3cera Edi 5 Quimica III Ultimo

Jorge L.
Brea Or
Enrique F. Neira Montoya
Cristina Viza Llenque
Qumica Orgnica III
Universidad Nacional de Ingeniera

Editorial Universitaria
Rector:
Primer Vicerrector:
Segundo Vicerrector:
Dr. Ing. Aurelio Padilla Ros

Geol. Jos S. Martnez Talledo
Msc. Ing. Walter Zaldvar lvarez
Primera edicin, enero de 2012

Qumica Orgnica III
Impreso en el Per / Printed in Peru
Jorge L. Brea Or / Enrique F. Neira Montoya / Cristina Viza Llenque
Derechos reservados
Derechos de edicin

Editorial Universitaria
Av. Tupac Amaru 210, Rmac - Lima
Pabelln Central / Stano
Telf.: 481-4196 / 481-1070 anexo 215
Correo-E: eduni@uni.edu.pe
Jefe EDUNI: Prof. lvaro Montao Freire
Coordinador Editorial: Nilton Zelada Minaya
Impreso en la imprenta de la Editorial Universitaria de la

ISBN: ..............................................
Hecho el Depsito Legal en la Biblioteca Nacional del Per
N 2011-13070
Prohibida la reproduccn de este libro por cualquier medio,
total o parcialmente, sin permiso expreso de los autores.
Brea Or, Jorge et al. Qumica Orgnica III. Lima: Universidad Nacional de
Ingeniera, 2011. xxx p. 170 x240 mm.
Prlogo
Qumica Orgnica III es la continuacin del segundo libro. Tal como se da en cursos
curriculares, la naturaleza de los conocimientos, la estructura de presentacin de
estos es similar a los libros anteriores, tambin le toca el calificativo de ser un
curso difcil segn los estudiantes, pero a pesar de todo esto el desarrollo, tanto
para el estudiante como para el profesor, se hace menos complicado que el primer
curso puesto que el estudiante ya est familiarizado con los trminos propios
de la qumica orgnica, como la estructura de un mecanismo de reaccin, la
velocidad de reaccin, la selectividad, especificidad, nucleofilidad, electrofilidad,
entre otros.
Sin embargo, el aporte del presente trabajo no est en los conocimientos de la
qumica orgnica, crdito que debemos reconocer para los libros textos como
Qumica Orgnica de Morrison y Boyd, Primo Yfera y Wade L-G. Su mrito
radica en otros textos de consulta que siempre fueron tomados en cuenta para su
elaboracin. En hacer el aprendizaje significativo ms centrado en el estudiante,
con la elaboracin de redes semnticas que ayudan a la cognicin de los conceptos
adquiridos. Finamente, hay que reconocer que esta escuela en la didctica de
la qumica orgnica se viene desarrollando desde nuestros maestros: Baldomero
Malpica, Lucio Ramos, Luis Valles, Marcel Navarro y Juan Quispe, a quienes
tenemos que reconocer su pasin y entrega a la enseanza.
Los autores
Agradecimientos
Agradecemos a nuestras familias por su comprensin y apoyo y a nuestros alumnos, quienes nos
motivaron para continuar con el presente volumen.
LOS AUTORES
ndice
Introduccin
Captulo I. Derivados de cidos carboxlicos
1.1. Nomenclatura .......................................................................................................... 4
1.2. Propiedades fsicas.................................................................................................. 5
1.3. Aspectos genricos de los derivados de cido .................................................... 6
1.3.1. Cloruros de cido ................................................................................................. 6
1.3.2. Anhdridos ............................................................................................................ 8
1.3.3. steres .................................................................................................................... 8
1.3.4. Amidas ................................................................................................................. 10
1.4. Reacciones de los cidos carboxlicos que conducen a sus derivados ......... 11
1.4.1. Preparacin de cloruros de cido .................................................................... 11
1.4.2. Preparacin de anhdridos................................................................................ 14
1.4.2.1. Preparacin industrial de anhdridos .......................................................... 14
1.4.2.2. Preparacin a nivel de laboratorio de anhdridos ...................................... 15
1.4.3. Preparacin de steres ....................................................................................... 18
1.4.3.1. Preparacin industrial .................................................................................... 18
1.4.3.2. Preparacin a nivel de laboratorio de steres ............................................. 19
1.4.4. Preparacin de amidas ...................................................................................... 27
1.4.4.1. Preparacin industrial de amidas ................................................................. 27
1.4.4.2. Preparacin a nivel de laboratorio de amidas ............................................ 28
1.5. Propiedades qumicas de los derivados de cido ............................................ 30
1.5.1. Mecanismo de reaccin de sustitucin acil-nucleoflica .............................. 37
1.5.2. Reacciones de los cloruros de cido ................................................................ 40
1.5.2.1. Reaccin con agua - hidrlisis ....................................................................... 40
1.5.2.2. Reaccin con alcoholes - alcoholisis ............................................................. 41

1.5.2.3. Reaccin con amonaco y aminas - amonlisis y aminlisis..................... 42
1.5.2.4. Reaccin con carboxilatos .............................................................................. 43
1.5.2.5. Acilacin de Friedel-Crafts ............................................................................ 45
1.5.2.6. Reduccin de cloruros de cido a alcoholes primarios ............................. 47
1.5.2.7. Reduccin de cloruros de cido con organometlicos .............................. 48
1.5.3. Reacciones de los anhdridos ........................................................................... 50
1.5.3.1. Hidrlisis de anhdridos ................................................................................ 50
1.5.3.2. Alcohlisis de anhdridos .............................................................................. 51
1.5.3.3. Amonlisis de anhdridos .............................................................................. 52
1.5.3.4. Aminlisis de anhdridos ............................................................................... 52
1.5.3.5. Acilacin de Friedel-Crafts ............................................................................ 53
1.5.4. Reacciones de los steres ................................................................................... 55
1.5.4.1. Hidrlisis de steres catalizada por cidos ................................................. 55
1.5.4.2. Hidrlisis de steres promovida por bases ................................................. 57
1.5.4.3. Transesterificacin .......................................................................................... 62
1.5.4.4. Reduccin de steres ...................................................................................... 64
1.5.4.5. Reaccin de los steres con compuestos organometlicos ........................ 65
1.5.5. Reacciones de las amidas .................................................................................. 67
1.5.5.1. Hidrlisis catalizada por cidos .................................................................... 67
1.5.5.2. Hidrlisis promovida por bases.................................................................... 68
1.5.5.3. Transposicin o degradacin de Hofmann de las N-bromoamidas ........ 69
1.5.5.4. Deshidratacin de amidas - formacin de nitrilos ..................................... 71
1.5.5.5. Reduccin de amidas ...................................................................................... 71
1.6. Aceites y grasas ..................................................................................................... 72
1.6.1. Tipos de grasas ................................................................................................... 74
1.6.2. Clasificacin de las grasas................................................................................. 75
1.6.3. Calidad de la grasa ............................................................................................ 76
1.6.4. Qumica de los aceites y grasas ........................................................................ 78
1.6.4.1. Saponificacin.................................................................................................. 80
1.6.4.2. Industria del jabn .......................................................................................... 82
1.6.5. Anlisis de los aceites y grasas ......................................................................... 85
1.7. Ceras........................................................................................................................ 89
Qumica tecnolgica ..................................................................................................103
Qumica y salud .........................................................................................................104
Qumica y medio ambiente ......................................................................................106
VIII
Captulo II. Carbaniones

2.1. Introduccin .........................................................................................................117
2.2. Equilibrio ceto-enlico........................................................................................118
2.3. -Halogenacin de cetonas ...............................................................................122
2.3.1. -Halogenacin promovida por bases..........................................................123
2.3.2. Prueba de haloformo .......................................................................................124
2.3.3. -halogenacin en medio cido .....................................................................126
2.4. Condensacin aldlica .......................................................................................128
2.5. Condensacin de Claisen-Autocondensacin de steres ..............................133
2.6. Reaccin de Wittig ..............................................................................................136
2.7. Sntesis malnica de cidos carboxlicos .........................................................138
Qumica y salud .........................................................................................................151
Captulo III. Aminas
3.1. Estructura y nomenclatura ................................................................................164
3.2. Propiedades fsicas..............................................................................................172
3.3. Aminas de inters industrial .............................................................................174
3.4. Fuente industrial .................................................................................................176
3.5. Preparacin en laboratorio ................................................................................177
3.6. Propiedades qumicas ........................................................................................186
3.7. Reacciones con el cido nitroso .........................................................................212
3.8. Reacciones de sales de diazonio .......................................................................216
3.9. Azocompuestos ...................................................................................................220
3.10. Anlisis de aminas ............................................................................................233
Captulo IV. Fenoles
4.1. Estructura y nomenclatura ................................................................................255
4.2. Propiedades fsicas..............................................................................................257
4.3. Fuente industrial .................................................................................................258
4.4. Preparacin en laboratorio ................................................................................262
4.5. Propiedades qumicas ........................................................................................271
4.5.1. Acidez ................................................................................................................271
4.5.2. Formacin de teres (sntesis de Willamson) ...............................................275
4.5.3. Formacin de steres .......................................................................................276
4.5.4. Transposicin de Fries .....................................................................................277
IX
4.5.5. Reaccin con formaldehido ............................................................................278

4.5.6. Sustitucin electroflica aromtica .................................................................280
4.5.7. Oxidacin de fenoles - quinonas ....................................................................282
4.6. Anlisis de fenoles ..............................................................................................288
Qumica y salud .........................................................................................................104
Captulo V. Carbohidratos
5.1. Introduccin .........................................................................................................313
5.2. Definicin y clasificacin ...................................................................................315
5.2.1. Clasificacin ......................................................................................................315
5.2.2. Estereoisomera en monosacridos ...............................................................316
5.2.3. Diasteremeros eritro y treo ...........................................................................319
5.2.4. Epmeros............................................................................................................321
5.3. Monosacridos.....................................................................................................322
5.3.1. Formacin de hemiacetales o hemicetales cclicos ......................................326
5.3.2. Mutarrotacin ...................................................................................................329
5.3.3. Epimerizacin catalizada por una base ........................................................330
5.3.4. Oxidacin de las aldosas con agua de bromo ..............................................332
5.3.5. Oxidacin de las aldosas con cido ntrico...................................................333
5.3.6. Oxidaciones en medio bsico .........................................................................334
5.3.7. Glicsidos ..........................................................................................................336
5.3.8. Formacin de teres .........................................................................................337
5.3.9. Formacin de steres .......................................................................................338
5.3.10. Formacin de osazonas .................................................................................338
5.3.11. Degradacin de Ruff ......................................................................................340
5.3.12. Sntesis de Kiliani-Fischer .............................................................................340
5.4. Disacridos ...........................................................................................................341
5.4.1. (+)-Celobiosa .....................................................................................................342
5.4.2. Maltosa ..............................................................................................................343
5.4.3. (+)-Lactosa .........................................................................................................344
5.4.4. (+)-Sacarosa .......................................................................................................347
5.5. Polisacaridos o glicanos .....................................................................................348
5.5.1. Celulosa .............................................................................................................349
5.5.2. Almidn .............................................................................................................359
5.5.3. Otros polisacridos de inters ........................................................................364

Qumica y salud .........................................................................................................376
XI
ndice de figuras
Figura N 1.1.
Figura N 1.2.
Figura N 1.3.
Figura N 1.4.
Figura N 1.5.
Figura N 1.6.
Figura N 1.7.
Figura N 1.8.
Figura N 1.9.
Figura N 1.10.
Figura N 2.1.
Figura N 2.2.
Figura N 2.3.
Figura N 2.4.
Figura N 3.1.
Figura N 3.2.
Figura N 3.3.
Figura N 3.4.
Figura N 3.5.
Figura N 3.6.
Figura N 4.1.
Figura N 4.2.
Figura N 5.1.
Figura N 5.2.
Figura N 5.3.
XII
Conversin de los derivados de cido en otros derivados ..... 37

Energa segn avance de reaccin en mecanismo 1 ................ 37
Estructura qumica de la trimiristina, un triglicrido ............. 73
El jabn. .......................................................................................... 81
Micela de jabn ............................................................................. 81
Estrategias post-instruccionales para el repaso de cloruros
de cido .......................................................................................... 90
Estrategias post-instruccionales para el repaso de
anhdridos...................................................................................... 93
Estrategias post-instruccionales para el repaso de steres ..... 96
Estrategias post-instruccionales para el repaso de amidas .... 99
Mapa mental sobre derivados de cidos ................................. 102
Mapa mental sobre el captulo de carbaniones ...................... 146
Mapa conceptual sobre carbaniones ........................................ 147
Vitamina A, compuesto de produccin industrial ............... 148
Dioxinas y furanos de grave impacto ambiental en la
naturaleza .................................................................................... 152
Diagrama de flujo para la extraccin de alcaloides de sus
fuentes naturales......................................................................... 171
Interacciones moleculares enlaces puente de hidrgeno
entre aminas 1 y 2. ................................................................... 173
Interacciones moleculares enlaces puente de hidrgeno
amina-agua. La interaccion molecular (2) es ms fuerte
que la interaccin molecular (1). .............................................. 173
Estructura de la polianilina. ...................................................... 175
Mapa conceptual sobre las aramidas....................................... 211
Fenoltalena Indicador cido-base y su cambio de color
en funcin del pH. ...................................................................... 228
Enlaces puente hidrgeno intermoleculares .......................... 257
Enlaces puente hidrgeno intramoleculares .......................... 257
Representaciones de los estereoismeros asociadas a una
aldotriosa ..................................................................................... 317
Determinacin de la serie D de la glucosa .......................... 319
Relacin entre los diferentes carbohidratos............................ 320
Figura N 5.4.
Figura N 5.5.
Figura N 5.6.
Figura N 5.7.
Figura N 5.8.
Figura N 5.9.
Figura N 5.10.
Figura N 5.11.
Figura N 5.12.
Figura N 5.13.
Figura N 5.14.
Figura N 5.15.
Figura N 5.16.
Figura N 5.17.
Figura N 5.18.
Figura N 5.19.
Figura N 5.20.
Figura N 5.21.
Figura N 5.22.
Figura N 5.23.
Figura N 5.24.
Figura N 5.25.
Figura N 5.26.
Figura N 5.27.
Figura N 5.28.
Reacciones de la (+)-Glucosa ..................................................... 324

Reacciones de la (-)-Fructosa .................................................... 324
Celobiosa...................................................................................... 342
Representa la mezcla en equilibrio de los anmeros y ........343
Maltosa ......................................................................................... 345
Lactosa.......................................................................................... 346
Sacarosa........................................................................................ 348
Celulosa........................................................................................ 349
Estructura tridimensional de la celulosa................................. 350
Proceso de obtencin de celulosa por el mtodo del sulfito......351
Disolucin de celulosa-xantato de sodio................................. 353
Nitrato de celulosa ..................................................................... 354
Acetato de celulosa ..................................................................... 355
Carboximetilcelulosa (CMC). ................................................... 357
Amilosa. ....................................................................................... 359
Complejo amilosa heloidal-yodo. ............................................ 360
Estructura tridimensional de la amilosa. ................................ 360
Amilopectina. .............................................................................. 361
Estructura qumica de un dextrano ......................................... 365
cido Galacturnico. Estructura base de las pectinas. ......... 367
Distintos tipos de pectinas obtenidos por hidrlisis parcial
o total de las pectinas con elevado grado de metoxilacin ........369
Quitina ......................................................................................... 370
Quitosano..................................................................................... 370
Extraccin del quitosano a partir de las cscaras de los
cangrejos ...................................................................................... 371
Mapa mental sobre el tema carbohidratos.............................. 373
XIII
ndice de cuadros
Cuadro N 1.1.
Cuadro N 1.2.
Cuadro N 1.3.
Cuadro N 1.4.
Cuadro N 1.5.
Cuadro N 1.6.
Cuadro N 1.7.
Cuadro N 1.8.
Cuadro N 1.9.
Cuadro N 1.10.
Cuadro N 1.11.
Cuadro N 1.12.
Cuadro N 1.13.
Cuadro N 1.14.
Cuadro N 1.15.
Cuadro N 1.16.
Cuadro N 1.17.
Cuadro N 2.1.
Cuadro N 2.2.
Cuadro N 3.1.
Cuadro N 3.2.
Cuadro N 3.3.
Cuadro N 3.4.
Cuadro N 3.5.
Cuadro N 3.6.
Cuadro N 3.7.
XIV
Nombres comunes y sistemticos de los derivados de

cidos carboxlicos ..........................................................................4
Comparacin de los puntos de ebullicin de los acil-derivados
con otros grupos funcionales ........................................................7
Efecto de los sustituyentes en el grupo carboxilo en la
velocidad de esterificacin .......................................................... 24
Estabilidad relativa y reactividad de los derivados de
cidos carboxlicos ........................................................................ 36
Polisteres de importancia .......................................................... 66
cidos grasos comunes encontrados en aceites y grasas ....... 77
Composicin de cidos grasos en aceites y grasas .................. 77
ndice de saponificacin expresado como gramos de
NaOH para la saponificacin de un gramo de grasa .............. 86
Resumen de cloruros de cido.................................................... 91
Resumen de reacciones de cloruros de cido ........................... 92
Resumen preparacin de anhdridos ........................................ 94
Resumen de reacciones de anhdridos ...................................... 94
Resumen de reacciones de anhdridos ...................................... 95
Resumen de preparacin de steres .......................................... 97
Resumen de reacciones de steres ............................................. 98
Resumen de preparacin de amidas........................................ 100
Resumen de reacciones de amidas........................................... 101
Resumen de las reacciones que implican carbaniones.......... 143
Resumen de las reacciones de los carbaniones ...................... 144
Representacin de las estructuras ms representativas,
muestra un amplio espectro de aplicaciones mdicas: ......... 167
Valores de puntos de fusin y ebullicin para algunas
aminas. ......................................................................................... 172
Valores de constantes de basicidad para aminas. .................. 186
Kevlar versus Nomex................................................................. 210
N-nitrososaminas con actividad carcinognica. .................... 215
Absorcin de la luz y el color observado. ............................... 225
Resumen de las reacciones de sntesis de aminas.................. 238
Cuadro N 3.8.
Cuadro N 4.1.
Cuadro N 4.2.
Cuadro N 4.3.
Cuadro N 4.4.
Resumen de las reacciones qumicas de aminas .................... 241

Propiedades fsicas de fenoles .................................................. 258
Resumen de las reacciones de sntesis de fenoles .................. 298
Resumen de las reacciones qumicas de los fenoles .............. 300
Resumen de sntesis de quinonas ............................................ 303
XV
Introduccin
Cada vez que nuestros estudiantes concluyen el primer curso de qumica orgnica, dan la sensacin de haber superado los embates de un tsunami y nos dan
a saber la percepcin de ser un curso rido con demasiada informacin, gran
parte de la cual es terriblemente memorstica, y aparentemente sin conexin con
la vida real e intrascendente para la educacin cientfica, tcnica o humanista,
sencillamente no significativa. Aun los estudiantes ms destacados, varias veces,
emergen de un ao de qumica orgnica sin una imagen ntida del conjunto de
conocimientos fundamentales para la formacin de ingenieros qumicos, licenciados en qumica o profesiones afines.
Al adoptar un enfoque dentro de aprendizaje significativo; se intenta encarar en este
libro cada una de las crticas comunes que nuestros estudiantes nos hacen llegar y
hemos definido los fundamentos del diseo didctico segn el siguiente esquema:
En primer lugar, el texto desarrolla la qumica orgnica como funciones qumicas
que determinan las propiedades qumicas, as se tiene el estudio de los derivados de
cido, los carbaniones, las aminas, los fenoles y los carbohidratos; como tambin la
aplicacin de tcnicas espectroscpicas (infrarrojo, ultravioleta y visible). La informacin que se presenta es necesaria para cumplir los objetivos propuestos en cualquier curso de qumica orgnica a nivel internacional. Adicionalmente, se presenta
un enfoque prctico hacia la qumica tecnolgica, qumica y salud y, qumica y medio
ambiente, tratando en la medida de lo posible de relacionarlo con la flora peruana.
En segundo lugar, se incluyen problemas especficos resueltos con un enfoque
heurstico para promover la reflexin antes que la memorizacin, la discusin
antes que la repeticin. Es decir, aprender a resignificar lo aprendido, indicador
infalible de transferibilidad del conocimiento, cimientos de la innovacin y
generacin del conocimiento.
Finalmente, algunos captulos contienen una secuencia de mapas conceptuales,
cruciorgnica, ruletas rusas para el repaso de sntesis y reacciones qumicas y
el cuadro resumen de todas las reacciones para facilitar a los estudiantes las
herramientas que promuevan aprendizajes realmente significativos.
CAPTULO I
Derivados de cidos carboxlicos
Myron Lee Bender1. Naci en San Louis, Missouri, el 20 de

mayo de 1924 y muri el 29 de julio de 1988. En una de sus
investigaciones magistrales demostr la presencia de
intermediarios tetradricos que durante mucho tiempo
haban sido sugeridos en la hidrlisis de los steres y
amidas. Bender llev a cabo la hidrlisis alcalina del
benzoato de etilo marcado en el grupo acilo C6H5C18OOC2H5, en agua destilada y fij su atencin en el reactivo en
vez del producto. Interrumpi la reaccin en varios
periodos, aisl el ster no consumido y analiz el contenido
del radioistopo 18O. Encontr que en la solucin alcalina, el ster no slo estaba
sufriendo hidrlisis, sino tambin un intercambio de su 18O por el oxgeno
ordinario del disolvente.
Los derivados de cido carboxlico son aquellos compuestos que por hidrlisis
cida o bsica producen cidos carboxlicos o sus sales, siendo los cloruros
de cido, anhdridos, steres y amidas los representantes ms importantes.
Los derivados de cidos carboxlicos son compuestos que estructuralmente se
generan por la sustitucin del OH del grupo carboxilo por Cl, -OOCR, -OR,
-NH2, respectivamente.
Gru
po a
cilo
O
C
L
O
O
R
O
Cl
OR
O
R
NH2
O
Cloruros de cido
Anhdridos de cido
steres
Amidas
Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.
1.1. NOMENCLATURA
Los nombres de los derivados de cidos se deducen en forma sencilla a partir del
nombre vulgar o del nombre sistemtico del cido carboxlico correspondiente,
cambiando el sufijo que identifica el cido carboxlico por el sufijo que identifica
al correspondiente derivado del cido.
Al igual que el cido con que se relaciona, el derivado puede ser aliftico
o aromtico, sustituido o no; cualquiera que sea el resto alqulico o arlico, se
conservan esencialmente las propiedades del grupo funcional.
Cuadro N 1.1. Nombres comunes y sistemticos de los derivados de cidos carboxlicos
Ejemplos de la nomenclatura de derivados de cidos carboxlicos
O
CH3 C
Cambios
C
OH
cido actico
OH
cido benzoico
cido etanoico
O
CH3 C
C
Cl
Cloruro de acetilo
Cl
Cloruro de benzoilo
cido ico
por
Cloruro de ..ilo
Cloruro de etanoilo
CH3 C
C
O
CH3 C
O
C
O
Anhdrido actico
cido
por
Anhdrido
Anhdrido benzoico
Anhdrido etanoico
O
CH3 C
C
OCH3
Acetato de metilo
Etanoato metilo
OCH3
benzoato de metilo
cido ico
por
..ato de alquilo
Qumica Orgnica III
O
CH3 C
C
NH2
Acetamida
benzamida
cido --------- ico

por
amida
NH2
Etanamida
Los derivados de cidos son aquellos compuestos que por hidrlisis cida
o bsica producen el correspondiente cido carboxlico o su sal.
1.2. PROPIEDADES FSICAS

