Rev. Int. Contam. Ambient.

21 (4) 201-206, 2005

APLICACIN DEL MTODO DE OPTIMIZACIN DE RECOCIDO SIMULADO EN LA

REGRESIN DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

Adrin BONILLA-PETRICIOLET*, Mara Guadalupe LIRA-PADILLA y Carlos A. SOTO-BECERRA

Departamento de Ingeniera Qumica, Instituto Tecnolgico de Aguascalientes, Av. Adolfo Lpez Mateos 1801,
Aguascalientes 20256 Ags.*petriciolet@hotmail.com. Tel./Fax: (449) 9105002 ext. 127
(Recibido agosto 2005, aceptado octubre 2005)

Palabras clave: recocido simulado, regresin no lineal de parmetros, adsorcin

RESUMEN
El ajuste de parmetros en modelos termodinmicos, entre ellos las isotermas de adsorcin,
es un problema multivariable y no lineal que puede presentar diversos ptimos locales.
Generalmente los mtodos de optimizacin utilizados en el ajuste de isotermas de adsorcin
son eficientes pero poco robustos. El objetivo de este trabajo es la aplicacin del mtodo
estocstico de optimizacin global de recocido simulado en la regresin no lineal de modelos para isotermas de adsorcin. Este mtodo ha sido utilizado en el ajuste de datos
experimentales empleando las isotermas de Toth y Sips. Los resultados obtenidos indican
que dicho mtodo es ms confiable que las estrategias convencionales utilizadas en la
obtencin de los parmetros de las isotermas de adsorcin.

Key words: simulated annealing, nonlinear regression, adsorption

ABSTRACT
The nonlinear parameter estimation of thermodynamic models, including the adsorption isotherms, is a multivariable and nonlinear problem that can present several local
optimums. The conventional optimization methods used in the parameter estimation of
adsorption isotherms are efficient but they are not reliable to solve such problem. In
this paper, we describe the application of the stochastic global optimization method
simulated annealing in the nonlinear regression of adsorption isotherms. This method
has been applied with Toth and Sips models. Our results indicate that this method is a
reliable optimization strategy for parameter estimation in adsorption isotherms.

INTRODUCCIN
Los procesos de separacin basados en la adsorcin
presentan diversas aplicaciones industriales y son muy
utilizados en la industria petroqumica, particularmente
en la refinacin del petrleo (Ruthven 1984). En el
mbito de la ingeniera ambiental, diversos contami-

nantes, tanto en fase lquida como gaseosa, pueden

ser removidos empleando materiales adsorbentes tales
como el carbn activado, de zeolitas y la almina
activada (Ruthven 1984).
Los datos experimentales del proceso de adsorcin son representados a travs de isotermas donde
se muestra la distribucin en el equilibrio del soluto

202

A. Bonilla-Petriciolet et al.

en la fase lquida o gaseosa y del adsorbente. Existen diferentes clases de isotermas de adsorcin que
pueden ajustarse a modelos tericos, semitericos o
empricos. El modelo terico de Langmuir es el de
mayor aplicacin aunque generalmente no puede
representar los datos experimentales de diversos sistemas. Debido a esto, otros modelos ms sofisticados
y con mayor nmero de parmetros han sido propuestos (Valenzuela y Myers 1989).
Las isotermas de adsorcin, y por consecuencia
su correlacin, son importantes en el diseo y anlisis de las columnas empacadas. En el proceso de
ajuste de parmetros de los modelos de isotermas
generalmente se utilizan mtodos de optimizacin
convencionales tales como el mtodo Simplex, el algoritmo de Brent, el algoritmo de LevenbergMarquardt mtodos del tipo de Newton (Hindarso
et al. 2001, Yildirim et al. 2003). Si bien es cierto
que los modelos para isotermas de adsorcin son sencillos y presentan pocas constantes de ajuste, la funcin objetivo empleada en la regresin puede ser no
convexa y presentar mltiples ptimos locales. Bajo
estas condiciones, dichos mtodos pueden converger a condiciones que correspondan a mnimos locales y, por tanto, la capacidad de descripcin del modelo es inferior a la obtenida para el ptimo global.
En algunos casos, el modelo con los parmetros de
un ptimo local es incapaz de predecir algn tipo de
fenmeno o propiedad del sistema, tal y como se ha
demostrado para otro tipo de modelos termodinmicos (Gau et al. 2000).
El enfoque tradicional utilizado para localizar al
ptimo global, empleando mtodos de optimizacin
de convergencia local, se basa en el uso de diferentes estimaciones iniciales (Valenzuela y Myers 1989);
sin embargo, no existe garanta de que dicho ptimo
pueda localizarse aun con esta estrategia. Debido a
esto, es necesario contar con mtodos de optimizacin robustos, y preferentemente eficientes, para
obtener los parmetros de las isotermas que permitan la mejor representacin del sistema en anlisis.
Como una alternativa para la resolucin de este
problema se pueden utilizar mtodos de optimizacin
global (Esposito y Floudas 1998, Gau et al. 2000) que
se clasifican en deterministas y estocsticos. Los
deterministas ofrecen una garanta terica para minimizar globalmente a la funcin objetivo. No obstante,
stos se caracterizan por ser demandantes en tiempo
de cmputo y generalmente requieren reformulaciones del problema (Gau et al. 2000). Por otra parte, los
estocsticos son herramientas confiables que presentan un tiempo de cmputo razonable en la optimizacin global de funciones multivariables y multiobjetivo.

