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PROFESOR GUA:
LUIS CIFUENTES SEVES
MIEMBROS DE LA COMISIN:
JESS CASAS DE PRADA
JACQUES WIERTZ FRISQUE
GERARDO CIFUENTES MOLINA
SANTIAGO DE CHILE
DICIEMBRE 2006
RESUMEN
Esta investigacin tiene por objeto disear, construir y operar una celda de electro
obtencin de cobre a escala de laboratorio basada en electro dilisis reactiva. El diseo
debe establecer ventajas con respecto a las celdas de electro obtencin convencional,
razn por la cual se consideraron los siguientes objetivos: disminuir el consumo
especfico de energa del proceso (kWh/kg de Cu), aumentar la superficie especfica del
ctodo utilizado (m2/kg de ctodo), elevar la velocidad de transferencia de masa desde
la solucin hacia la superficie del ctodo y minimizar o eliminar la generacin de neblina
cida.
Para cumplir los objetivos planteados, se utiliz un ctodo particulado, el cual posee
una superficie especfica mayor que los ctodos de lmina convencionales. Este ctodo
particulado se ubica al interior de un cilindro polimrico y se mantiene en constante
movimiento mediante un sistema de agitacin mecnica. Esto, en conjunto con la
agitacin producida en las soluciones por medio de un sistema de recirculacin, permite
elevar la velocidad de transferencia de masa. Por otra parte, el uso de la oxidacin de
Fe2+ a Fe3+ como reaccin andica permite reducir la tensin de celda (y por ende, el
consumo especfico de energa), eliminando al mismo tiempo la generacin de neblina
cida.
Luego de realizada una marcha blanca de la celda, se efectuaron electro deposiciones
de cobre por tiempos prolongados y bajo distintas condiciones. En cada una de ellas se
observ el efecto de diversos parmetros operacionales sobre la eficiencia de corriente,
la tensin de celda y el consumo especfico de energa. De entre ellos, los ms
relevantes fueron temperatura de los electrlitos, densidad de corriente de celda,
concentracin inicial de Cu2+ en el catolito, velocidad de recirculacin de electrlito y
velocidad de rotacin de las paletas de agitacin del ctodo particulado. Se concluye
que mediante la celda con ctodo particulado mvil es posible efectuar la electro
obtencin de cobre a densidades de corriente elevadas (1071 A/m2) con un menor
consumo especfico de energa y una mayor eficiencia de corriente que las celdas
convencionales de electro obtencin de Cu.
Temp. electrolitos (C)
Tensin de Celda media (V)
Eficiencia de Corriente
Consumo Esp. (kWh/kg Cu)
ii
56
1.72
97.1%
1.50
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por la Comisin Nacional de Investigacin Cientfica y
Tecnolgica (CONICYT) a travs del proyecto FONDECYT n 1010138.
Quiero agradecer al Dr. Luis Cifuentes Seves por haber guiado esta investigacin
aportando sus amplios conocimientos en la materia. Asimismo, tambin agradezco a
Gloria Crisstomo por su inestimable ayuda durante la fase experimental de la
investigacin.
Al Departamento de Ingeniera Civil de Minas de la Universidad de Chile y a su
secretaria docente Juanita Vergara, por el apoyo entregado durante el transcurso de mi
etapa de estudiante en la Facultad de Ingeniera.
A mis padres y hermano, por la confianza que siempre depositaron en m, por haberme
apoyado de manera incondicional durante mis aos de estudiante y en todo lo
necesario para finalizar este trabajo de titulacin.
A Marcela, por haberme impulsado durante estos ltimos meses con su cario y alegra.
Por ltimo, quisiera agradecer a los profesores y amigos compaeros de estudios, por
el apoyo y entusiasmo brindados.
iii
NDICE DE CONTENIDOS
1.
Introduccin...............................................................................................................1
1.1. Fundamentos .....................................................................................................1
1.1.1.
El procesamiento de minerales de cobre por lixiviacin y electro obtencin
....................................................................................................................1
1.1.2. Procesos electro dialticos ..........................................................................3
1.1.3.
Celdas de EO basadas en EDR..................................................................5
1.2. Planteamiento de la problemtica estudiada e hiptesis ...................................5
1.3. Objetivos ............................................................................................................6
1.3.1. Objetivos generales ....................................................................................6
1.3.2. Objetivos especficos ..................................................................................7
2. Marco terico ............................................................................................................8
2.1. Termodinmica y cintica electro qumica .........................................................8
2.1.1.
Fundamentos ..............................................................................................8
2.1.2. Control por transferencia de carga............................................................10
2.1.3. Control por transferencia de masa............................................................13
2.1.4. Control mixto.............................................................................................14
2.2. El proceso de electro obtencin de cobre ........................................................15
2.2.1. Descripcin del proceso............................................................................15
2.2.2.
Reacciones en los electrodos ...................................................................16
2.2.3.
Reacciones en solucin ............................................................................17
2.2.4. Efecto de la temperatura...........................................................................18
2.2.5. Efecto del rgimen de flujo .......................................................................18
2.2.6.
Consideraciones energticas....................................................................19
2.2.7.
Limitaciones y modificaciones a la electro obtencin convencional..........19
2.3. Diseos alternativos de celdas de electrlisis..................................................23
2.3.1.
Celdas concentradoras .............................................................................24
2.3.2.
Celdas de recuperacin directa ................................................................25
2.4. Electrodilisis (ED) y celdas basadas en electrodilisis reactiva (EDR) ..........29
2.4.1. Termodinmica de los procesos de membrana ........................................30
2.4.2. Transporte de especies a travs de membranas ......................................32
2.4.3.
La electrodilisis (ED) y la electrodilisis reactiva (EDR)..........................33
3. Procedimiento experimental....................................................................................38
3.1. Diseo y Construccin de la celda ...................................................................38
3.1.1. Elementos de Diseo................................................................................38
3.1.2.
Diseo y armado de la celda de EO .........................................................40
3.1.3.
Diseo, desarrollo y resultados del experimento de prueba .....................44
3.1.4.
Modificacin del diseo original de la celda y resultados de la puesta en
marcha ..................................................................................................................48
3.1.5.
Definicin del trabajo experimental ...........................................................54
4. Resultados y discusin............................................................................................55
4.1. Cintica de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimiento
de la celda. .................................................................................................................55
4.2. Evolucin de la tensin de celda en el tiempo .................................................59
4.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda ...................................60
4.4. Efecto de la agitacin en el rendimiento de la celda ........................................62
4.5. Efecto de la concentracin inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento
de la celda ..................................................................................................................64
iv
4.6. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y la celda tipo squirrel
cage .........................................................................................................................64
4.7. Comparacin entre la celda con ctodo particulado mvil y celda con ctodo de
lmina .........................................................................................................................66
4.8. Desarrollos futuros ...........................................................................................67
5. Conclusiones...........................................................................................................69
6. Referencias bibliogrficas .......................................................................................71
7. Anexos ....................................................................................................................74
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales de
cobre. ...............................................................................................................................2
Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviacin. ...............................................................2
Figura 1.1.1.3: Cosecha de ctodos de electro obtencin. ..............................................3
Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reaccin electro qumica de oxidacin
(representados en un Diagrama de Evans)....................................................................10
Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lnea
segmentada aparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua se
presenta la evidencia emprica.......................................................................................11
Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de
intercambio (i0). ..............................................................................................................11
Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemticamente los
coeficientes de transferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente
de las rectas que representan a las reacciones andica y catdica bajo CTC. .............12
Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentracin en funcin de la distancia al electrodo. Cb
representa la concentracin en el seno de la solucin; Cs, la concentracin prxima a la
superficie del electrodo; y , el espesor de la capa de difusin......................................13
Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cintica tpica de una EO convencional de
cobre. .............................................................................................................................17
Figura 2.3.1.1: Figura esquemtica de un modelo de celda de lecho fijo.......................25
Figura 2.3.2.1: Figura esquemtica de las celdas a) Eco y b) Chemelec.......................26
Figura 2.3.2.2: Figura esquemtica de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras
de impacto......................................................................................................................26
Figura 2.3.2.3: Figura esquemtica de la celda de lecho fluidizado. ..............................28
Figura 2.3.2.4: Figura esquemtica de la spouted bed cell. ...........................................29
Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodilisis. ................34
Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR.
.......................................................................................................................................35
Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseo. En negro se pueden
apreciar los sellos de goma y en azul la membrana de intercambio inico. ...................41
Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden
observar los dos compartimientos, la pieza de acrlico que permite el uso de dos
membranas aninicas (al centro del conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar
el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones......................................................42
Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio inico con su respectivo par de sellos de
goma. .............................................................................................................................42
Figura 3.1.2.4: nodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y
el alambre de cobre que permite alimentarlas con corriente elctrica............................43
Figura 3.1.2.5: Compartimiento catdico de la celda de EO con ctodo particulado mvil
(vista frontal)...................................................................................................................43
Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del ctodo particulado. Se pueden apreciar los dos
discos de acero inoxidable que sostienen el ctodo, el eje motriz y la polea mediante la
cual se le imprime el giro al eje. .....................................................................................44
Figura 3.1.3.1: Vista del bao termosttico Julabo y de una bomba peristltica Watson
Marlow............................................................................................................................46
Figura 3.1.3.2: Montaje de la celda de electro obtencin con sus accesorios................46
Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente. .......................................................................47
vi
Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del ctodo. En
la parte inferior del cilindro se aprecia la lmina de cobre que alimenta de corriente al
ctodo. Sobresaliendo hacia el costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se
sujeta el contacto del rectificador. ..................................................................................49
Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar
fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento. ..............................50
Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen
movimiento al ctodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda
se observa el engranaje que transmite el movimiento de giro desde el motor. ..............50
Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se
aprecia en color verde la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del
cilindro fijo contenedor del ctodo. .................................................................................51
Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la
derecha, aparece el motor de velocidad variable en color negro. ..................................51
Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios. ................52
Figura 3.1.4.7: Compartimiento catdico de la celda modificada de EO con ctodo
particulado mvil (vista lateral). ......................................................................................52
Figura 3.1.4.8: Resultados de barrido intensiodinmico.................................................53
Figura 4.2.1: Evolucin de la tensin de celda Vcell durante el transcurso de los
experimentos..................................................................................................................59
Figura 4.3.1: Variacin de la tensin de celda en funcin de la temperatura de
electrlitos. En lnea punteada se destaca una hipottica evolucin lineal de la tensin
de celda..........................................................................................................................61
Figura 4.3.1: Evolucin de la viscosidad en funcin de la temperatura de una solucin.