La presencia del grupo acilo confiere polaridad a los derivados del cido. Los
cloruros del cido, anhdridos y steres no forman enlaces puente de hidrgeno,
por lo que sus molculas no estn asociadas y sus puntos de ebullicin son
ligeramente ms bajos de los de peso molecular semejante, en tanto que, los
puntos de ebullicin de los anhdridos son ms parecidos al de las cetonas de
peso molecular semejante. Cabe destacar que las interacciones moleculares de
los derivados son una correlacin de la interaccin dipolo-dipolo (puentes de
hidrgeno en el caso de amidas) en el grupo funcional ms fuerzas de dispersin
de London en la cadena hidrocarbonada.
Las amidas no sustituidas y las amidas monosustituidas forman enlaces puente
de hidrgeno, estn mucho ms asociadas que los cidos carboxlicos y que los
alcoholes, razn por la cual sus puntos de ebullicin son mucho ms altos. Las
amidas N, N-disustituidas no tienen la capacidad de formar enlaces puente de
hidrgeno, por lo que no estn asociadas.
CH3
CH3 C
N
H
(-)
(+)
C
N
H
Los puntos de fusin aumentan con la masa molecular y estn influenciados por
la capacidad de empaquetamiento. Los cloruros de cido y los steres metlicos
son lquidos hasta los C13; los anhdridos, son slidos desde el nonanoico. Las
amidas no sustituidas son slidas excepto la formamida que es lquida a la
temperatura ordinaria.
El grupo acilo es el responsable de la solubilidad de los derivados de cido en

agua, por la formacin de puentes de hidrgeno entre el tomo de oxgeno, cloro
o nitrgeno con el agua.
Los cloruros de cido y los anhdridos inferiores que son solubles en el agua,
reaccionan instantneamente con l. La solubilidad de estos derivados disminuye
drsticamente con el aumento del nmero de carbonos debido a que se impone la
naturaleza hidrofbica de los mismos.
Los steres de hasta 3 carbonos son solubles en agua, por ejemplo, el formiato de
metilo y el formiato de etilo son muy solubles, en tanto que el acetato de metilo
presenta una solubilidad del 25% mientras que, el acetato de etilo tiene una
solubilidad del 2%, el propionato de etilo y steres superiores son prcticamente
insolubles.
Los steres son solubles en disolventes orgnicos y son buenos disolventes de
resinas, barnices, etc. El acetato de etilo se emplea en grandes cantidades para
este fin.
Las amidas de hasta cinco carbonos se disuelven bien en el agua. La
dimetilformamida (DMF) y la dimetilacetamida se disuelven en el agua en todas
proporciones y a su vez, son disolventes de sustancias con polaridades variadas,
por lo que se usan como disolventes de muchas formulaciones y como medio
de reacciones orgnicas industriales o para separaciones cromatogrficas de
metabolitos secundarios.
Los primeros miembros de los cloruros de cidos y anhdridos son lquidos de
olores fuertes, irritantes y producen quemaduras en la piel. En cambio, los steres,
tienen olores suaves y agradables y se encuentran formando mezclas complejas
con teres, aldehdos, etc.
1.3. ASPECTOS GENRICOS DE LOS DERIVADOS DE CIDO

1.3.1. Cloruros de cido
Los cloruros de cido son probablemente los compuestos orgnicos ms reactivos
ya que se pueden convertir prcticamente en cualquier grupo funcional orgnico.
El nico cloruro de cido de inters industrial o laboratorio es el cloruro de acetilo.
Es empleado como poderoso agente acetilante en sntesis orgnica. Al contacto
con agua o aire (debido a su humedad) genera una densa nube de vapores de
cloruro de hidrgeno que puede causar irritacin y quemaduras graves en los
ojos y piel. Exposiciones prolongadas pueden causar edema pulmonar. Adems,
el cloruro de cido tiene un punto de ignicin muy bajo, por lo que deben evitarse
llamas, chispas, contacto con superficies calientes, etc. En caso de incendios no
se debe utilizar agua u otros agentes hdricos, salvo para enfriar los bidones,
siempre que no entre en contacto con la sustancia.
6
Qumica Orgnica III
Cuadro N 1.2. Comparacin de los puntos de ebullicin de los acil-derivados con otros
grupos funcionales2
Compuesto
Masa molar (uma)
p.eb. (oC)
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH

3
86
69
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
92
79
88
64
86
101
88
138
92
80
88
80
88
77
102
140
88
164
87
216
CH3 CH2 CH2 O
CH2 CH
3
CH3 CH2 C CH2 CH3

CH3 CH2
O
CH2 CH2 OH
O
CH3 CH2 C
Cl
O
CH3 CH2 C
OCH3
O
CH3 CH2 C
OCH2CH3
O
CH3 C
O
CH3 C
O
O
CH3 CH2 CH2 C
OH
O
CH3 CH2 CH2 C
NH2
1.3.2. Anhdridos
Los anhdridos son agentes acetilantes muy activos, aunque en menor proporcin
que los cloruros de cido. El anhdrido actico es un producto importante en la
industria y es el agente acetilante ms usado, sobre todo en la fabricacin de
acetato de celulosa (plsticos y fibras textiles), aspirina, paracetamol, colorantes,
industria de los detergentes, etc. A pesar de tener menor reactividad que el
cloruro de acetilo es ms prctico debido a que es menos corrosivo y, por tanto,
ms fcil de manipular. El anhdrido maleico se utiliza en la elaboracin de
fertilizantes y agroqumicos. Tambin se utiliza en la fabricacin de resinas de
fibra de vidrio para productos de la construccin, automotriz y de la marina.
El anhdrido ftlico se emplea en la sntesis de plastificantes, resinas alqudicas,
polisteres no saturados.
1.3.3. steres3
Los steres se encuentran en los aromas de flores, frutas y bebidas alcohlicas.
Ejemplos:
Acetato de isoamilo
(en pltanos)
Acetato de n-butilo
(en geranios)
Propionato de isobutilo (en ron)

Butirato de n-butilo
(en pias)
Hexanonato de metilo (alcachofas cocidas)

Acetato de 5-hexenilo
(dulce)
Octanoato de etilo
(manzanas cocidas)
Acetato de n-octilo
(Perfume rancio)
Valerianato de isoamilo (en manzanas)

Decanoato de etilo
(en coac)
Qumica Orgnica III
Muchos steres de este tipo se sintetizan a escala industrial para fabricar aromas
artificiales que se usan en perfumera y, sobre todo, para la industria de alimentos.
Los steres son empleados en muchos sectores del comercio y la industria:
Disolventes: Los steres de bajo peso molecular son lquidos. Generalmente se
utilizan como disolventes, especialmente el acetato de metilo, acetato de etilo
y el acetato de n-butilo compuestos indispensables en la industria de pinturas,
barnices, tintas de imprenta, adhesivos, formulacin de plaguicidas, como
medio de diversas reacciones, fabricacin de pelculas fotogrficas, hilado de
fibras sintticas, etc.
Plastificantes: Los steres de cido ftlico tienen amplio uso como plastificante
de PVC, cauchos y barnices son: ftalato de dietilo (p.eb. = 296 C), ftalato de
di-n-butilo (340 C), ftalato de di-2-etilhexilo (231 C, a 5 mmHg) y el ftalato de
diisodecilo (255, a 5 mmHg).
Derivados de la celulosa: El acetatopropionato de celulosa y el acetatobutirato
de celulosa han conseguido gran importancia como materiales termoplsticos.
Aromas artificiales: Muchos de los steres de bajo peso molecular tienen olores
caractersticos a frutas, flores y bebidas alcohlicas: manzanas (valerianato
de isoamilo), pltano (acetato de isoamilo), ron (propionato de isobutilo) y
geranios (acetato de n-butilo), etc. Estos steres se utilizan en la fabricacin de
aromas y perfumes sintticos y como aditivos alimentarios, por ejemplo, en
caramelos y otros alimentos que han de tener un sabor a frutas.
Polmeros diversos: Los steres de los cidos insaturados, por ejemplo,
del cido acrlico o metacrlico, no son estables y polimerizan fcilmente,
produciendo resinas polimricas. El metacrilato de metilo, por ejemplo,
polimeriza por reacciones de adicin para producir lucita o plexigls. De
manera anloga, los steres formados a partir de alcoholes insaturados como
el alcohol vinlico, no son estables y reaccionan espontneamente con ellos
mismos; as, el acetato de vinilo se polimeriza dando acetato de polivinilo
(PVA) denominado tambin cola o adhesivo vinlico para madera o materiales
porosos. Las resinas de polister, conocidas como gliptales, resultan de
la polimerizacin por condensacin de la glicerina con anhdrido ftlico,
formando un polister fusible o infusible, de acuerdo a las condiciones de la
reaccin. La poliesterificacin del etilenglicol con el cido tereftlico produce
fibra de polister polietilenterftalato (PET), ampliamente usada como materia
prima en fibras para la industria textil, botellas plsticas no retornables y para
pelculas fotogrficas.
Biocombustibles: Biocombustible es el trmino con el cual se denomina
a cualquier tipo de combustible que derive a partir de la biomasa - plantas
y/o animales recientemente vivos o sus desechos metablicos, tales como el
estircol de la vaca (biogas). Los combustibles de origen biolgico pueden
9
sustituir parte del consumo de combustibles fsiles tradicionales, como el

petrleo o el carbn, siendo los ms usados y desarrollados: el bioetanol y el
biodiesel.
Biodiesel, son steres metlicos de cidos grasos derivados de lpidos tales
como aceites vegetales y se emplea en los motores de ignicin de compresin
(motores diesel) o en calderas de calefaccin (Definicin de American Standards
for Testing and Materials). Se fabrica a partir de aceites vegetales usados o sin
usar, y en este ltimo caso, se suele usar la canola, soja o girasol, los cuales son
cultivados para este propsito. El biodiesel posee las mismas propiedades del
combustible diesel empleado como combustible para automviles, camiones,
buses, etc, y puede ser mezclado en cualquier proporcin con el diesel obtenido
de la refinacin del petrleo. No es necesario efectuar ninguna modificacin
en los motores para poder emplear estas combinaciones. El biodiesel, desde el
punto de vista de la inflamabilidad e impacto ambiental, es ms seguro que el
diesel proveniente del petrleo.
1.3.4. Amidas4
Las amidas alifticas no sustituidas se utilizan como productos intermedios, surfactantes, estabilizantes, agentes de desmolde para plsticos, pelculas y fundentes. Las amidas sustituidas, como la dimetilformamida (DMF) y la dimetilacetamida tienen propiedades disolventes interesantes. Por ejemplo, La dimetilformamida es un solvente polar aprtico de alto punto de ebullicin (153 C), lquido
incoloro miscible en agua que disuelve a muchos productos polares y poco polares, razn por la cual, se utiliza como disolvente en diversos procesos de sntesis
y extraccin de productos orgnicos, entre los que cuentan: desarrollo de pesticidas, preparacin de fibras acrlicas y plsticos; usada en la industria farmacutica
como acoplador de pptidos, crioprotector intracelular para crioconservacin de
tejidos, rganos y embriones, etc. La dimetilformamida es un disolvente para
colorantes y pinturas (frecuentemente se usa como quitapinturas).
La dimetilacetamida (DMAc) es un lquido transparente e incoloro, con cierto
olor a pescado, es un disolvente de resinas, gomas, polmeros y algunas sales
inorgnicas.
La acrilamida se utiliza como aditivo en la formulacin de cosmticos, acondicionadores de suelos, procesado de minerales y en la formulacin de agentes
selladores para diques, tneles y alcantarillados. La acrilamida es el monmero
para la sntesis de la poliacrilamida, polmero utilizado como agente floculante
en el tratamiento de aguas, para las separaciones por electroforesis, como agentes
reforzadores en los procesos de fabricacin de papel en la industria papelera etc.
Los compuestos de amidas aromticas son importantes productos intermedios
en la industria de los colorantes y en medicina. Algunos tambin son repelentes
de insectos.
10
Qumica Orgnica III
1.4. REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS QUE CONDUCEN A

SUS DERIVADOS
En principio, todos los derivados se pueden preparar a partir del cido carboxlico
del que derivan, no obstante, en la prctica pueden existir mejores mtodos
de sntesis; por ejemplo, las amidas son fcilmente preparadas a partir de los
cloruros de acilo. Sin embargo, la apreciacin de la relacin entre el cido y el
derivado es importante y til.
SOCl2
base
O
R
OH
H+ /
O
C
ORI
R
O
R 2NH
C
R
RIOH
RCO 2 H
Cl
C
NR2
R
O
base
C
R
1.4.1. Preparacin de cloruros de cido

Los cidos carboxlicos pueden ser convertidos en cloruros de cido por la
reaccin con cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fsforo (PCl3) o pentacloruro
de fsforo (PCl5).
11
SOCl2
OH
C
Cl
(CH3CH2)3N
SO2 + HCl
CH2 COCl
CH2 COOH
SOCl2
+
O
Piridina
+
O
OH
C
SO2 + HCl
Cl
C
+
O
PCl5
OH
POCl3
Cl
C
PCl3
H3PO3
El mecanismo de la reaccin de formacin de cloruros de cido con SOCl2

implica un proceso de adicin nucleoflica-eliminacin. En primer lugar, el
cido carboxlico ataca nucleoflicamente al SOCl2, generando la expulsin del
ion cloruro resultando el clorosulfito de cido protonado. Este intermediario es
atacado por el ion cloruro formando finalmente el cloruro de cido y ClSO2H que
se descompone para dar HCl y SO2.
Mecanismo de reaccin:
Etapa 1: Ataque nucleoflico del cido carboxlico:
Cl
R
C
O
Cl
R
S
+
C
O
O
Cl
Cl
:-
- Cl
+
C
Cl
S
Clorosulfito de acilo protonado
12
Qumica Orgnica III
Etapa 2: Ataque nucleoflico del ion cloruro
Cl :
C
O
Cl
Cl
C
O
Cl
S
Cl
Cl
HO
Cl
HCl
O
H
Cabe destacar que el cloruro de formilo no se puede preparar porque se
descompone rpidamente en CO y HCl, pero la mezcla equimolar de HCl y CO
acta como cloruro de formilo en la sntesis de Gattermann-Kch, que es un caso
de la acilacin Friedel-Crafts.
Con el diazometano y un catalizador de plata, los cloruros de cido se convierten
en el correspondiente cido homlogo superior (sntesis de Arndt-Eister).
Sntesis de
Arndt-Eister
CH2 C
Cl
OH
La secuencia de reacciones implicadas es:
O
C
R
O
C
R
PCl3
OH
1) 2 H2 CN2
Cl 2) Ag 2O
C
R
Cl
O
R
CH2
C
OH
13
1.4.2. Preparacin de anhdridos

El anhdrido actico es un producto de la gran industria y el agente acetilante ms
usado, sobre todo en la fabricacin del acetato de celulosa, aspirina, colorantes,
etc. El anhdrido frmico es inestable, pero s existe el anhdrido acticofrmico, buen agente formilante, no obstante, el anhdrido actico y el anhdrido
propinico son los ms comerciales.
1.4.2.1. Preparacin industrial de anhdridos
La obtencin industrial del anhdrido actico se hace por dos procesos que
compiten:
a) Proceso de Hoechst - Knapsack
O
O
3 CH3 C
H
CH3 C
O2
Catalizador
75 C - 4 - 5 atm
O + CH
CH3 C
+ H2O
OH
O
Implica la oxidacin cataltica del acetaldehdo. El catalizador es una mezcla

de cobalto (III) y acetato de cobre (II) y el proceso de oxidacin se inicia con la
formacin un radical acilo, que por un proceso de catlisis redox, se transforma
en un carbocatin que al reaccionar con el cido actico, produce el anhdrido
actico. El proceso implica disolver el acetaldehdo en cido actico glacial a
travs del cual se hace burbujear oxgeno (o aire). La mezcla de reaccin se
separa en torres de destilacin a vaco.
b) Proceso De Wacker
Catalizador-Presin reducida
CH3 C
700 C / 1/3 atm
OH
CH2
+ H2 O
O
O
CH2
CH3 C
CH3 C
OH
CH3 C
95%
14
Qumica Orgnica III
Los vapores de cido actico, mezclados con el fosfato de trietilo (catalizador),

se pasan a travs de un reactor tubular calentado, donde se realizan las dos
fases de la reaccin. Los productos se separan por condensaciones sucesivas y
por destilacin al vaco.
1.4.2.2. Preparacin a nivel de laboratorio de anhdridos
a) A partir de cloruros de cido
En el laboratorio se obtiene a partir de la alcohlisis del correspondiente cloruro
de cido o por deshidratacin de un cido carboxlico con anhdrido actico
que es comercial. Esta reaccin ser discutida con detalle en las reacciones de
los cloruros de cido.
O
O
R1 -COONa
C
O + NaCl
DMF
Cl
R1 C
O
b) A partir de cidos dicarboxlicos

Anteriormente se ha estudiado que el cido malnico y sus compuestos relacionados por calentamientos enrgicos descarboxilan produciendo derivados
de cido actico. En tanto que, el cido succnico, cido glutrico, cido ftlico,
cido maleico y compuestos relacionados, por calentamientos enrgicos deshidratan produciendo anhdridos cclicos.
O
O
150 -180 C
HO
cido malnico
cido actico
CH 2 C
CH2
OH
150 -180 C
CH2
OH
CH2
OH + CO2
CH3 C
OH
CH2 C
C
O
cido glutrico
CH2
O
CH2
H2O
C
O
Anhdrido glutrico
15
OH
OH
H2 O
cido ftlico
Anhdrido ftlico
El mecanismo de formacin de anhdridos cclicos, a partir de cidos dicarboxlicos, implica una sustitucin acil-nucleoflica, que se inicia por una protonacin intramolecular. A veces se agrega un agente deshidratante como el
cloruro de acetilo o el anhdrido actico para acelerar esta reaccin.
C
OH
CH2
CH2
O
CH3 C
Cl
CH2
CH2
OH
C
CH3 C
OH
+ HCl
C
O
Mientras se formen anhdridos cclicos de 5 o 6 miembros, los cuales estn favorecidos por no presentar tensin angular, los cidos dicarboxlicos deshidratan y se puede usar este procedimiento para distinguir ismeros geomtricos
de ciertos cidos carboxlicos.
C
OH
OH
Tetracloroetano
130 C
C
O
cido maleico
16
O
Anhdrido maleico
H2 O
Qumica Orgnica III
COOH
No deshidrata
HOOC
cido fumrico
c) A partir de anhdrido actico

El anhdrido actico de fcil disponibilidad puede usarse para convertir
cidos carboxlicos en sus correspondientes anhdridos al reaccionar el cido
carboxlico con exceso de anhdrido actico. En razn a la reversibilidad de
la reaccin y dado que el cido actico es el componente de menor punto de
ebullicin en la mezcla, puede eliminarse por destilacin fraccionada a media
que se va formando. El uso del exceso de anhdrido actico y la eliminacin
del cido actico desplaza el equilibrio hacia la derecha logrndose elevadas
conversiones.
O
CH3 C
O + 2R
CH3 C
C
OH
O + 2 CH3
R
OH
O
CH3 CH2 C
O + 2 CH3 CH2 C
OH
O
Anhdrido actico
Se elimina por destilacin

fraccionada continua
O
O
CH3 C
O
CH3 C
O + 2 CH3 C
OH
CH3 CH C
2
O
Anhdrido propinico
17
1.4.3. Preparacin de steres

El acetato de etilo (p.eb. = 77 C), el acetato de n-butilo (p.eb. = 126 C) y el acetato
de isobutilo (p.eb. = 118 C), as como sus mezclas son disolventes de amplio uso
en la industria de barnices, lacas y pinturas. El ms importante es el acetato de
etilo, que se fabrica a gran escala.
1.4.3.1. Preparacin industrial
El acetato de etilo se obtiene por esterificacin del cido actico y el alcohol etlico
en una reaccin reversible microscpicamente Para alcanzar el equilibrio rpidamente se requieren altas temperaturas y una elevada concentracin de iones
H+, que se logra por la adicin de cidos minerales (H2SO4(conc.) o HCl(gas)) como
catalizadores de la reaccin.
H2SO4
O
CH3 C
+ CH3
CH2
OH
OH
O
CH3
+ H2O
C
O
CH2 CH3
Otro proceso industrial usado para obtener el acetato de etilo es la desproporcin

del acetaldehdo en reactores enfriados debido a que la reaccin es muy exotrmica y debe mantenerse entre en 0 10 C.
CH3
O Al(OC2H5)3
H
18
ZnCl2
O
CH3 C
O CH2 CH3
Qumica Orgnica III
La esterificacin completa se produce utilizando exceso de alcohol

y, por otra parte, eliminando el agua formada como producto
de la reaccin. Esto se consigue, por ejemplo, adicionando cido
sulfrico concentrado (~5-10%, referido a la masa de cido
esterificado), cuya capacidad de hidratacin permite eliminar
cierta cantidad de agua. Adems, se puede adicionar a la mezcla
de reaccin un solvente inerte (tolueno o benceno) que forme
una mezcla binaria agua-solvente y una mezcla ternaria aguaalcohol-solvente. Si la esterificacin se lleva a cabo ligeramente
por encima del punto de ebullicin de la mezcla azeotrpica,
se va eliminando el agua por destilacin fraccionada de forma
constante a una temperatura relativamente baja, con lo que el
equilibrio se desplaza hacia la formacin del ster.
Algunos steres vinlicos se obtienen por adicin al acetileno:
O
CH3 (CH )
C
2 14
+ HC
CH
OH
ZnCl2
Presin
O
CH3
(CH2)14 C
O CH
CH2
Otros steres se obtienen por trans-vinilacin con acetato de vinilo ms barato.

