculares en la determinacin del estado de una sustancia a la temperatura
ambiente se puede entender en trminos de la teora molecular cintica, que incluye la suposicin
siguiente: La energa cintica media de una coleccin de partculas de un gas depende
nicamente de la temperatura del gas. Esto significa que la velocidad media con la cual diversas
molculas se mueven a la misma temperatura es inversamente proporcional a la raz cuadrada de sus
pesos moleculares.
r
vA
MWB
=
(1)
vB
MWA
Las molculas relativamente ligeras que se mueven rpidamente a la temperatura ambiente pueden
romper fcilmente los enlaces que las mantienen unidas a un lquido o un slido. Por otro lado, las
molculas ms pesadas se deben calentar a una temperatura ms alta que la del ambiente antes de que
puedan moverse lo suficientemente rpido para escapar del lquido. Por tanto, tienden a tener puntos
de ebullicin ms altos y es ms probable que se trate de un lquido cuando se est a temperatura
ambiente.
4

La relacin entre el peso molecular de un compuesto y su punto ebullicin se muestra en la tabla

2. Los compuestos en esta tabla tienen la misma frmula genrica: Cn H2n+2 . La nica diferencia entre
estos compuestos es su tamao y por lo tanto sus pesos moleculares
Compuesto Punto de Fusin ( C) Punto de Ebullicin ( C)
CH4
-182
-164
-183.3
-88.6
C2 H6
-189.7
-42.1
C3 H8
-138.4
-0.5
C4 H10
C5 H12
-130
36.1
-95
69
C6 H14
-90.6
98.4
C7 H16
-56.8
125.7
C8 H18
-51
150.8
C9 H20
-29.7
174.1
C10 H22

Gases
a temperatura
ambiente

Lquidos
a temperatura
ambiente

Cuadro 2: Punto de fusin y de ebullicin de compuestos con la formula genrica: Cn H2n+2 .

En la figura 2 se grafican los datos de la tabla 2. Como se muestra en la figura, la relacin entre
los pesos moleculares de estos compuestos y de sus puntos ebullicin no es una lnea recta, sino que
es una curva notable suave.

Figura 2: Peso molecular y punto de ebullicin

En la tabla 3 se muestra cmo la forma de la molcula influye en el punto de fusin y de ebullicin
de un compuesto y por tanto la probabilidad de que el compuesto es un lquido a temperatura
ambiente y presin atmosfrica.
Los tres compuestos de la tabla 3 son ismeros. Todos tienen la misma frmula qumica, pero
diversas estructuras. Uno de estos ismeros, el neopentano, es una molcula muy simtrica con
5

Compuesto

Punto de Fusin ( C) Punto de Ebullicin ( C)

-130.0

36.1

-159.9

27.8

-16.5

9.5

Pentano

Isopentano

Neopentano
Cuadro 3: Punto de fusin y de ebullicin como funcin de la forma de la molcula.
cuatro grupos idnticos CH3 dispuestos en un arreglo tetradrico con un tomo central del carbn.
Esta molcula es tan simtrica que fcilmente forma un slido. El neopentano por lo tanto tiene que
ser ligeramente enfriado (-16.5 C) antes de que se cristalice.
Las molculas del pentano y del isopentano tienen estructuras en zigzag, de las culaes la diferencia
estriba solamente en trminos si la cadena de los enlaces CC es lineal o las molculas son ramificadas
y menos simtricas. Estas ltimas son menos fciles de empaquetar, as que estos compuestos deben
presentar temperaturas mucho ms bajas antes de que se conviertan en slidos. El pentano congela
a 130 C, y el isopentano se debe enfriar a casi 160 C antes de que se solidifique.
La forma de la molcula tambin influye en el punto ebullicin. Las molculas del pentano y del
isopentano tienden a enredarse (semejando ganchos de ropa) y se deben calentar a temperaturas ms
altas antes de que puedan llegar al punto de ebullicin. Las molculas asimtricas por lo tanto tienden
a ser lquidos sobre una gama ms grande de temperaturas que las molculas que son simtricas.

3.

Presin de vapor

Un lquido no tiene que ser calentado a su punto de ebullicin antes de que pueda convertirse en
un gas. El agua, por ejemplo, se evapora de un envase abierto en la temperatura ambiente (20 C),
aunque su punto de ebullicin es 100 C. Podemos explicar esto con el diagrama de la figura ??. La
temperatura de un sistema depende de la energa cintica media de sus partculas. Es necesario hablar
en trminos del promedio ya que hay una gama enorme de energas cinticas para estas partculas.
6

Figura 3: Energa cintica y presin de vapor

A temperaturas muy por debajo del punto ebullicin, algunas de las partculas se mueven tan
rpidamente que pueden escaparse del lquido. Cuando sucede esto, la energa cintica media del
lquido disminuye. Consecuentemente, el lquido debe estar ms fro. Por lo tanto absorbe energa de
sus alrededores hasta que vuelve al equilibrio trmico. Pero tan pronto como suceda esto, algunas de
las molculas de agua logran tener nuevamente bastante energa para escaparse del lquido. As, en
un envase abierto, este proceso contina hasta que toda la agua se evapora.
En un envase cerrado algunas de las molculas se escapan de la superficie del lquido para formar
un gas como se muestra en la figura 4. La tasa a la cual el lquido se evapora para formar un gas llega
a ser eventualmente igual a la tasa a la cual el gas se condensa para formar lquido. En este punto,
el sistema se dice est en equilibrio. El espacio sobre el lquido se satura con el vapor de agua, y no
se evapora ms agua

Figura 4: La presin del vapor de un lquido es literalmente la presin del gas (o del vapor) que
recoge sobre el lquido en un envase cerrado a una temperatura dada.
La presin del vapor de agua en un envase cerrado en el equilibrio se llama la presin del vapor. La
teora molecular cintica sugiere que la presin del vapor de un lquido depende de su temperatura.
7

Como se puede ver en la figura 4 la energa cintica contra el nmero de molculas, la fraccin de
las molculas que tienen bastante energa para escaparse del lquido aumenta con la temperatura del
lquido. Consecuentemente, la presin del vapor de un lquido tambin aumenta con la temperatura.
La figura 5 muestra que la relacin entre la presin de vapor y la temperatura no es lineal. La
presin del vapor del agua se incrementa ms rpidamente que la temperatura del sistema.

Figura 5: Vapor de presin para el Agua

4.

Punto de fusin y punto de congelacin

Los slidos cristalinos tienen un punto de fusin caracterstico (temperatura a la cual el slido se
funde para convertirse en un lquido). La transicin entre el slido y el lquido es tan bien definida
para muestras pequeas de una sustancia pura que los puntos de fusin se pueden medir con una
incertidumbre de 0.1 C. El oxgeno slido, por ejemplo, es -218.4 C.
Los lquidos tienen una temperatura caracterstica a la cual se solidifican, conocida como su punto
de congelacin. En teora, el punto de fusin de un slido debe ser igual con el punto de congelacin del
lquido. En la prctica, existen diferencias pequeas entre estas cantidades que pueden ser observadas.
Es difcil, si no imposible, calentar un slido sobre su punto de fusin porque el calor que entra en
el slido en su punto de fusin se utiliza para convertir el slido en un lquido. Es posible, sin embargo,
enfriar algunos lquidos a temperaturas debajo de sus puntos de congelacin sin la formacin de un
slido. Cuando se hace esto, se dice que el lquido est subefriado.
Un ejemplo de un lquido sobrefriado se obtiene calentando el trihidrato de acetato sdico
(NaCH3 CO2 3 H2 O). Cuando este slido se funde, el acetato sdico se disuelve en el agua que fue
atrapada en el cristal y forma una solucin. Cuando la solucin se enfra a la temperatura ambiente, ste debera solidificar, pero frecuentemente no sucede. Sin embargo, si un cristal pequeo de
trihidrato de acetato sdico se agrega al lquido, el contenido del frasco solidifica en pocos segundos.
Un lquido puede llegar a ser sometido a subenfriado porque las partculas en un slido se empaquetan en una estructura regular que es caracterstica de esa sustancia particular. Algunos de estos
slidos se forman muy fcilmente; otros no. Algunos necesitan una partcula del polvo, o un pequeo
cristal para actuar como sitio en el cual el cristal pueda crecer. Para formar cristales de trihidrato
8