.......................................................................................................................................61
vii
NDICE DE TABLAS
Tabla 2.3.2.1: Tabla comparativa entre celdas de diseo alternativo.............................29
Tabla 2.4.3.1: Tensin de celda para diversos materiales andicos y 3 densidades de
corriente superficial. .......................................................................................................35
Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energtico de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de
electrlito= 50 C. ...........................................................................................................36
Tabla 3.1.3.1: Propiedades de la membrana aninica a. ................................................45
Tabla 3.1.5.1: Parmetros operacionales para cada uno de los experimentos realizados
en la celda de EO con ctodo particulado mvil.............................................................54
Tabla 4.1: Resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados con la
celda de EO con ctodo particulado mvil. ....................................................................55
Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental
durante el transcurso del Caso Base. ............................................................................58
Tabla 4.1.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de
los Experimentos Base y 6. ............................................................................................58
Tabla 4.3.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de
los Experimentos 2, 3 y 4. ..............................................................................................60
Tabla 4.4.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de
los Experimentos Base, 7 y 8. ........................................................................................62
Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de
los Experimentos Base y 9. ............................................................................................63
Tabla 4.5.1: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de
los Experimentos Base y 5. ............................................................................................64
Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con ctodo
particulado mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage
(1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) ..................................................................................65
Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con
ctodo particulado mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel
cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l)..........................................................................66
Tabla 4.7.1: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con
ctodo de lmina (53 C, [Cu2+]= 40 g/l) y con particulado mvil (56 C, [Cu2+]= 40 g/l).
.......................................................................................................................................66
Tabla 4.8.1: Comparacin entre productividades de distintas celdas de EO. ................68
viii
Vi
z
zi
rea superficial, m2
actividad de la especie oxidada, reducida, i, M
concentracin, en el seno de la solucin, superficial, mol/m3
consumo especfico de energa, kWh/kg Cu
control mixto
control por transferencia de carga
control por transferencia de masa
distancia, m
longitud caracterstica, m
constante de difusividad, m2/s
potencial de electrodo, V
potencial estndar, V
potencial de equilibrio, V
diferencia entre potenciales de equilibrio andico y catdico, V
constante de faraday, C/mol
energa libre de Gibbs, J
densidad de corriente, andica, catdica, A/m2
densidad de corriente de intercambio, andica, catdica, A/m2
densidad de corriente lmite, andica, catdica, A/m2
densidad de corriente bajo control mixto, A/m2
densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2
densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2
corriente de celda, A
cada de tensin en anolito, V
cada de tensin en catolito, V
cada de tensin en membrana, V
tasa de transporte difusivo, molm-2s
coeficiente de transferencia de masa, m/s
masa, g
masa depositada, g
masa esperada, g
nmero de moles de la especie i
presin, at
cada de tensin en la celda debido a contactos elctricos, V
peso molecular, g/mol
cantidad de carga elctrica, C
constante universal de los gases, Jmol-1K-1
resistencia elctrica de una solucin,
tiempo, s, hr
temperatura, K
velocidad, m/s
volumen, m3
tensin de celda, V
volumen parcial molar de la especie i
nmero de electrones
valencia del in i
ix
, a, c
, a, c
corr
i0
CAPTULO I
1.
Introduccin
En este captulo inicial se presenta una resea acerca del tratamiento metalrgico de
los minerales oxidados de cobre. Se describe brevemente las fases que componen este
proceso hasta llegar a la electro obtencin, etapa de la que se hace un cuadro ms
detallado y se analiza la problemtica que la aqueja y que motiva esta tesis. A
continuacin, se presenta un resumen de la tecnologa y usos de las membranas de
intercambio inico, para finalizar con los objetivos de esta tesis y la metodologa a
utilizar.
1.1. Fundamentos
1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviacin y electro obtencin
La electro obtencin (EO) de cobre es un proceso electro qumico mediante el cual se
recupera cobre en forma slida a partir de una solucin rica en iones de in cprico
(Cu2+), y que genera como producto ctodos de cobre de alrededor de 99.99% de
pureza. Una de sus principales caractersticas es que, comparada con la fundicin de
concentrados, es un proceso mucho menos contaminante. En Chile, alrededor del 26%
de la produccin total de cobre de mina proviene de la utilizacin de esta tcnica (Ortiz,
2004).
La tcnica de EO se utiliza principalmente en el tratamiento de minerales oxidados de
cobre. Este tipo de mineral puede ser concentrado va flotacin con los reactivos
adecuados, pero el proceso completo de lixiviacin, extraccin por solventes (SX) y EO
resulta ser ms econmico. Por ende, en la actualidad es el proceso estndar para la
recuperacin de cobre a partir de minerales oxidados. Tambin se le utiliza en el
tratamiento de sulfuros secundarios y de baja ley, aunque en comparacin la
produccin de estos minerales mediante la va hidro metalrgica es muy menor
contrastada con la de xidos.
La EO corresponde a la ltima de las tres etapas de tratamiento de minerales de cobre,
ya sea sulfuros u xidos, siendo la primera de ellas la lixiviacin del mineral. La
lixiviacin es un proceso hidro metalrgico que, basado en el hecho de que los
minerales oxidados liberan sus especies metlicas ante un ataque cido, permite
separar el cobre del resto de las especies minerales.
Previo a la lixiviacin, el mineral es chancado con el objeto de obtener una
granulometra de como tamao mximo. Este tamao permite exponer los minerales
oxidados al ataque de la solucin cida. El material chancado es transportado hacia un
sector amplio y plano, lugar donde se apilar y formar un terrapln de entre 6 y 8 m de
altura llamado pila de lixiviacin. En este trayecto, el material es sometido a una primera
irrigacin con solucin de agua y cido sulfrico, conocida como proceso de curado, de
manera de iniciar ya en el camino el proceso de lixiviacin.
Mineral de cobre
proveniente de mina
Chancado (1,
2 y 3)
Ctodos de cobre
(99.99% de pureza)
Aglomeracin y
curado
Lixiviacin en
pilas
Electro
obtencin
Extraccin por
solventes
Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalrgico de minerales de cobre.
Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendo
toda el rea expuesta, y es a travs de este sistema de riego que se vierte la solucin
de agua y cido sulfrico en la superficie de la pila. Esta solucin se infiltra hasta la
base de la pila, disolviendo el cobre que se encuentra en los minerales oxidados, con lo
cual se forma una solucin de sulfato de cobre llamada pregnant leaching solution
(PLS). Bajo las pilas se instala previamente una carpeta impermeable, sobre la cual se
dispone un sistema de tuberas que permite canalizar y acopiar las soluciones.
El riego de las pilas se mantiene por un perodo de entre 45 y 100 das, dependiendo
del tiempo requerido para agotar el cobre lixiviable casi de manera total. El material
restante o ripio es transportado a botaderos, donde existe la posibilidad de iniciar un
segundo proceso de lixiviacin para recuperar an ms cobre soluble.
Finalmente, las hojas de cobre recin despegadas de los ctodos son apiladas y
embaladas para su posterior transporte y comercializacin. Un anlisis detallado de las
condiciones de operacin de la EO convencional y de las variables que la influyen se
puede encontrar en la seccin 2.2.
1.1.2. Procesos electro dialticos
Los procesos electro dialticos son mtodos modernos para separar y concentrar
diversas especies inicas, por lo que su uso se ha manifestado particularmente
provechoso en el tratamiento de efluentes industriales, desalinizacin de agua de mar,
produccin de sustancias para elaboracin de alimentos, etc. (Garca, 2002). No
producen contaminacin y permiten, mediante la utilizacin de membranas de
intercambio inico homopolares y un campo elctrico ortogonal a ellas, separar
3
Disear una celda de EO de cobre basada en EDR que incorpore los elementos que
le permitan superar las cuatro principales limitaciones de la tecnologa de electro
obtencin de cobre convencional. Estas limitaciones son las siguientes:
1. Baja velocidad de transferencia de masa hacia el ctodo, lo cual limita la
mxima densidad de corriente de celda utilizable. Esto, a su vez, impacta
directamente en la velocidad de obtencin de cobre catdico.
2. Baja superficie especfica del ctodo (m2/kg de ctodo), lo que ofrece poca
rea al electrlito para que ocurra la reaccin de deposicin de cobre y
tambin impacta en la velocidad de obtencin de cobre catdico.
3. Alta tensin de celda, lo que implica un alto consumo de energa elctrica.
Esto viene dado por la reaccin andica utilizada en la actualidad, la que
corresponde a la descomposicin del agua para dar oxgeno sobre un
nodo de plomo.
CAPTULO II
2.
Marco terico
O + z e R
(1)
, en que O denota una especie oxidada y R una reducida, Ee se define, segn la
ecuacin de Nernst, de la siguiente forma:
a
R T
(2)
Ee = E 0 +
ln O
zF
aR
, donde (R, Jmol-1K-1) corresponde a la Constante Universal de los Gases Ideales; (T,
K), a la temperatura; (z), al nmero de electrones involucrados en la reaccin; (F,
C/mol), a la Constante de Faraday; mientras que (aO, M) y (aR, M) corresponden a la
actividad de la especie oxidada y reducida, respectivamente.