O
CH3
(CH2)14 C
+ CH3
OH
PdCl2
C
O
CH
O
CH3
(CH2)14
C
O
CH2
CH
CH2
CH3 C
OH
1.4.3.2. Preparacin a nivel de laboratorio de steres

a) Reacciones de esterificacin por sustitucin acilnucleoflica
A nivel de laboratorio se pueden obtener los steres por reacciones de esterificacin de cidos carboxlicos y alcoholes:
19
H2SO4
O
R
+ R1
OH
OH
+ H2O
C
O
R1
Ejemplo:
H2SO4
O
CH3 CH2 C
CH3 CH2 OH
OH
CH3 CH2 C
H2 O
O CH CH
2
3
Una reflexin importante acerca del mecanismo de esterificacin catalizada

por cidos nos conduce a la pregunta a quin a pertenece el tomo de oxgeno
del grupo alcxido de los steres formados en una reaccin de esterificacin
entre un cido benzoico y el metanol?
Es este el oxgeno originalmente

presente en el cido benzoico o en
metanol?
O
C
CH3
La respuesta a esta cuestin es determinante para la comprensin del mecanismo

de esterificacin, porque podremos deducir el curso del mecanismo al saber
qu enlace se rompi en el curso de la reaccin.
Estudios con marcaje isotpico, iniciados por Myron Lee Bender, proporcionaron la respuesta. Cuando una muestra de metanol enriquecida con el istopo
18
O se hizo reaccionar con cido benzoico en condiciones de catlisis cida.
Cuando la muestra de metanol enriquecido fue esterificada con el cido benzoico, se pudo observar que el benzoato de metilo producido contena el O que
estaba originalmente en el metanol.
O
C
+ CH3
OH
20
18
OH
C
18
+ H2O
CH3
Qumica Orgnica III
En concordancia con los hechos anteriormente expuestos, podemos concluir
que el mecanismo de reaccin se da por sustitucin acil-nucleoflica.
O
+
H
Rpido
OH
Rpido
18
C O+ CH3
OH
Rpido
OH
OH+
OH
Lento
18
CH3
OH
OH+
OH
OH+
Lento
OH
18
C O
Rpido
OH H
O+
H
OH
O+ H
Rpido
18O
CH3
C
Lento
O+
H H
+
18
CH3
Rpido
OH2
Rpido
CH3
+
C 18 + H3O
O CH3
En general:
R
(Ar)
H+
+
OH
R1- OH
C
O
H2 O
R1
Este mtodo para la sntesis de steres es, particularmente, verstil debido a

que la mayora de los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son poco
costosos. En trminos experimentales, la reaccin se lleva a cabo usando un
gran exceso de alcohol con una pequea cantidad de cido sulfrico como
catalizador. El alcohol a menudo sirve como disolvente para la reaccin.
Algunos ejemplos de las reacciones de esterificacin mediante este mtodo:
21
COOH
+ CH3OH
COOCH3
H 2SO4
+ H2O
(70%)
CH2CH2CH2COOH
CH2CH2CH2COOC2H5
H2SO4
+ C2H5OH
Reflujo
85 - 88%
Cabe destacar que la reaccin es reversible microscpicamente, lo cual es

concordante con la siguiente evidencia:
Equilibrio: Reversibilidad de la Esterificacin
Se ha investigado ampliamente la reaccin de esterificacin entre el cido
actico y el etanol. Si una mol de cido actico y una mol de etanol reaccionan
dejando alcanzar el equilibrio, el anlisis de la mezcla de reaccin revela
que ~ 0,333 mol de cada uno de los reaccionantes queda sin reaccionar,
producindose, en cambio, ~ 0,666 mol de cada uno de los productos, con una
constante de esterificacin Kester.= 4.
CH3
+ C2 H5
H+
OH
O
CH3
H2 O
O C2 H5
OH
Al insertar las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos, se

obtiene:
CH3COOH + C2H5OH
i:
1 mol
CH3COO -C2H5 + H2O
d: - 0,666 mol
- 0,666 mol
0,666 mol
0,666 mol
0,333 mol
0,333 mol
0,666 mol
0,666 mol
f:
K ester. =
22
1 mol
H+/
[ ester][agua ]
[ cido ] [alcohol ]
[
][
]
K ester. = 0,67/V 0,67/V = 4
[ 0,33/V ][ 0,33/V ]
Qumica Orgnica III
Mayores pruebas de la naturaleza reversible de la reaccin de esterificacin,

provienen de variar la concentracin de los reactivos. Por ejemplo, si reacciona
5 moles de etanol y 1 mol de cido actico, se produce el acetato de etilo con
un 94,5 % de rendimiento, en comparacin con el 66,6% obtenido cuando
se emplea 1 mol de cada reactivo, con una constante Kester.= 4, lo cual es
concordante con el principio de LeChateleier.
CH3COOH + C2H5OH
CH3COO -C2H5 + H2O

-
-0,945 mol
0,945 mol
0,945 mol
4,055 mol
0,945 mol
0,945 mol
i:
1 mol
5 mol
d:
-0,945 mol
f:
0,055 mol
K ester. =
H+/
[ ester][agua ]
[ cido ] [alcohol ]
K ester. =
[0,945/V] [0,945/V]
[0,055/V] [4,055/V]
=4
Tambin puede aumentarse el rendimiento del ster eliminando el agua

a medida que se forma. En ciertas reacciones, los puntos de ebullicin del
los reactantes cido y alcohol as como el producto de ster obtenido son
suficientemente altos para que el agua pueda eliminarse por destilacin, como
es el caso de la preparacin del ftalato de n-butilo.
COOH
+ CH3CH2CH2CH2OH
COOH
COOCH2 CH2 CH2 CH3

H2SO4
+ H2O
100 oC
COOCH2 CH2 CH2 CH3
Se elimina por destilacin
Catlisis cida
Si se intenta la esterificacin al dejar el cido libre y el alcohol para que reaccionen, se requiere varios das de calentamiento para establecer el equilibrio.
No obstante, la adicin de unas cuantas gotas de cido sulfrico hace que el
equilibrio se establezca en unas cuantas horas.
Cintica Qumica
Los estudios de cintica qumica revelan que la esterificacin es una reaccin
de tercer orden. La velocidad de reaccin depende de las concentraciones del
cido carboxlico, del alcohol y de los iones hidrgeno.
23
Efectos Estricos en la Velocidad de Esterificacin

El efecto de los sustituyentes alrededor del grupo carboxilo que intervienen
en la velocidad de esterificacin con metanol a 40 C se presentan en el cuadro
1.3. Tales datos muestran que al aumentar el volumen de los sustituyentes del
grupo carboxilo, la velocidad de reaccin disminuye.
Velocidades de esterificacin a 40 C para la reaccin:
Cuadro N 1.3. Efecto de los sustituyentes en el grupo carboxilo

en la velocidad de esterificacin.
cido
Velocidad de reaccin
CH3COOH
(CH3)3CCOOH
(CH3 CH2)3CCOOH
[(CH3)2CH]2CHCOOH
1
3,7.10-2
4,3.10-2
Demasiado lento
b) Reacciones de esterificacin va iones acilio

Si el grupo alquilo, R, presente en el R-COOH es voluminoso, por ejemplo,
(CH3)3C-COOH, como para inhibir la esterificacin a travs de un intermediario
tetradrico del mecanismo de sustitucin acil-nucleoflica (a causa del elevado
impedimento estrico que presentara el estado de transicin), el mecanismo
de esterificacin transcurre por un mecanismo distinto, va iones acilio, cuya
fuerza impelente es la estabilizacin por efecto resonante del ion acilio, poco
frecuente y catalizado por cidos, lo que implica una ruptura del enlace aciloxgeno, por un mecanismo unimolecular, favorecindose por la presencia de
solventes ionizantes.
(CH3)3C-COOH + CH3CH2OH
H2SO4
Reflujo
24
(CH3)3C-COOCH2CH3 + H2O
Qumica Orgnica III
O
- H2O
(CH3) 3C C +
OH2
O
+ H+
(CH3)3 C C
OH
+
(CH3) 3 C C
(CH3) 3 C C
+
O
Ion acilio estabilizado por resonancia

O
(CH3) 3C
+
C
+ C2H5 OH
(CH3) 3C
C
OC2 H5
c) Reacciones de esterificacin va carbocationes - Sn1

En el caso de que se utilicen alcoholes terciarios o benclicos, estudios con
efecto isotpico con 18O demuestran que se sigue un mecanismo tipo Sn1,
que implica la ionizacin del alcohol, debido a la formacin de carbocationes
relativamente estables.
(CH3)3COH + H2SO4
CH3
CH3
C
CH3
CH3
(CH3)3COH2+ + HSO4-
OH2+
CH3 + H2O
CH3
Si el alcohol es quiral, la formacin del carbocatin formara una cara enantiotpica y se podra producir la racemizacin durante el ataque nucleoflico del
cido carboxlico.
25
CH3
CH3
C
CH3 + CH3
C
OH
CH3
CH3
CH3
O C CH3
O
d) Reacciones de esterificacin por reacciones Sn2

Las sales de cidos carboxlicos de plata pueden actuar como nuclefilos
frente a yoduros de alquilo metlicos y/o primarios, para producir steres
por reacciones de sustitucin nucleoflica Sn2. La fuerza impelente para
esta reaccin es la formacin de una sal insoluble que permite desplazar el
equilibrio por LeChatelier hacia la formacin del producto.
O
R
DMF
OAg
+ AgI (s)
O R
e) Reacciones de esterificacin por alcohlisis de cloruros de cido o anhdridos

Los cloruros de cido y anhdridos reaccionan con los alcoholes para producir
los correspondientes steres por reacciones de sustitucin acil-nucleoflica,
cuyo mecanismo se ver posteriormente.
O
CH3 CH2 C
CH3 CH2 OH
CH
CH2 C
Cl
HCl
O CH CH
2
3
+ CH3 CH2 CH2 OH
CH3 C
+ CH3
O CH2 CH2 CH3
CH3 C
O
26
CH3 C
C
OH
Qumica Orgnica III
f) Sntesis de lactonas
Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo como sustituyente en
posicin gamma o delta pueden experimentar una reacciones de esterificacin
intramoleculares para dar lugar a steres cclicos denominados lactonas, las
cuales estn favorecidas por no presentar tensin angular. La reaccin de
lactonizacin tambin est catalizada por cidos.
OH
H+
O +
H
+
OH2
O
C
- H2 O
OH
O +
OH
OH
OH
OH
OH
H
R
-hidroxicido
R -lactona
1.4.4. Preparacin de amidas

1.4.4.1. Preparacin industrial de amidas
La acetamida y la propionamida se obtienen a partir de la conversin del cido
carboxlico en la correspondiente sal de amonio, la cual, por un calentamiento
enrgico deshidrata para formar la correspondiente amida.
O
CH3 C
OH
cido actico
NH3
CH3 C
O , NH4
acetato de amonio
27
O
CH3 C
200 oC
+
O , NH4
CH3 C
NH2
acetato de amonio
H2 O
acetamida (p.f. = 82C)
Esta sntesis directa es un procedimiento industrial importante porque evita el

empleo de cloruro de cido.
La formamida se obtiene por la reaccin del monxido de carbono con amonaco
a presin, utilizando metxido de sodio en metanol como catalizador de la
reaccin.
CO + NH3
CH3ONa
O
H
50 atm
NH2
La N, N-dimetilformamida (DMF) es lquido incoloro (p.f. = - 60 C y p.eb. = 153

C), miscible en el agua y la mayora de solventes orgnicos. Es un disolvente
polar aprtico frecuentemente usado en la industria y en la separacin de
metabolitos secundarios debido a su capacidad de disolver sustancias de diversa
polaridad. Es usada en la fabricacin de fibras acrlicas y plsticos. Es tambin
usada como acoplador de pptidos en la sntesis de productos farmacuticos, en
el desarrollo de pesticidas y en la fabricacin de adhesivos, cuero sinttico, fibras
y pelculas. Es usado tambin como reactivo en la sntesis de Bouveault, una
sntesis, que implica la conversin de un halogenuro de alquilo en un aldehdo
con un tomo de carbono adicional.
Mg / ter anh.
Reflujo
Mg-X
CH3
CH3
OMg-X
H2O
C
N
CH3
O
R
C
H
H3C
1.4.4.2. Preparacin a nivel de laboratorio de amidas

a) A partir de cidos carboxlicos
Un mtodo especial para preparar amidas comprende la conversin del
correspondiente cido carboxlico en carboxilato de amonio o aminio, segn la
28
Qumica Orgnica III
base sea el amonaco o una amina primaria (o secundaria), respectivamente. La

reaccin implica un tratamiento del cido con un exceso de la base, y separada
la sal se calienta vigorosamente para producir la deshidratacin.
O
R
NH3
OH
O
R
200 oC
R C
+
O , NH4
NH2
H2 O
CH3-NH2 (exc)
OH
O , NH3CH3
O , NH3CH3
180 oC
NH CH
3
- H2O
O
OH
CH3
O , NH4
1) CH3CH2-NH2 (exc)
2)
- H2O
NH CH CH
2
3
CH3
b) Por alcohlisis de cloruros de cido o anhdridos

Los cloruros de cido y anhdridos reaccionan con el amonaco, aminas primarias y secundarias para producir los correspondientes steres por reacciones
de sustitucin acil-nucleoflica.
29
CH C
3
CH3 CH2 NH
CH C
Cl
HCl
NH CH CH
2
3
O
O
CH3 C
NH2
+ CH3
CH3 C
NH
CH3 C
C
OH
O
1.5. PROPIEDADES QUMICAS DE LOS DERIVADOS DE CIDO
En el captulo de aldehdos y cetonas se estudi que los compuestos carbonlicos
presentan reacciones de adicin nucleoflica, segn el siguiente mecanismo
general:
Nu:
Nu
Nu
R1
C
H-B
R1
OH + B:
R1
R
En tanto que, los derivados de cido se caracterizan por presentar reacciones de

sustitucin acil-nucleoflica, que implica una reaccin de adicin-eliminacin. El
mecanismo general de esta reaccin se indica a continuacin:
Etapa 1
Nu:
Nu
R1
L
C
2
sp
C
3
sp
R1
B-H
30
Lenta
Nu
rpida
C
R1
+ HL
Qumica Orgnica III
Etapa 2
Nu
C
R1
+
Nu
rpida
+ HL
HL
-L = -OH, - Cl, -OOCR, -OR, -NH2. (grupo saliente o lbil)
La primera parte del mecanismo es anloga a la que tiene lugar sobre el grupo
carbonilo de los aldehdos y cetonas. En la segunda parte difieren ambos
mecanismos. El intermediario tetradrico formado en el ataque del nucleoflico
al grupo carbonilo normalmente acepta un protn para dar lugar al producto de
adicin estable. En tanto que, el intermedio tetradrico formado en la adicin del
nucleoflica al grupo acilo de los cidos y sus derivados, regenera el grupo acilo,
por eliminacin de un grupo saliente, producindose una reaccin de adicineliminacin denominada en conjunto reaccin de sustitucin acil-nucleoflica.
Resumiendo, podemos concluir que las reacciones de sustitucin acil-nucleoflica
suelen ocurrir en dos etapas. En algunas ocasiones se produce una reaccin
preliminar cido-base que no se considera parte del mecanismo de sustitucin
acil-nucleoflico:
Etapa preliminar (alternativo): Reaccin cido-base.
Etapa 1: Adicin nucleoflica al grupo acilo, para formar el intermediario
tetradrico.
Etapa 2: Eliminacin del grupo saliente para regenerar el grupo acilo.
A pesar de que algunas veces ambas etapas pueden afectar la velocidad de
reaccin, suele ser la etapa 1, la etapa determinante de la velocidad de reaccin.
Es as que la reaccin se ver favorecida por cualquier factor que haga ms
susceptible al grupo acilo hacia los ataques nucleoflicos.
Entre los factores implicados en la discusin de la reactividad estn los efectos
estricos y los efectos electrnicos (efectos inductivos y resonantes). En relacin
a los efectos estricos, se puede verificar que los menos impedidos alrededor
del grupo acilo reaccionan con mayor facilidad que los que presentan mayor
impedimento estrico.
31
R C C
R C C
R C C
Menor reactividad
Mayor impedimiento
estrico
H C C
Mayor reactividad
Menor impedimiento
estrico
Reactividad creciente
Analizando los efectos electrnicos, se puede observar que los derivados de cido
son sensibles a la basicidad del grupo saliente (-L).
O
O
R
O
Cl
O
R
NH2
OR
O
Cloruros de cido
Anhdridos
steres
Amidas
Reactividad decreciente a la sustitucin acil-nucleoflica
Uno de los factores responsables, en parte, de este orden de reactividad es la

basicidad de los grupos salientes. Las bases fuertes no son buenos grupos
salientes, y as la reactividad disminuye a medida que aumenta la basicidad del
grupo saliente.
Cl < CH C
3
< R-O < NH2
Basicidad creciente
Probablemente el principal factor responsable de las diferencias de reactividad

es el efecto resonante, relacionado con la energa de disociacin del enlace entre
O
el grupo saliente y el carbono del grupo acilo ( C L ), pues para que se produzca
la sustitucin acil-nucleoflica debe romperse este enlace. Si tenemos en cuenta
slo las energas de disociacin se observara que el enlace simple carbono-cloro
32
Qumica Orgnica III
presenta mayor energa de disociacin que un enlace simple carbono-nitrgeno,

lo que sugiere una reactividad opuesta a la predicha a partir de sus basicidades.
Un examen detallado a nivel molecular muestra que una de las caractersticas
estructurales importante de los derivados de cido es su capacidad para la
deslocalizacin de la densidad electrnica por efecto resonante.
O
R
(-)
R HC
(+)
El efecto resonante estabiliza el grupo acilo y disminuye su carcter electroflico,

hacindolo menos reactivo a la sustitucin acil-nucleoflica. La extensin de
este efecto resonante depende de las propiedades como donador de electrones
del grupo saliente -L. Generalmente, el L menos electronegativo cede mejor sus
electrones al grupo acilo y tiene mayor efecto estabilizante.
La estabilizacin por resonancia de los cloruros de acilo no es tan pronunciada
como en otros derivados de cidos carboxlicos.
O
R
Cl
(I)
Cl
(-)
R HC
Cl
(+)
(II)
Dado que el enlace carbono-cloro es ms largo, tpicamente del orden de 180 pm,
para los cloruros de cido, el solapamiento de los orbitales 3p del cloro y el orbital
del grupo acilo es deficiente, por la diferencia de tamaos de dichos orbitales.
En consecuencia, existe un efecto resonante deficiente, generando una estructura
resonante (II) que es un psimo contribuyente, comparado con sus anlogos
de los otros derivados. El grupo acilo de un cloruro de cido correlaciona el
efecto inductivo atractor de electrones norma del sustituyente cloro, sin una
compensacin significativa del efecto donador de electrones debido al efecto
33
resonante. Esto hace el grupo acilo de un cloruro de acilo ms susceptible al

ataque por los nuclefilos en relacin a los otros derivados de cido.
3p
Deficiente grado de
solapamiento de
orbitales
..
Cl
..
2p
2p
..
..
Los anhdridos de cido estn mejor estabilizados por deslocalizacin de
la densidad electrnica que los cloruros de cido. Un par de electrones no
compartidos del oxgeno se deslocaliza ms eficientemente con el grupo
acilo. El efecto resonante implica ms estructuras resonantes y, por tanto,
mejor estabilizacin del hbrido de resonancia. Adicionalmente, los orbitales
implicados en la resonancia son del mismo tamao y se produce mejor grado de
solapamiento.
O
CH3 C
CH3 C
O
CH3 C
+
O
O
(III)
O
(IV)
CH3 C
(-)
CH3 C
+
O
CH3 C
CH3 C
(+)
CH3 C
O
(-)
(V)
Del anlisis de las estructuras resonantes observamos que (II) y (IV) no son
buenos contribuyentes debido a que un tomo electronegativo tiene carga formal
positiva, no obstante es mejor que el contribuyente (II) de los cloruros de cido.
34
Qumica Orgnica III
Los steres se estabilizan por el efecto resonante en aproximadamente la misma

extensin que los cidos carboxlicos, pero en menor extensin que las amidas. El
nitrgeno es un tomo menos electronegativo que el oxgeno y acomoda mejor la
carga positiva en la estructura resonante (VII) en relacin a sus anlogos (II), (IV)
y (V), de los otros derivados estudiados anteriormente y es as que es un mejor
donador de electrones y explica un mayor carcter de doble enlace carbonogrupo saliente.
O
R
R
NH2
(VI)
NH2
(VII)
(-)
R HC
NH2
(+)
El efecto resonante en las amidas es una potente fuerza estabilizadora que

da lugar a numerosos efectos estructurales. A diferencia de la disposicin
piramidal de los enlaces del amonaco y las aminas, los enlaces del nitrgeno
de las amidas quedan en el mismo plano. Por ejemplo, la formamida, tal como
se muestra a continuacin es una molcula plana. El enlace carbono-nitrgeno
tiene un considerable carcter de doble enlace y tiene una longitud de 135 pm,
considerablemente ms corta que el enlace simple carbono-nitrgeno observado
en las aminas primarias, 147 pm.
La barrera de energa rotacional del enlace C-N entre 75 - 85 kJ/mol, indica que
este enlace tiene un significativo carcter de doble enlace, en razn al mayor grado
de contribucin de la estructura resonante (VII), comparada con sus anlogos de
los otros derivados de cido.
35
Otra consecuencia de las diferencias de reactividad entre los derivados de cidos

es que slo los steres y amidas estn ampliamente distribuidos en la naturaleza,
en tanto que los cloruros de cidos y los anhdridos no se encuentran en forma
natural, debido a su elevada reactividad.
Cuadro N 1.4. Estabilidad relativa y reactividad de los derivados de cidos carboxlicos