de acetato sdico, los iones de sodio (Na +) , y los iones de CH3 CO2 , as como las molculas de
agua deben presentar una orientacin apropiada. Es difcil que estas partculas se organicen, pero un
pequeo cristal actuando como semilla puede proporcionar un marco en el cual el arreglo apropiado
de iones y de molculas de agua puedan crecer.
Ya que resulta difcil calentar los slidos a temperaturas por encima de sus puntos de fusin, y
porque los slidos puros tienden a derretirse sobre una gama de temperaturas muy pequea, los puntos
de fusin se utilizan a menudo para ayudar a identificar compuestos. Podemos por ejemplo, distinguir
entre las tres azcares conocidas como glucosa ( P F = 150 C), fructuosa (P F = 103 105 C), y
sacarosa ( P F = 185 186 C), determinando el punto de fusin de una muestra pequea.
Las mediciones del punto de fusin de un slido pueden tambin proporcionar la informacin
sobre la pureza de la sustancia. Los slidos puros, cristalinos derriten sobre una gama muy estrecha
de temperaturas, mientras que las mezclas derriten sobre una amplia gama de temperaturas. Las
mezclas tambin tienden a derretir a temperaturas por debajo de los puntos de fusin de los slidos
puros.

5.

Punto ebullicin

Cuando se calienta un lquido, alcanza eventualmente una temperatura en la cual la presin del
vapor es lo bastante grande que se forman burbujas dentro del cuerpo del lquido. Esta temperatura se
llama punto ebullicin. Una vez que el lquido comience a hervir, la temperatura permanece constante
hasta que todo el lquido se ha convertido a gas.
El punto ebullicin normal del agua es 100 C a una atmsfera de presin. Pero si se trata de
cocinar un huevo en agua hirviendo mientras se acampa en la montaas rocallosas a una elevacin de
10,000 pies sobre el nivel del mar, usted encontrar que se requiere de un mayor tiempo de coccin
ya que el agua hierve a no ms de 90 C. Usted no podr calentar el lquido por encima de esta
temperatura a menos que utilice una olla de presin. En una olla de presin tpica, el agua puede
seguir siendo lquida a temperaturas cercanas a 120 C y el alimento se cocina en la mitad del tiempo
normal.
Para explicar porqu el agua hierve a 90 C en las montaas, o porqu hierve a 120 C en una
olla de presin, aunque su punto ebullicin normal es 100 C, primero necesitamos entender porqu
los lquidos bullen. Debe quedar claro que se tiene la ebullicin de un lquido cuando la presin del
vapor del gas que se escapa del lquido es igual a la presin ejercida en el lquido por sus alrededores,
segn lo muestra la figura 6
El punto de ebullicin normal del agua es 100 C porque sta es la temperatura a la cual la presin
del vapor del agua es 760 mmHg, o 1 atmsfera. Es decir que bajo condiciones normales, cuando la
presin de la atmsfera es aproximadamente 760 mmHg, el agua tiene un punto de ebullicin de 100

C. A 10,000 pies sobre nivel del mar, la presin de la atmsfera es solamente 526 mmHg. A esta
presin el punto de ebullicin del agua ocurre a una temperatura de 90 C.
Las ollas de presin se equipan con una vlvula que permite escapar al gas cuando la presin
dentro de la olla excede un cierto valor fijo. Esta vlvula tiene comnmente un valor fijo de 15 psi,
que significa que el vapor de agua dentro de la olla debe alcanzar una presin de 2 atmsferas antes
de que pueda escaparse. Ya que el agua no alcanza una presin de vapor de 2 atmsferas hasta que
alcanza la temperatura de 120 C, la temperatura de ebullicin dentro del recipiente es de 120 C.

Figura 6: Punto de ebullicin del agua en funcin de la presin de vapor

6.

Temperatura crtica y presin crtica

La manera obvia de cambiar a un gas en un lquido es enfriarlo a una temperatura por debajo de
su punto de ebullicin. Hay otra manera de condensar un gas para formar un lquido, sin embargo,
implica aumentar la presin en el gas. Los lquidos hierven a la temperatura a la cual la presin del
vapor es igual a la presin del lquido con sus alrededores. Elevar la presin en un gas por lo tanto
aumenta con eficacia el punto de ebullicin del lquido.
Suponga que tenemos vapor de agua (o vapor) en un envase cerrado a 120 C y 1 atmsfera
de presin. Puesto que la temperatura del sistema est sobre el punto de ebullicin del agua, no
hay razn para que el vapor condense para formar un lquido. Nada sucede hasta que comprimimos
lentamente el envase de tal modo que se eleva la presin del gas hasta que la presin alcanza 2
atmsferas. En este punto, el sistema est en el punto de ebullicin en el que hierve el agua y algo del
gas se condensar para formar un lquido. Tan pronto como la presin en el gas exceda 2 atmsferas,
la presin del vapor del agua a 120 C no es lo bastante grande para que el lquido hierva. El gas por
lo tanto condensa para formar un lquido, como se indica en la figura 7.
En teora, deberamos poder predecir la presin a la cual un gas condensa a una temperatura dada
consultando un diagrama de presin del vapor contra temperatura . En la prctica, cada compuesto
tiene una temperatura crtica (Tc ). Si la temperatura del gas est sobre la temperatura crtica, el
gas no se puede condensar, sin importar la presin aplicada.
La existencia de una temperatura crtica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras
que estudiaba el efecto de la temperatura y de la presin en el comportamiento del bixido de carbono.
Andrews encontr que l podra condensar el gas del CO2 en un lquido elevando la presin en el
gas, mientras l mantuvo la temperatura por debajo de 31.0 C. A esta temperatura se requiere de
una presin de 72.85 atmsferas para licuefacer el gas de CO2 . Andrews encontr que era imposible
convertir gas de CO2 en lquido por encima de esta temperatura, no importaba que tanta presin se
aplicara.
Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crtica porque
en este punto las caractersticas de los gases y de los lquidos son las mismas, y no hay base sobre
la cual distinguir entre los gases y los lquidos. La presin del vapor de un lquido a la temperatura
10

Figura 7: Mezcla saturada lquido-vapor

crtica se llama la presin crtica (Pc ). La presin del vapor de un lquido nunca es ms grande que
esta presin crtica.
Las temperaturas crticas, las presiones crticas, y los puntos ebullicin de varios gases se escriben
en la tabla 4. Hay una correlacin obvia entre la temperatura crtica y el punto de ebullicin de estos
gases. Estas propiedades estn relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de
atraccin entre las partculas en la fase gaseosa.
Gas
He
H2
Ne
N2
CO
Ar
O2
CH4
CO2
NH3
Cl2

Tc ( C) Pc ( atm) P. de Ebullicin ( C)
-267.96
2.261
-268.94
-240.17
12.77
-252.76
-228.71
26.86
-246.1
-146.89
33.54
-195.81
-140.23
34.53
-191.49
-122.44
48.00
-185.87
-118.38
50.14
-182.96
-82.6
45.44
-161.49
31.04
72.85
-78.44
132.4
111.3
-33.42
144.0
78.1
-34.03

Cuadro 4: Temperatura y presin crtica y punto de ebullici de gases comunes.