La ecuacin (2) representa el potencial de electrodo para el cual O y R estn en
equilibrio. Al aplicar un potencial E diferente del potencial de equilibrio de una reaccin
Ee al electrodo, se producir una transformacin de R en O o viceversa (ecuacin (1))
de modo de retornar a un estado de equilibrio, y se observar un paso de corriente
elctrica neta y un sentido para sta. Si E es mayor que Ee, se favorecer la oxidacin
de la fase reducida, segn la ecuacin (2), y el electrodo se denominar nodo. Si, por
el contrario, E es menor que Ee, se favorecer la reduccin de la fase oxidada y el
electrodo se denominar ctodo. Se debe hacer notar que en un sistema electro
qumico que posea mltiples especies en diversos estados de oxidacin se puede dar el
caso de que sobre un mismo electrodo se produzcan espontneamente tanto
reacciones andicas como catdicas. La diferencia entre el potencial aplicado E y el
potencial de equilibrio de una reaccin Ee se denomina sobre potencial (, V):
8
= E Ee
(3)
Por convencin, el sobre potencial es positivo para una reaccin andica y negativo
para una reaccin catdica.
Sin restar importancia a la informacin que proporciona, la termodinmica electro
qumica no dice nada acerca de la rapidez con que ocurrirn las reacciones, elemento
fundamental en aplicaciones industriales. Para poseer una visin completa del sistema
electro qumico, es necesario considerar los aspectos cinticos de la transferencia
electrnica, es decir, se debe analizar la cintica electro qumica del sistema.
Michael Faraday estableci las reglas bsicas relacionadas con la transferencia de
carga. stas se resumen en los siguientes puntos:
La masa de la especie que reacciona en un electrodo es directamente
proporcional a la cantidad de carga elctrica que pas a travs del mismo, as
como tambin al peso de dicha especie.
La masa de la especie que reacciona en un electrodo es inversamente
proporcional al nmero de moles de electrones requeridos para que reaccione 1
mol de la especie en cuestin.
Considerando los puntos anteriores, Faraday propuso la siguiente ecuacin:
m
Q
(4)
=
PM z F
, donde (m, g) corresponde a la masa que se deposita sobre el electrodo; (PM, g/mol),
al peso molecular de la especie reaccionante; y (Q, C), a la cantidad de carga elctrica
que pas a travs del electrodo mientras se produce la reaccin.
Si, por un lado, se define Q en trminos de la corriente aplicada (I, A) y del tiempo (t, s)
durante el cual se aplica dicha corriente; y, por otro, se define el equivalente (eq, g)
como la razn entre PM y z, la ecuacin (3) se puede reescribir de la forma siguiente:
m I t
=
(5)
eq
F
, que corresponde a la forma habitualmente usada de la ecuacin de Faraday. Con esta
ecuacin, se puede estimar la cantidad de masa de una especie que debiera reaccionar
en un electrodo, dada la corriente aplicada al sistema y el tiempo transcurrido.
La velocidad de una reaccin electro qumica se puede definir como la relacin entre la
masa reaccionante, el rea superficial (A, m2) del electrodo en que se produce la
reaccin y el tiempo t, con lo que se tiene:
m
(6)
vel =
At
Al introducir la ecuacin (6) en (5), y definiendo la densidad de corriente (i, A/m2) como
la razn entre I y A se obtiene:
eq I
vel =
= K i
(7)
F A
, en que K corresponde a una constante. De la ecuacin (7) se desprende que la
densidad de corriente (i) es directamente proporcional a la velocidad de reaccin; por
9
ende, i corresponde a una medida de la velocidad con la que ocurre una reaccin en
determinado electrodo.
Una reaccin electro qumica puede ser dividida en las siguientes etapas:
Transferencia de materia del reactivo desde el seno de la solucin a la interfase
electrodo-solucin.
Transferencia de carga en dicha interfase, lo que conduce a la formacin del
producto.
Transferencia de materia del producto desde la interfase electrodo-solucin a la
solucin. En el caso de la EO, el producto de la reaccin electro qumica se deposita
en el electrodo.
La velocidad de la reaccin electro qumica viene determinada por la etapa ms lenta
de las antes mencionadas. Dependiendo del sobre potencial generado debido a la
aplicacin de un potencial E, es posible distinguir tres tipos de control en la reaccin:
control por transferencia de carga (CTC), control por transferencia de masa (CTM) y un
control que corresponde a una mezcla de los dos anteriores, denominado control mixto
(CMIX). En la figura 2.1.1.1 se ilustran los tres tipos de control.
ln(i)
CMIX
CTC
CTM
Ee
Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reaccin electro qumica de oxidacin (representados
en un Diagrama de Evans).
, donde las constantes a y b son propias del sistema electro qumico estudiado. Para el
caso de una reaccin catdica, la nica diferencia con la ecuacin (8) es que se utilizan
los valores absolutos de e i. La ecuacin de Tafel es vlida slo para sobre
potenciales mayores a 100 mV, hecho demostrado por la evidencia emprica (figura
2.1.2.1), mientras que su lmite superior de validez depende del sistema analizado.
ln|i|
-100
Ee
100
E, mV
Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relacin entre i y . En lnea segmentada
aparece la relacin predicha por Tafel, mientras que en lnea continua se presenta la evidencia emprica.
ln|i|
ln|i0|
Ee
Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0).
11
F
F
(9)
exp c
i = i0 exp a
R T
R T
, donde a y c corresponden a los coeficientes de transferencia de carga andico y
catdico, respectivamente (figura 2.1.2.3). En la ecuacin (9), el primer trmino al
interior del parntesis cuadrado representa la reaccin de oxidacin (andica) y el
segundo trmino corresponde a la reaccin de reduccin (catdica).
ln|i|
c F
RT
aF
RT
Ee
i = i0 e R T
i = i0 e
c F
R T
Andica
(10)
Catdica
(11)
b)
c)
i0 F
R T
Aproximacin Hiperblica (para a = c = )
i = ( a + c )
(12)
F
i = 2 i0 sinh
(13)
R T
Si se desarrolla la ecuacin (11) de modo de despejar , resulta lo siguiente:
2.3 R T
2.3 R T
log i
(14)
=
log(i0 )
c F
c F
La ecuacin (14) corresponde a la ecuacin de Tafel (8), donde los trminos entre
parntesis corresponden a las constantes a y b de dicha ecuacin. Esto permite inferir
que, cuando el sobre potencial es mayor a 100 mV, la velocidad de la reaccin opuesta
12
Cb
Cs
0
La ecuacin de Fick (15) establece una relacin lineal entre la tasa de transporte
difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentracin de esta misma en la
solucin, lo que se traduce en:
C
(15)
J = D
d
, donde (J, molm-2s-1) corresponde a la tasa de transporte difusivo; (D, m2/s); a la
constante de difusividad; (C, mol/m3) corresponde a concentracin; y (d, m) a la
distancia.
Bajo un CTM, la concentracin de la especie reactante disminuye a medida que la
distancia al electrodo se reduce, como se desprende de la ecuacin (15). Si se asume
que esta disminucin ocurre de manera lineal a travs de la capa de difusin (figura
13
(18)
= 3 d u D1 / 3
0.5
(20)
(22)
iCM =
i0
F
i
a
c F
0
1+
exp
exp
iL , a
iL , c
R T
R T
14
c F
i0, c + iL , c exp
c
R T
iL , a
(24)
iCM , a = i0, a
a F
i0, a + iL , a exp
a
R T
15
La EO tiene como meta producir ctodos de cobre no slo de una alta pureza, sino que
tambin interesa su aspecto fsico. Mientras que uno de los aspectos que influye en la
calidad qumica del ctodo es el arrastre de orgnico desde SX, la contaminacin de
stos por Pb proveniente de los nodos tiene una importancia trascendental. La
liberacin de Pb desde el nodo hacia el electrlito se produce cuando el nodo
comienza a perder la capa de xidos de Pb (PbO2, principalmente) que lo protege, y
ste fenmeno sucede cuando acontecen cortes de energa elctrica en la planta de
EO, as como tambin cuando la concentracin de MnO2 es la suficiente para desplazar
al PbO2 de la superficie del nodo (Cifuentes, 2005a). Por otro lado, en el caso de los
ctodos de acero inoxidable, la calidad fsica del ctodo se ve muy afectada por el
grado de dificultad con el que se despeg el mismo desde la lmina de depsito. La
presencia de in cloruro permite el desarrollo de corrosin en el ctodo de SS316
(fenmeno denominado picadura o pitting), lo que genera orificios en la superficie del
mismo y entorpece el despegue del depsito de cobre, obtenindose ctodos y lminas
de depsito doblados. Estos problemas pueden ser minimizados mediante el uso de
prcticas operacionales adecuadas y el control diario de la composicin qumica del
electrlito que ingresa a la nave de EO.
2.2.2. Reacciones en los electrodos
Las reacciones fundamentales que ocurren en un proceso de electro obtencin son:
(25)
(26)
2 H + + 2 e H 2 , E0=0.0 VENH
1
16
(27)
(28)
En el nodo
(29)
(30)
(31)
(32)
De acuerdo a trabajos previos, las reacciones (25) y (26) estn bajo control mixto o de
transferencia de carga, mientras que las reacciones (27) y (29) estn controladas por
transferencia de masa (Andersen, 1973). Debido a la baja concentracin de los
reactantes, se puede suponer que las reacciones (30), (31) y (32) estn tambin
controladas por transferencia de masa.
En la siguiente figura se puede apreciar el diagrama de Evans que representa el
conjunto de reacciones tpicas de la electro obtencin convencional:
ln|i|
H2O/O2
Cu2+/Cu0
ln|icell|
Cl-/Cl2
Fe2+/Fe3+
Fe3+/Fe2
Mn2+/MnO2
Pb0/Pb4+
Mn2+/MnO4-
Ec
Ea
Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cintica tpica de una EO convencional de cobre.
Como se puede apreciar en la figura 2.2.2.1, se asume un rea catdica igual al rea
andica, que es lo habitual en la EO convencional. No se incluy la reaccin (28) ya que
slo ocurre al alcanzar la iL de la reaccin de deposicin del cobre, evento que no
ocurre en una situacin normal.