Derivado de cido
Estructura
Estabilizacin
del grupo acilo
Velocidad relativa
de hidrlisis
Muy pequea
1011
Pequea
107
Moderada
Grande
<10 -2
Muy grande
Muy pequeo
O
Cloruro de cido
RCCl
O O
Anhdrido
RCOCR
O
ster
RCOR
O
Amida
RCNR2
O
Anin carboxilato
RCO
* Las velocidades son aproximadas y relativas al ster a pH = 7, como sustrato estndar.

* Referencia Carey Francis.
36
Qumica Orgnica III
Grado de conversin
O
RCCl
O O
Re
ac
RCOCR
t iv
id a
dd
ecr
eci
O
RCOR
O
en
te
RCNR2
Figura N 1.1. Conversin de los derivados de cido en otros derivados
1.5.1. Mecanismo de reaccin de sustitucin acil-nucleoflica

a) Mecanismo I:
Sustitucin acil-nucleoflica directa, aplicable a los cloruros de cido y anhdridos, los cuales son tan reactivos que no requieren de catalizador.
En el caso del cloruro de cido el grupo saliente no requiere protonarse, pero
en el caso del anhdrido el grupo saliente se trotona antes de salir.
Energa
Nu
(-)
R1
Nu
(-)
C
R1
L (-)
Ea
(-)
Nu
R1
C
O
Nu:
Nu
C
R1
C
L
R1
+L
Avance de reaccin
Figura N 1.2. Energa segn avance de reaccin en mecanismo 1

37
Nu:
Nu (-)
R1
C
Lenta
R1
Nu
(-)
R1
L
(a)
Nu
Nu
Nu
Rpida
C
R1
C
O
R1
C
(-)
R1
L (-)
+-
L:
(b)
La etapa que determina la velocidad de la reaccin depende de la facilidad

con la cual los grupos L y Nu se pierden, a travs de los estados de transicin
a o b. Si la energa de activacin para alcanzar el estado de transicin
Eb es menor que el correspondiente para alcanzar Ea, el grupo L se pierde
ms fcilmente que el nuclefilo atacante, la reaccin prosigue su camino y se
obtiene el producto de sustitucin, en cuyo caso el ataque del nuclefilo (etapa
1) se convierte en la etapa lenta de la reaccin. En la prediccin a priori de la
etapa lenta de la reaccin hay que considerar la fuerza de los enlaces C-L y C-Nu
y la basicidad de L y Nu, as como los efectos estricos involucrados en razn
a que el cambio de hibridacin reduce el ngulo al formar el intermediario
tetradrico y puede aumentar el energa de activacin de la etapa lenta.
b) Mecanismo II:
Sustitucin acil-nucleoflica en condiciones de catlisis cida, aplicable a los
steres y amidas, los cuales son tan estables que requieren de un medio cido
para intensificar el carcter electroflico del grupo acilo.
Reaccin previa: Reaccin cido-base
R
C
38
R
C
OH
R
C
OH
Qumica Orgnica III
Nu
Nu
C
R1
R1
OH
Nu
OH
HL+
OH
Reaccin adicional: Reaccin cido-base
Nu
C
OH
Nu
+ - H+
Es comprensible que los derivados presentan reacciones de sustitucin acilnucleoflica en medio cido o bsico que en medio neutro. En medio bsico, los
iones oxidrilo actan como buenos nuclefilos, en tanto que, en medio cido
la protonacin del grupo acilo aumenta su carcter electroflico para que los
nuclefilos dbiles los puedan atacar.
c) mecanismo III:
Aplicable a la hidrlisis bsica o alcalina
HO:
HO
R1
C
Lenta
(-)
HO
C
C
R1
O (-)
L
R1
HO
HO
O
C
R1
R1
O
L
(-)
R1
39
HO:
O
H
OH
H2 O
R1
R1
1.5.2. Reacciones de los cloruros de cido

Los cidos carboxlicos y sus derivados se comportan mecansticamente del
modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes, o
porque la protonacin los convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los
cloruros de cido reaccionan eliminando un ion cloruro, este al ser una base muy
dbil resulta ser un buen grupo saliente. Las reacciones de los cloruros de cido
ocurren generalmente por el mecanismo I. Es decir, debido a la alta reactividad
del cloruro de cido las reacciones pueden llegar a ser rpidas y/o enrgicas, en
condiciones ambientales.
1.5.2.1. Reaccin con agua - hidrlisis
La reaccin de los cloruros de cido con el agua es un buen ejemplo la sustitucin
acil-nucleoflica, mediante el mecanismo I, que implica una adicin-eliminacin
y se denomina hidrlisis. La hidrlisis de los cloruros de acilo ocurre mucho ms
fcilmente que la hidrlisis de los cloruros de alquilo. Por ejemplo, el cloruro
de benzoilo (C6H5COCl) es mil veces ms reactivo que el cloruro de bencilo
(C6H5CH2Cl) frente a la solvlisis (80% etanol: 20% agua, a 25 C). La sustitucin
en el grupo acilo no supone la formacin de un carbocatin intermedio como el
que se forma en la reaccin Sn1 del cloruro de bencilo, ni tampoco ocurre a travs
de un estado de transicin pentacoordinado muy impedido estricamente como
el que caracteriza las reacciones Sn2. El estado de transicin para la sustitucin
acil-nucleoflica, implica la formacin de un intermediario tetradrico, el cual se
puede alcanzar con un modesto gasto de energa, especialmente cuando el carcter
electroflico del grupo acilo es acentuado, como es el caso de los cloruros de cido.
Mecanismo de hidrlisis de los cloruros de cido:
Etapa1: Formacin del intermedio tetradrico por adicin nucleoflica del agua
al grupo acilo.
H
H2O:
C
Cl
Lenta
OH
:OH2
C
R1
Cl
40
O H
R1
Rpida R1
+
-
Cl
H3 O
Qumica Orgnica III
Etapa 2: Eliminacin del grupo saliente
OH
Rpida
HO
C
C
R1
Cl
Cl
R1
Puesto que durante la hidrlisis se genera HCl, a menudo la reaccin se realiza

en presencia de piridina o NaOH como base para neutralizar el HCl e impedir as
que se puedan dar reacciones laterales.
A pesar que todos los cloruros de cido experimentan hidrlisis en medio neutro,
cido o bsico para dar los cidos carboxlicos, las velocidades de reaccin varan.
Un cloruro de cido que tiene un grupo voluminoso unido al grupo acilo reacciona
ms lentamente en relacin a los que no presentan impedimentos estricos. Por
ejemplo, el cloruro de acetilo reacciona vigorosamente con el agua, en tanto que,
el cloruro de n-butirilo requiere de un leve calentamiento.
Probablemente, las razones son los efectos estricos asociados a la presencia de
los grupos voluminosos y a la disminucin drstica de la solubilidad por este
hecho.
1.5.2.2. Reaccin con alcoholes - alcoholisis

Los cloruros de cido reaccionan con los alcoholes para dar steres y HCl en una
reaccin anloga a la hidrlisis del cloruro de cido. La reaccin se denomina
alcohlisis y es muy til para la sntesis de steres impedidos o steres fenlicos.
R1
R1
C
Cl
CH3 CH2 OH
HCl
CH3 CH2 O
Por lo general, es conveniente eliminar el HCl de la mezcla de reaccin a medida

que se forma. La razn es que el HCl puede reaccionar con el alcohol y producir
halogenuros de alquilo o alquenos. Generalmente, se usa una amina terciaria o
piridina.
41
CH3
CH3
CH3
O
(CH3)3COH
Cl
CH3
CH3
Cl
CH3
(CH3CH2)3N
N+ , Cl -
OC(CH3)3
+ (CH3CH2)3NH , Cl
OH
Reaccin de Shotten-Baumann
Es tcnica se utiliza para preparar steres fenlicos. El cloruro de
cido se aade en pequeas porciones (agitando vigorosamente)
a una mezcla del alcohol o fenol y una base, por lo general,
hidrxido de sodio o piridina. La base no solo sirve para
neutralizar el HCl que, de otro modo, se liberara sino tambin
para catalizar la reaccin. Particularmente, la piridina parece
que convierte al cloruro de cido en un agente acilante an ms
poderoso.
1.5.2.3. Reaccin con amonaco y aminas - amonlisis y aminlisis

El amonaco, las aminas primarias y secundarias reaccionan con los cloruros de
cido por sustitucin acil-nucleoflica (mecanismo I) para producir amidas. La
reaccin requiere de dos equivalentes de amonaco o de la amina, debido a una
reaccin de neutralizacin del HCl formado.
R1 C
NH3
R1 C
NH2
Cl
O
Cl
HCl
NH3
NH4Cl
+ 2 CH3
CH3 C
CH2 NH2
CH3 C
NH CH2 CH3
CH3 CH2 NH3 ,Cl
42
Qumica Orgnica III
Si la amina es costosa, se puede utilizar una amina terciaria o piridina para la

etapa de la neutralizacin, ya que estas aminas reaccionan con el HCl, pero no
reaccionan con el cloruro de cido.
O
CH3 CH2
+ CH3
NH
CH3 CH2
NH CH3 +
Cl
N ,Cl+
H
Si un halogenuro de cido, tal como el cloruro de benzoilo no es soluble en

agua, puede aadirse NaOH acuoso para eliminar el HCl en una reaccin de
transferencia de fase. Recordemos que este tipo de reaccin de cloruros de cido
en base acuosa se denomina reaccin de Shotten-Baumann.
NaOH(ac)
Cl
N-benzoilpeperidina
87 - 91%
1.5.2.4. Reaccin con carboxilatos

Los cloruros de cido reaccionan con el anin carboxilato, RCOO , Na+ para
formar anhdridos, segn la siguiente reaccin.
O
O
C
R1
Cl
C
R
DMF
ONa
O + NaCl
R1 C
O
La sal de cido carboxlico se disocia en el DMF y ataca nucleoflicamente al

cloruro de cido segn el siguiente mecanismo:
43
DMF /
C
R1
Cl
R1
Cl
- NaCl
O
R1
Ejemplo:
O
O
O
CH
O ,Na
CH
CH3 C
DMF
Cl
+ NaCl
CH 3 C
O
Debido a la baja solubilidad se prefiere usar el cido carboxlico disuelto en un

solvente bsico tal como la piridina o amina terciaria, donde se forma in situ la
sal de cido carboxlico.
C
R
OH
Piridina
C
R1
Cl
N+, Cl H
R1
Ejemplo:
O
O
CH3 CH2 C
CH3 CH2 C
Cl
OH
Piridina
CH3 CH2 C
O
CH3 CH C
2
100 %
44
N+ , Cl
H -
Qumica Orgnica III
Cabe destacar que el mecanismo de esta reaccin es semejante al mecanismo

anterior, produciendo una reaccin preliminar de neutralizacin, para formar el
ion carboxilato.
O
CH3
+
OH
CH3 C
N
+
-
N+
H
Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden
convertir fcilmente en los otros derivados de cido menos reactivos.
1.5.2.5. Acilacin de Friedel-Crafts
En presencia de cloruro de aluminio, los cloruros de cido reaccionan con el
benceno, halobenceno y/o aromticos activados, para producir arilcetonas, por
mecanismo de sustitucin electroflica aromtica.
O
R
AlCl3
O
C R
+ HCl
Cl
Mecanismo
Etapa previa: Generacin del electrfilo
Cl
O
R
C
Cl
Al
Cl
Cl
AlCl4
Iones acilio estabilizado por resonancia
45
Etapa 1: Formacin del ion intermediario bencenonio

O
H
C
R
Lenta
+
Complejo
O
H
C
R
AlCl4
Rpida
O
C R
HCl + AlCl3
El producto de acilacin es una arilcetona. Como el grupo carbonilo de la

arilcetona tiene electrones no enlazantes, estos se acomplejan con el catalizador,
el AlCl3, en el proceso de acilacin. El producto inicial recuperado de la mezcla de
reaccin es el complejo de cloruro de aluminio con el acilbenceno que hidroliza
este complejo dando la arilcetona libre.
O
C R
O
C R
AlCl3
AlCl3
Complejo-producto
+ AlCl3
O
C R
+
H2 O
O
C R
+ Sales de aluminio
El electrfilo en la acilacin de Friedel-Crafts parece ser un complejo grande:

probablemente, R-C+ = O, AlCl4. En general, prevalece la sustitucin en posicin
para cuando el sustrato aromtico tiene un grupo director orto/para,
posiblemente debido a que el electrfilo es muy voluminoso para que se pueda
producir un ataque en posicin orto.
46
Qumica Orgnica III
CH2 CH3
AlCl3
CH3 C
CH2 CH3
HCl
Cl
C
O
CH3
70 - 80 %
Una de las caractersticas ms importantes de la acilacin de Friedel-Crafts es

la desactivacin del producto respecto a la sustitucin. Como estas reacciones
no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la acilacin se detiene despus
de una sola sustitucin. As, la acilacin de Friedel-Crafts supera dos de las tres
limitaciones de la alquilacin:
El ion acilio est estabilizado por resonancia, de modo que no se lleva a cabo
rearreglos (o transposiciones) y el producto se desactiva de modo que no se
producen reacciones posteriores.
Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no puede efectuarse con
anillos aromticos muy desactivados o muy activados.
Ejemplos:
O
C
O
CH3 C
AlCl3
CH3
Cl
95 %
1.5.2.6. Reduccin de cloruros de cido a alcoholes primarios

El hidruro de litio y aluminio reduce a los cloruros de cido, steres y cidos
carboxlicos a los correspondientes alcoholes primarios.
O
R
1) LiAlH4 / ter
Cl 2) H2O / H
CH2
OH
47
Mecanismo de reaccin
(-)
Al
Cl
O , Li
H , Li
Cl
O , Li
R
Cl
LiCl
Como el aldehdo sufre adicin nucleoflica del hidruro, entonces se produce el

correspondiente alcohol primario.
O
R
(-)
+H
C
H
H
Al
O , Li
H , Li
H2O / H
CH2
OH
1.5.2.7. Reduccin de cloruros de cido con organometlicos

Los cloruros de cido reaccionan con diferentes nuclefilos, incluyendo los
compuestos organometlicos. La reaccin de los cloruros de cido con el reactivo
de Grignard da primero una cetona que reacciona posteriormente con otro
equivalente del reactivo de Grignard para producir el correspondiente alcohol
terciario. Cabe destacar que si se emplea un exceso de cloruro de cido y la
temperatura se mantiene a 25 C, se puede obtener la cetona intermedia.
O
R1 C
Cl
48
1) RMgX / ter
2) H2O / H
R
R1 C
R
OH
Qumica Orgnica III
R1 C
Cl
Cl
R1 C
+ R-Mg-X
OH
O , MgX
(-)
R1 C
(-)
+ R-Mg-X
R1 C
O , MgX
R1 C
H2O / H
Ejemplos:
1) CH3CH2-MgBr / ter
Cl
2) H 2O / H
1)
Mg Br / ter
2) H2O / H
C
Cl
OH
C
CH2 CH
3
CH2 CH3
OH
C
El mismo resultado se obtiene si se utiliza alquil-litios.
Br2
Br
Fe
O
C
Cl
1)
2) H2O / H+
Li / ter anh.
Li
Reflujo
Li / ter anh.
OH
C
49
1.5.3. Reacciones de los anhdridos

Los anhdridos presentan las mismas reacciones que los cloruros de cidos, pero
lentamente, eliminando cido carboxlico como grupo saliente. Cabe destacar,
que al igual que en los cloruros de cido; el agua, los alcoholes, el amonaco y las
aminas primarias y/o secundarias son reactivos nucleoflicos que reaccionan con
los anhdridos, va mecanismo I.
La adicin de trazas de cido mineral o de una base aumentara la velocidad
de reaccin de sustitucin electroflica considerablemente, cambiando hacia el
mecanismo II o III, respectivamente.
O
R
C
O + H-Nu
+R
C
OH
Nu
R C
O
1.5.3.1. Hidrlisis de anhdridos
O
R
O
R
H2 O
+R
OH
C
OH
O
Ejemplo
O
CH3 C
O + H2O
CH3 C
50
O
CH3 C
+ CH3
OH
100%
C
OH
Qumica Orgnica III
O
O
CH3 C
O
+ :OH2
OH
CH3 C
CH3 C
O
CH3 C
CH3 C
OH
O H
CH3 C
OH
O H
CH3 C
CH3 C
CH3 C
CH3 C
OH
OH
1.5.3.2. Alcohlisis de anhdridos
O
R
O
R
+ CH3
CH2 OH
R C
O
C
OH
CH2 CH3
O
Ejemplo
O
CH3 C
O
CH3 C
+ CH3
CH2 OH
CH3 C
+
O
CH2 CH3
CH3 C
OH
100%
Los anhdridos cclicos se comportan de manera semejante, excepto que se forma

un compuesto que contiene dos grupos funcionales en la misma molcula. Por
ejemplo, en el caso de la alcohlisis se debe tener cuidado si se desea producir
una sola esterificacin, mezclndose, en este caso, cantidades equimolares de los
dos compuestos para evitar la formacin del dister.
51
1.5.3.3. Amonlisis de anhdridos
O
CH3 C
CH3 C
O + NH3
(exc.)
CH3 C
+ CH3
NH2
O ,NH4
En esta reaccin, debido al exceso de amonaco el cido actico formado se

neutraliza convirtindose en acetato de amonio.
1.5.3.4. Aminlisis de anhdridos
C
O + CH3NH2(exc.)
C
CH3
NH
O ,NH4+
O
NH2
O
H2SO4
OH
NH
O
A continuacin se muestra la versatilidad de las reacciones de los anhdridos

cclicos, debido a la presencia de dos grupos funcionales.
52
Qumica Orgnica III
O
O
CH3CH2OH
OH
O
Cl
CH2 CH3
CH2
CH3
1) (C6 H5)2 Cd
O
Cl
2) H3O+
O CH2 CH
3
CH2 CH3
O
O
NH3(fro)
NH2
O
CH2 CH3
1.5.3.5. Acilacin de Friedel-Crafts