Los valores experimentales de la temperatura y de la presin crticas de una sustancia se pueden
calcular al utilizar las constantes de a y de b en la ecuacin de van der Waals.

an2
P + 2 (V nb) = nRT
(2)
V
donde las constantes a y b se pueden calcular a partir de sus puntos crticos de temperatura y presin

11

(ver problema 2):

27R2 Tc2
64Pc
RTc
b=
8Pc

a=

7.

(3)
(4)

Tensin superficial

Hay una fuerza de atraccin entre las molculas en lquidos, y los lquidos pueden fluir hasta que
adquieren la forma que maximiza esta fuerza de atraccin. Debajo de la superficie del lquido, la
fuerza de la cohesin entre las molculas es igual en todas las direcciones, como se indica en la figura
8.

Figura 8: Cohesin entre partculas y la tensin superficial.

Las molculas en la superficie del lquido, sin embargo, sienten una fuerza neta de atraccin
que tira de ellas nuevamente hacia dentro del cuerpo lquido. Consecuentemente, el lquido intenta
adquirir la forma que tiene el rea superficial ms pequea posible, es decir la forma de una esfera.
La magnitud de la fuerza que controla la forma del lquido se llama la tensin superficial. Cuanto
ms fuertes son los enlaces entre las molculas en el lquido, ms grande es la tensin superficial.
Hay tambin una fuerza de adhesin entre un lquido y las paredes que lo contiene. Cuando
la fuerza de adhesin es una vez y media ms grande que grande que la fuerza de cohesin entre
las molculas lquidas, se dice el lquido "moja.al slido. Un buen ejemplo de este fenmeno es la
adherencia de papel con el agua. La fuerza de adhesin entre papel y agua combinada con la fuerza de
cohesin entre las molculas de agua explica porqu las hojas de papel mojado quedan apelmazadas.
El agua moja al cristal debido a que la fuerza de adhesin que resulta de las interacciones entre
las cargas positivas de la molcula de agua y la carga negativa de los tomos de oxgeno en el vidrio.
Consecuentemente, el agua forma un menisco que se curva hacia arriba en un tubo de vidrio de
dimetro pequeo, como se muestra en la figura ??. El menisco formado es el resultado del balance
de fuerzas entre la adhesin "jalando"la columna par mojar la pared de vidrio y la fuerza de gravedad
tirando hacia abajo en el lquido.
La fuerza de adhesin entre el agua y la cera es muy pequea comparada con la fuerza de cohesin
entre las molculas de agua. Consecuentemente, la lluvia no se adhiere a la cera. Tiende a formar
gotas, es decir, agruparse con el rea superficial ms pequea posible, de tal modo que se maximiza la
fuerza de cohesin entre las molculas de agua. La misma cosa sucede cuando el mercurio se derrama
sobre el cristal o se vierte en un tubo de cristal estrecho. La fuerza de cohesin entre los tomos del
mercurio es tanto ms grande que la fuerza de adhesin entre el mercurio y el cristal, de tal suerte
12

Figura 9: El agua sube por las paredes del tubo de vidrio con dimetro pequeo y forma un menisco
que se curva hacia arriba, mientras que el mercurio forma un menisco que se curva hacia abajo.
que el rea de contacto entre el mercurio y el cristal es mnima, dando como resultado neto que el
menisco se forma como se indica en la figura ??
En el mtodo de tubo capilar para medir la tensin superficial , el lquido en el tubo subir o
bajar una distancia l igual a:
2
l=
(5)
rg
donde r es el radio del tubo capilar, g es la constante gravitacional y es la densidad. Si se usa el
mtodo de comparacin:
d1 l1
1
=
(6)
0
d0 l0
En el mtodo del peso de la gota, se determina a partir de la masa de la gota que se forma
en el extremo del tubo capilar antes de caer. En el mtodo En el mtodo de burbuja de presin,
se determina midiendo la presin requerida para producir una burbuja de un gas en el lquido en
el extremo de un tubo capilar. En el mtodo de anillo, se relaciona con la fuerza necesaria para
levantar un anillo desde la superficie del lquido.

8.

Viscosidad

La viscosidad es una medida de la resistencia a fluir. Los aceites del motor son ms viscosos que
la gasolina, por ejemplo, y el jarabe de maple usado en las crepas es ms viscosos que los aceites
vegetales usados en ensaladas.
La viscosidad se mide determinando la razn a la cual un lquido o un gas fluye a travs de un
tubo de vidrio con dimetro pequeo. En 1844 Jean Louis Marie Poiseuille demostr que el volumen
del lquido (V ) que fluye en un tubo capilar por la unidad del tiempo (t) es proporcional al radio del
tubo (r), de la presin que empuja al lquido en del tubo (P ), de la longitud del tubo (l), y de la
viscosidad del lquido (). El volumen de lquido que fluye a travs de una seccin transversal dada

13

en un tiempo t es:
r4 P
t
(7)
8l
La viscosidad se reporta en unidades llamadas poise. La viscosidad del agua a temperatura ambiente es cercana a 1 centipoise (cP). La gasolina tiene una viscosidad entre 0.4 y 0.5 cP; la viscosidad
del aire es 0.018 cP.
Ya que las molculas ms cercanas a las paredes del tubo capilar se adhieren al vidrio, la viscosidad
mide flujo de fluido en el centro, es decir, mide la tasa de flujo de las molculas ms all de esta
capa de molculas ms o menos inmviles. La viscosidad por lo tanto depende de cualquier factor
que pueda influenciar la facilidad con la cual las molculas se deslizan. Los lquidos tienden a ser
ms viscosos tanto como aumenta el tamao de las molculas que lo componen o como aumenta la
vinculacin intermolecular entre las partculas.
Los lquidos son menos viscosos mientras la temperatura aumenta. La viscosidad del agua, por
ejemplo, disminuye a partir de 1.77 cP a 0 C a 0.28 cP a 100 C. Una grfica de las viscosidades
en funcin de (1/T ), siendo T la temperatura absoluta, tiene la siguiente representacin matemtica
para intervalos moderados de temperatura:
V =

log =

A
+B
T

(8)

donde A y B son constantes para una determinada sustancia. Otra forma de escribir la relacin (8)
es

E(Viscosidad)
0
= B exp
(9)
RT

donde se ha sustituido el valor deA = E(Viscosidad) /2,303R. Para la mayora de las sustancias
E(Viscosidad) 0,3E(Vaporizacin) .

9.

Enlaces hidrgeno y las caractersticas anmalas del agua

Estamos tan familiarizados con las caractersticas del agua que es difcil apreciar el grado con el
cual su comportamiento es inusual.
La mayora de los slidos se expanden cuando derriten. El agua se expande cuando se congela.
La mayora de los slidos son ms densos que sus lquidos correspondientes. El hielo (0.917
g/cm3 ) es menos densos que el agua lquida.
El agua tiene un punto de fusin de al menos 100 C ms arriba que lo esperado con base en
los puntos de fusin de H2 S, H2 Se y H2 Te.
El agua tiene un punto de ebullicin de casi 200 C ms arriba que lo esperado de los puntos
de ebullicin de H2 S, H2 Se y H2 Te.
El agua tiene una mayor tensin superficial que cualquier lquido comn excepto el mercurio
lquido.
El agua tiene una viscosidad inusualmente grande.
El agua es un solvente excelente. Puede disolver los compuestos, tales como NaCl, que son
insolubles o solamente levemente solubles en otros lquidos.
14

El agua tiene una capacidad de calor inusualmente alta. Se requiere ms calor para elevar la
temperatura de 1 gramo de agua en 1 C que cualquier otro lquido.
Todas estas propiedades anmalas resultan de los enlaces intermoleculares fuertes en el agua. El
agua se puede describir muy bien como una molcula polar en la cual hay una separacin parcial
de carga para dar polos positivos y negativos. La fuerza de atraccin de un tomo de hidrgeno
positivamente cargado en una molcula de agua y el tomo de oxgeno negativamente cargado da
lugar a un enlace intermolecular, como se muestra en la figura 10 . Esta interaccin del dipolo-dipolo
entre las molculas de agua se conoce como enlace de hidrgeno.