2.2.3. Reacciones en solucin
Las reacciones en solucin dependen en gran medida de la composicin del electrlito
y sta, a su vez, es funcin de la composicin original del mineral y del tratamiento hidro
17
metalrgico del mismo. La presencia de impurezas tales como los iones ferroso,
manganoso y cloruro puede dar origen a las siguientes reacciones:
1
2 Fe2 + + O2 + 2 H + 2 Fe3+ + H 2O
(33)
2
3Fe2 + + MnO4 + 4 H + 3Fe3+ + MnO2 + 2 H 2O
(34)
3Mn 2 + + 2 MnO4 + 2 H 2O 5MnO2 + 4 H +
Mn 2 + + Cl2 + 2 H 2O MnO2 + 2Cl + 4 H +
5
5Cl + MnO4 + 8 H + Cl2 + Mn 2 + + 4 H 2O
2
(35)
(36)
(37)
19
(38)
(39)
(40)
Aparte del hecho de que con la reaccin (40) la diferencia entre potenciales de equilibrio
de las reacciones andica y catdica se reduce de 0.89 V a 0.71 V, esta reaccin tiene
la clara ventaja sobre (25) de que se deposita el doble de cobre por Faraday de carga.
Adems, las soluciones de cloruro poseen una mayor conductividad que las soluciones
de sulfato, por lo que la cada de tensin del electrlito y el consumo de energa para el
20
21
Una metodologa desarrollada para lograr una celda de EO que opere a altas
densidades de corriente consiste en la inyeccin del flujo de electrlito directamente a la
superficie de cada electrodo a travs de una lnea central con orificios, lo que permite
obtener una alta velocidad relativa entre este ltimo y el flujo de solucin. Se logr
obtener depsitos de buena calidad a densidades de corriente que llegaron a los 430
A/m2. Sin embargo, este mtodo no permite una circulacin uniforme de electrlito a
travs de toda la superficie del electrodo, demostrndose que el aumento en la
transferencia de masa slo se produce en la vecindad de los orificios de inyeccin de
solucin (Gupta, 1990). Adems, los costos de bombeo asociados a la inyeccin directa
de electrlito, y problemas prcticos tales como la obstruccin de los orificios de
inyeccin, han menoscabado los resultados de este concepto.
Otro mtodo analizado para aumentar la transferencia de masa en las celdas de EO
consiste en el uso de agitadores ultrasnicos. Esta tcnica result ser efectiva en la
disminucin del espesor de la capa de difusin, obtenindose depsitos de cobre de
calidad comercial a 540 A/m2. Sin embargo, el gran problema de este tipo de agitacin
es que conlleva un desprendimiento de la capa de xidos de Pb del nodo, lo que
acarrea una rpida corrosin del mismo y un deterioro de la calidad qumica de los
ctodos de cobre. Se estima que nodos formados por una aleacin de Pb-Ca o por
metales nobles debieran ser ms estables al aplicarse este tipo de agitacin (Gupta,
1990). Por otro lado, a la hora de plantear la agitacin ultrasnica a escala industrial, se
debe considerar el costo asociado al funcionamiento y mantencin de los transductores
ultrasnicos que permiten excitar las barras de agitacin.
Examinando la distribucin de corriente en la superficie de un ctodo, se ha
determinado que la turbulencia generada por la evolucin de O2 en el nodo
proporciona una mayor agitacin y, por ende, una mayor transferencia de masa en la
zona superior de los ctodos. Como resultado de este fenmeno, en la mitad superior
del ctodo se puede usar una densidad de corriente mayor que en su mitad inferior. De
modo de obtener una densidad de corriente uniforme en la superficie del electrodo, se
dise y prob un ctodo afilado, el cual no logr un aumento destacable en la
densidad de corriente mxima posible de usar (Gupta, 1990).
Finalmente, el mtodo de agitacin que mejores resultados ha mostrado a travs de las
investigaciones realizadas es el burbujeo de aire. Acorde a las investigaciones
realizadas, el burbujeo de aire permite trabajar a densidades de corriente tan altas
como 640 A/m2, obtenindose depsitos de cobre de excelente calidad fsica y qumica
debido a que se logra una alta turbulencia en toda la superficie del ctodo. Esto se ha
demostrado mediante mediciones del coeficiente de transferencia de masa y del
espesor de la capa de difusin, los cuales resultaron ser mayor y menor,
respectivamente, comparados con los obtenidos en la inyeccin directa de electrlito,
mientras que presentaron una distribucin uniforme a travs de la superficie del ctodo.
Los puntos negativos que se pueden mencionar respecto al uso de este mtodo
corresponden a que la presencia de burbujas de aire en el electrlito agrega una cada
de tensin al sistema, mientras que la salida de las burbujas desde la solucin al
ambiente puede acrecentar el problema de la neblina cida.
Sea cual sea el mtodo de agitacin utilizado, se debe poner especial atencin a la
presencia del in Fe3+ en el electrlito, debido a que un incremento en el nivel de
22
nodo de grafito
Ctodo compacto de coque particulado
Membrana (en lnea segmentada)
Outlet
Flujo de electrolito
Inlet
25
nodo
Electrodos de malla
a)
b)
Ctodo cilindro rotatorio
Lecho
fluidizado no
conductor
Diafragma
Membrana
Sistema separador de
polvo de cobre
Flujo de electrolito
Mecanismo de rotacin
Ctodo:
Partculas (lecho tubular rotatorio)
Barras (barras de impacto)
nodos
Flujo de electrolito
Figura 2.3.2.2: Figura esquemtica de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto.
26
Las celdas de lecho fluidizado estn formadas, en la mayora de los diseos, por
compartimientos independientes para anolito y catolito, separados entre s por
membranas de intercambio inico o un diafragma, que a la vez sirve de soporte para el
lecho. El metal que forma el ctodo debe ser el mismo que el que se desea recuperar,
debido a que las partculas iniciales pasan a ser parte del producto final; por esto,
aplicada a la recuperacin de cobre, esta celda posee un lecho de partculas de cobre
en el compartimiento del catolito, el cual es puesto en suspensin por un flujo
ascendente de solucin que ingresa a la celda a travs de un diafragma o de un
distribuidor. Las partculas de cobre se catodizan mediante un alimentador de corriente
inserto en el lecho, y el circuito de la celda se completa con un nodo de material
cataltico para la reaccin de oxidacin presente en el compartimiento del anolito. El
cuerpo de este tipo de celdas puede ser rectangular o cilndrico, pero en ambos casos
la alimentacin de electrlito se realiza por la parte inferior del cuerpo, mientras que la
descarga del mismo se lleva a cabo por rebalse en la parte superior. Las celdas de
lecho fluidizado se caracterizan por poseer una gran superficie catdica, lo que les
permite disponer de un rea mayor para la deposicin de cobre y operar a densidades
de corriente ms bajas, lo que conlleva una reduccin en la polarizacin del ctodo;
adems, la fluidizacin del lecho genera una alta velocidad relativa entre solucin y
electrodo, con lo que la transferencia de masa se ve incrementada. Las celdas de esta
clase diseadas a la fecha se pueden dividir en el tipo de planos paralelos, en que la
corriente y la solucin circulan en el mismo sentido, y en el tipo lado a lado, en el cual la
corriente circula de manera perpendicular a la solucin. En las celdas del tipo planos
paralelos es donde se da el caso de que no hay compartimientos separados para
catolito y anolito, sino que se alimenta con slo un electrlito. Debido a la poca
escalabilidad de este tipo de celda, que permite slo un incremento de tamao en la
direccin paralela al flujo de solucin (el incremento en el espesor del lecho conlleva
problemas de distribucin de potencial), la investigacin se ha enfocado en las celdas
del tipo lado a lado. En ellas, se han probado diversas formas y materiales para los
electrodos, adems de diversas reacciones andicas, obtenindose consumos
especficos de energa del orden de 1.5 kWh/kg de Cu trabajando a densidades de
corriente superficiales (densidad de corriente medida con respecto al rea de
membrana o diafragma) cercanas a 4000 A/m2 y con eficiencias de corriente cercanas
al 90%. Sin embargo, las celdas de lecho fluidizado no estn exentas de problemas: la
resistencia mecnica del material que soporta el lecho, extensas zonas de disolucin en
el lecho debido a la distribucin del potencial, y los costos de bombeo para fluidizar
altas cantidades de partculas han impedido que este diseo de celda se use de manera
masiva a escala industrial.
27
nodos
Barra catdica
Lecho fluidizado
Membrana
Flujo de electrolito
28
Barra catdica
Tubo de tiraje
nodo
nodo
Flujo de catolito
Diafragma
Flujo de anolito
dG p ,T =
dni = i dni , i = 1,2,3,..., n; i j
(41)
i ni p ,T , n
i
j
, i = 1,2,3,..., n; i j
V i =
ni p ,T , n
(43)
di = Vi dp + R T d ln(ai )
(44)
Por lo tanto, de la ecuacin (46) se deduce que la fuerza motriz que permite el
transporte de especies de una fase a otra a travs de una membrana electrodialtica es
la diferencia entre los potenciales qumicos i = i' i" de las soluciones que separa
dicha membrana. Por medio de la ecuacin (44), la diferencia entre potenciales
qumicos se expresa por:
ai"
'
"
(47)
i = i i = Vi p + R T ln '
ai
, donde p corresponde a la diferencia de presin entre fases. La ecuacin (47) no slo
permite entender que la fuerza motriz del transporte de especies a travs de una
membrana es funcin de la presin y de la actividad o concentracin de las especies
que componen la solucin, sino que tambin indica que el equilibrio puede ser
alcanzado si las diferencias de actividades entre una fase y otra son compensadas por
la diferencia de presin.