En presencia de cloruro de aluminio o trifluoruro de boro, los anhidridos reaccionan con el benceno, halobenceno y/o aromticos activados para producir arilcetonas por mecanismo de sustitucin electroflica aromtica.
O
R
C
O
R C
AlCl3
BF3
O
C R
HCl
53
Etapa previa: Generacin del electrfilo
O
R
Cl
C
O
R C
Al
Cl
+ CH3COOAlCl3
Iones acilio estabilizado por resonancia
Cl
O
Etapa 1: Formacin del ion intermediario bencenonio.
O
H
C
R
Lenta
+
Complejo
Etapa 2: Regeneracin de anillo aromtico.
O
H
C
R
+ CH3COOAlCl3
Rpida
O
C R
CH3COOH + AlCl3
El producto de acilacin es una arilcetona. Como el grupo carbonilo de la

arilcetona tiene electrones no enlazantes, estos se acomplejan con el catalizador,
el AlCl3, en el proceso de acilacin. El producto inicial recuperado de la mezcla de
reaccin es el complejo de cloruro de aluminio con el acilbenceno, que hidroliza
este complejo dando la arilcetona libre.
54
Qumica Orgnica III
Ejemplos:
AlCl3
COOH
O
1.5.4. Reacciones de los steres
Los steres son derivados ampliamente distribuidos en la naturaleza, debido a
una mayor estabilidad del grupo acilo, presentando reacciones de sustitucin
acil-nucleoflica segn el mecanismo II o III, de acuerdo al medio de reaccin.
1.5.4.1. Hidrlisis de steres catalizada por cidos
La hidrlisis de los steres es la ms estudiada y la mejor conocida de las
sustituciones nucleoflicas en el grupo acilo. Los steres son bastante estables
en un medio acuoso neutro, pero reaccionan cuando se calientan con agua en
presencia de cidos fuertes, mediante un mecanismo II, que se desarrolla a la
inversa de la esterificacin de Fischer.
O
R
H2 O
OR
R OH
OH
Cuando el objetivo es la esterificacin, el agua se elimina de la mezcla de reaccin

para favorecer la formacin de un ster. Cuando la hidrlisis del ster es el
objetivo, la reaccin se lleva a cabo en presencia de un exceso de agua.
Etapa preliminar 1: Reaccin cido-base. Protonacin del grupo acilo, que aumenta su carcter electroflico.
O H
O
R
+ Rpida
+H
C
OR
O H
R
C
OR
+
OR
55
Ataque nucleoflico de agua al grupo acilo, con los electrones movindose hacia
el oxonio, formando un intermediario tetradrico, seguido por una reaccin
cido-base de protonacin del grupo alcxido, convirtindose en buen grupo
saliente.
O H
O H
R
OR
O H
Lenta
OH2
Rpida
OR
OR
H
+O
HO
Los electrones no enlazantes del grupo oxidrilo empujan la salida del

alcohol.
O H
+
R
O H
Rpida
OR
+ R- OH
C
OH
HO
Reaccin cido-base de desprotonacin del grupo acilo.
O H
R
OH2
Rpida
H3 O
OH
OH
Ejemplos:
O
CH C O CH2 CH3 + H2O
Cl
H+
CH C OH
+ CH3
CH2 OH
Cl
La faceta ms importante del mecanismo presentado es el intermediario tetradrico.
56
Qumica Orgnica III

18
18
C
CH3
H
H2 O
C2 H5
H O
OH
H
C
H3 C
C2H5 CH3
18
H2 O
C2H5
1.5.4.2. Hidrlisis de steres promovida por bases

Los steres se pueden hidrolizar no solo en medio cido, sino tambin en medio
bsico. El proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina saponificacin.
C
CH3
NaOH
C2 H5
H2 O
CH3
O , Na
Cabe destacar que esta reaccin, a diferencia de la esterificacin de Fischer, es

irreversible. Esto es debido a que los cidos carboxlicos se convierten bajo estas
condiciones en sus correspondientes iones carboxilatos, y estos aniones son
incapaces de transferir el grupo acilo a los alcoholes, inhibindose la reaccin
inversa. En razn a que la base se consume, la reaccin se denomina promovida
por bases, en vez de catalizado por cidos.
Un anlisis molecular nos muestra que el ion hidrxido, un buen nuclefilo,
ataca al grupo acilo del ster formando un intermedio tetradrico. Cuando se
regenera el grupo acilo se produce la eliminacin del ion alcxido y se forma el
correspondiente cido carboxlico. Una reaccin de neutralizacin entre el cido
formado y el ion alcxido forma la correspondiente sal de cido carboxlico y el
alcohol. Este ltimo paso es exotrmico y desplaza los dos equilibrios anteriores
del proceso de hidrlisis bsica hacia la formacin del producto, haciendo que el
proceso sea irreversible.
RECUERDA
En los casos en que la hidrlisis se lleva a cabo con fines preparativos se eligen normalmente condiciones bsicas.
57
CH2 O
CH3OH/H2O
CH3 + NaOH
CH2 OH
CH3 C
ONa
CH3
CH3
95 - 97 %
Cuando se desea aislar el cido carboxlico como producto, es necesaria una

etapa de acidificacin posterior a la hidrlisis. La acidificacin convierte la sal
en cido libre.
O
CH2
C C O
CH3
CH3
1) NaOH, H2O /
2) HCl (dil.)
O
CH2
C C OH + CH3 OH
CH3
87%
La hidrlisis de steres, en forma de triglicridos, promovida por bases se llama

saponificacin (del latn saponis que significa jabn). Hace aproximadamente 2000
aos, los fenicios hacan jabn calentando grasa animal con cenizas de madera.
La grasa animal es rica en triglicridos, mientras que las cenizas de la madera
eran fuente de K2CO3. La hidrlisis promovida por bases de las grasas produce
una mezcla de cidos carboxlicos de cadena larga en forma de sales potsicas,
denominado jabn potsico.
O
CH3 (CH2)X C
O
O
(CH2)X CH
3
(CH2)X CH
3
K2CO3 / H2O
O
HO
OH
OH
glicerina
58
3 CH3 (CH2)X C OK
jabn potsico
Qumica Orgnica III
Mecanismo de saponificacin:
Etapa preliminar: hidrlisis del carbonato de potasio:
Etapa 1: Ataque nucleoflico al grupo acil, formando un intermediario tetradrico.
CH3 (CH2)X C
O
-
:OH
Lento
CH3 (CH2)X C
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
Etapa 2: Regeneracin del grupo acilo, por prdida del grupo acilo.
CH3 (CH2)X C
OH
CH3 (CH2)X C
CH3
+
O
CH3
CH3
CH3
Reaccin cido-base, para formar el alcohol.

O
CH3 (CH2)X C
O
CH3 (CH2)X C
CH3
CH3
HO
O
O
O
CH3
CH3
Sucesivamente se dan tres procesos de hidrlisis alcalina, produciendo finalmente

la glicerina y tres unidades de sal de cido carboxlico.
Cabe destacar que en el captulo de halogenuros de alquilo, al tratar las reacciones
Sn1, Sn2 y las reacciones de eliminacin tales como el E1 y E2, se afirm que
las bases fuertes como el ion hidrxido o los iones alcxidos no son buenos
59
grupos salientes porque son bases fuertes. Cmo explicamos este hecho? Un
anlisis del mecanismo de reaccin Sn2 nos revela que se lleva a cabo en una sola
etapa y esta etapa no presenta diferencias significativas en relacin al estado de
transicin de la etapa lenta, es decir, la aplicacin del postulado de Hammond
no es significativa en relacin a que lo comparemos al reactante o al producto
(la diferencia energtica entre ambos no suele ser considerable). Como el enlace
con el grupo saliente en las reacciones Sn2 debe estar prcticamente roto en el
estado de transicin, la velocidad de la reaccin es muy sensible a la naturaleza
del grupo saliente. Con un mal grupo saliente, como un alcxido, esta reaccin
eleva considerablemente su energa de activacin y la reaccin se hace muy lenta.
En cambio, en la reaccin de saponificacin, el enlace con el grupo saliente se
rompe en una segunda etapa del mecanismo (una etapa rpida). Esta segunda
etapa es muy exotrmica y por tanto el estado de transicin se asemejar al
reactivo y no al producto de la reaccin (Postulado de Hammond). En este estado
de transicin el enlace con el grupo saliente apenas se ha comenzado a romper,
por lo que no ha desarrollado gran carcter de base el ion alcxido, o en todo caso,
no depende de la basicidad de este grupo saliente. En general, una base fuerte
puede funcionar como grupo saliente si se elimina en un paso muy exotrmico,
convirtindose de un intermedio inestable y con carga negativa a una molcula
estable.
En uno de los primeros estudios cinticos de una reaccin orgnica, llevado a cabo
aproximadamente hace un siglo, se demostr que la velocidad de la hidrlisis del
acetato de etilo en una disolucin acuosa de hidrxido de sodio era de segundo
orden.
O
CH3 C
O C2H5+ NaOH
H2O
O
CH3 C
+ CH3-CH2OH
ONa
Los dos procesos que son consistentes con la cintica de segundo orden implican
al ion OH - como nuclefilo, pero se diferencian en la posicin del ataque
nucleoflico. Uno de estos procesos es simplemente una reaccin Sn2 en el cual el
hidrxido desplaza al carboxilato del grupo alquilo del ster. Decimos que este
camino supone la rotura alquilo-oxgeno, porque es el enlace entre el oxgeno y
el grupo alquilo del ster el que se rompe. El otro proceso supone la rotura acilooxgeno con el hidrxido atacando al grupo acilo.
60
Qumica Orgnica III
Rotura del enlace alquilo-oxgeno
Rotura del enlace acilo-oxgeno
O
R
+ :OH
C
O
lenta
O
R
+ R-OH
C
O
Las pruebas consistentes de que la hidrlisis de un ster promovida por base

transcurre por la segunda de estas posibilidades, es decir, la rotura acilo-oxgeno,
se han obtenido a partir de distintas evidencias. Por ejemplo, en un experimento
de propionato de etilo marcado con 18O en el grupo etoxilo se hidroliz con base.
Cuando se aislaron los productos, se encontr que todo el 18O estaba en el alcohol
etlico, no encontrndose 18O enriquecido en el propionato de sodio formado.
O
CH3 CH2 C
18
O C2H5+ NaOH
H2O
O
CH3 CH2 C
+ CH3 -CH2
18
OH
ONa
Por lo tanto, el enlace de carbono-oxgeno que se rompe en el proceso es el que se

encuentra entre el oxgeno y el grupo propanoilo, en tanto que, el enlace entre el
oxgeno y el grupo etilo permanece intacto.
A partir de estudios estereoqumicos se han obtenido conclusiones idnticas
que apoyan la rotura del enlace acilo-oxgeno. La saponificacin de steres de
alcoholes pticamente activos transcurren con retencin de configuracin.
61
O
R
CH3 C O C
C6 H5
O
KOH
H etanol/agua
CH3
CH3 C OH
HO
C6H5
R
C
H
CH3
Acetato de (R)-(+)--feniletlico
Alcohol (R)-(+)--feniletlico
Igual pureza ptica que el ster
Cuando ocurre la rotura acil-oxgeno no se rompe ninguno de los enlaces del centro
esterognico. Si hubiese ocurrido la rotura del alquilo-oxgeno, debera haber
estado acompaada de la inversin de configuracin en el centro esterognico
para dar el alcohol (S)-(-)--feniletlico, considerando que la reaccin se lleve a
cabo por un mecanismo Sn2.
1.5.4.3. Transesterificacin
Los steres reaccionan con alcoholes en condiciones cidas o bsicas para
producir otros steres, en una reaccin de sustitucin acil-nucleoflica llamada
transesterificacin.
a) Transesterificacin catalizada por cidos
Se lleva a cabo en presencia de cidos minerales tales como H2SO4 o HCl, como
lo demuestra el siguiente ejemplo:
O
CH3 CH2 C O C2H5+ CH3 OH
CH3 CH2 C
CH3-CH2OH
OCH3
La transesterificacin no es conceptualmente diferente a la esterificacin, es

decir, se desarrolla por el mecanismo II, donde la molcula de alcohol presente
en el ster es intercambiada por otro alcohol, como lo demuestra el siguiente
mecanismo parcial.
O
R
O H
R-OH
R
C
OR H
62
RO
OR
H
H+
- R-OH
O
R
C
OR
Qumica Orgnica III
La transesterificacin es reversible microscpicamente, de modo que debe

emplearse un exceso de alcohol (R-OH) para favorecer el rendimiento.
b) Transesterificacin promovida por bases
Asimismo, la transesterificacin puede llevarse a cabo en condiciones bsicas,
segn el mecanismo III, donde el alcxido del alcohol correspondiente es la
base.
Ejemplos:
O
C O (CH2) 3 CH3
O
C O CH2 CH3
+
C
CH3 (CH2)3 ONa
CH3 (CH2)3 OH
O CH2 CH3
O (CH2)3 CH3
2 CH3 -CH2OH
O
CH3 OH
C O C H + CH ONa
CH CH C
O
CH CH
3
CH -CH OH
3
OCH3
Lenta
CH3 CH2 C O C2 H5
CH3 CH2 C O C2 H5
O CH3
:OCH3
O
Rpida
CH3 CH2 C O C2 H5
O
CH3 CH2 C
CH3
+ CH3 -CH2OOCH3
c) Aplicaciones de la transesterificacin
Adems de las aplicaciones sintticas de investigacin en el laboratorio, la
transesterificacin se emplea en la sntesis de polisteres como es el caso del
63
polietilentereftalato de diferentes aplicaciones como fibra textil (Dracon),

soplado (PET) para envases de bebida.
O
n C2 H5
O C
+ n HOCH2 CH2 OH
C O C2 H5
Tereftalato de dietilo
exceso
HOCH2CH2O ,Na
C O CH2 CH2 O
+ 2n CH3CH2OH
n
Polietilentereftalato (PET)
La reaccin puede darse con catlisis cida o una reaccin promovida por bases. Esta reaccin es un ejemplo de polimerizacin por condensacin, en la cual
dos molculas se unen con la liberacin de una molcula neutra ms sencilla.
1.5.4.4. Reduccin de steres
Los steres se pueden reducir a alcoholes primarios empleando un agente reductor enrgico como el hidruro de litio y aluminio. El LiAlH4 es una base fuerte y
un poderoso nuclefilo que ataca nucleoflicamente al grupo acilo de los steres
por sustitucin acil-nucleoflica, formando el correspondiente aldehdo; que posteriormente se reduce por adicin nucloflica al correspondiente alcxido. La hidrlisis de la mezcla de reaccin proporciona los respectivos alcoholes primarios.
O
H
OR
Al
H , Li
OR
O
R
C
H
(-)
O , Li
H
Al
H
H , Li
Ejemplos:
RO , Li
Alcxido de la
parte del alcohol
OH
+
H
Alcxido de la
parte del cido
64
+
H
H2O/H
C
H
Qumica Orgnica III
O
CH3 CH2 C O C2 H5
O
C O C2H5
1) LiAlH4 /ter anh.
CH3 CH2 CH2 OH
+
2) H2 O / H
1) LiAlH4/ter anh.
+ CH3 -CH2 OH
CH2OH + CH3-CH2OH
2) H 2O / H +
1.5.4.5. Reaccin de los steres con compuestos organometlicos

Los steres reaccionan con los reactivos de Grignard y con reactivos organolitios
para dar alcoholes terciarios, por un mecanismo semejante a la reaccin de
reduccin con el LiAlH4. Es decir, en una primera etapa se produce la reduccin
del grupo acilo por sustitucin acil-nucleoflica a la correspondiente cetona. Este
compuesto es atacado posteriormente por un segundo equivalente del reactivo
de Grignard, por un mecanismo de adicin nucleoflica, para dar lugar a un
alcxido. La hidrlisis de la mezcla de reaccin proporciona el alcohol terciario.
O
R
R- Mg -X
OR
+
R
C
R
Mg(RO)X
(-)
R- Mg -X
+
R
O , MgX
O
C
OR
(-)
H3O
OH
R + Mg(RO)X
65
66
Caractersticas
Estructura del
polmero
Monmero
+
Etilenglicol
HOCH2CH2OH
Caractersticas principales: Transparente, brilloso,

liviano, reciclable. Temperatura vtrea baja. Soporta
hasta 70 C. (el PET opaco soporta hasta 230 C).
Esterilizacin: Se utiliza rayos gamma, xido de etileno.
Resistencia a: Aceites, grasas, cidos y bases diluidos, sales, jabones, alcoholes, hidrocarburos.
Baja resistencia a: Solventes halogenados y aromticos, cetonas de bajo peso molecular.
Usos: Envases de gaseosas, lociones, champ, vino,
medicinas, frmacos, en pelculas. Envases de congelamiento, microondas, etc.
C O C2H5
Tereftalato de dietilo
C2H5 O C
PET (poli (etiln tereftalato))
Polisteres
O CH3
etilenglicol
HOCH2CH2OH
2,6-nafatalendicarboxilato de dimetilo
CH3 O
PEN (poli (etiln naftalato))
Caractersticas principales: Transparente, liviano,

temperatura vtrea alta. Soporta hasta 250 C.
Esterilizacin: Lavado con calor.
Resistencia a: Aceites, grasas, cidos y bases diluidos
Baja resistencia a: Solventes halogenados y aromticos.
Usos: Envases y botellas retornables.
Cuadro N 1.5. Polisteres de importancia
Qumica Orgnica III
Ejemplos:
O
C
H3O
Reflujo
OR
OH
ter
O , MgX
Mg Br
+
Mg(RO)X
OH
O
CH3 CH2 C
1) ter anh.
+ 2 CH3
CH2 Li
OR
+
2) H3O
CH3 CH2 C
CH2 CH3
CH2
CH3
Mg(RO)X
1.5.5. Reacciones de las amidas

Las amidas son los derivados de cidos menos reactivos y ampliamente distribuidos en la naturaleza en forma de protenas, debido a una mayor estabilidad del
grupo acilo. Las reacciones qumicas de las amidas son las reacciones generales
de los derivados de cidos carboxlicos. As, por ejemplo, la reaccin de hidrlisis
suele ser muy lenta, requiriendo condiciones enrgicas y proceden por el mecanismo II y III.
Por otra parte, las amidas tienen tambin algunas reacciones qumicas parecidas
a las de las aminas, siendo una de ellas la reaccin con cido nitroso, con el que
los tres tipos de amidas se comportan al igual que las aminas.
1.5.5.1. Hidrlisis catalizada por cidos
La hidrlisis de las amidas es una de las reacciones tpicas de los derivados
de cidos carboxlicos. Implica una sustitucin acil-nucleoflica mediante el
mecanismo III, donde se produce la sustitucin del NH2 por el OH.
O
R
+
NH2
H2 O
NH4
OH
67
+
H2SO4 + H2O
OH
O
R
NH2
OH
R
H2 O
NH2
OH
OH
R
OH2
HO
NH2
NH2
HSO4 + H3O
NH3
NH3
OH
NH4
OH
OH
Ejemplos:
O
CH3 C
H2 SO4 (10%)
NH2
O
CH3 C
+ NH4+
OH
1.5.5.2. Hidrlisis promovida por bases

La hidrlisis alcalina de una amida es similar a la saponificacin de un ster.
Los productos son la sal del cido carboxlico y la amina libre. La hidrlisis
bsica implica el ataque del ion hidrxido fuertemente nucleoflico mediante un
mecanismo III.
68
Qumica Orgnica III
O
R
NaOH (10%)
C
NH2
NH3
-, Na+
Mecanismo
O
R
OH-
O
NH2
NH2
+ NH3
C
O
Ejemplo
NaOH (10%)
CH3 C
NH2
CH3 C
+
O , Na
NH3
+
1.5.5.3. Transposicin o degradacin de Hofmann de las N-bromoamidas

Las amidas primarias al ser tratadas con bromo en medio bsico sufren una
interesante reaccin de degradacin de amidas para convertirse en aminas. Esta
reaccin fue descubierta por el qumico alemn W. Hoffman hace cien aos,
aproximadamente.
O
R
NH2 + Br2 + 4 OH
R - NH2 + 2 Br - + CO32 + H2O
arilo o alquilo
69
Como mtodo de sntesis de aminas la degradacin de Hofmann tiene la

caracterstica especial, de generar un amina con un carbono menos que la amida
original. El mecanismo de la transposicin de Hofmann supone tres pasos:
Formacin de una N-bromoamida intermedia.
Transposicin de la N-bromoamida a un isocianato.
Hidrlisis del isocianato.
O
(CH3)3CCH2
NH2
Br2 /NaOH
H2O
(CH3 )3 CCH2 -NH2

94%
O
CH3(CH2)4
NH2
CONH2
Br2 /NaOH
H2O
CH3 (CH3 )4 -NH2

NH2
Br2 /K OH
H2O
Br
Br
Entre las observaciones experimentales que contribuyeron a la elaboracin del

mecanismo se encuentran las siguientes:
1. Solo las amidas primarias, RCONH2, sufren transposicin de Hofmann. El
nitrgeno de la amida debe tener dos protones unidos a l, de los cuales uno
se sustituye por bromo, mientras que la abstraccin del segundo por una base
es necesaria para desencadenar la transposicin. Las amidas secundarias,
RCONHR, forman N-bromoamida bajo estas condiciones de reaccin, pero no
sufren transposicin.
2. La transposicin transcurre con retencin de configuracin en el grupo
que migra. Este hecho probablemente se debe a que en la transposicin, la
formacin del enlace carbono-nitrgeno es concertada con la rotura del enlace
carbono-carbono.
3. Los isocianatos son intermediarios durante la transposicin.
70
Qumica Orgnica III
1.5.5.4. Deshidratacin de amidas - formacin de nitrilos