Figura 10: La interaccin entre las molculas de agua como un dipolo-dipolo se conoce como enlaces
hidrgeno.
Los enlaces de hidrgeno son separados de los ejemplos de las fuerzas de van der Waals porque
son inusualmente fuertes: 10-12 kJ/mol. Los enlaces de hidrgeno en el agua son particularmente
importantes debido al papel dominante que el agua juega en la qumica de sistemas vivos. Se debe
tener en mente que los enlaces de hidrgeno no se limitan a la molcula de agua.
Los donantes de enlaces de hidrgeno incluyen sustancias que contienen enlaces relativamente
polares (H-X ), tales como NH3 , H2 O, y el HF. Los receptores de los enlaces de hidrgeno incluyen
a las sustancias que no tienen pares de enlace de electrones de la valencia. El enlace H-X debe ser
polar para crear la carga positiva parcial en el tomo del hidrgeno que permita que existan las
interacciones del dipolo-dipolo. Si el tomo X en el enlace H-X llega a ser menos electronegativo, el
enlace de hidrgeno entre las molculas llega a ser menos importante. El enlace de hidrgeno en el
HF, por ejemplo, es mucho ms fuerte que en H2 O o en HCl.
Los enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua en hielo producen la estructura abierta
mostrada en la figura (11). Cuando el hielo se derrite, algunos de estos enlaces son rotos, y esta
estructura colapsa para formar un lquido que es 10 % ms densos.
La figura 12 muestra otra consecuencia de la fuerza de los enlaces de hidrgeno en el agua. Hay
un incremento estable en el punto de ebullicin de la serie CH4 , GeH4 , SiH4 , y SnH4 . Los puntos
de ebullicin del de H2 O y del HF, sin embargo, son anmalos y ms grandes debido a los enlaces
fuertes del hidrgeno entre las molculas de estos lquidos. Si esto no se parece muy importante,
intente imaginar como sera la vida si el agua hirviera a -80 C
La tensin superficial y la viscosidad del agua tambin se relacionan con la fuerza de los enlaces
de hidrgeno entre las molculas de agua. La tensin superficial del agua es responsable de la accin
capilar que hace que el agua ascienda a travs de las races de las plantas.
15

Figura 11: La estructura del hielo. Observe que los tomos del hidrgeno estn ms cercano a uno
de los tomos de oxgeno que el otro en cada uno de los enlaces del hidrgeno.
La capacidad de calor inusualmente grande del agua tambin se relaciona con la fuerza de los
enlaces hidrgeno entre las molculas de agua. cualquier cosa que aumenta el movimiento de las
molculas de agua, y por lo tanto de la temperatura del agua, debe interferir con los enlaces del
hidrgeno entre estas molculas. De hecho, el agua toma tanta energa para deshacer estos enlaces
lo que significa que el agua puede almacenar cantidades enormes de energa trmica. La capacidad
calorfica del agua es tambin responsable de la capacidad del ocano de actuar como depsito trmico
el que modera los oscilaciones en la temperatura que ocurren en el transcurso de las estaciones.

10.

Diagramas de fase

La figura 13 muestra un ejemplo de un diagrama de fase, que resume el efecto de la temperatura

y de la presin en una sustancia en un recipiente cerrado. Cada punto en este diagrama representa
una combinacin posible de la temperatura y de la presin para el sistema. El diagrama se divide en
tres reas, que representan los estados slidos, lquidos, y gaseosos de la sustancia.
La mejor manera de recordar qu rea corresponde a cada uno de estos estados es recordar las
condiciones de temperatura y de presin que son ms probables de ser asociados a un slido, a un
lquido, y a un gas. Las bajas temperaturas y las altas presiones favorecen la formacin de un slido.
Los gases, por otra parte, son ms probable de ser encontrados a altas temperaturas y presiones
bajas. Los lquidos se mienten entre estos extremos.
Podemos por lo tanto probar si se ha etiquetado correctamente un diagrama de fase dibujando
una lnea de izquierda a derecha a travs de la parte ms alta del diagrama, que corresponde a un
aumento en la temperatura del sistema a presin constante. Cuando un slido se calienta a presin
constante, se derrite para formar un lquido, que hierve eventualmente para formar un gas.
Los diagramas de fase se pueden utilizar en varias maneras. Podemos centrarnos en las regiones
separadas por las lneas en estos diagramas, y conseguimos una cierta idea de las condiciones de
temperatura y de presin que son ms probables para producir un gas, un lquido, o un slido.
Podemos tambin centrarnos en las lneas que dividen el diagrama en los estados, que representan
16

Figura 12: Puntos de fusin y de ebullicin de varios compuestos

las combinaciones de la temperatura y de la presin en las culaes se tienen estados en equilibrio.
Los puntos a lo largo de la lnea que conecta A y B en el diagrama de fase en la figura 13
representan todas las combinaciones de temperatura y de presin a las culaes el slido est en
equilibrio con el gas. A estas temperaturas y presiones, la tasa a la cual el slido sublima para formar
un gas es igual a la tasa a la cual el gas condensa para formar un slido.
A lo largo de lnea AB: Razn a la que el slido sublima para formar un gas = razn a la
que un gas se condensa para formar un slido.
La lnea entre los puntos B y C es idntica con el diagrama de la dependencia de la temperatura
a la presin del vapor del lquido. Contiene todas las combinaciones de temperatura y de presin a
las culaes el lquido hierve. En cada punto a lo largo de esta lnea, el lquido hierve para formar un
gas y el gas condensa para formar un lquido.
A lo largo de la lnea BC: Razn a la cual un lquido hierve para formar un gas = razn a
la cual un gas condensa para formar un lquido
La lnea entre los puntos B y D contiene las combinaciones de temperatura y de presin a las
culaes el slido y el lquido estn en equilibrio. En cada punto a lo largo de esta lnea, el slido se
derrite en la misma razn con la cual el lquido se congela.
A lo largo de lnea de BD: Razn en la cual un slido se funde para formar un lquido =
razn a la cual un lquido se congela para formar un slido.
La lnea de BD es casi vertical porque el punto de fusin de un slido no es muy sensible a los
cambios en la presin. Para la mayora de los compuestos, esta lnea presenta una pendiente positiva
pequea, segn lo muestra la figura 13. Debe tenerse en mente que la pendiente de esta lnea es
levemente negativa para el caso particular del agua. Consecuentemente, el agua se puede derretir a
temperaturas cercanas a su punto de congelacin cuando est sujetada a presin. La facilidad con
la cual los patinadores del hielo se deslizan a travs de una lago congelado se puede explicar por el
hecho de que la presin ejercida por sus patines derrite una porcin pequea del hielo y se forma una
superficie lquida entre el hielo y sus patines.
17

Figura 13: Diagrama de fase.