Por ltimo, si un sistema contiene iones, la energa libre de Gibbs depende tambin del
potencial elctrico. Por ello, para estos casos se utiliza el potencial electro qumico en
lugar del potencial qumico. El potencial electro qumico i se define como:
(48)
i = i + zi F d
31
32
33
Solucin de
trabajo
MC
-
MA
-
MC
-
Soluciones de
electrodos
MA
-
nodo
Ctodo
+
-
+
-
Solucin
Diluida
Solucin
Concentrada
Si se establece un potencial elctrico entre los electrodos por medio del paso de una
corriente elctrica los cationes migrarn hacia el ctodo y los aniones lo harn hacia el
nodo, desde la solucin de trabajo. Los cationes pueden permear fcilmente una
membrana de intercambio catinico, pero sern retenidos por la membrana de
intercambio aninico. Por el contrario, los aniones pueden permear una membrana de
intercambio aninico pero sern retenidos por las de intercambio catinico. De este
modo, los iones de carga positiva y negativa sern acumulados en compartimientos
distintos, que a medida que avanza el proceso contendrn soluciones concentradas,
quedando en el compartimiento central una solucin diluida que corresponde al
producto del proceso.
En el caso de la EDR, el objetivo no es lograr la limpieza de una solucin que contiene
diversos iones, sino que es mantener separadas dos soluciones para que se produzcan
determinadas reacciones sobre cada uno de los electrodos. Esta tcnica ha sido
utilizada para electro obtener cobre usando la reaccin andica de oxidacin de in
ferroso sin que se afecte la eficiencia de corriente del proceso. La figura 2.4.3.2
representa de manera esquemtica una celda de EO de cobre que se basa en EDR
para permitir el uso de la reaccin andica citada.
34
Membrana
Aninica
(-) Ctodo
nodo (+)
H+
Fe2+
SO42Cu2+
Fe3+
Cu2+
Fe2+, Fe3+
i (A/m2)
400
250
200
Pt
1.73
1.17
0.99
Pt/Ti
1.93
1.30
1.14
RuO2/Ti IrO2/Ti
1.92
2.02
1.36
1.38
1.18
1.18
Grafito
1.93
1.33
1.14
En los resultados anteriormente presentados se puede observar que en casi todos los
casos la tensin de celda est por debajo de 2 V, que corresponde a la tensin de celda
con la que habitualmente se opera en la EO convencional. Utilizando una densidad de
35
corriente superficial2 de 400 A/m2, las eficiencias de corriente fluctuaron entre 97.2% y
98.3%, mientras que los consumos especficos de energa variaron entre 1.53 y 1.59
kWh/kg de Cu. De estos resultados se desprende que la EO de cobre no slo es factible
usando la oxidacin del in ferroso como reaccin andica, sino que adems se
obtienen resultados superiores en cuanto al consumo especfico de energa y eficiencia
de corriente. Por otro lado, barridos intensiodinmicos demostraron que el Pb no es un
material adecuado para ser usado como nodo con la reaccin andica propuesta en
este estudio, mientras que el resto de los nodos (en tabla 2.4.3.1) se demostraron
similarmente catalizadores de la oxidacin de in ferroso.
Con el objetivo de seguir profundizando en el estudio de celdas basadas en EDR, se ha
investigado en relacin al aumento de la velocidad relativa entre electrlito y solucin.
La celda tipo squirrel cage (jaula de ardilla) posee un ctodo particulado de cobre, de
modo de aumentar el rea especfica del mismo. Estas partculas se ubican al interior
de un contenedor de forma cilndrica, al cual se le imprime rotacin mediante un eje
horizontal. Una serie de alimentadores de corriente, que se alimentan a partir del eje
que le da el giro al contenedor, se encuentran dispuestos en la pared interior del cilindro
y catodizan las partculas. Basndose en los resultados expuestos en la tabla 2.4.3.1,
se utiliz el grafito como material andico, ya que a su capacidad catalizadora de la
reaccin de oxidacin de in ferroso se une un bajo costo y alta disponibilidad en el
mercado. Catolito y anolito permanecen en dos compartimientos separados, mientras
que una membrana aninica cumple las funciones de mantener la conductividad
elctrica entre ellos al mismo tiempo que impide el transporte de cationes, del mismo
modo como se aprecia en la figura 2.4.3.2. Al rotar el contenedor se agita el catolito y el
ctodo particulado se mueve en su interior, elevando su velocidad relativa con respecto
al mismo.
En la tabla 2.4.3.2 se presentan algunos de los resultados obtenidos con esta celda
(Cifuentes, 2005b):
Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energtico de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de electrlito= 50
C.
i (A/m2)
Vcell (V)
1000
500
1.91
1.21
Eficiencia de
Cons. Esp. de
corriente (%) Energa (kWh/kg Cu)
96.7
96.7
1.67
1.06
La densidad de corriente superficial se mide con respecto al rea aparente de membrana de intercambio inico, a
diferencia de la densidad de corriente tradicional que se mide con respecto al rea de ctodo.
36
37
CAPTULO III
3.
Procedimiento experimental
38
39
se reducirn, utilizando corriente que se podra haber usado para reducir iones de cobre
y disminuyendo drsticamente la eficiencia de corriente del sistema. En este punto
entran en juego las membranas de intercambio inico, debido a su capacidad de
impedir el paso de cierto tipo de iones. Para el presente caso, se instal una membrana
aninica que mantuvo separada la solucin de iones de cobre de la solucin de iones
de fierro, con lo que se logr que ocurrieran las dos reacciones deseadas sin que los
iones de fierro se acercaran al ctodo.
De lo mencionado en el prrafo anterior se desprende que en este diseo de celda
existirn dos electrlitos, a diferencia de la tecnologa convencional: una solucin de
cobre, que propiciar la reaccin catdica, y una solucin de fierro, que permitir que se
produzca la reaccin andica. A estas soluciones se les llama catolito y anolito,
respectivamente. Cada uno de estos electrlitos deber ser alimentado a
compartimientos independientes, los cuales, al unirse, formarn la celda de electro
obtencin completa.
Un ltimo punto que se debe mencionar en este captulo es el relacionado con el nodo.
En investigaciones enmarcadas dentro del mismo proyecto Fondecyt del que depende
este estudio (Cifuentes, 2003), se analizaron diversos materiales, de modo de evaluar
su capacidad catalizante de la reaccin de oxidacin de ferroso a frrico. Fruto de tal
investigacin se concluy que el material con la mejor relacin capacidad catalizante /
precio es el grafito, por lo que fue el material seleccionado para formar el nodo del
sistema.
3.1.2. Diseo y armado de la celda de EO
Una vez realizado el anlisis de los elementos de diseo que debe considerar la celda
para cumplir los objetivos propuestos, se procedi a realizar el diseo mismo.
La celda debe constar de dos compartimientos, uno para el catolito y otro para el
anolito. Se defini que ambos compartimientos tuvieran forma rectangular, en lugar de
utilizar configuraciones cilndricas o de otro tipo, de modo de simplificar la construccin
y armado. Cada uno de estos compartimientos se construy con una abertura en uno
de sus costados, las cuales son coincidentes en forma y tamao a la hora de colocarlas
frente a frente. De este modo, al unir los dos compartimientos se coloc entre ellos la
membrana de intercambio inico, justo en el espacio dejado por la ventana,
mantenindose la conductividad elctrica entre catolito y anolito. Adems, se ha
demostrado que el uso de dos membranas aninicas puede significar reducciones
importantes en la tasa de transporte de cationes (del orden de 85% para Fe y 80% para
Cu) con respecto al uso de una membrana (Cifuentes, 2004b), por lo que se dej
abierta la opcin del uso de dos membranas aninicas mediante la utilizacin de una
pieza de acrlico de 10 mm de espesor entre ambos compartimientos. Esta pieza se
dise con una ventana central de las mismas dimensiones que las aberturas laterales
de los compartimientos, la cual tuvo por finalidad contener una solucin de H2SO4 que
permiti mantener la conductividad elctrica entre ambas membranas. Tambin, cada
compartimiento se dot de un tubo de alimentacin y otro de descarga (inlet y outlet,
respectivamente), a travs de los cuales se recircularon los electrlitos. Con ello, se
40
Outlet
Compartimiento
del catolito
Compartimiento
del anolito
Inlet
Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseo. En negro se pueden apreciar los sellos
de goma y en azul la membrana de intercambio inico.
41
Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos
compartimientos, la pieza de acrlico que permite el uso de dos membranas aninicas (al centro del
conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones.
Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio inico con su respectivo par de sellos de goma.
Como se mencion con anterioridad, el material seleccionado para formar el nodo fue
el grafito. Se utilizaron barras de grafito de 4.76 mm de dimetro y 14.5 cm de largo (11
cm de cada barra quedan sumergidos en solucin), las cuales se adhirieron a una
superficie de acrlico que, a la vez, sirvi como tapa para el compartimiento del anolito.
Las barras de grafito se conectaron entre s con alambre de cobre, con lo que se
consigui entregar corriente elctrica al conjunto que conforma el nodo. En la figura
3.1.2.4 se puede apreciar una imagen del mismo.
El ctodo del sistema estuvo conformado por trozos de cobre de 7 mm de largo y 3 mm
de dimetro, en cantidades a definir posteriormente.
El sistema de agitacin del catolito se dise pensando en que, a la vez que agitara el
catolito, sirviera como recipiente contenedor para el ctodo de cobre particulado
utilizado. Para esto, se construy un recipiente cilndrico de poliamida con dos discos de
acero inoxidable (uno ubicado en la base del cilindro y el otro en su parte central). Estos
discos tuvieron dos funciones: la primera de ellas fue contener el cobre particulado,
mientras que la segunda fue, dada la naturaleza conductora del acero inoxidable,
proveer de corriente catdica al ctodo.
42
Figura 3.1.2.4: nodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de
cobre que permite alimentarlas con corriente elctrica.
La agitacin del sistema se logr mediante la rotacin de dicho cilindro contenedor del
ctodo, el cual se acopl a un eje motriz de acero inoxidable. A su vez, este eje recibi
corriente continua a travs de un par de escobillas de grafito, y permiti su paso hasta
los discos de acero inoxidable que sostenan el cobre particulado. El motor que permiti
el movimiento del eje motriz (New Dynamic Sewing Motor TM-1997A) estaba conectado
a un regulador de potencia, lo que permiti regular la velocidad de rotacin del cilindro
contenedor del ctodo.