Las amidas primarias R-CONH2, al ser tratadas con agentes deshidratantes como
el P4O10 o P2O5 a elevadas temperaturas eliminan una molcula de agua formando
el correspondiente nitrilo.
O
NH2 + P4O10
6R C
200C
6R
N + 4 H3PO4
O
3 (CH3)2CH C
NH2 + P2O5
200C
3 (CH3)2CH
N + 2 H3PO4
69-86%
O
NH2
P2O5
200C
90 %
Otros deshidratantes utilizados para esta reaccin son el SOCl2, PCl3 o el POCl3.
1.5.5.5. Reduccin de amidas
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a la correspondiente amina. El
efecto neto de la reaccin de reduccin de una amida es la conversin del grupo
carbonilo de la amida en un grupo metileno. Este tipo de reaccin es especfica
de las amidas y no ocurre con otros derivados de cido carboxlico. La reduccin
con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz con amidas primarias,
secundarias, terciarias, cclicas o acclicas (lactamas).
O
R
NH2
Amida no sustituida
1) LiAlH4/ter
2) H2O/H+
CH2 NH2
Amina 1
71
O
CH
NH2
1) LiAlH4/ter
CH
2) H2O/H+
CH3
CH2 NH2
CH3
58-61%
Las amidas N-sustituidas conducen a aminas secundarias.
O
NH
O
CH3
1) LiAlH4/ter
2) H2O/H+
Amida N-sustituida
NH
CH3
Amina N-sustituida
92%
Las amidas N,N-disustituidas producen aminas N,N-sustituidas.
O
C
CH3
N
CH3
1) LiAlH4/ter
2) H2O/H+
CH3
CH2 N
CH3
Este es un mtodo verstil para la preparacin de algunas aminas dado que las
amidas son relativamente ms fciles de obtener.
1.6. ACEITES Y GRASAS

Trmino genrico para una clase de lpidos producidos por procesos biosintticos
en animales y plantas. Se forman por la unin de tres cidos grasos con la
glicerina mediante una reaccin de esterificacin. Por ello tambin son llamadas
triglicridos o triacilglicridos. Todas las grasas son insolubles en agua, y solubles
en solventes orgnicos tales como el ter etlico, n-hexano, cloroformo, etc., con
una densidad significativamente inferior a la unidad (flotan en el agua).
72
Qumica Orgnica III
(CH2)12CH3
O
O
O
(CH2)12CH3
O
O
O
(CH2)12CH3
Figura N 1.3. Estructura qumica de la trimiristina, un triglicrido5
Las reacciones de sntesis de los triglicridos se puede dar por reacciones de

esterificacin, mediante un mecanismo de sustitucin acil-nucleoflica en medio
cido o por reacciones biocatalticas a nivel biosinttico.
O
CH3 (CH ) C
2 n
CH3 (CH ) C
2 n
CH3 (CH ) C
2 n
HO
OH
O
HO
CH
OH
O
CH2
HO
OH
CH3 (CH2)n C O
CH2
Esterificacin
- 3 H2O
CH2
CH3 (CH ) C O CH
2 n
CH2
O
CH3 (CH2)n C
Los tres grupos acilo de los triacilgliceroles pueden ser iguales o diferentes, o
uno distinto de los otros dos y se pueden nombrar cambiando el sufijo ico por
ina, y en el caso de que los cidos grasos sean diferentes se les puede nombrar
como derivados del glicerol. Es decir, los restos de cidos grasos se consideran
sustituyentes.
73
O
CH3 (CH2)14 C
CH3 (CH2)16 C O
O
CH2
CH3 (CH ) C O CH
2 14
CH3 (CH ) C
2 14
CH3 (CH ) C O CH
2 14
CH2
CH2
CH2
O
CH3 (CH2)14C
1-estearil-2,3-dipalmitilglicerol
Tripalmitina o palmitina
O
O
CH2
CH
O
O
CH2
O
O
2-oleil-1,3-palmitilglicerol
1.6.1. Tipos de grasas

Grasas o sebos: Slidas a temperatura ambiente (pto. fusin > temp. ambiente),
formadas principalmente por cidos grasos saturados (cido palmtico, cido
esterico, etc.). Son las grasas ms perjudiciales para el hombre y son los
componentes principales en el sebo de res y de carnero.
Aceites: Lquidos a temperatura ambiente (pto. fusin < temp. ambiente), formados
principalmente por cidos grasos insaturados (cido oleico, cido palmitoleico,
cido linolnico, etc.). Son los ms beneficiosos ya que son nutrientes esenciales
para los seres humanos en razn a que el organismo no puede biosintetizarlos,
por ello son necesarios en la dieta alimenticia.
Los aceites o grasas producen aproximadamente 9 kilocaloras / gramo. Forman
el panculo adiposo que protege a los mamferos contra el fro y sujetan y
protegen rganos como el corazn y los riones y son el vehculo de las vitaminas
liposolubles.
74
Qumica Orgnica III
Respecto a la relacin grasas - salud, se ha demostrado que los aceites poliinsaturados, contenidos en algunos aceites vegetales, rebajan los niveles de lipoprotenas, que son las de baja densidad (LDL) y alta densidad (HDL), siendo la primera
la que transporta ms del 60% del colesterol total del plasma sanguneo y causa
de aterosclerosis; mientras que la de alta densidad transporta del 20 al 25% del
colesterol total, y ejerce un papel protector, antiaterognico.
Por otra parte, los aceites monoinsaturados, por ejemplo, el contenido en el aceite
de oliva, rebajan la fraccin del colesterol malo, es decir, el LDL, sin afectar o
elevando la fraccin del colesterol bueno o HDL.
1.6.2. Clasificacin de las grasas

Las grasas por su origen se dividen en:
Grasas vegetales: Proceden de los frutos y semillas de oleaginosas, no siendo del
todo comestibles. De entre todos los tipos de grasas vegetales destaca el aceite,
en especial el de oliva y el de sancha inchi. Hasta hace unos aos se pensaba que
todas las grasas eran perjudiciales al aumentar el nivel de colesterol y favorecer la
arteriosclerosis. Hoy se sabe que las grasas vegetales son saludables y no elevan
el colesterol especialmente cuando son poliinsaturadas y especficamente del
tipo 3, como las de los aceites de soja, girasol o maz, y especialmente el aceite
de oliva y el sacha inchi.
En cambio, si las grasas vegetales son saturadas, como las procedentes de los
aceites de Palma, coco o palmiste, resultan tan dainas para la salud como las
grasas animales.
Uno de los mejores aceites es el de oliva: Neutraliza la oxidacin del colesterol,
reduce la secrecin cida del estmago, ayuda al crecimiento y a la desmineralizacin de los huesos y hasta evita las infecciones de la vescula. Algunos autores
consideran que el de aceite de oliva, por su importancia es el cuarto alimento a
nivel mundial, despus del trigo, arroz y azcar; debido a su excelente calidad
nutritiva. Es uno de los pocos aceites que puede consumirse sin refinacin previa
(virgen).
Grasas animales: En este grupo se incluyen la mantequilla, mantecas, sebos y
aceites de animales marinos.
En realidad la mayor parte de los aceites y grasas naturales son mezclas de
triglicridos que contienen una mezcla de cidos grasos saturados e insaturados,
recalcando que los que provienen de las plantas y de animales de sangre fra son
ms ricos en cidos grasos insaturados.
Segn el nmero de cidos grasos, se distinguen tres tipos de estos lpidos:
75
Los monoglicridos, que contienen una molcula de cido graso.

Los diglicridos, con dos molculas de cidos grasos.
Los triglicridos, con tres molculas de cidos grasos.
O
CH2
HO CH
O
O
O
R C
1-Monoacilglicerol
O
CH2
O CH
CH2
HO
R
CH2
HO CH
CH2
HO
1,2-Diacilglicerol
pticamente activo
O
R
CH2
O
1,3-Diacilglicerol
pticamente inactivo
1.6.3. Calidad de la grasa

La calidad de la grasa depende del contenido de cidos grasos libres, humedad,
color, olor y dureza. La grasa animal est sujeta a la oxidacin y cuando ello
ocurre se vuelve rancia, lo cual reduce su palatabilidad y puede ser causa de
problemas nutricionales y digestivos. De manera que la grasa utilizada en la
alimentacin animal debe ser resistente a la oxidacin, recomendndose adicionar
antioxidantes como el tocoferol, cido ctrico o BHT, entre otros, especialmente
si el alimento no va a ser administrado totalmente y ser almacenado por cierto
tiempo.
Los cidos grasos comunes encontrados en los lpidos de plantas varan entre
C12 - C18. El punto de fusin determina si el triglicrido tiene consistencia lquida
o slida a temperatura ambiente. El punto de fusin depende principalmente
del grado de insaturacin y en menor grado por la longitud de la cadena de los
cidos grasos. Los triglicridos de plantas tpicamente contienen entre 70 a 80%
de cidos grasos insaturados y tienden a quedarse en un estado lquido (aceites)
a temperatura ambiente. Por otro lado, las grasas de origen animal contienen 4050% de cidos grasos saturadas y tienden a quedarse en un estado slido (grasas
o sebos).
76
Qumica Orgnica III
cidos
Cuadro N 1.6. cidos grasos comunes encontrados en aceites y grasas

Punto
Notacin
Fusin
abreviada
(oC)
Estructura
Saturados
CH3-(CH2)12-COOH cido
Mirstico
CH3-(CH2) 14-COOH
cido Palmtico
CH3-(CH2) 16-COOH
cido Esterico
CH3-(CH2) 5-CH=CH-(CH2)7 -COOH
No Saturados
cido Palmitoleico
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
cido Oleico
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
cido Linoleico
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2) 7-COOH
cido Linolnico
(C14 : 0)
54
(C16 : 0)
63
(C18 : 0)
70
(C16 : 1)
61
(C18 : 1)
13
(C18 : 2)
-5
(C18 : 3)
-11
Cuadro N 1.7. Composicin de cidos grasos en aceites y grasas6

Fuente
Larico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Oleico
Linoleico
Linolnico
Sebo de res
0,2%
2-3%
25-30%
21-26
39-42
2%
0%
Manteca de
cerdo
0%
1%
25-30%
12-16%
41-51%
3-8%
0%
Humana
0%
1%
27%
8%
48%
10%
0%
Bacalao*
0%
2-6%
7-14%
0-1%
25-31%
0%
0%
Maz
0%
1%
10%
3%
50%
34%
0%
Oliva
0-1%
0-2%
7-20%
1-3%
53-86%
4-22%
0%
Palma
0%
0%
1-6
32-47
40-52
2-11
0,2 %
0,5%
6-11%
3-6%
39-66%
17-38%
2-10%
Sacha inchi
0%
0%
3,9%
2,7%
8,5%
33%
51,2%
Linaza
0%
0,2%
5-9%
4-7%
4-13
8-29
45-67
Soya
El aceite de hgado de bacalao contiene 25-32% de EPA y 10-20% de DHA.
77
1.6.4. Qumica de los aceites y grasas

A. Reacciones de adicin
Casi todos los aceites y grasas contienen en su estructura cidos grasos no
saturados. Debido a la presencia de los dobles enlaces C=C en estas estructuras,
los aceites y grasas sufren reacciones de adicin electroflica caracterstica de
los alquenos. Las reacciones ms importantes son la adicin de halgenos y la
hidrogenacin cataltica.
+ X2
+ H2
Ni (Raney)
P, T
Hidrogenacin
El hidrgeno se adiciona a los dobles enlaces de grasas y aceites en presencia de
un catalizador metlico como el Pt, Pd o Nquel (Raney), produciendo glicridos
con ms alto grado de saturacin. Consideremos la hidrogenacin del siguiente
aceite, un posible componente del aceite de soya.
O
O
CH2OC(CH2)7CH2CH2CH2CH2CH2(CH2)4CH3
CH2OC(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3
O
CHOC(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3
O
CH2OC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
Un aceite vegetal (lquido a 25 oC)
1,2-dilinoleil-3-oleilglicerol
O
H2/presin
Ni (raney)
CHOC(CH2)7CH2CH2CH2CH2CH2(CH2)4CH3
O
CH2OC(CH2)7CH2CH2(CH2)7CH3
Una grasa (slido a 25 oC)
triolna u olena
Esta reaccin general se usa en la produccin de mantecas vegetales y margarina.

Las mantecas vegetales para cocinar y la margarina difieren de la manteca de
cerdo y la mantequilla en cuanto a que se derivan de aceites vegetales, mientras
que la manteca de cerdo y la mantequilla son grasas animales naturales.
78
Qumica Orgnica III
La produccin de manteca vegetal o margarina, implica la hidrogenacin

parcial aceites vegetales (lquidos a 25 C) en presencia de un catalizador (por lo
general nquel Raney) hasta que se alcanza la consistencia deseada. El proceso de
hidrogenacin deja algunas insaturaciones para obtener un producto suave y de
bajo punto de fusin. La hidrogenacin completa (como en el ejemplo) producira
una grasa dura y quebradiza y de poca utilidad comercial.
En la manufactura de margarina, estos aceites vegetales parcialmente hidrogenados (que suelen ser aceites de soya, maz y crtamo) se mezclan con agua, sal
y leche seca sin grasa. Se agregan otros aceites para conseguir la consistencia y
homogeneidad deseadas. Se incorporan vitaminas, en especial vitamina A, D,
E, B2, minerales (calcio) junto con saborizantes y colorantes artificiales. Los saborizantes ms comunes que caracterizan a la mantequilla son el diacetilo y el
metilacetilcarbinol.
CH3
Diacetilo
butadiona
CH3
CH3
OH
CH
CH3
Metilacetilcarbinol
3-hidroxi-2-butanona
B. Reacciones de oxidacin
b.1. Enranciamiento. Las grasas y aceites, cuando se exponen al aire, tienden
a oxidarse o hidrolizarse con produccin de cidos carboxlicos voltiles y, por
tanto, responsables de los olores y sabores desagradables que produce este
proceso. El proceso llamado enranciamiento hace que la manteca de cerdo,
mantecas vegetales, mantequilla, margarina, aceites para cocinar y la leche (por
lo general las que contienen restos de cidos grasos insaturados) adquieran un
sabor desagradable y no se puedan usar.
b.1.1. Enranciamiento oxidativo7: Se debe a la oxidacin de los dobles enlaces
C=C de los cidos grasos insaturados constituyentes de los aceites y grasas con
formacin de perxidos o hidroperxidos que posteriormente se polimerizan
y descomponen dando origen a la formacin de aldehdos, cetonas y cidos
de menor peso molecular, entre ellos el aldehdo epihidrinal. Este proceso es
acelerado en presencia de la luz, calor, humedad, otros cidos grasos libres y
ciertos catalizadores inorgnicos como las sales de hierro y cobre. Las grasas
que han experimentado oxidacin son de sabor y olor desagradable y parecen
ser ligeramente txicas para algunos individuos. El enranciamiento oxidativo,
adems destruye las vitaminas liposolubles, particularmente las vitaminas A y E
(tocoferoles).
79
b.1.2. Enranciamiento hidroltico: Una o ms de las unidades de ster del

triacilglicerol se hidrolizan al cido original. Estas reacciones se deben a la accin
de enzimas lipolticas (lipasas) presentes en el producto o producida por ciertos
organismos.
A muchos productos comestibles que contienen grasas y aceites se les agregan
antioxidantes para retardar el enranciamiento.
1.6.4.1. Saponificacin
El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El jabn
se fabrica por hidrlisis bsica o alcalina de las grasas por un mecanismo de
sustitucin acil-nucleoflica. Cuando se hidroliza la grasa con NaOH en caliente,
se obtiene glicerina y las correspondientes sales sdicas de los cidos grasos.
Estas sales es lo que conocemos como jabn sdico (duro). Si la hidrlisis se lleva
a cabo con KOH en caliente se obtiene jabn potsico (blando).
O
O
CH2 3 NaOH(ac)
CH
O
CH2
HO CH2
O
Palmitato de sodio
Jabn sdico
ONa
HO CH
HO CH2
O
Tripalmitina
Los jabones en el agua forman una dispersin opaca de micelas, agregados

moleculares de entre 100 - 200 unidades moleculares de jabn, con sus cabezas
polares (parte hidroflica) orientadas hacia afuera de la micela y con sus colas
de naturaleza hidrofbica hacia el interior de la misma.
El mecanismo de accin de los jabones en la limpieza ha sido tema de varias teoras.
Segn la teora de McBain, los jabones, en solucin acuosa, existen en forma de
electrolitos coloidales (micelas). Estas micelas tienen un papel muy importante
en la eliminacin de la suciedad en el lavado y en mantener en suspensin las
partculas de mugre debido a un mecanismo de interacciones hidrofbicas e
hidroflicas. Por las fuerzas de dispersin de London (interacciones hidrofbicas)
dispersa la grasa dentro del agua y por enlaces puente de hidrgeno se estabiliza
dentro de la misma.
80
Qumica Orgnica III
O
-
CO Na+
R
Cadena hidrocarbonada
larga, no polar, soluble
en grasas y aceites e
insoluble en agua.
Extremo "hidrofbico"
Extremo polar,
soluble en agua
e insoluble en
grasas y aceites
Extremo "hidroflico"
Figura N 1.4. El jabn.
COO ,Na
+-
COO ,Na
Na , OOC
+-
COO ,Na
Grasa
Na , OOC
+-
Na , OOC
COO ,Na
-
COO ,Na
Figura N 1.5. Micela de jabn
En las aguas duras los jabones ordinarios reaccionan y forman los jabones de
calcio y magnesio. Estas sales de metales divalentes forman los grumos que
flotan en el agua jabonosa de las mquinas lavadoras, en las tinas de bao, etc.
Al agregar el jabn al agua dura, las sales de calcio y de magnesio que forman
la dureza son precipitadas y consumen jabn antes de que ste se incorpore a la
solucin para producir la concentracin requerida por el lavado.
O
ONa
O
ONa
Ca2+
(ac)
Mg
(ac)
2+
O
O
1+
- 2 Ca(s) + Na
(ac)
1+
- 2Mg(s) + Na
(ac)
81
Mecanismo de accin del jabn

Examinemos ms de cerca lo que est ocurriendo en una solucin de jabn, desde
un punto de vista molecular. Conforme un jabn se disuelve en agua, las molculas
se orientan sobre la superficie del agua con el extremo inico sumergido y la
cadena de hidrocarburo no polar flotando arriba de la superficie como una boya
en el ocano. De esta manera, la molcula de jabn satisface sus caractersticas de
solubilidad opuestas -el extremo hidroflico soluble en agua est en el agua y el
extremo hidrofbico no polar no est en contacto con la misma. Esta orientacin
molecular reduce la tensin superficial del agua. La superficie lquida ya no est
compuesta de molculas de agua fuertemente asociadas y ligadas por puentes de
hidrgeno, sino de cadenas de hidrocarburo no polares y no asociadas, un poco
como la gasolina. Esto proporciona al agua una mejor capacidad de humectacin
y le permite extenderse y penetrar en las telas en lugar de agruparse en gotas
sobre la superficie. Se suelen agregar jabones o detergentes a los aerosoles de
herbicidas y plaguicidas para ayudar a emulsionar el ingrediente activo en el
vehculo acuoso y favorecer una mejor distribucin de la solucin sobre las hojas
de las plantas tratadas.
Qu ocurre con las molculas de jabn para las cuales no hay espacio en la
superficie del agua? Ellas tienen que orientarse bajo la superficie de tal modo
que las porciones hidrofbicas de las molculas tengan un contacto mnimo con
el agua.
Las molculas de jabn consiguen esto agrupndose en conglomerados
tridimensionales en los cuales las cadenas hidrocarbonadas no polares llenan el
interior del conglomerado y los extremos inicos solubles en agua constituyen
la superficie exterior. Estos conglomerados moleculares reciben el nombre de
micelas. Las caractersticas de solubilidad de las molculas de jabn se satisfacen
en cuanto a que todas las cadenas hidrocarbonadas estn agrupadas lejos del
agua (un ncleo hidrofbico) y las porciones inicas estn en contacto con la
misma (figura 1.4).
Si una prenda sucia se sumerge en el agua, las pelculas no polares de aceite
se sueltan y se disuelven en los centros no polares de las micelas. Las micelas
permanecen en dispersin coloidal en el agua, sin mostrar tendencia a coagular
porque existe una repulsin inica entre sus superficies externas cargadas. En
esta forma, las pelculas de aceite se eliminan por lavado en forma de gotitas de
aceite finamente dispersadas.
1.6.4.2. Industria del jabn