Entre stos se puede mencionar al mtodo de Tunneling

(Gmez y Levy 1982), la bsqueda Tab (Glover 1989),
el recocido simulado (Kirkpatrick et al. 1983) y el
algoritmo gentico (Davis 1991); siendo estos dos ltimos los ms utilizados en el rea de optimizacin
(Michalewicz y Fogel 1999).
Las caractersticas de los mtodos de optimizacin estocsticos resultan atractivas para su aplicacin y evaluacin en el ajuste de isotermas de adsorcin y otro tipo de modelos termodinmicos no lineales. Con base en lo anterior, el objetivo de este trabajo es aplicar del mtodo de optimizacin de
Recocido Simulado (RS) en la estimacin de parmetros de modelos para isotermas de adsorcin.
MATERIALES Y MTODOS
Descripcin del mtodo estocstico de optimizacin global de recocido simulado
El mtodo de recocido simulado (RS) es una generalizacin de los mtodos Monte Carlo para localizar estadsticamente al ptimo global de una funcin
multivariable (Kirkpatrick et al. 1983, Goffe et al.
1994). Este algoritmo realiza una bsqueda parcial
estocstica dentro de la regin permitida para un conjunto de variables de optimizacin. En problemas de
minimizacin, las perturbaciones que ocasionan incrementos en el valor de la funcin objetivo son aceptadas con una probabilidad controlada empleando el criterio de Metropolis et al. (1953). Estas perturbaciones se realizan en varias ocasiones y permiten que el
algoritmo escape de mnimos locales.
Generalmente, el RS puede localizar al ptimo
global de la funcin objetivo o una aproximacin a
ste, en tiempos de cmputo razonables. Diversos
algoritmos han sido desarrollados para el RS, que
difieren principalmente en los mecanismos para perturbar a las variables de optimizacin y en el procedimiento para modificar los parmetros del RS durante la secuencia de optimizacin (Van Laarhoven
y Aarts 1987).
El algoritmo propuesto por Corana et al. (1987)
es uno de los mtodos ms utilizados en aplicaciones
cientficas y de ingeniera. En este algoritmo un punto de prueba es generado en forma aleatoria con
una longitud de paso, almacenada en un vector VM,
partiendo de un valor inicial. La funcin objetivo es
evaluada en este punto de prueba y su valor es comparado con el obtenido para el punto inicial. El criterio de Metropolis et al. (1953) es utilizado para aceptar o rechazar el punto de prueba, con una probabilidad de aceptacin definida por

203

AJUSTE DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

M (TSA)=min{1,exp(-(fnew - fold)/TSA)}

(1)

dondenew yold sonlosvaloresdelafuncinobjeti

voenelpuntodepruebaypuntoinicialTSA esuna
variable del RS que representa hipotticamente al
proceso de enfriamientodel sistema (minimizacin
delafuncinobjetivo).Aliniciodelasecuenciade
optimizacinsesugierenvaloresaltosparaTSA con
lafinalidaddepermitirunabsquedaexhaustiva.Si
elpuntodepruebaesaceptado, secontinaconla
bsquedaapartirdeesevalormientrasque,encaso
derechazo,seseleccionaotropunto.Cadaelemen
todelvector VM esajustadoenformaperidicacon
siderandolacantidaddefuncionesevaluadasqueson
aceptadas.ElparmetroTSA es modificadodespus
derealizarunconjuntode NT* NS* nv perturbacio
nessiendoNTel nmerodeiteraciones antes dela
reduccin de TSA, NS el nmero de ciclos para el
ajustede VM y nv elnmerodevariablesconsidera
dasenelprocesodeoptimizacin,respectivamente.
LaactualizacindelparmetroTSA serealizaatra
vsdelasiguienteexpresin