Finalmente, y de modo de impedir que el cobre particulado saliera impulsado desde los
discos que lo sostenan, la cara curva del cilindro contenedor se cubri con malla de
polipropileno. En las siguientes figuras se puede apreciar la estructura del cilindro
contenedor y del eje motriz.
Polea
Escobilla de grafito
Pared de acrlico
Cilindro contenedor del ctodo
Figura 3.1.2.5: Compartimiento catdico de la celda de EO con ctodo particulado mvil (vista frontal).
43
Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del ctodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de acero
inoxidable que sostienen el ctodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje.
La agitacin del anolito se llev a cabo mediante un agitador Stuart Scientific SS3, el
cual tena un aspa de agitacin de 3 cm de ancho.
Luego de fabricadas y ensambladas las partes de la celda se procedi a realizar un
experimento de prueba, de modo de verificar el funcionamiento del reactor y sus
accesorios.
3.1.3. Diseo, desarrollo y resultados del experimento de prueba
Los objetivos de esta etapa de la investigacin son dos: primero, verificar el correcto
funcionamiento de la celda construida, tanto desde el punto de vista de las piezas como
de los resultados de la electro obtencin. El segundo objetivo es definir algunas de las
condiciones experimentales que servirn como referencia para todos los experimentos
a realizar posteriormente.
La lista de parmetros a definir para la realizacin de este experimento fueron los
siguientes:
Cantidad de ctodo particulado (g)
Cantidad de barras de grafito para el nodo
Composicin de catolito y anolito
Temperatura de electrlitos
Caudal de recirculacin de electrlitos (cm3/min)
Velocidad de rotacin del contenedor del ctodo particulado (rpm)
Velocidad de agitacin de anolito (rpm)
Densidad de corriente superficial (referida a la superficie expuesta de membrana,
A/m2)
Duracin de la prueba (h)
La primera consideracin de cara al desarrollo del experimento de prueba (o marcha
blanca) fue la cantidad de cobre particulado a utilizar. Se defini como ctodo para este
experimento una cantidad de 100 g de cobre particulado. Con esto, el rea total
expuesta aparente de ctodo result ser de 182 cm2 aproximadamente. Este ctodo
44
45
Temperatura de electrlitos: 53 C
Caudal de recirculacin de electrlitos: 990 cm3/min
Rotacin cilindro contenedor del ctodo (agitacin catolito): 50 RPM
Agitacin anolito: 500 RPM
Corriente aplicada: 10 A (i= 1786 A/m2 de membrana, durante toda la prueba)
Duracin de la experiencia: 2.6 h
Figura 3.1.3.1: Vista del bao termosttico Julabo y de una bomba peristltica Watson Marlow.
46
(50)
, en que Vcell corresponde a la tensin de celda del experimento. sta se calcul como
el promedio de las mediciones de tensin realizadas entre los conectores andico y
catdico del rectificador durante el tiempo (t, h) de operacin de la celda a una
intensidad de corriente I.
Luego de llevada a cabo la experiencia, y usando como referencia el peso inicial del
cilindro contenedor de ctodo, se obtuvo que la masa de cobre depositado en el ctodo
correspondi a 27.41 g. Dado que, segn la ecuacin de Faraday (4), la mesp
corresponde a 30.82 g, la corr resulta ser de 88.94%; por otro lado, el Vcell promedio fue
de 6.81 V, con lo que el CE fue igual a 6.46 kWh/kg. Adems, se debe considerar que,
como resulta habitual en este tipo de celdas, se produjo un depsito de cobre en los
discos alimentadores de corriente. La masa de este depsito fue de 2.84 g, con lo que
la corr y el CE cambian a 98.14% y 5.85 kWh/kg, respectivamente. Sin embargo, el
depsito de cobre que interesa es el logrado en el ctodo particulado, debido a que ese
sera el producto comercializable en el caso de que esta celda llegara a operar de
manera industrial.
47
Estos resultados mostraron que, a pesar de la alta corr lograda, la celda tuvo un
consumo muy alto de energa elctrica. El alto valor del CE se deriv directamente del
alto Vcell alcanzado durante el transcurso del experimento.
En primera instancia, se podra considerar que el alto voltaje registrado se debi a que
se alcanz o sobrepas la densidad de corriente lmite iL de la reaccin catdica y/o
andica. Sin embargo, durante el transcurso de la prueba no se observ
desprendimiento de H2 u O2 en el ctodo o nodo, respectivamente. Corroborando esta
observacin, se encuentra el hecho de que se obtuvo una alta eficiencia de corriente
por el lado de la reaccin catdica, y por el lado de la reaccin andica tenemos que
finalizada la prueba an quedaba suficiente Fe2+ en el anolito (25 g/l aproximadamente,
estimado a partir de la ecuacin de Faraday) como para que no se alcanzase la iL y la
reaccin se efectuara bajo CTM. Por ende, la alta tensin de celda puede tener su
origen en el diseo mismo de la celda, el cual incorpora varias cadas de tensin en el
camino que recorren los electrones hasta llegar al ctodo particulado. Para verificar este
hecho, se procedi a realizar una prueba que consisti en utilizar como ctodo una
lmina de cobre directamente conectada al rectificador, manteniendo inalterados los
dems parmetros de operacin de la celda. Los resultados indicaron una corr de
97.20% y un CE de 2.03 kWh/kg. Al comparar este CE con los 5.85 kWh/kg obtenidos
en el experimento anterior se pudo inferir que el problema del alto consumo de energa
de la celda tuvo relacin con el diseo del sistema de alimentacin de corriente al
ctodo, principalmente.
Otro problema detectado en la operacin de la celda fue la poca movilidad de las
partculas que conformaban el ctodo particulado, lo que impidi el uso de toda el rea
expuesta de ctodo como superficie de depsito.
Debido a estas motivaciones, se decidi realizar una modificacin al diseo original de
la celda de electro obtencin.
3.1.4. Modificacin del diseo original de la celda y resultados de la puesta en marcha
Como se mencion en el prrafo anterior, se observ que los trozos de cobre que
conformaban el ctodo tenan muy poca movilidad; es decir, a pesar de que el cilindro
contenedor del ctodo se mova con respecto al electrlito, las partculas de cobre que
conformaban el ctodo no se movan entre s. Esto se debi a que la agitacin
provocada por el giro del cilindro contenedor del ctodo, ubicado en posicin vertical, no
fue suficiente para vencer el peso de los trozos de cobre y, de este modo, mantener el
ctodo en movimiento. El otro problema detectado en el diseo original fue la
acumulacin de cada de tensin debido a los varios contactos elctricos presentes
entre los alimentadores de corriente para el ctodo (que corresponden a los discos de
acero inoxidable que sostienen los trozos de cobre) y el rectificador.
Teniendo en cuenta lo mencionado en el prrafo anterior, se decidi mantener
inalterado el diseo del compartimiento andico y modificar slo el catdico. Se concibi
un cilindro horizontal fijo y sujeto a las paredes del compartimiento del catolito (Figura
3.1.4.1). Este cilindro se construy con un hilo para atornillar en el extremo que da a la
cara exterior del compartimiento del catolito, hilo en el cual se atornill una pieza que
48
incluye un eje de giro activado por un motor de velocidad variable (Figura 3.1.4.2). Fija a
este eje se ubic una pieza que sostiene tres paletas, las cuales, al girar mediante la
activacin del motor, agitaron los trozos de cobre que se encontraban alojados en el
cilindro fijo contenedor del ctodo (Figura 3.1.4.3). De esta forma se consigui una alta
movilidad de los trozos de cobre, a diferencia del efecto logrado con el diseo original
del cilindro contenedor del ctodo, hacindose efectiva la idea de aumentar el rea
especfica del ctodo.
Para lograr la alimentacin de corriente al ctodo, y teniendo presente la idea de
minimizar los contactos que agreguen cadas de tensin al sistema, se ubic una placa
de cobre como alimentador de corriente en la base del cilindro fijo contenedor del
ctodo. De esta misma placa naca una tira de cobre, la cual alcanzaba la parte superior
del compartimiento del catolito y se una directamente al contacto del rectificador
(Figura 3.1.4.1). Por otro lado, el cilindro fijo contenedor del ctodo se dise con una
ventana rectangular que enfrent al compartimiento del anolito (y con ello, al nodo), de
modo de disminuir la cada de tensin existente entre nodo y ctodo. Esta ventana se
cubri con una malla de polipropileno, de manera de impedir que los trozos de cobre
escapasen del interior del cilindro (Figura 3.1.4.4), tena forma rectangular y sus
dimensiones fueron 5 cm x 6 cm. Adems, en la parte superior del cilindro fijo se
dispusieron tres ventanas de 7 cm x 1 cm, cuyo objetivo fue facilitar la recirculacin de
electrlito al interior del cilindro.
Finalmente, se debe mencionar que las dimensiones del cilindro fijo contenedor del
ctodo implicaron un alargamiento del compartimiento del catolito, cuyas nuevas
medidas correspondieron a 11 cm x 8 cm x 14 cm.
Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del ctodo. En la parte inferior
del cilindro se aprecia la lmina de cobre que alimenta de corriente al ctodo. Sobresaliendo hacia el
costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se sujeta el contacto del rectificador.
49
Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar
fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento.
Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen movimiento al
ctodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda se observa el engranaje que
transmite el movimiento de giro desde el motor.
50
Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se aprecia en color verde
la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del cilindro fijo contenedor del ctodo.
Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la derecha, aparece el
motor de velocidad variable en color negro.
51
Paletas de agitacin
Partculas de cobre
Rueda dentada
Cilindro fijo
Pared de acrlico
Placa de alimentacin
elctrica
Figura 3.1.4.7: Compartimiento catdico de la celda modificada de EO con ctodo particulado mvil (vista
lateral).