Los jabones para tocador, se elaboran por un proceso de saponificacin, adems
de recibir una serie de tratamientos con los cuales se persigue mejorar su aspecto.
Para obtener un producto de calidad, se requiere que las materias primas sean de
82
Qumica Orgnica III
primera calidad, adems de producir la neutralizacin completa. Estos jabones no

llevan materiales de relleno y debern producir una buena y abundante espuma,
de desgaste lento y que su color no se aclare por efectos de la luz.
Los jabones transparentes se producen por la adicin de sustancias de bajo punto
de solidificacin que impide la normal cristalizacin. Estos son el alcohol etlico, la
sacarosa, K2CO3, NaCl, colofonia y glicerina. Se utiliza el alcohol desnaturalizado
para no darle opacidad, y al 96%, mezclado con glicerina, azcar. La cantidad de
glicerina no ser ms del 5% del peso total de las materias primas y el azcar debe
estar en una disolucin acuosa al 50%. La cantidad exacta de alcohol favorece
la eliminacin de burbujas de aire, produciendo un jabn mas duro y de mejor
calidad.
Las grasas utilizadas son: aceite de coco, de ricino, sebo, palma, palmiste, etc.,
cualquiera de estas desacidificada por lavado con NaOH y NaCl.
El agua debe ser desionizada y no contener metales trreos o alcalino trreos, ya
que interfieren en la transparencia.
Obtencin de grasa - sebo
El sebo es obtenido del ganado vacuno (grasa animal). Dicha grasa se encuentra
con desperdicios de carne y otras impurezas. Se puede extraer caseramente segn
el siguiente procedimiento:
1. Por ejemplo, conseguir 2 kg de sebo de vaca y mecnicamente separar todas
las impurezas. La grasa no debe tener olor (no debe ser guardada), debe ser de
buena calidad (blanca) y prcticamente debe estar pura.
2. Calentar la materia prima en una olla hasta observar la fusin del sebo. Este
proceso es como si estuviera cocinando "chicharrones".
3. Decantar y/o filtrar rpidamente a travs de una tela porosa (popelinas) a otra
olla que contiene 2 litros de agua, 2 cucharadas de sal y 1 sobre de alumbre (15
gramos).
4. Calentar a ebullicin por 5 minutos.
5. Dejar enfriar 24 horas y separar la grasa slida que se encuentra en la superficie.
La grasa es purificada por decantacin y/o filtracin, para este procedimiento es
necesario calentar la grasa hasta obtener el estado liquido, despus con un sifn
se puede separar la fase acuosa, a continuacin filtrar (tela porosa) que retiene
los desechos slidos.
83
Deodorizado
Para preparar jabones perfumados, se hierven por unos 10 minutos: 3 kg de grasa
con 3 kg de agua que contenga 30 g de sal comn y 13 g de alumbre en polvo.
Dejar enfriar a temperatura ambiente (hasta que solidifique la grasa) y separarla.
Para conservar la grasa, se hecha leja fuerte en un tonel hasta ocupar la mitad de
ste y se le van aadiendo todos los residuos de grasas que se disponga, la mezcla
debe agitarse una vez por semana.
Blanqueado
Un proceso de blanqueado simple consiste en lavar la grasa con una solucin de
NaOH 3% a 45 C, tratando de mezclarlo por unos minutos. Evitar la fusin de la
grasa. Escurrir la solucin de soda con una tela porosa y lavar en la misma tela con
agua desionizada. Un proceso de blanqueamiento ms eficiente es el tratamiento
de una grasa o aceite con carbn activado, tierra diatomeas, arcillas acidificadas
o no-acidificadas, o cualquier agente que quite cuerpos de color y algunos olores
del aceite o grasa. El blanqueamiento implica un colado mecnico de aceites
irrefinados a travs de filtros de placa y marco con un medio filtrador arcilloso y
de tierra que blanquea. El procedimiento blanqueador usa filtros de papel o de
capa de la tierra de diatomeas que retira los componentes suspendidos y entrega
un aceite ms uniforme menos coloreado. El origen del jabn se remonta a la
antiguedad. El jabn se prepar durante ms de dos mil aos mezclando cenizas
de fogata, que son muy alcalinas, con sebo y agua. En la actualidad, el jabn se
elabora a travs de dos procesos.
En el proceso de hervido, o de paila, se funden hasta 50 toneladas de grasa clarificada en tanques de acero de tres pisos de altura y luego se les inyecta vapor de
agua y solucin de hidrxido de sodio. Despus de la saponificacin, se agrega
una salmuera para precipitar el jabn, el cual forma una capa superior pastosa. El
jabn se separa luego, se purifica y se corta en barras o escamas. El glicerol, que
se usa en las industrias de plsticos y explosivos, se recupera de la capa inferior,
la solucin acuosa de sal.
El proceso continuo moderno de fabricacin de jabn comprende la hidrlisis
acuosa a alta temperatura de grasas y aceites a cidos grasos y glicerol. Los
cidos grasos se destilan al vaco, se mezclan en proporciones especficas y se
neutralizan con lcali para formar el jabn.
El sebo y el aceite de coco suelen ser los glicridos iniciales que se usan en la
industria jabonera. El sebo se clarifica calentndolo para producir un lquido.
El material protenico no fundido se elimina por filtracin; el material fundido
se conoce como lardo. El sebo o lardo produce un jabn que limpia bien, pero
es lento para hacer espuma. Los jabones de aceite de coco hacen mejor espuma,
de modo que se suele incluir algo de aceite de coco en el material lpido que se
va a saponificar. Tambin se pueden agregar tintes, perfumes, desinfectantes y
desodorantes a los jabones para la higiene corporal.
84
Qumica Orgnica III
Los jabones de servicio pesado para lavado a mano pueden contener polvos de
fregar, arena o piedra pmez volcnica para conseguir un efecto abrasivo. El
glicerol confiere transparencia a los jabones en barra, mientras que el aire que
se introduce por batido en el jabn le permite flotar. La crema de afeitar se hace
con sales de potasio de cidos grasos dispersadas coloidalmente para formar una
espuma.
1.6.5. Anlisis de los aceites y grasas

A. ndice de saponificacin (I.S.)
El ndice de saponificacin es la cantidad total de lcali necesaria para hidrolizar
el ster y neutralizar el cido libre contenido en una cantidad definida de muestra
de aceite o grasa. Se expresa como los miligramos de hidrxido de potasio (KOH)
requerido para ambos procesos, por gramo de muestra.
Se denomina ndice de ster a los miligramos de KOH necesarios para hidrolizar
el triglicrido contenido en un gramo de muestra.
# eq-g grasa = #eq-g KOH

m
I.S. =
(mg)
(mg)
(mg)
m
+m
total
KOH
ster
KOH
neutralizar
=
(g)
(g)
m
m
muestra
muestra
KOH
I.S. = I.A + I.ster

m
I.ster =
KOH
Recordar
m
I.A. =
I.A.: ndice de acidez
(mg)
hidrlisis del ster
(g)
m
muestra
KOH
(mg)
neutralizar
(g)
m
muestra
85
Cuadro N 1.8. ndice de saponificacin expresado como gramos de NaOH para la

saponificacin de un gramo de grasa.
Grasa
Palma
Sebo
Coco
Aceite de ricino
Palmiste
Aceite de oliva
Aceite de jojoba
Cera de abeja
I. S.
0,14 g NaOH / g grasa
Puesto que un gramo de una grasa de alta masa molecular tiene menos molculas
que un gramo de una de baja masa molecular, la masa del KOH que se necesita
para la saponificacin ser menor en la grasa de masa molecular alta. Es decir, las
grasas y aceites de masa molecular elevada tienen ndices de saponificacin ms
bajos que las de masa molecular baja.
B. ndice de yodo
El ndice de yodo es una medida del grado de insaturacin en aceites y grasas; se
expresa como el nmero de gramos de yodo que se adicionan a las insaturaciones
contenidas en 100 gramos de aceite o grasa sujeto a evaluacin. Cuanto mayor es
el nmero de dobles enlaces en una grasa, mayor resulta ser el ndice de yodo.
Por tanto, los ndices de yodo altos indican un elevado grado de insaturacin,
y probablemente el anlisis visual nos confirmar que la muestra analizada es
un aceite o una grasa semislida (a 25 C); en tanto que, los ndices de yodo
bajos muestran bajo grado de insaturacin y la consistencia de la muestra debe
ser la de una grasa slida (a 25 C) o por lo menos de mayor grado de dureza
comparado con los que tienen elevado ndice de yodo.
C. Grado de acidez
El grado de acidez nos expresa el contenido porcentual de cidos grasos libres
presentes en nuestra muestra. En los aceites vegetales se expresa como si todos
los cidos libres fueran cido oleico (C17H33COOH). Slo en casos particulares,
segn la procedencia de la grasa, se expresa referida a cido palmtico, cido
larico u otros. Salvo que se indique otra cosa, la acidez de un aceite vegetal se
expresa en gramos de cido oleico por cien gramos de grasa (% m/m).
Los cidos grasos se liberan cuando el aceite es defectuoso por causa de una
plaga o enfermedad o bien se ha maltratado durante la recoleccin, extraccin
y/o transporte, por tanto, un mayor grado de acidez significa mayor deterioro de
los aceites. El grado de acidez se expresa de la siguiente forma:
86
Qumica Orgnica III
# eq-g cido = # eq-g KOH

m
ac. oleico
m.eq
mac.oleico
m
muestra
ac. oleico
m
x
muestra
masa
muestra
x100%= m.eq
x
ac.oleico
100
xV
=N
KOH
100 KOH
100 x N KOH x VKOH (mL)

1000 x m
KOH
muestra
KOH
muestra
G.A. (% ac. Oleico) = 28,2 x VKOH x NKOH / mmuestra

Donde:
VKOH: volumen en mL de disolucin etanlica de KOH consumido en la titulacin.
NKOH: normalidad de la disolucin de KOH.
mmuestra: masa en gramos de muestra.
Segn la American Oil Chemists Society, AOCS, el grado de acidez y/o

el ndice de acidez se determina de la siguiente manera:
Pesar 28,2 g (o 56,4 g en acidez inferior a 0,2% y 7,05 g, en acidez
superior a 1%) de aceite o grasa fundida y adicionar 50 mL de etanol
95%, neutralizado y caliente y 2 mL de solucin de fenolftalena a1
1%. Titular bajo agitacin vigorosa con NaOH N/10 hasta el primer
color rosado permanente de igual intensidad que el etanol neutralizado
(blanco) antes de agregarlo a la muestra.
Cada mL de NaOH N/10 equivale a 0,0282 g de cido oleico; el ndice
de acidez se debe determinar a partir del volumen de base consumido;
los miligramos de KOH necesarios para neutralizar un gramo de aceite
o grasas.
En aceites y grasas comestibles se permite una acidez hasta de 1%
en cido oleico; excepto en los aceites de oliva y de coco, en que puede
alcanzar hasta 1,5%.
87
D. Otras caractersticas
Entre otras caractersticas asociadas a los aceites y grasas, relacionadas con los
cidos grasos contenidos tenemos:
El Ttulo es una medida del punto de solidificacin de la mezcla de cidos
grasos presentes en un aceite o grasa. La muestra es enfriada para que solidifique
hasta que llega a un punto en el que la temperatura permanece constante por
30 segundos, y luego comienza a aumentar. El ttulo es la temperatura ms alta
indicada por el termmetro durante ese incremento.
La rancidez de un aceite o grasa implica los procesos de descomposicin que
destruye los dobles enlaces por oxidacin, formando cidos de peso molecular
ms bajo, produce a la larga un descenso en el ndice de yodo y un aumento
en los ndices de acidez, saponificacin y refraccin y del peso especfico. Los
mecanismos de la rancidez han sido ampliamente estudiados y existen al menos
tres vas ms comunes de enranciarse:
Activacin de radicales libres y peroxidacin.
Hidrlisis por la presencia de agua.
Por medio de microorganismos.
La Rancidez Oxidativa, corresponde a una oxidacin de cidos grasos no
saturados al producirse la oxidacin de los enlaces dobles ante un almacenamiento
no apropiado, donde el oxgeno del aire y la luz juegan un rol determinante en
este tipo de oxidacin.
La Rancidez cetnica, corresponde a la oxidacin de cidos grasos saturados de
bajo peso molecular por accin de hongos y bacterias con desprendimiento de
CO2 con olor y sabor frutal.
La Rancidez Biolgica, como lo indica su nombre es la accin de microorganismos,
hongos y levaduras dando origen a la hidrlisis o liplisis.
La materia insaponificable incluye a aquellas sustancias encontradas,
normalmente, disueltas en las grasas o aceites que no pueden ser saponificadas
por el tratamiento usual con sosa o potasa custica, pero que son solubles en los
solventes ordinarios de aceites y grasas.
El color, Mtodo Lovibond, este mtodo determina el color por comparacin
entre el color de la luz transmitida a travs de un determinado espesor de grasa
o aceite lquido (normalmente 5 pulgadas) y el color de la luz originada por la
misma fuente, transmitida a travs de estndares de vidrio coloreado. La escala
del Lovibond Tintometer consiste en lecturas en el color rojo, el amarillo, el azul
y el neutro, aunque las lecturas en el rojo y en el amarillo son las ms usadas. Este
mtodo es el estndar internacionalmente aceptado para la medicin del color en
aceites y grasas vegetales y animales.
88
Qumica Orgnica III
La cromatografa gas-lquido permite caracterizar los aceites y grasas. El

procedimiento consiste en convertirlos en steres metlicos de los cidos grasos.
Luego stos son analizados por cromatografa gas-lquido de modo que se
determine la composicin en masa de los cidos grasos.
1.7. CERAS
Son steres de cidos grasos de cadena larga con alcoholes tambin de cadena
larga. En general son slidos que se ablandan y funden a temperaturas moderadas,
solubles en solventes de baja polaridad (hexano, ter, etc.), insolubles en agua y
no mojables; presentan un brillo tpico creo. Todas las funciones que realizan
estn relacionadas con su impermeabilidad al agua y con su consistencia firme.
Se encuentran en las plumas de las aves para evitar que se mojen, en la piel y
en el pelo de muchos animales, en la masa crea de la cabeza de los cachalotes
(espermaceti) y otros animales (hasta 3 toneladas de cera por cada animal), las
hojas, frutos (manzanas), estn cubiertas de una capa crea protectora que las
protegen de la evaporacin. Una de las ceras ms conocidas, el palmitato de
miricilo, es componente de la cera que segregan las abejas para confeccionar su
panal.
CH3(CH2)14COOCH2(CH2)28CH3 palmitato de micirilo (de la cera de abejas)
CH3(CH2)24COOCH2(CH2)30CH3 cerotato de micirilo (en la cera carnauba)
CH3(CH2)14COOCH2(CH2)14CH3 palmitato de cetilo (en la esperma de ballena)
Las ceras naturales son mezclas de diversos steres lineales de cidos y alcoholes
de cadena larga y alcoholes libres. En algunas tambin se encuentran alcanos de
cadena larga. Los cidos grasos de las ceras son saturados de 16 a 36 carbonos,
los alcoholes son primarios, lineales y saturados de 26 a 34 carbonos. En muchos
casos el cido graso y el alcohol tienen la misma longitud, lo que sugiere una ruta
biosinttica comn. Las ceras son estables, saponifican con NaOH, dando la sal
sdica, que es soluble en el agua, y el alcohol largo soluble en ter.
Por ejemplo, la cera de abejas es el material que las abejas usan para construir
sus panales. Es producida por las abejas melferas jvenes que la segregan
como liquido a travs de sus glndulas cereras. Al contacto con el aire, la cera
se endurece y forma pequeas escamillas de cera en la parte inferior de la abeja.
Aproximadamente un milln de estas escamillas representan un kilo de cera de
abejas. Las abejas la usan para construir los alvolos hexagonales de sus panales,
ya estructurados son rgidos y eficientes. Usan estos alvolos para conservar la
miel y el polen; la reina deposita en ellos sus huevos y las nuevas abejas se cran
en su interior. La cera es producida por todas las especies de abejas melferas,
aunque las ceras producidas por diferentes especies de abejas tienen propiedades
qumicas y fsicas ligeramente diferentes.
89
La cera de abeja tiene muchos usos tradicionales. En algunos pases es utilizada

en la fabricacin de pequeos adornos de metal por medio del mtodo de la cera
fundida. Es ampliamente usada como agente impermeabilizante para la madera
y el cuero y para el refuerzo de hilos. Es usada como ingrediente para ungentos,
medicinas, jabones y betunes. Las industrias de cosmticos y farmacuticas son
los principales consumidores, representando el 70% del mercado mundial y
utilizan cera de primera clase que no puede ser sobrecalentada. Su precio oscila
entre 4 y 8 dlares americanos por kilogramo.
Figura N 1.6. Estrategias post-instruccionales para el repaso de cloruros de cido
RULETA RUSA
Si deseas repasar las sntesis y reacciones ms importantes de los cloruros de

cido lo puedes hacer en tu grupo de trabajo y, como jugando a la ruleta rusa,
comenta cmo se dan las 11 conversiones.
90
Qumica Orgnica III
Cuadro N 1.9. Resumen de cloruros de cido

Reacciones de cloruros de cido
O
Preparacin
Hidrlisis
SOCl 2 /
R
OH
o PCl 3
Cl
H2O
Alcohlisis
R1 OH
Aminlisis
R1
NH2
C
Cl
HCl
O
R
C
NH
Cl
Amonlisis
HCl
OR1
+
O
Cl
SO2 + HCl
o
H3PO3
OH
Cl
O
NH3
HCl
R1
O
R
HCl
NH2
91
Cuadro N 1.10. Resumen de reacciones de cloruros de cido

Reacciones de cloruros de cido
O
Formacin de
anhdridos
O
R
C
OH
Cl
O
R
HCl
C
O
Reduccin a
aldehdos
C
Cl
O
Reduccin a
cetonas
LiAlH(t-BuO) 3
o Rosenmund
Organocadmio
o Corey-House
O
R
C
R1
Cl
O
Reduccin
a alcoholes
terciarios
OH
Reactivo de Grignard
Cl
R1
R2
O
Acilacin de
Friedel-Crafts
O
R
Cl
92
AlCl3
C
R
+ HCl
Qumica Orgnica III
Figura N 1.7. Estrategias post-instruccionales para el repaso de anhdridos
RULETA RUSA
Si deseas repasar las sntesis y reacciones ms importantes de los anhdridos lo

puedes hacer en tu grupo de trabajo y, como jugando a la ruleta rusa, comenta
cmo se dan las 9 conversiones.
93
Cuadro N 1.11. Resumen preparacin de anhdridos

Preparacin de anhdridos
O
O
A partir de
cloruros de cido
OH
Cl
HCl
O
O
C
OH
A partir de cidos
dicarbxilicos
CH2
150 200 C
CH2
OH
+ H2O
n=2o3
O
O
Fosfato de trietilo o AlPO4 CH
Sntesis industrial CH3 C
A partir de
anhdrido actico
CH3 C
OH
O
OH
Cuadro N 1.12. Resumen de reacciones de anhdridos

Reacciones de anhdridos
O
C
Hidrlisis
O
O
H2 O
C
OH
C
O
O
R
Alcohlisis
R
O
O
+ R1 OH
OH
OR1
C
O
O
Aminlisis o
amonlisis
+ R1 - NH2
+
NH - R1
C
O
94
O
O
CH3-COOH
se separa
por destilacin
R C
CH3 C
O
CH3 C
CH3 C
H2O
700 oC
OH
CH3 C
OH
Qumica Orgnica III
Cuadro N 1.13. Resumen de reacciones de anhdridos

Reacciones de anhdridos
O
R
Reduccin
a alcoholes
primarios
1) LiAlH4 / ter
O
R
2) H2O / H
CH2 OH
O
O
Reduccin
a alcoholes
terciarios
1) R-.Mg-X/ ter
O
2) H2O / H
CH2 OH
+ R-COO -,MgX+
O
Acilacin de
Friedel-Crafts
C
O
AlCl3
OH
C
R
C
O
95
Figura N 1.8. Estrategias post-instruccionales para el repaso de steres
RULETA RUSA
Si deseas repasar las sntesis y reacciones ms importantes de los cloruros de

cido lo puedes hacer en tu grupo de trabajo y, como jugando a la ruleta rusa,
comenta cmo se dan las 11 conversiones.
96
Qumica Orgnica III
Cuadro N 1.14. Resumen de preparacin de steres

Preparacin de steres
O
R
Alcohlisis de
anhdridos
(mecanismo I)
+ R1OH
OH
OR1
C
O
Alcohlisis de
cloruros de cido
(mecanismo I)
R1OH
O
R
H+ /
HCl
OR1
O
R
Cl
Esterificacin por
mecanismo II
Sustitucin acilnucleoflica
R OH
1
H2O
+
OR1
OH
Sin efecto estrico en el alcohol, ni en el cido
H+ /
Esterificacin Sn1
O
O
+ (CH3)3 COH
+ H2 O
O-C(CH3)3
OH
Mecanismo va carbocationes. Con alcohol benclico el mecanismo tambin es Sn1
Esterificacin va
iones acilio
+ CH 3CH2OH
H+ /
O
(CH3 )3 C
(CH3 )3 C C
OH
H2O
OCH2 CH3
Con efecto estrico en el cido
Sntesis industrial
de acetato de etilo
O
R
C
H
Al (OC2H5)3
ZnCl2
O
R
+ H2O
OCH2CH3
97
Cuadro N 1.15. Resumen de reacciones de steres

Reacciones de steres
O
Hidrlisis por
mecanismo II
Sustitucin
acil-nucleoflica
H+ /
H2 O
+ R 1OH
OR1
OH
Sin efecto estrico en el alcohol, ni en el cido
H+ /
Hidrlisis Sn1
O
R
+ H 2O
O
R
+ (CH3) 3COH
OH
O-C(CH3 )3
Mecanismo va carbocationes
hidrlisis va
iones acilio
(CH3)3 C C
98
H+ /
OCH2 CH3
Reduccin
a alcoholes
terciarios
Reduccin
a alcoholes
primarios
H 2O
(CH3 )3 C
OH
R
OR 1
O
R
1) LiAlH4 / ter
+
OR1 2) H2O / H
+ CH3 CH2OH
OH
O Reactivo de Grignard
R
R1
R2
CH2 OH
+ R1OH
Qumica Orgnica III
Figura N 1.9. Estrategias post-instruccionales para el repaso de amidas
RULETA RUSA
Si deseas repasar las sntesis y reacciones ms importantes de los amidas lo

puedes hacer en tu grupo de trabajo y, como jugando a la ruleta rusa, comenta
cmo se dan las 9 conversiones.
99
Cuadro N 1.16. Resumen de preparacin de amidas