TSAj+1 = (TSAj)RT

(2)

donde jeslacontadordeiteracionesyRTeselfac
tor para reducir a TSA,
respectivamente. SiTSA de

crece, las perturbaciones que ocasionan incremen

tosenlafuncinobjetivo,paraelcasodeproblemas
deminimizacin, tienenmenor probabilidadde ser
aceptadas. Esto causa que los componentes del
vectorVMsereduzcanyelRSseenfocaenlare
ginmsprometedoraparalaoptimizacindelafun
cinobjetivo.Unadescripcincompletadeesteal
goritmo es presentada por Corana et al. (1987).
Goffeetal.(1994)han desarrolladounasubrutina
codificadaenlenguajeFORTRANparaestealgorit
mo,lacualhasidoutilizadaenelpresentetrabajo.
Evaluacin del mtodo RS en la r egr esin no
lineal de isoter mas de adsor cin
Dosconjuntosdedatosexperimentaleshansido
utilizadosparaevaluaralmtodoRSenlaregresin
demodelosnolinealesparaisotermasdeadsorcin.
Enelprocesodeajusteseemplearonlossiguientes
parmetrosparaelRS:TSA=10,RT=0.85yNT=
5np,dondenp es elnmerodeparmetrosdeajuste
delaisoterma.Paralas variables restantes delRS
seutilizaronlosvaloressugeridosporCoranaetal.
(1987).Lafuncinobjetivoutilizadaenelajustede
lasisotermaseslasiguiente:

n qexp - qcalc
F = i expi

qi
i=1

(3)

dondeqiexp es lacantidadadsorbidamedidaexperi
mentalmente, qicalc es la cantidad adsorbida predi
chaporelmodeloy neselnmerodedatosexperi
mentalesutilizadosenelprocesodeajustedepar
metros, respectivamente.
DebidoalanaturalezaestocsticadelmtodoRS,
todoslosproblemasseresolvieronen25ocasiones
con estimaciones iniciales aleatorias. En todos los
clculosrealizadossecontabilizencuantasocasio
nes fueevaluadalafuncinobjetivodurantelase
cuencia de optimizacin (NFEV) y este parmetro
serelacionconlaeficienciadelmtodo.Seconsi
derunatoleranciade1.0E09paralaconvergencia
delalgoritmoRSentodoslosclculos.
Confinescomparativos,todoslosejemplosfueron
resueltos utilizando el paquete STATISTICA em
pleandoelmdulo NonlinearEstimationylasmis
mas estimacionesinicialesutilizadas enlosclculos
conelRS.SeaplicunmtododeltipodeNewton
con una tolerancia de 1.0E06, que corresponde al
valormnimopermitidoporelSTATISTICA.Enla
siguiente seccin se presentaladiscusin de los re
sultadosobtenidosenestetrabajo.
RESULTADOSY DISCUSIN
Adsor cin de benceno en car bn activado
Elprimersistemaanalizadocorrespondealaad
sorcindebencenoensolucionesacuosasemplean
do carbn activado (Hindarso et al. 2001). Para
estesistemasereportan54datosexperimentalesa
trestemperaturas:303.15,313.15y323.5Kelvin.
EstosdatosfueronajustadosalaisotermadeSips,
es decir:

q0( dCe)1/S
1+ (dCe)1/S

qe
=

(4)

Los parmetros de la isoterma estn definidos

como funcin de la temperatura y corresponden a
lassiguientesexpresiones:
DH T0
- 1
RT T

d =d0 exp

(5)