52
2500
2000
3000
1500
1000
500
0
0
53
Experimento
Tiempo (h)
I (A)
i (A/m2 de membrana)
Temp. electrolitos (C)
Agitacin Anolito (RPM)
Agitacin Catolito (RPM)
Caudal recirc. elect. (cm3/min)
[Cu2+] Catolito (g/l)
1
2
3
3
2
2
6
6
6
1071 1071 1071
50
36
27
500 500 500
40
40
40
990 990 990
40
40
40
4
5
6
7
8
9
2.5
3
3
3
3
3
6
6
4
6
6
6
1071 1071 714 1071 1071 1071
56
50 50 50
50
50
500 500 500 500 500 500
40
40 40 40
40
70
990 990 990 412 1569 990
40
10 40 40
40
40
54
CAPTULO IV
4.
Resultados y discusin
55
1
1
R T
ln i0, a
a =
(52)
i
a F
i
CM
,
a
L
,
a
1
R T
1
(53)
c =
ln i0, c
iCM , c iL , c
c F
56
Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental durante el transcurso
del Caso Base.
Ee
IRa
IRc
IRm
Vcell Total
0.34
0.20
0.052
0.56
0.80
0.32
0.26
2.52
2.55
3.5
5
9
8
2.5
7
1
1.5
1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (min)
Figura 4.2.1: Evolucin de la tensin de celda Vcell durante el transcurso de los experimentos.
60
4.00
3.50
3.00
2.50
2.00
1.50
25
30
35
40
45
50
55
60
= A eT
(55)
, donde A y B son constantes propias de cada solucin y (, kgm s ) es la viscosidad.
La ecuacin (55) indica que, a medida que se aumenta la temperatura, la curva de
disminucin de la viscosidad se va haciendo cada vez ms asinttica a una lnea
horizontal. As, para altas temperaturas se produce un menor incremento de la
movilidad inica y del transporte de masa por conveccin al aumentar la temperatura.
-1
Viscosidad (kg m
-1
s -1)
-1
Pero la temperatura de las soluciones no slo hace variar la tensin de celda por medio
de la influencia que tiene sobre el transporte de masa, sino que tambin lo hace
afectando directamente algunos de los componentes de la tensin de celda analizados
en la seccin 4.2. As, investigaciones previas (Cifuentes, 2003) han demostrado que,
61
diseo del cilindro fijo contenedor del ctodo particulado. Como se observa en las
figuras 3.1.4.1, 3.1.4.2 y 3.1.4.4, este cilindro cuenta con aberturas en su zona
superior, adems de existir la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito.
Cuando existe una recirculacin lenta o moderada de las soluciones, el catolito ingresa
al interior del cilindro por las aberturas mencionadas, permitindose el acercamiento de
solucin fresca al ctodo particulado. No obstante, en la parte del cilindro que enfrenta
la cara del compartimiento en que se encuentran los tubos denominados inlet y outlet
no existe ningn tipo de abertura, por lo que, sobrepasado cierto caudal de alimentacin
de catolito, el cilindro fijo acta como una pared en la que la solucin rebota y no
ingresa al interior del mismo. Como efecto de este fenmeno se tiene un menor refresco
de la solucin que se encuentra en las cercanas del ctodo, con lo que una buena
parte del cobre disuelto tiene una menor probabilidad de depositarse. La concentracin
de Cu2+ y la agitacin disminuyen al interior del cilindro fijo, con lo que se alcanza la iL
de la reaccin catdica y se produce evolucin de hidrgeno.
En el experimento 9 se increment la agitacin del catolito por medio de un aumento de
la velocidad de rotacin de las paletas de agitacin de las partculas que conforman el
ctodo.
Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con ctodo particulado mvil, a partir de los Experimentos
Base y 9.
Agitacin Catolito (RPM)
40
70
Depsito (g)
20.40
16.87
Tensin de Celda media (V)
2.55
2.80
Eficiencia de Corriente
96.7%
79.1%
Consumo Esp. (kWh/kg Cu)
2.25
2.99
64
Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con ctodo particulado mvil (1071
A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l)
Ee a
c
IRa IRc IRm P Vcell Total Vcell Emprico
Celda
Ctodo Mvil 0.34 0.20 0.052 0.56 0.80 0.32 0.26
Squirrel Cage 0.40 0.34 0.100 0.37 0.41 0.30 0.05
2.52
1.97
2.55
1.91
En primer lugar, destaca el hecho de que con la celda tipo squirrel cage se obtuvo una
tensin de celda menor en casi 25% a la obtenida en la celda con ctodo particulado
mvil. Una parte de esta diferencia se puede explicar por la apreciable diferencia
existente entre la suma de la cada de tensin de anolito y catolito de ambas celdas:
para el caso de la celda tipo squirrel cage corresponde a un valor de 0.78 V, mientras
que en la celda con ctodo particulado mvil la suma da 1.36 V. Dado que catolito y
anolito son iguales para ambos tipos de celda, la diferencia se debe a la distancia
existente entre los electrodos y la membrana aninica. En el caso de la celda tipo
squirrel cage, la distancia que separa a ctodo y nodo de la membrana corresponde a
3 cm en ambos casos; en la celda con ctodo particulado mvil, la separacin ctodomembrana y nodo-membrana corresponde, en trminos medios, a 5.5 cm y 4 cm,
respectivamente. Dado que las conductividades de catolito y anolito son muy similares
(73.9 y 76.5 -1m-1 a la temperatura de realizacin de los experimentos), las
variaciones en la distancia que separa ambos electrodos de la membrana aninica
cobran gran relevancia, resultando que sta es mayor en un 58% en la celda con
ctodo particulado mvil. Por otra parte, la celda tipo squirrel cage posee un rea
aparente de membrana de 100 cm2, los cuales contrastan notoriamente con los 56 cm2
expuestos de membrana de la celda con ctodo particulado mvil. Al aumentar el rea
expuesta de la membrana se obtiene una disminucin en la resistencia elctrica de
anolito y de catolito, as como una disminucin en la tensin de celda existente en la
membrana debido a la merma en la densidad de corriente por el aumento de rea de
membrana. Como se mencion en la seccin 4.1, una modificacin en el diseo de la
celda que permita disminuir la distancia entre electrodos y membrana en un 20% y
aumentar el rea de la membrana en un 20% significara un descenso de ms de 25%
en la tensin de celda. Este hecho permite comprobar que los principales factores
diferenciadores en la tensin de celda resultante de ambas celdas son los analizados
en este prrafo.
Otro componente que mostr una diferencia notoria entre ambas celdas es el
denominado P, que corresponde a la suma de las cadas de tensin entre contactos.
Esta diferencia se debe principalmente a la alta resistencia elctrica medida en el
contacto entre alambre de cobre y barras de grafito que conforman el nodo de la celda
con ctodo particulado mvil.
La tabla 4.6.2 presenta la eficiencia de corriente y consumo especfico de energa de
cada celda, obtenidos en los mismos experimentos usados para realizar la comparacin
entre los componentes de la tensin de celda:
65
Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa para la celda con ctodo particulado
mvil (1071 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 C, [Cu2+]= 40
g/l)
Celda
Ctodo Mvil Squirrel Cage
Eficiencia de Corriente
Consumo Esp. (kWh/kg Cu)
96.7%
2.25
96.7%
1.67
i (A/m2)
Lmina
Particulado
1786
1071
Eficiencia de
Cons. Esp. de
corriente (%) Energa (kWh/kg Cu)
97.2
96.7
2.03
1.72
Una diferencia entre el experimento con ctodo de lmina y el experimento con ctodo
particulado mvil consiste en que el primero se realiz utilizando 2 membranas
aninicas. Estudios previos (Cifuentes, 2004b) han demostrado que el uso de 2
membranas aninicas significa un aumento de 18% en la tensin de celda. Por lo tanto,
se puede estimar que si el experimento con ctodo de lmina hubiera sido realizado con
una membrana aninica el consumo especfico de energa hubiera resultado ser de
1.66 kWh/kg Cu. Por otro lado, si se asume una disminucin proporcional en el
consumo especfico de energa al utilizarse una densidad de corriente menor (resultante
del uso de una intensidad de corriente de 6 A en lugar de 10 A), se puede estimar que
si se hubiera realizado el experimento con ctodo de lmina en las misma condiciones
operacionales que el experimento con ctodo particulado mvil (una membrana
aninica y densidad de corriente con respecto a la membrana de 1071 A/m2) se hubiera
obtenido un consumo especfico de energa de 1 kWh/kg Cu.
Las estimaciones detalladas en el prrafo anterior muestran que el consumo especfico
de energa resultante en el experimento con ctodo de lmina fue un 72% menor que el
obtenido en el experimento con ctodo particulado mvil. Esta gran diferencia a favor de
66
la lmina de cobre se puede explicar, en parte, por la unin directa existente entre el
contacto del rectificador y la lmina de cobre que acta como ctodo. En el caso del
experimento con ctodo particulado, la existencia de altas resistencias elctricas
producto de los contactos entre lmina de alimentacin con cobre particulado y entre las
mismas partculas que componen el ctodo elevan la tensin de celda y, por ende, el
consumo especfico de energa. Adems, la existencia de un potencial de electrodo
uniforme en la lmina de cobre genera una buena distribucin de la densidad de
corriente en la superficie del ctodo. En el caso del ctodo particulado, la expansin del
lecho producto de la agitacin impide una buena distribucin del potencial de electrodo,
hecho que redunda en una pobre distribucin de la densidad de corriente. Como se
mencion en la seccin 4.1, las observaciones realizadas a la celda mientras se
llevaban a cabo los experimentos permitieron estimar que slo un 40% del rea total de
ctodo particulado se catodizaba por unidad de tiempo, correspondiendo esta rea a
146 cm2; con esto, la densidad de corriente catdica del ctodo particulado
correspondi a 412.28 A/m2. En el caso del experimento con ctodo de lmina, la
densidad de corriente catdica fue de 476.19 A/m2. Sin embargo, la pobre distribucin
de la densidad de corriente mencionada previamente genera zonas puntuales en el
ctodo particulado en que la densidad de corriente catdica es superior a la que existe
en el ctodo de lmina, hecho que redunda en un mayor sobrepotencial catdico.