Preparacin de amidas
O
Alcohlisis de
anhdridos
(mecanismo I)
O
O
+ R1 NH2
O, NH3 -R1
NH-R1
C
O
Alcohlisis de
cloruros de cido
(mecanismo I)
Calcinacin de
sales de amonio
O
R
O
R
Cl
O
R
+
OH
Sntesis de
industrial de
DMF
R1NH 2
CH3
HN
NH - R1
O
1) NH 3
2) 180 - 200 C
Rh / P
+ CO
H 2O
NH2
C
N(CH3 )
CH3
Mecanismo va carbocationes
100
HCl
Qumica Orgnica III
Cuadro N 1.17. Resumen de reacciones de amidas

Reacciones de amidas
Hidrlisis cida
por mecanismo II
Sustitucin
acil-nucleoflica
Hidrlisis bsica
Mecanismo III
R C
H2 O
OH
ONa
NH2
1) LiAlH 4
NH2
2) H+ / H 2O
O
C
NH2
P4 O10
200 C
+ R 1NH2
R C
NaOH
NH2
H2O
Br2
O
C
Reduccin a
amina
Deshidratacin
NaOH
NH2
+ R1 NH3 +
NH2
Transposicin de
Hofmann
H+ /
2+ CO3 + Br + H2 O
CH2
NH2
+ H2O
101
Hidrlisis
Figura N 1.10. Mapa mental sobre derivados de cidos
102
Qumica Orgnica III
QUMICA TECNOLGICA
POLIETILENTEREFTALATO (PET)8
En inicios del presente milenio, principalmente en lo
referido al envasado en botellas y frascos, se ha desarrollado vertiginosamente el uso del Polietilentereftalato (PET), material que viene desplazando al vidrio y
al PVC en el mercado de envases. Su origen se remonta a comienzos de 1940.
La versatilidad en los usos del PET (Polietilentereftalato) ha abierto mercados que se consideraban exclusivos para envases metlicos o de vidrio. Se le usa para
fabricar recipientes para el uso en el hogar (botellas
de bebidas gaseosas, salsas, conservas, caf, miel, productos de limpieza, contenedores de granos o para hacer floreros y otros objetos
de ornato). Por si no es suficiente, nos vestimos con PET: Las fibras de PET, el
dracn, se utilizan en telas tejidas e hilos para confeccionar una gran variedad
de prendas de vestir. Igualmente, pueden fabricarse cuerdas de cinturones de
seguridad, cintas de embalaje, como refuerzo de neumticos y mangueras, y para
otros fines.
Las pelculas de PET se usan tambin para producir tarjetas de circuito impreso
y membranas de conectores. Ambos elementos se emplean en la industria de
las telecomunicaciones, en computadoras, aparatos electrnicos, de iluminacin
y cintas magnticas. Otra oportunidad que surge con el manejo de PET es la
fabricacin de tapones para la extensa variedad de envases que se fabrican con
este material. Es recomendado su uso para envases en la industria farmacutica,
de cosmticos y productos de limpieza del hogar e industria.
Finalmente, el PET es la resina que presenta mayores condiciones para el reciclado.
La reduccin drstica de la energa utilizada en el transporte, la simpleza de las
operaciones y las bajas temperaturas (entre 250 C y 300 C) a las cuales debe
ser sometido el PET para ser reprocesado lo convierte en toda una industria
emergente a nivel mundial y de gran desarrollo potencial en el Per.
103
QUMICA Y SALUD
EL ALAR EN LA MANZANA
En 1989 surgi una controversia por los restos de Alar (una amida) encontrados
en las manzanas. El Alar es un regulador del
crecimiento que se aplica a las manzanas para que
permanezcan ms tiempo en el rbol y se produzca
una fruta de mayor calidad. El Alar en s mismo no
es peligroso, pero la sustancia que se forma cuando el
Alar sufre la hidrlisis, llamada UDHM, que significa
dimetilhidrazina asimtrica, parece ser cancergena.
La mayor preocupacin por el nivel de UDHM en el
zumo de manzana se centra en dos razones:
Primero. El proceso de conversin de la manzana en zumo implica procesos
de calentamiento con lo que la velocidad de conversin del Alar en UDHM
como todas las hidrlisis de amidas aumenta con la temperatura.
Segundo. Los nios pequeos consumen zumo de manzana en una cantidades
considerables y tienen, por lo tanto, mayor riesgo que los adultos.
ES TODO LO NATURAL BUENO Y TODO LO SINTTICO MALO?

Existe la creencia muy difundida, especialmente en estos tiempos, que lo natural
debe ser bueno para nosotros, en tanto, que lo sinttico es pernicioso. A pesar
de los muchos ejemplos que demuestran que los sintticos en ciertos casos son
maravillosos para nuestra salud y que han logrado aumentar nuestra esperanza
de vida; la gente tiende a menospreciarlos y generar campaas de desprestigio
con un conocimiento limitado de los hechos. Por ejemplo, el compuesto
sinttico Alar se comercializ como inhibidor de las enzimas que causan que
las manzanas no terminen su maduracin en la planta y as no se vean rojitas y
apetecibles como se muestran en la figura. El Alar se degrada sobre la manzana
en 1,1-dimetilhidrazina, la cual, a su vez se oxida a la N-nitrosodimetilamina,
desafortunadamente con cierta actividad carcinognica, generndose una
opinin desfavorable en la comunidad ambientalista, quienes se olvidan que
un solo champin comn, corriente, natural y de gran consumo, contiene diez
veces ms 1,1-dimetilhidrazina que dos manzanas tratadas con alar.
104
Qumica Orgnica III
N
HO
O
CH3
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
NH2
N
CH3
N
O
LA TOXICIDAD DE LAS AMIDAS

Varan desde prcticamente inocuas, por ejemplo, las amidas de los cidos grasos
(como las amidas de los cidos esterico u oleico) hasta algunas amidas que han
sido clasificadas por la Agencia Internacional para la Investigacin sobre el Cncer
(IARC) en el Grupo 2A (probable carcingeno humano) o en el Grupo 2B (posible
carcingeno humano). Por ejemplo, para la acrilamida se han observado efectos
neurolgicos en el hombre y en animales. Se ha demostrado experimentalmente
que la dimetilformamida y la dimetilacetamida producen lesiones hepticas en
los animales y los efectos teratognicos de la formamida.
El metabolismo de algunas amidas y la naturaleza de sus efectos txicos an
no se han explicado a nivel molecular o celular. Sin embargo, muchas amidas
simples son probablemente, hidrolizadas por la accin de amidasas inespecficas
en el hgado y el cido producido se excreta o se metaboliza a travs de los
mecanismos normales.
105
QUMICA Y MEDIO AMBIENTE

LA BIOTECNOLOGA AMBIENTAL
La biotecnologa ambiental ha surgido como una
respuesta para la solucin a muchos de los problemas de contaminacin actual. En una primera
aproximacin, la biotecnologa ambiental abarca
cualquier aplicacin destinada a reducir la contaminacin, desde la utilizacin de microorganismos para la eliminacin del CO2 ambiental y que
por fotosntesis su conversin en biocombustibles
hasta el empleo de microorganismos para la absorcin de substancias txicas (biorremediacin),
hasta procesos de lixiviacin bacteriana para la recuperacin de metales a partir de sus minerales. Sin los qumicos quizs nunca
hubiramos llegado a comprender esta problemtica y sin los bilogos probablemente las soluciones propuestas no seran tan amigables con nuestro medio ambiente. Un ejemplo claro de ello es el uso de la bacteria Thiobacillus ferooxidans
en los procesos de extraccin del cobre y oro. Esta bacteria se encuentra presente
de manera natural en ciertos materiales que contienen azufre. Otras aplicaciones
de la biotecnologa ambiental es la introduccin de los Biocarburantes producidos
a partir de la biomasa, como los aceites, el azcar de caa, las semillas de colza,
el maz, la paja y la madera; los residuos y desechos animales y agrcolas pueden
transformarse en carburantes para el transporte; los Bioplsticos, la produccin de
materiales plsticos biodegradables a partir del almidn. Entre otras aplicaciones
notables tenemos las Celdas de combustible, Nuevas tecnologas de alumbrado, turbinas de viento y paneles solares que estn construidos con materiales producidos
por la industria qumica. Las aspas de metal de las turbinas de viento han sido
sustituidas por aspas de polister reforzado con fibra de vidrio para resistir las
peores inclemencias meteorolgicas.
La sociedad suele considerar que todos los productos qumicos fabricados
por el hombre son malos, mientras que los naturales son buenos. Slo por ser
naturales no significa que sean buenos para la salud o el medio ambiente; ni al
contrario, que los productos qumicos sean malos por estar fabricados por el
hombre. Adems, hay que tener en cuenta todo el ciclo de vida de un producto
(desde su creacin hasta su destruccin) a la hora de considerar su impacto.
Alguna vez se ha planteado que el impacto del cultivo del algodn en el
medio ambiente puede ser mayor que la fabricacin de fibras sintticas como
el polister? La razn est en que el algodn necesita cantidades ingentes de
agua, fertilizantes y pesticidas.
106
Qumica Orgnica III
Es fundamental potenciar las ciencias qumicas a travs de la investigacin y

el desarrollo para que podamos conservar un buen nivel de vida en armona
con el medio ambiente y la naturaleza. Se trata del mayor desafo de todas las
ramas de la ciencia moderna, en especial las que se dedican al medio ambiente; la
integracin de la tecnologa con la naturaleza y el ser humano.
La biotecnologa ambiental a travs de sus mltiples aplicaciones ha demostrado
actuar de manera benfica, eficiente y costeable en la solucin a problemas
severos de contaminacin y en el diseo de nuevas tecnologas que permiten
optimizar procesos industriales (qumica verde) y disminuir simultneamente la
emisin de contaminantes al medio ambiente. En la actualidad, la mayora de los
consorcios biotecnolgicos se encuentran enfocados en la bsqueda de nuevas
propiedades naturales que permitan su aplicacin en la generacin de productos
o en el diseo de microorganismos mediante tcnicas genticas que sean capaces
de degradar todo tipo de compuestos. Muchos de los procesos industriales que se
encuentran en desarrollo se fundamentan en recursos biotecnolgicos eficientes,
limpios y sustentables.
107
PROBLEMAS
EJERCICIO 1
Proponga el mecanismo de hidrlisis para aquella reaccin donde se obtiene un
producto pticamente activo.
CH3
H
O
CH3 C
KO
H
e
n
ta
ol
g
/a
ua
2O
/H +
Acetato de (R)-(+)-1-feniletilo
EJERCICIO 2
Una muestra de aceite de pescado azul est formado por una mezcla de triglicrido
de cido clupanodnico (C22:5 -3), diglicrido de cido clupanodnico y cido
clupanodnico libre. Una muestra de 24 gramos de este aceite de pescado azul
se titul a 25 C con NaOH 0,24 N alcanzado el punto de equivalencia con la
adicin de 83 mL de NaOH para neutralizar el cido libre. Una muestra de 12 g
de aceite de pescado azul se someti a reflujo con 100 mL de NaOH alcohlico
1N, durante 30 minutos. Se desarm el equipo, se adicion 5 gotas de fenoltalena
y se determin el exceso de NaOH por retrovaloracin consumiendo 130 mL de
HCl 0,5 N. Determine:
a) ndice de acidez.
b) ndice de saponificacin.
c) Composicin en masa del triglicrido en el aceite de pescado azul.
108
Qumica Orgnica III
EJERCICIO 3
Partiendo de benceno y los reactivos orgnicos alifticos e inorgnicos necesarios,
mostrar como sintetizar:
CH2
CH2
CH3
CH2
COOH
EJERCICIO 4
Disear una sntesis para el compuesto que se ajusta a la siguiente descripcin:
La composicin centesimal: C = 62,06%, H = 10,34%.
Carcter cido: equivalente de neutralizacin = 116 g / eq - g NaOH.
Presenta actividad ptica.
Se puede obtener con buen rendimiento por carbonatacin a partir del
organomagnsico adecuado.
No se obtiene con buen rendimiento por cianuracin del halogenuro de alquilo
adecuado.
Se obtiene con buen rendimiento por carboxilacin a partir del alqueno o
alcohol adecuados. No emplee para la sntesis ninguno de los procedimientos
anteriormente citados. Como materiales de partida puede utilizar cualquier
reactivo de menos de 4 tomos de carbono.
EJERCICIO 5
Desarrollar el mecanismo de esterificacin:
+
cido actico + alcohol terc-butlico
acetato de terc-butilo
109
EJERCICIO 5
Proponer el mecanismo para la siguiente reaccin de acilacin.
O
Cl
AlCl3
SUGERENCIAS DE SOLUCIN
SOLUCIN 1
Para obtener un producto pticamente activo, no se debe romper ningn enlace
del centro quiral y slo ocurre si el mecanismo es de sustitucin acil-nucleoflica,
en medio bsico.
CH3 C
HO:
CH3
H
O
O
CH3
H
O:
CH3
O
H
O
CH3
C
O H
110
: O-
CH3
H
CH3
H
O
CH3
+
O
HO
Qumica Orgnica III
SOLUCIN 2
cido clupanodnico: C21H33-COOH:
M = 330
O
CH2
O
C21 H33
CH2
O
CH
C21 H33
O
C21 H33
CH
C21 H33
CH2
OH
C21 H33
O
CH2
Triglicrido de cido cuplanodnico
Diglicrido de cido cuplanodnico
M = 716
M = 1028
a. Hallando el ndice de acidez
I.A. =
m (mg KOH)
0,083x0,24 eq-g KOH
g muestra
56 100 mg KOH
24 g muestra
1 eq-g KOH
I.A. = 46,6 mg KOH / g muestra

Hallando la composicin de cido libre en este aceite de pescado azul.
# eq-g cido libre = # eq-g NaOH
cido
(330 / 1) g / eq - g
m cido = 6,6 g ?
= 0,083 L x
0,24 eq-g
L
% cido libre = 27,4 %
111
b. ndice de saponificacin (I.S.)
wg
X
Triglicrido
(12 - 3,28 - w) g
Diglicrido
re
lib
o
d
ci 4%
3,28 g
7,
2
12 g aceite
Hallando el ndice de ster (la saponificacin propiamente dicha)

# eq-g NaOH total = 0,1x1 eq-g = 0,1 eq-g
Retrovaloracin:
# eq-g NaOH exceso = # eq-g HCl = 0,13x0,5 eq-g
= 0,065 eq-g
# eq-g NaOH sapon. = # eq-g total -
# eq-g cido libre -
# eq-g NaOH (exc.)
(1 x 0,1
3,28/330
0,5 x 0,130) eq-g
= 0, 025 eq-g NaOH
I. ster
I. ster = 116,87 mg KOH / g muestra
I.S. = I. ster + I.A. = (116,87 + 46,6) mgKOH / g aceite

c. Composicin en masa del triglicrido en el aceite de pescado azul.
# eq-g NaOH sapon. = # eq-g triglicrido + # eq-g diglicrido
W = 4,18 g
112
Qumica Orgnica III
4,18 g
% triglicrido =
x 100%
12 g
% triglicrido = 34,8%
SOLUCIN 3
La secuencia de reacciones que permiten la conversin es:
O
C
O
CH3 CH2
CH2 CH3
CH2 CH3
AlCl3
CH3OH
BF3
Cl
CH3
Cl2 / Luz UV
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
+
H3O
NaCN
Acetona / agua
CH2 COOH
O
C
CH2
CH2 CH3
Zn / Hg
HCl(conc)
CH2 Cl
CH2 Cl
SOLUCIN 4
Anlisis elemental del cido carboxlico: C = 62,06%; H = 10,34% y O = 27,6%
Sea la F.E. CXHYOZ:
En consecuencia:
F.E
Equivalente de neutralizacin = 116 g / eq-g > FM = 2 FE
113
Slo dos cidos cumplen la condicin de actividad ptica:
CH3 CH2 CH CH2 COOH
CH3 CH2 CH2 CH COOH

CH3
CH3
(I)
(II)
Slo la estructura II no se obtiene con buen rendimiento por sustitucin Sn2 de

halogenuros de alquilo con cianuro de sodio, debido a que se comenzara con un
halogenuro secundario y la eliminacin sera una reaccin competitiva debido a
que el cianuro es una base relativamente fuerte. Por tanto, solo II cumple con las
condiciones del problema.
Por tanto, la sntesis solicitada es:
CH3
CH2
PBr3
OH
CH3
CH2
Br
Mg / ter anh.
Reflujo
CH3
CH2
MgBr
1) CH3CH2MgBr
CH3 CH2 C
CH3 CH2 CH
2) H2O / H
CH3
OH
+
CH3
CH2 CH
OH
K 2 Cr2O7 / H
CH3
CH3
CH2
CH3
OH
CH3 CH2 C
CH3
1) NaCN / acetona-agua
2) H2O / H /
OH
CH3 CH2 C COOH
CH3
114
1) H2SO4 /
2) H2 / Ni / P y T
CH3 CH2 C COOH

CH3
CH3 CH2 CH COOH

CH3
Qumica Orgnica III
SOLUCIN 5
Debido a que el alcohol terciario forma carbocationes relativamente estables, y
por razones estricas, el mecanismo desarrollado es Sn1.
CH3
O
CH3
+ CH3
C
OH
H+
C OH
CH3
CH3
C
O
C(CH3 )3
CH3
CH3 C OH
CH3
+ Lenta
+ H+
CH3 C OH2
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3
CH3
O
H
CH3
-H
CH3 C
CH3
O
CH3
NOTAS
1
Tomado de: http://www.nap.edu/readingroom/books/biomems/mbender.html
Referencia: Primo Yfera.
Citado 22 de abril de 2009. Disponible en http://www.galeon.com/cheko/aplica.html
http://profesionseg.blogspot.com/2007/12/usos-de-las-amidas.html
Imagen tomada de: http://www.arikah.net/enciclopedia-espanola/Grasa
Referencia: Morrison y Boyd (1990). Qumica Orgnica (Quinta edicin). Morrison y Boyd. Editorial
Addison-Wesley Iberamericana. Wilmington, Delavare-USA.
http://es.wikipedia.org/wiki/Enranciamiento
http://www.ramonananos.com/blog/2006/07/novapet-innovacion-en-pet-para-envases.html
115

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Jorge L.

Qumica Orgnica III

Universidad Nacional de Ingeniera

Dr. Ing. Aurelio Padilla Ros

Primera edicin, enero de 2012

Universidad Nacional de Ingeniera

Impreso en la imprenta de la Editorial Universitaria de la

1.5.2.2. Reaccin con alcoholes - alcoholisis ............................................................. 41

Captulo II. Carbaniones

4.5.5. Reaccin con formaldehido ............................................................................278

5.5.3. Otros polisacridos de inters ........................................................................364

Conversin de los derivados de cido en otros derivados ..... 37

Reacciones de la (+)-Glucosa ..................................................... 324

Nombres comunes y sistemticos de los derivados de

Resumen de las reacciones qumicas de aminas .................... 241

Derivados de cidos carboxlicos

Myron Lee Bender1. Naci en San Louis, Missouri, el 20 de

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

Qumica Orgnica III

cido --------- ico

1.2. PROPIEDADES FSICAS

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

El grupo acilo es el responsable de la solubilidad de los derivados de cido en

1.3. ASPECTOS GENRICOS DE LOS DERIVADOS DE CIDO

Qumica Orgnica III

Masa molar (uma)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3 CH2 CH2 O

CH3 CH2 C CH2 CH3

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

Propionato de isobutilo (en ron)

Hexanonato de metilo (alcachofas cocidas)

Valerianato de isoamilo (en manzanas)

Qumica Orgnica III

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

sustituir parte del consumo de combustibles fsiles tradicionales, como el

Qumica Orgnica III

1.4. REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS QUE CONDUCEN A

1.4.1. Preparacin de cloruros de cido

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

El mecanismo de la reaccin de formacin de cloruros de cido con SOCl2

Clorosulfito de acilo protonado

Qumica Orgnica III

Etapa 2: Ataque nucleoflico del ion cloruro

La secuencia de reacciones implicadas es:

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

1.4.2. Preparacin de anhdridos

Implica la oxidacin cataltica del acetaldehdo. El catalizador es una mezcla

700 C / 1/3 atm

Qumica Orgnica III

Los vapores de cido actico, mezclados con el fosfato de trietilo (catalizador),

b) A partir de cidos dicarboxlicos

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

Qumica Orgnica III

c) A partir de anhdrido actico

Se elimina por destilacin

Jorge L. Brea O., Enrique F. Neira M. & Cristina Viza Ll.

1.4.3. Preparacin de steres

Otro proceso industrial usado para obtener el acetato de etilo es la desproporcin

Qumica Orgnica III

La esterificacin completa se produce utilizando exceso de alcohol

Algunos steres vinlicos se obtienen por adicin al acetileno:

Otros steres se obtienen por trans-vinilacin con acetato de vinilo ms barato.