El punto B en este diagrama de fase representa la nica combinacin de temperatura y de presin
a la cual una sustancia pura puede existir simultneamente como un slido, un lquido, y gas. Por
lo tanto se llama el punto triple de la sustancia, y se representa por un nico punto en el diagrama
de fase en el cual los tres estados estn en equilibrio. El punto C es el punto crtico de la sustancia,
que es la temperatura y la presin ms altas a la cual un gas y un lquido pueden coexistir en el
equilibrio.
La figura 14 muestra que sucede cuando dibujamos una lnea horizontal a travs de un diagrama
de fase a una presin de exactamente de 1 atmsfera. Esta lnea cruza la lnea entre los puntos B y
D en el punto de fusin de la sustancia porque los slidos derriten normalmente a la temperatura a
la cual el slido y el lquido estn en equilibrio a la presin de una atmsfera. La lnea cruza la lnea
entre los puntos B y C en el punto de ebullicin de la sustancia porque en este punto el lquido y el
gas estn en equilibrio.

11.

Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v, T y s de un sistema
compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro
ecuaciones de Gibbs explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinmicas.
De las relaciones de Gibbs se tiene
du = T ds P dv

(10)

dh = T ds + vdP

(11)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin
del Helmholtz a y la funcin de Gibbs g, definidas como:
a = u Ts

(12)

g = h Ts

(13)

18

Figura 14: Diagrama de fase a una atmosfera de presin.

Al diferenciar se obtiene
da = du T ds sdT
dg = dh T ds sdT
Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (10) y (11) se obtienen las otras
relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples.
da = sdT P dv

(14)

da = sdT + vdP

(15)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin
dz = Mdx + Ndy
con

M
y

N
x

puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte
que podemos escribir:

T
P
=
(16)
v s
s v

T
v
=
(17)
P s
s P

P
s
=
(18)
v T
T v

s
v
=
(19)
P T
T p
19

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que
brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a
partir de la medicin de los cambios en las propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell
presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se
describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos,
magnticos y otro tipo.

12.

Ecuacin de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigacin termodinmica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones termodinmicas tiles. La ecuacin de
Clapeyron es una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpa asociado con un
cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin hf g ) a partir del conocimiento nico de P , v y T .
Consideremos la relacin de Maxwell, ecuacin (18),

s
P
=
v T
T v
Durante un proceso de cambio e fase, la presin es la de saturacin, que depende slo de la
temperatura y es independiente del volumen especfico,.es decir,
Psat = f (Tsat )
Por otro lado, la derivada parcial

P
T

puede expresarse como la derivada total

dP
dT

sat

que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un diagrama P T en el estado de saturacin

especfico. Esta pendiente no depende del volumen especfico de la ecuacin (18) entre los dos estados
de saturacin a la misma temperatura. Un proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor, por
ejemplo, la integracin produce

dP
sg sf =
(vg vf )
(20)
dT sat
o bien

dP
dT

sat

sf g
vf g

(21)

Durante este proceso la presin tambin permanece constante. En concencuencia, de la ecuacin

(11) podemos escribir
Z g
Z g
0
%
dh = T ds + vdP
dh =
T ds hf g = T sf g
f

20

Si se sustituye este resultado en la ecuacin (21) se obtiene

hf g
dP
=
dT sat T vf g

(22)

que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero y fsico francs E. Clapeyron
(1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica pues permite determinar la entalpa de
vaporizacin hf g a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de
saturacin en un diagrama P T y el volumen especfico del lquido saturado y el vapor saturado a
la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presin constante. Se expresa en una forma general como

dP
h12
=
(23)
dT sat T v12
donde los subndices 1 y 2 indican las faces.
La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase lquida-vapor y slido-vapor
con algunas aproximaciones. A bajas presiones vg vf , por lo que vf g
= vg y si se considera el vapor
como un gas ideal, se tiene que
RT
vg =
P
Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin (22), se encuentra que

dP
P hf g
=
dT sat
RT 2
o bien

dP
P

sat

hf g
=
R

dT
T2

sat

En pequeos intervalos de temperatura, hf g puede considerarse como una constante en algn

lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre los dos estados de saturacin se obtiene

hf g 1
1
P2
=

(24)
ln
P1
R T1 T2 sat
La ecuacin (24) se llama ecuacin de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar
la variacin de la presin de saturacin con la temperatura. Tambin se utiliza en la regin slidovapor si se sustituye hf g por hig (la entalpa de sublimacin) de la sustancia.

13.

Soluciones

Una solucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias. El solvente, comnmente indicado por el subndice 1 o A, es generalmente el componente ms abundante, aunque puede ser un
componente menor escogido por conveniencia (v.g. si la solucin resultante es un lquido se puede
escoger como solvente el componente del lquido). Los solutos, indicados por los subndices 2,3, .... o
bien, B, C, ... son las sustancias disueltas en el solvente. Puesto que el solvente y el soluto en una
mezcla binaria que pueden ser slido, lquido o gas, existen por ende nueve combinaciones posibles,
todas definidas.
21

13.1.

Unidades de concentracin

La cantidad de soluto en una solucin se puede expresar en trminos de dos sistemas de unidades
bsicamente. La unidades del "Grupo A"especifican la cantidad de soluto en un volumen dado de
solucin, tales como

gsoluto
kgsoluto
=
dm3solucion
m3solucion
molaridad (M o C)

molsoluto
dm3solucion

eqsoluto
dm3solucion

la normalidad (N)

Las unidades del "Grupo B"especifican la cantidad de soluto para una masa dada de solvente o
sulucin, tales como
[ %peso]

gsoluto
kgsolve nte
modalidad (m)

molsoluto
kgsolve nte

y fraccin molar, x2 . La ventaja de las unidades del "Grupo A"es lo fcil de la preparacin de la
solucin y la de las unidades del "Grupo B"es la independencia de la temperatura. Es muy importante
hacer notar que para convertir de un grupo al otro se requiere el conocimiento de la densidad de la
solucin, .

13.2.

Diluciones

El volumen de la solucin concentrada, Vconc , requerido para preparar un volumen de solucin

diluida, Vdil , estn dado por:

Cdil
Vconc = Vdil
(25)
Cconc

donde Ci son las concentraciones expresadas en unidades del "Grupo A".

13.3.

Ley de Henry

A una temperatura fija, la cantidad de un gas disuelto en una cantidad dada de solvente es
proporcional a la presin parcial del gas sobre la solucin, esto es:
P2 = x2 K2
donde K2 es la constante de la ley de Henry.

22

(26)

14.
14.1.

Propiedades termodinmicas de las soluciones

Soluciones ideales

Una solucin ideal es aquella para la cual se tiene que,

X

componentes

Vsolucion =

(27)

Vi

ni ln xi

ni ln xi

componentes

S (mezcla) = R
H (mezcla) = 0

(28)

(29)

componentes

G (mezcla) = RT

(30)

Para un molde solucin (27) y (30) se pueden escribir como:

X

componentes

S (mezcla) = R

xi ln xi

(31)

xi ln xi

(32)

componentes

G (mezcla) = RT

Es importante mencionar que las soluciones reales pueden mostrar desviaciones positivas y negativas de estas ecuaciones. Generalmente, las deviaciones negativas se deben a la asociacin entre
las molculas de solventes y soluto, dando como resultado un H (soluci
on) negativo y un valor
S (mezcla) ms bajo, lo cual conduce a un valor ms negativo de G (mezcla) . Las desviaciones
positivas se deben por lo general a la disociacin de un componente asociado de la solucin, lo cual
conduce a un H (soluci
on) positivo y a un valor ms alto de S (mezcla) , dando un G (mezcla)
menos favorable.

14.2.