4.8. Desarrollos futuros
A pesar de los prometedores resultados de diseos y tecnologas alternativas de electro
obtencin de cobre, muy pocas de estas innovaciones han alcanzado un nivel de
operacin industrial. Las celdas de EO basadas en EDR no han escapado a esta
tendencia, encontrndose la mayora de los diseos que usan esta tecnologa operando
a escala de laboratorio. En este contexto, la celda de EO con ctodo particulado mvil
es una alternativa que, usando la tecnologa de la EDR, ha demostrado que puede
operar a densidades de corriente considerablemente superiores a la utilizada en los
procesos convencionales de EO, con consumos especficos de energa similares o
menores
Sin embargo, hay varias interrogantes que deben tener respuesta antes de considerar
esta tecnologa como un reemplazante de la electro obtencin convencional. A la fecha,
se desconoce si se presentarn problemas de resistencia mecnica en la membrana
aninica al construirse celdas de mayor tamao. Por otro lado, se debe evaluar el efecto
de las impurezas presentes en un electrlito industrial, tanto en la membrana aninica
como en la calidad del depsito. Las barras de grafito usadas en esta investigacin
resultaron ser muy frgiles, por lo que se debe avanzar en el anlisis de otras formas en
que se pueda usar este material como nodo para asegurar una duracin y resistencia
mecnica acorde a las exigencias de una operacin industrial.
Desde la perspectiva econmica, se debe considerar que la celda de EO con ctodo
particulado mvil usa bombas de recirculacin y motores elctricos para la agitacin de
los electrlitos. A esto se debe sumar los costos de membranas, nodos, mantencin
de la celda, etc. Considerando lo mencionado, se debe realizar una evaluacin
econmica y compararla con los costos de la tecnologa convencional. Por otra parte,
hay que destacar el hecho de que en este tipo de celdas el producto comercializable
67
corresponde a una masa slida de cobre (producto del depsito de cobre sobre una pila
de trozos del mismo material), a diferencia de la tecnologa convencional de EO que
produce lminas de cobre. Este hecho implica que se debe desarrollar nuevas
metodologas de manejo de materiales (tanto en su manipulacin en la planta de EO
como en su transporte), as como tambin se debe crear un mercado de clientes que
cuenten con las tecnologas requeridas para procesar este producto. Una ventaja que
nace del hecho de utilizar un ctodo particulado es la posibilidad de lograr una mayor
productividad que la obtenida en las celdas convencionales, lo que redunda en plantas
de menor tamao y en menores costos de inversin para un hipottico uso industrial.
Como se aprecia en la tabla 4.8.1, tanto la celda de ctodo particulado mvil como la
squirrel cage logran una mejor productividad que la celda convencional usada como
referencia. Esto es un motivo ms para que, en investigaciones futuras, se d una
especial relevancia a la minimizacin del tamao de los compartimientos que conforman
la celda.
Tabla 4.8.1: Comparacin entre productividades de distintas celdas de EO.
Ctodo
Celda
Squirrel Cage
Covencional a
particulado mvil
Productividad de celda (kg/h m3)
2.93
3.23
5.88
a
Productividad calculada a partir de datos de S.C.M. El Abra.
Por lo mencionado en los prrafos anteriores, an queda mucho trabajo por realizar
antes de que la celda de EO con ctodo particulado mvil pueda convertirse en una
alternativa real a las celdas de EO convencional. Sin embargo, los resultados logrados
a escala de laboratorio indican que este tipo de celdas merece seguir siendo estudiado,
aprovechando todo el conocimiento adquirido a partir de investigaciones previas.
68
5.
Conclusiones
70
6.
Referencias bibliogrficas
1.
2.
3.
CASAS J. M., CRISSTOMO G., CIFUENTES L. 2005. Speciation of the Fe(II)Fe(III)-H2SO4-H2O system at 25 and 50 C. Hydrometallurgy (80):254-264.
4.
CIFUENTES L., CRISSTOMO G., IBEZ J.P., CASAS J.M., ALVAREZ F.,
CIFUENTES G.
2002.
On the electrodialysis of aqueous H2SO4-CuSO4
electrolytes with metallic impurities. Journal of Membrane Science (207):1-16.
5.
CIFUENTES L., GLASNER R., CASAS J.M. 2003. Aspects of the development of
a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis.
Chemical
Engineering Science (000):1087-1101.
6.
CIFUENTES L., CASAS J.M. 2004a. Advances in the treatment of CuSO4-H2SO4As-Sb-H2O solutions by electrodialysis. CIM Bulletin 97(1081):72-75.
7.
8.
CIFUENTES L., ASTETE E., CRISSTOMO G., SIMPSON J., CIFUENTES G.,
PILLEUX M. 2005a. Corrosion and protection of lead anodes in acidic copper
sulphate solutions. Corrosion Engineering, Science and Technology 40(4):321327.
9.
CIFUENTES L., ORTIZ R., CASAS J.M. 2005b. Electrowinning of copper in a labscale squirrel-cage cell with anion membrane. AIChE Journal 51(8):2273-2284.
13. CONSTRUAPRENDE.COM
[en lnea]
<http://www.construaprende.com/Lab/10/Prac10_2.html>
[consulta: 13 julio 2006]
14. GABRIELLI C., HUET F., SAHAR A., VALENTIN G. 1992. Dynamic analysis of
charge transport in fluidized bed electrodes: impedance techniques for electroinactive beds. Journal of Applied Electrochemistry 22(9):801-809.
15. GARCA I. 2002. Recuperacin de agua y cido sulfrico mediante tcnicas
electrodialticas. Memoria de Magster en Ciencias de la Ingeniera, mencin
Minera y Metalurgia Extractiva. Santiago, Universidad de Chile, Facultad de
Ciencias Fsicas y Matemticas. pp. 1-26.
16. GUPTA C.K., MUKHERJEE T.K. 1990. Advancement in Aqueous Electrowinning.
En: Hydrometallurgy in Extraction Processes Vol. II. Boca Raton, CRC Press. pp.
228-255.
17. HUTIN D., COEURET F. 1977. Experimental study of copper deposition in a
fluidized bed electrode. Journal of Applied Electrochemistry 7(6):463-471.
18. IBAEZ J.P., ARACENA A., IPINZA J., CIFUENTES L. 2004a. Modelacin del
transporte de cobre en la capa lmite en una celda de electrodilisis. Revista de
Metalurgia (40):83-88.
19. IBAEZ J.P., CIFUENTES L. 2004b. On the kinetics of Cu, As and Sb transport
through cation and anion exchange membranes in acidic electrolytes. Canadian
Metalurgicall Quarterly 43(4):439-448.
20. JIRICNY V., ROY A., EVANS J.W. 1999. A study of the spouted-bed
electrowinning of copper. Copper 99 International Conference Volume III:
Electrorefining and Electrowinning of Copper:629-641.
21. KAMMEL R. 1982. Metal recovery from dilute aqueous solutions by various
electrochemical reactors. En: Hydrometallurgical Process Fundamentals. New
Cork, Plenum Press:617-648.
22. OCARANZA J., ARCE O., PREZ V. 2005. Anuario estadsticas del cobre y otros
minerales 1985-2004. 24a ed. Santiago, Comisin Chilena del Cobre (Cochilco).
pp. 108-114.
23. ORTIZ R. 2004. Diseo y cintica de una celda tipo Squirrel Cage de
electroobtencin de cobre basada en electrodilisis reactiva. Memoria de Magster
en Ciencias de la Ingeniera, mencin Minera y Metalurgia Extractiva. Santiago,
Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas. pp. 1-158.
24. ROBERTSON
P. M., IBL N. 1977. Electrolytic recovery of metals from
waste waters with the Swiss Roll cell. Journal of Applied Electrochemistry
7(4):323-330.
72
25. SABACKY B.J., EVANS J.W. 1979. Electrodeposition of metals in fluidized bed
electrodes. Electrochemical Science and Technology 126(7):1180-1187.
26. SALAS J., SIU S., EVANS J.W.
1995.
Particulate electrodes for the
electrowinning of copper. En: COPPER 95 international conference, volume III,
Electrorefining and Hydrometallurgy of Copper. 26 a 29 de noviembre, Santiago,
Chile. pp. 457-468.
27. SCOTT K. 1988. A consideration of circulating bed electrodes for the recovery of
metal from dilute solutions. Journal of Applied Electrochemistry 18(4):504-510.
28. SPRING K.A., EVANS J.W. 1985. An investigation of sulphite ion oxidation as an
alternative anodic reaction in fluidized bed electrowinning or other high rate
electrolysis cells. Journal of Applied Electrochemistry 15(4):609-618.
29. SYBRON CHEMICALS INC.
Abril 2003. [en lnea]
<http://www.ion-exchange.com/products/membranes/membrane.pdf>
[consulta: 29 junio 2006]
73
7.
A-1
Anexos
Resultados experimentales
i (A/m2)
0.75
1.17
1.60
1.96
2.43
2.78
3.17
3.63
3.98
4.41
4.68
5.11
5.24
5.90
6.16
179
357
536
714
893
1071
1250
1429
1607
1786
1964
2143
2321
2500
2679
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
3.02
2.73
2.62
2.53
2.49
2.47
2.44
2.42
2.41
2.40
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
3.04
2.90
2.80
2.71
2.68
2.66
2.58
74
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
4.00
3.74
3.51
3.41
3.37
3.33
3.13
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
2.08
1.81
1.75
1.69
1.67
1.62
1.59
1.56
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
3.43
3.10
2.98
2.87
2.86
2.84
2.84
2.84
2.89
2.95
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
2.34
2.30
2.22
2.15
2.10
2.05
2.03
2.03
2.01
2.00
75
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
3.07
2.75
2.63
2.56
2.52
2.49
2.47
2.46
2.44
2.43
A-1.10
3.1.5.1)
Tiempo (min)
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
3.87
3.10
2.92
2.82
2.77
2.74
2.70
2.63
2.63
2.62
Vcell (V)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
3.14
2.94
2.84
2.79
2.75
2.73
2.73
2.71
2.69
2.68
76