204

A. Bonilla-Petriciolet et al.

CUADRO I. RESULTADOS OBTENIDOS EN EL AJUSTE DE LA ISOTERMA DE SIPS PARA LA

ADSORCIN DE BENCENO EN CARBN ACTIVADO EMPLEANDO EL
STATISTICA 1
Parmetros de la isoterma
H
S0

q0

d0

268.8835
268.8976
269.3404
269.4188

.071572
.071595
.072557
.072797

29657.23
29694.05
31053.43
31354.07

Resultados del ajuste

F
R

2.076273
2.076726
2.092739
2.096101

.289878
.291014
.331974
.340797

.005438936
.005439170
.005773142
.005932164

.99926
.99926
.99923
.99921

En el 24 % de los clculos, el paquete STATISTICA no convergi con las estimaciones iniciales y el

mtodo numrico utilizado. Por otra parte, en el 64 % de los clculos se convergi al ptimo localizado por
el mtodo de recocido simulado. En negritas se indica el ptimo localizado por el mtodo RS

(T T0 )

(6)

donde q0, d0, H, S0, , son los parmetros de ajuste

de la isoterma, qe es la cantidad adsorbida expresada en mg/g, Ce es la concentracin del benceno en el
equilibrio expresada en mg/L, T es la temperatura
expresada en grados Kelvin, T0 es una temperatura
de referencia e igual a 303.15 K y R es la constante
universal de los gases con un valor de 8.3145 J/mol,
respectivamente.
Los parmetros de la isoterma fueron ajustados
en los siguientes intervalos que se definieron en forma arbitraria: q0 (0.001, 400), d0 (0.001, 0.7), H
(0.001, 40000), S0 (0.01, 4.0) y (0.001, 0.9). Las
estimaciones iniciales utilizadas en el ajuste fueron
generadas en forma aleatoria dentro de estos intervalos.
En todos los clculos realizados para este sistema, el mtodo RS encontr el siguiente ptimo de la
funcin objetivo: F = 0.0054389, independientemente de las estimaciones iniciales utilizadas. Los valores de los parmetros de la isoterma ajustada y el
coeficiente de correlacin para dicho ptimo se reportan en el cuadro I. La figura 1 muestra los resultados experimentales y sus correspondientes isotermas de adsorcin. Durante la optimizacin de la
funcin objetivo, el mtodo RS present un valor promedio de NFEV = 376101 en los diferentes clculos
realizados. Al resolver este problema con el paquete
STATISTICA, utilizando las mismas estimaciones
que con el RS, diferentes soluciones fueron encontradas (Cuadro I). En el 24 % de los clculos realizados
con el STATISTICA no se convergi mientras que
en el 64 % se localiz al mismo ptimo calculado por
el RS. Para este caso en particular, los valores de la
funcin objetivo de las diferentes soluciones encontradas no presentan diferencias significativas. Si bien

es cierto que el mtodo numrico utilizado en el

STATISTICA es ms eficiente, ya que en todos
los casos se requirieron menos de 150 iteraciones
para alcanzar la convergencia, su robustez es muy
inferior a la mostrada por el mtodo RS.

230
210
190
170
qe, mg/g

1 / S = 1 / S0 +

Modelo de Sips
Modelo
de Sips

150

303.15 K K
303.15
313.15 K K
313.15
323.5 K K
323.5

130
110
90
70
50

50

100

150

200

250

300

Ce, mg/L

Fig. 1. Isotermas de adsorcin de benceno en carbn activado

Adsorcin de tolueno en carbn activado

Los resultados experimentales reportados por
Hindarso et al. (2001) para la adsorcin de tolueno
en carbn activado fueron utilizados en este problema. El modelo de Toth fue ajustado a 54 datos experimentales de tres isotermas de adsorcin (303.15,
313.15 y 323.5 K). La isoterma de Toth est definida como:

qe =

q0bCe

(1+ (bCe )t )1/ t

(7)

Nuevamente, los parmetros de la isoterma se consideraron dependientes de la temperatura, es decir:

205

AJUSTE DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

CUADROII. RESULTADOS OBTENIDOS EN ELAJUSTE DE LA ISOTERMA DE TOTH PARA

LOS DATOS DE ADSORCIN DE TOLUENO EN CARBNACTIVADO EM
PLEANDO EL STATISTICA 1

q0
305.1431
306.0344
302.4077
300.6863
316.1091
323.0003
334.2357
352.5298
357.8870

b0

Parmetrosdelaisoterma
DH
t0

2.488225
2.575021
2.235013
2.085131
3.719324
4.702388
6.734332
11.49765
13.31461

35169.50
36347.58
31414.10
28924.87
48411.58
55646.81
66154.02
80705.71
84491.32

Resultadosdelajuste
F
R

.329630
.327482
.336510
.341086
.305878
.293373
.275918
.253173
.247522

.124489
.143999
.059612
.014362
.320947
.407809
.510180
.610328
.629299

.003051079
.003057714
.003120430
.003245385
.003846409
.004900591
.007140032
.011541542
.012924036