Ley de Raoult

Una de las caractersticas coligativas1 de soluciones es la disminucin de la presin de vapor que

ocurre cuando se agrega soluto a un solvente puro. Raoult encontr que cuando se agregaba soluto
a un solvente puro disminua la presin de vapor del solvente. Entre ms se agrega ms disminuye la
presin de vapor. Este estatuto llego a ser conocido como ley de Raoult.
Desde un punto de vista molecular, si introducimos partculas no-volatiles de soluto, iones o
molculas, en un solvente puro, algunas de las partculas del soluto tomarn la posicin de molculas
solventes en la superficie de la solucin. La evaporacin es un fenmeno superficial por lo que las
molculas o iones no se convertirn en vapor cuando estn sumergidas por debajo de la superficie. Las
partculas sumergidas tienen a otras partculas que las rodean y las fuerzas entre stas son suficientes
para evitar que las partculas sumergidas superen dichas fuerzas con la energa cintica disponible
para su separacin. Sin embargo las partculas superficiales tienen solamente las partculas debajo
1

PROPIEDADES COLIGATIVAS: Propiedades de las disoluciones cuyo valor es independiente de la naturaleza

del soluto y slo depende de su concentracin. Cada una est relacionada con un tipo de equilibrio entre fases. Tienen
una misma causa: La variacin del potencial qumico del disolvente al aadirle soluto.

23

de ellas en el estado lquido. Por lo tanto, las molculas superficiales son capaces de superar estas
fuerzas internas entre las partculas y entran en estado de vapor. Si las partculas del soluto toman el
lugar de molculas del solvente y son partculas de soluto no-volatiles, estas bloquean las molculas
de solvente y evitan la vaporizacin. Por lo tanto, la presin de vapor del solvente ser menos como
resultado de la presencia de las partculas del soluto. A mayor cantidad de partculas del soluto en
la solucin (aumento de la concentracin) ms posiciones superficiales sern bloqueadas.
La ley de Raoult se expresa matemticamente como:
P1 = ix1 P10

(33)

donde P1 es la presin de vapor del solvente una vez agregado el soluto x1 como fraccin molar del
componente de la solucin, P10 es la presin de vapor de solvente puro, e i est dado por,
i=

# de moles despus de la solucin

# de moles antes de la solucin

Para una solucin de dos componentes:

x1 + x2 = 1
as que
x1 = 1 x2
si sustituimos esta relacin en la ecuacin (33) obtenemos que
P1 = i (1 x2 ) P10
Si el soluto es un no-electrolto entonces i = 1 y la ecuacin se convierte:
P1 = (1 x2 ) P10

(34)

La ecuacin (34) estima la disminucin de la presin de vapor de una solucin que contiene un
solvente voltil y un soluto no voltil no electroltico.

14.3.

Presin de vapor

A partir de la ley de Raoult, la presin parcial de cada componente est dada por
Pi = xi Pi0

(35)

y la presin total sobre la solucin est dada por

X

componentes

Psolucion =

Pi

(36)

Se dice que las soluciones con Pi y Psolucion menores que las predichas por las ecuaciones (35)
y (36) muestran desviaciones negativas y aquellas con Pi y Psolucion mayores muestran desviaciones
positivas.

24

14.4.

Actividades y coeficiente de actividad

Si una solucin consta de dos lquidos voltiles, el coeficiente de actividad, i , est dado por:
Pi
xi Pi0

(37)

ai = i xi

(38)

i =
y la actividad, ai por :

Para una solucin que contiene dos lquidos voltiles y para la cual no es posible variar la fraccin
molar de ambos componentes hasta la unidad, para solutos gaseoso, el coeficiente de actividad est
dado por (37) y el soluto por:
P2
2 =
(39)
K2 x2
donde K2 , la constante de Henry, es el valor de la interseccin en x2 = 0 de una curva P2 /x2 en
funcin de x2 . Aunque los valores de 2 por (37) y (39) difieren, siempre y cuando se use para la
sustancia el mismo estado estndar mediante un clculo, el resultado final no cambiar.
Si se conoce la actividad del solvente en una escala de concentraciones y la actividad del soluto
en una de estas concentraciones, se puede usar la ecuacin de Gibbs-Duhem (64) de la forma
d (ln a2 ) =

x1
d (ln a1 )
x2

(40)

para determinar el valor de la actividad del soluto en otra concentracin haciendo una integracin
de la curva x1 /x2 en funcin de ln a1 .

15.
15.1.

Propiedades coligativas de soluciones que contienen solutos no electrolticos

Elevacin del punto de ebullicin

El punto de ebullicin de una solucin que contiene un soluto no voltil est dado por
Tpe,sol = Tpe,1 + Kx,pe x2
donde
Kx,pe =

2
RTpe,1
H (vaporizaci
on, 1)

(41)

(42)

o en trminos de la molalidad
Tpe,sol = Tpe,1 + Kpe m

(43)

donde la constante ebulloscpica (Kpe ) esta dad por

Kpe =

2
RTpe,1
M1
1000H (vaporizaci
on, 1)

25

(44)

15.2.

Disminucin del punto de congelacin

El punto de congelacin de una solucin que contiene un soluto no voltil est dado por:
Tpf,sol = Tpf,1 Kx,pf x2
donde
Kx,pf =

2
RTpf,1
H (f usi
on, 1)

(45)

(46)

o por
Tpf,sol = Tpf,1 Kpf m

(47)

donde la constante crioscpica est dada por

Kpf =

15.3.

2
M1
RTpf,1
1000H (f usi
on, 1)

(48)

Presin osmtica

La presin osmtica, , es la presin externa requerida para detener el flujo espontneo de solvente
de un suministro de solvente puro a travs de una membrana semipermeable en una solucin.
En general se tiene que
RT Psol
=
ln 0
(49)
v1
P1
donde v1 es el volumen molar del solvente. Si se supone que la solucin es ideal, esta ecuacin se
convierte en
RT
ln x1
(50)
=
v1
Para soluciones ideales diluidas, dos de los diferentes enfoque de (50) que se usan con ms frecuencia son:
x2
(51)
= RT
v1
= CRT
(52)
En la ecuacin (52), C es la molaridad de la solucin y R se expresa en [dm3 atm K1 mol1 ]

16.

Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos fuertes

Para electrlitos fuertes, las ecuaciones (34), (41), (43), (45) (47) y (50)-(52), se convierten en:

n2 i
0
P1 = P1 1
(53)
n2 i + n1

n2 i
(54)
Tpe,sol = Tpe,1 + Kx,pe
n2 i + n1
Tpe,sol = Tpe,1 + Kpe mi

n2 i
Tpf,sol = Tpf,1 Kx,pf
n2 i + n1
26

(55)

(56)

Tpf,sol = Tpf,1 Kpf mi

n1
RT
ln
=
v1
n1 + n2 i

RT
n2 i
=
v1 n2 i + n1

(57)
(58)
(59)
(60)

= iCRT

donde i es el factor de vant Ho. el valor i en soluciones muy diluidas se aproxima al nmero de
iones, , que forma el electrlito en solucin. La cantidad mi se conoce como la molalidad aparente.

17.

Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos dbiles

Las ecuaciones (53) a (60) son validas tanto para electrlitos dbiles como para electrlitos fuertes,
pero el valor de i est relacionado con el grado de ionizacin, , para el electrlito dbil por:
=

18.

i1
1

(61)

Cantidades parciales Molares (Molales)

Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) de un sistema tal que

X = X (P, T, n1 , n2 , ...)
entonces
dX =

X
T

P,n1 ,n2

dT +

X
P

dP +

T,n1 ,n2

componentes

X
i

ei se define como la propiedad parcial molar, donde:

Si X

X
ei
X
ni T,P,nj 6=ni

X
ni

dni

T,P,nj 6=ni

(62)

entonces a P y T constantes

componentes

dX =

X
i

y al integrar se tiene

ei dni
X

componentes

X=

X
i

Entonces para una solucin binaria, se deduce que

ei ni
X

e1 = n2 dX
e2
n1 dX

(63)

(64)

la cual es una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem. Si se especifica nj en (53) como 1kg del
ei es la cantidad parcial molal.
componente j-simo, se dice entonces que X
27

19.

Problemas resueltos

1. Usando la ecuacin de van der Waals calcule el volumen que ocuparan 1.5 moles de (C2 H3 ) S
a 105 C y 0.750 atm. Suponga que a = 18,75dm6 atm mol2 y b = 0,1214 dm3 mol1
Solucin: De la ecuacin de van der Waals

an2
(65)
P + 2 (V nb) = nRT
V
sustituimos los valores referidos en el problema

!
2
(18,75) (1,5)
0,750 +
(V (1,5) (0,1214)) = (1,5) (0,0821) (105 + 273,15)
V2

(66)

donde R = 0,0821 [dm3 atm mol1 K1 ]. De esta manera obtenemos la ecuacin

0,75V 3 46,7V 2 + 42,2V 7,68 = 0

(67)

cuya solucin es {V = 61,352}

Por tanto el volumen sera de
V = 61,4dm3
2. Los puntos crticos se pueden usar para determinar los valores aproximados de las constantes
de van der Waals. Deduzca estos valores.
De la ecuacin (2) para P y considerando n = 1 mol podemos escribir:
P =

RT
a
2
V b V

(68)

considerando que cuando los gases reales se enfran, las bien formadas isotermas se distorcionan y la
isoterma tiene un punto de inflexin, es decir P/V = 2 P/V 2 = 0, corresponde a la temperatura
crtica. Los valores de P y V en el punto de inflexin son Pc y Vc , respectivamente. As considerando:

P
RT
2a
=
=0
(69)
2 +
V T
V3
(V b)
2
P
2RT
6a
=
=0
(70)
3
2
V T
V4
(V b)
Dando los valores Pc , Vc y Tc a una presin P y resolviendo las tres ecuaciones simultneamente,
se obtiene
Vc
(71)
b=
3
a = 3Pc Vc2
(72)
8Pc Vc
R=
(73)
3Tc

Puesto que generalmente R se calcula a partir de otros datos, Vc se puede eliminar dando como
resultado
27R2 Tc2
64Pc
RTc
b=
8Pc

a=

28

(74)
(75)

3. La tensin superficial del agua a 20 C es de 72.75103 N m1 . A esta misma temperatura

una solucin de etanol al 33.24 % en volumen tiene una tensin superficial =33.24103 N m1 . Si
=0.9614103 kg m3 para la solucin y 0.9982103 kg m3 para el agua cunto menos subir
la solucin de alcohol por el mismo tubo capilar?
A partir de la ecuacin (6) escribimos
d0
(33,24 103 ) (0,9982 103 )
l1
= 0,474
= 1 =
l0
0 d1
(72,75 103 ) (0,9614 103 )

(76)

As la solucin subir solamente 47.4 % de lo que subir el agua pura.

4. La unidad cgs de viscosidad es el poise (1g cm1 s1 ). Demuestre que 1 poise =0.1 N s m2 .
Convirtiendo las unidades cgs a unidades SI, se obtiene:

1g cm1 s1
1Kg
100cm
1N
2
[1Poise]
(77)
2 = 0,1 N s m
1Poise
1000g
1m
1kg m s
5. La glicerina tiene las siguientes viscosidades mostradas en la tabla. Encuentre E(Viscosidad) y
calcule = 25 C
T, C
-42.0
-25.0
-10.8
0.0
20.0
30.0
, N s m2 6710
262
35.5
12.11
1.49
0.629
1/T, K
4,32 103 4. 03 103 3,82 103 3. 66 103 3,41 103 3,30 103
[log ]
3.83
2.42
1.55
1.08
0.17
-0.20
Una grfica log en funcin de 1/T da una lnea recta con pendiente A = 3875,59K como se
indica en la figura

Figura 15:
Entonces,

E(Viscosidad) = AR (2,303) = (3875,59K) 8,314 J mol1 K1 (2,303) = 74,21 kJ mol1

29

El valor de B se puede calcular mejor utilizando uno de los pares de datos, (v.g. a 20 C)
B = log

A
T

= log 1,49

3875,59
= 12,82
293,15

de tal modo que a 25 C se tiene un valor de :

A
+B
T
3875,59
12,82 = 0,1788
log =
25 + 273,15
log =

y tomando antilogaritmo se tiene

= exp (0,1788) = 1,19 N s m2
6. Verifique la validez de la relacin de Maxwell

s
v
=
P T
T P

(78)

para vapor de agua a 250 C y 300 kPa.

Esta relacin de Maxwell establece que para una sustancia compresible simple, el cambio de
la entropa con la presin a temperatura constante es igual al negativo del cambio en el volumen
especfico con la temperatura a presin constante. Si hubiera relaciones analticas explcitas para
la entropa y el volumen especfico del valor en trminos de otras propiedades se podra verificar
fcilmente lo anterior efectuando las derivadas indicadas. Sin embargo, todo lo que hay para el
vapor son las tablas de propiedades indicadas a ciertos intervalos. Por consiguiente el nico curso
posible para resolver este problema es sustituir las cantidades diferenciales de la ecuacin 78 con las
cantidades finitas correspondientes, con valores obtenidos de tablas termodinmicas con los valores
aproximados del estado especificado.

s
v
?
=
(79)
P T
T P

?
v
s

(80)
=
P T =250 C
T P =300kP a

?
C v200 C
v
s400kP a s200kP a
300

(81)
=
(400 200) kP a T =250 C
(300 200) C P =300kP a

?
(0,8753 0,7163) m3 /kg
(7,3789 7,7086) kJ/kgK

(82)
=
(400 200) kP a
(300 200) C
T =250 C
P =300kP a
0,00165m3 /kgK
(83)
= 0,00159m3 /kgK

donde consideramos que kJ = kP a m3 y K = C para diferenciar la temperatura. Los dos valores

estn dentro del 4 % uno respecto del otro. esta diferencia se debe a sustitucin de cantidades finitas
relativamente grandes. Con base en la gran proximidad entre los valores, en apariencia el vapor
satisface la ecuacin descrita en el estado especfico. Este ejemplo muestra que el cambio en la
30

entropa de un sistema compresible simple durante un proceso isotrmico se determina a partir del
conocimiento de las propiedades fcilmente medibles P , v y T .
7. Mediante la ecuacin de Clapeyron estime el valor de la entalpa de vaporizacin de refrigerante
134a a 20 C, y comprelo con el valor de tablas termodinmicas.
De la ecuacin (22)

dP
hf g = T vf g
dT sat
donde de acuerdo a tablas termodinmicas

vf g = (vg vf )@20 C = 0,0358 0,0008157 = 0,0350m3 /kg

dP
dT

sat,20 C

=
=

P
T

sat,20 C

Psat@24 C Psat@16 C
24 C 16 C

(645,66 504,16) kP a
= 17,69kP a/K
8 C

puesto que T ( C) = T (K) . Al sustituir se obtiene

hf g = (293,15K) 0,0350m3 /kg (17,69kP a/K)

= 181,5kJ/kg
El valor tabulado a 20 C de hf g = 181,09kJ/kg. La pequea diferencia entre los dos valores se
debe a la aproximacin utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturacin a 20 C.
8. Estime la presin de saturacin de refrigerante 134a a -50 F , con los datos de tablas termodinmicas.
Comnmente las tablas slo incluyen datos de saturacin a temperaturas mayores que -40 F. Por
consiguiente, se suele recurrir a la extrapolacin para obtener datos de saturacin a temperaturas
inferiores. La ecuacin de Clapeyron-Clasius (ecuacin 24) brinda una manera inteligente para
extrapolar.