.99953
.99953
.99952
.99951
.99943
.99929
.99899
.99838
.99819

Enel16%delosclculos,elpaqueteSTATISTICAconvergialptimolocalizadoporelmtodode
recocidosimulado.EnnegritasseindicaelptimolocalizadoporelmtodoRS

t = t0 + a 1

T0
T

(8)

(9)

donde qe eslacantidadadsorbidaexpresadaenmg/
gy Ce eslaconcentracindeltoluenoenelequilibrio
expresada en mg/L, respectivamente. Los parme
trosdelaisotermasonlossiguientes:(q0 , b0 , DH, t0 ,
a) donde la temperatura de referencia T0 se esta
blecicomo303.15K.Estosparmetrosfueronajus
tadosdentrodelossiguientesintervalos:q0 (0.001,
500), b0 (0.001,5), DH (0.001,90000), t0 (0.01,3)y
a (0.001,0.99).Entodoslosclculosrealizados,el
RS convergi solamente al siguiente ptimo: F =
0.003051lascoordenadasdedichoptimoyelco
eficientedecorrelacindelmodelosereportanenel
cuadr o II. El mtodo RS requiri, en promedio,
NFEV =148501paraminimizaralafuncinobjeti
vo. Los datos experimentales y sus correspondien
tesisotermas,paraelptimolocalizadoporelRS,se
reportanenlafigur a2.
LosresultadosobtenidosconelSTATISTICAse
reportan en el cuad r o I I . En promedio, el
STATISTICArequiri70iteracionesparaalcanzar
laconvergencia.Nuevamente,lafuncinobjetivouti
lizadaenelajustedelaisotermapresentadiferentes
ptimos.Enalgunoscasos,existendiferenciassupe
rioresal300%entrelosvaloresdelafuncinobjetivo
paralosdiferentesptimosencontrados.Delosclcu
losrealizadostansloen4ocasiones,seconvergial
mnimolocalizadoporelRS.Enelrestodelosclcu

230
210
190
170

qe,mg/g

DH T0
- 1

RT T

b = b0 exp

losseconvergiaotrassolucioneselmtodonum
ricodivergi.Estosresultadosconfirmannuevamente
quelosmtodosdeoptimizacinlocalnosonrobustos
paraelajustedeisotermas de adsorcin apesarde
quelosmodelosinvolucradossonrelativamentesenci
llosyconpocasconstantesdeajuste.
Esimportanteindicarque,alincrementarseeln
merodeconstantes deajuste,los mtodos deopti
mizacinconvencionalespresentanmayordependen
cia a las estimaciones iniciales y su robustez para
localizarlosmejoresvaloresparalosparmetrosde
ajustesepuedereducirsignificativamente.Debidoa
loanterior,losautoresconsideranqueelmtodoRS
es una herramienta adecuada para la regresin de
parmetros enmodelos no lineales deisotermas de
adsorcin.Porotraparte,esnecesariorealizarun
anlisisderesidualesdelosmodelosajustadoscon
elobjetodeevaluarintegralmentesucapacidadde
descripcindelsistema.

150
130

303.15K K
303.15
313.15K K
313.15

110

323.5K
323.5K

90

ModelodeToth
Modelo
de Toth

70
50
0

50

100

150

200

250

300

Ce,mg/L

Fig.2.Isotermasdeadsorcinde toluenoencarbnactivado

206

A. Bonilla-Petriciolet et al.

CONCLUSIONES
Este trabajo reporta la aplicacin del mtodo
estocstico de optimizacin global de recocido simulado en el ajuste de parmetros de modelos de isotermas de adsorcin. Los resultados obtenidos indican que el problema de ajuste de parmetros en las
isotermas de adsorcin de Toth y Sips es no lineal y
presenta varios ptimos locales. El mtodo de optimizacin de recocido simulado es una herramienta
adecuada para el ajuste de parmetros en modelos
de isotermas de adsorcin. No obstante, su eficiencia es menor que la mostrada por los mtodos de
optimizacin de convergencia local.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen las facilidades otorgadas
por el Instituto Tecnolgico de Aguascalientes para
la realizacin de este trabajo.
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