P2
hf g 1
1
ln
=

P1
R T1 T2 sat

En este caso T1 = 40 F y T2 = 50 F . Para refrigerante 134a, R = 0,01964 Btu / lbm R. De

tablas se obtiene hf g = 95,82Btu/lbm y P1 = Psat@40 F = 7,490psia. Al sustituir los valores en la
ecuacin se obtiene

P2
95,82Btu/lbm
1
1
ln
=

]
7,490psia
0,01964Btu/lbmR 420R 410R sat
= 5,63psia

Por lo tanto, segn la ecuacin (24) la presin de saturacin de refrigerante 134a a -50 F es
5.63psia. El valor real obtenido se reporta de 5.505 psia. De manera que el valor estimado por la
ecuacin (24) presenta un error de 2 % aproximadamente, que resulta aceptable para la mayora de
los problemas en ingeniera (Si se hubiera utilizado una extrapolacin lineal, se hubiera obtenido 5.06
psia, que resulta con un error de 8 %.)
9. Una solucin que contiene 13.00g de NaOH (M=40.01g/mol) y 87.00g de H2 O presento una
densidad de 1.1421103 kg/m3 .
Encuentre:
31

(a) ( % peso de NaOH)

(b) ( % peso de H2 O)
(c) m
(d) xNaOH
(e) xH2 O
(f) g soluto /dm3 solucin
(g) C
Este tipo de problemas de conversin se resuelve ms fcilmente escogiendo una "base"para todos
los clculo, por ejemplo, 13.00 g de NaOH y 87.00 g de H2 O o bien 100 g de solucin.
(a)
gNaOH
13
( %pesodeNaOH) =
=
= 13 %
(gNaOH) + (gH2 O)
13 + 87
(b)
( %pesodeH2 O) = 100,00 13 % = 87,00 %
(c) Los nmeros de moles de soluto y de solvente, respectivamente, son:
nNaOH =
nH2 O =

13,00g
= 0,325mol
40,01g/mol
87,00g
= 4,38mol
40,01g/mol

y las masa del solvente es 8700102 kg, dando una modalidad de

0,325mol
= m3,73
8700 102 kg
(d)
xNaOH =

0,325mol
= 0,0631
0,325mol + 4,38mol

(e)
xH2 O = 1,0000 0,0631 = 0,9369

(f) El volumen de solucin que corresponde a la base es:

1kg

(100,00g) 10
3g
1 103 dm3
6 3
= 87,56 103 dm3
= 87,56 10 m
V =
1,1421 103 kg/m3
1m3
gsoluto
13,00g
=
= 148,5g NaOH / dm3solucion
3
dmsolucion
87,56 103 dm3

(g) La molaridad es

C=

0,325molNaOH
= M3,71
87,56 103 dm3

10. Si la constante de la ley de Henry, K2 = 3,30 107 torr para una solucin de O2 (gas) en
agua a 25 C, Encuentre la solubilidad de O2 bajo las condiciones ambientales.
Bajo condiciones ambientales, suponiendo que el aire tiene 20 % de O2 ,
P2 = (0,20) (760torr) = 152torr
32

as usando la ecuacin (26) se obtiene

x2 =

P2
152
=
= 4,6 106
K2
3,3 107

suponiendo que n2 + n1 n1 para esta solucin muy diluida

x2 =

n2
n2
=
= 4,6 106
n2 + n1
n1

lo cual por sustitucin de n1 = 5,55mol para cada 100 g de agua da como resultado
n2 = 2,6 105 mol
o bien
8,3 104 g
de O2 en 100 g de H2 O.
11. Determine la presin de vapor de una solucin que a 25 C que tiene glucosa (C6 H12 O6 )
disuelta en 72 gramos de agua. La presin de vapor del agua pura a 25 C es 23.8 torr.
Primero convertimos los 45 gramos de glucosa en moles al dividir por el peso molecular de la
glucosa (180)

1mol
45g
= 0,25mol C6 H12 O6
180g
y convertimos los 72 gramos de agua en a moles de H2 O (Peso.Molecular. 18)

1mol
= 4molH2 O
72g
18g

Despus determinamos la fraccin molar del soluto que en este caso es la glucosa
x2 =

0,25mol
0,25mol
=
= 0,0588
0,25mol + 4mol
4,25mol

Por ltimo, utilizando la ley de Raoult para una solucin no electroltica (ecuacin ??)
P1 = (1 0,0588) 23,8 = 22. 4torr
12. La presin de vapor del agua es 23.756 torr a 25 C. cula sera la presin de vapor de una
solucin de sacarosa con x2 = 0,100? Y cula sera la de una solucin de levulosa con x2 = 0,100?
Como la ecuacin (34) slo contienetrminos para el solvente y la concentracin, tenemos que
Psolucion = 23,756 (1 0,100) = 21,380torr
para ambas soluciones.
13. La presin parcial de agua sobre una solucin acuosa de NH3 a 70 F (22,11 C) es 0.34 psi
para xN H3 = 0,05. La presin parcial del NH3 de la misma solucin es 0.83 psi. Calcule los coeficientes
de actividad y las activiades H2 O , aH2 O , NH3 y aNH3
El valor de H2 O , obtenido mediante (37), donde PH0 2 O = 18,77torr, es
14,6960psi

(0,34psi) 760torr
1atm
1atm
= 0,986
H2 O =
(0,95) (18,77torr)
33

y el valor de aH2 O , mediante (38)

aH2 O = (0,986) (0,95) = 0,937
Para el NH3 , suponeindo que el valor de K2 es 725torr, la ecuacin (39) nos da
14,6960psi

(0,83) 760torr
1atm
1atm
= 1,18
N H3 =
(0,05) (725torr)
y el valor de aNH3 , mediante (38)
aNH3 = (1,18) (0,05) = 0,059
on) = 9,7171kcal/mol a 373.15K cula ser el
14. Calcule Kx,pe para el egua si H(vaporizaci
punto de ebullicin de una solucin de urea con x2 = 0,100?
Utilizando la ecuacin (42). se obtiene

kJ
(373,15K)2
8,314 103 molK

Kx,pe =
= 28,5K
kJ
9,7171 kcal
4,184
mol
Kcal

y suando (41) se obtiene

Tpe = 373,15K + (28,5K) (0,100) = 376,00K

34

Referencias
[1] THE ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY. Samuel Glasstone. Princeton, N. J.: D. Van
Nostrand, 695 p. (1956).
[2] FUNDAMENTOS DE FISICOQUMICA. Samuel H. Maron y Carl F. Prutton. Editorial
Limusa, 899 p. (1973).
[3] FISICOQUMICA. Gilbert W. Castellan. Editorial Addison-Wesley Iberamericana, 1057 p.
(1987).
[4] ESTRUCTURA DE LA SUSTANCIA. M.J. Karpentiants y S.L. Drankin. Editorial MIT, 390
p. (1974)
[5] FISICOQUMICA. F. Daniels y R. Alberty. Editorial Continental, 736 p. (1977).
[6] TERMODINMICA PARA INGENIEROS. Richard E. Balzhiser y Michael R. Samuels. Editorial Dossat, 700 p. (1979).
[7] INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA DE LA INGENIERA QUMICA. J.M. Smith
and H.C. Van Ness. Editorial McGraw-Hill, 668 p. (1981)
[8] TERMODINMICA. Kenneth Wark. Editorial McGraw-Hill, 908 p. (1984).
[9] THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS. Robert C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling.
Editorial McGraw-Hill, 741 p. (1987)
[10] GASES, LIQUIDS AND SOLIDS AND OTHER STATES OF MATTER. D. Tabor. Cambridge
University Press, 417 (1991).

35