TA. CAPITULO 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas Con este capitulo inictamos el estudio de la espectroseopia molecular, que engloba las transi- ciones que se producen entre los niveles de energia rotacionales, vibracionales y electrénicos de una woléeula, y que dan lugar, respectivamente, a los espectros de microondas, infrarrojo y visible- ultravioleta. Comenzamos por las molécnlas més soncillas, las diatémicas, en las que el pequetio rvimero de grados de libertad internucleares que poseen, uno vibracional y dos rotacionales, facilita ‘en gran mectida la «escripcién conceptual y matematica de estos dos tipos de movimientos. Desa- rrollamos primero el tratamiento euantico de los movimientos de vibracién y rotacién de moléculas dintémicas, y utilizamos después este tratamiento para explicar la estructura de los espectros de mieroondas e infrarrojo de estas moléeulas SEPARACION DE BORN-OPPENHEIMER La espectroscopia molecular es mucho més variada que la atémica debido a la mayor compleji- dad de los sistemas moleculares. Esta complejidad se pone claramente de manifesto al escribir el operador Hamiltoniano molecular, que viene dado por 1) Rr1 i > Zac? blag? ke? BLM mm LLL, tL ES tL, donde los indices a y denotan a los mticleos y los indices iy j a los electrones. Los dos primeros téamince eens Hamitoniano wn ns oerndores erin einen de oslo de on clectronen, yt tes tition aon los opernones erga potencal coresponienn, repectivaneney i Ins Intracconesenlobians srctves entre Mien yelectrone Is tepus eate los leas § Ins ropwisns entre ow eetones Ta eeuneién de Schrédinger molecular pute exper, [fFonetta) + Ferm) + Votrita)] (e148) = BCE Fa) (72) donde rj y ra simbolizan colectivamente @ las coordenarlas electrénicas y uncleares, y donde (ra), Tus. (ri) ¥ Voltas) son los operadores energia einética nuclear, energia cinetica elec- ica y energia potencial culombiana total152 Capitulo 7 —_Vibracién y rotacién de moléculas diatdmicas Para resolver las ecuacién de Schrédinger molecular podemos aprovechar la gran diferencia. de movilidad existente entre los electrones y los nticleos de la molécula. La masa de los miicleos es mu- cho mayor que la de los electrones, En el atomo dle hidrégeno, el mnds ligero, tenemos rip ~ 1800. y en el resto de los tomas la proporciéin es mayor. Como consecuencia de ello, los electrones se ueven mucho més répidamente que los niicleos en el interior del eampo de fuerzas culombiano de a molécula, Esta gran diferencia de movilidad permite tratar por separado los movimientos clec- trOnicos y los nucleares, lo que constituye la denominada aproximacién de Born-Oppenheimer. La imagen fisiea que subyace bajo esta aproximacidn es la de los ligeros y répidos electrones for- mando una. nube electronics que envuelve a los pesados y lentos nticleos y los mantiene unidos, conformando asi Ia estructura de enlaces de la molécula. ‘Veamos edmo se desarrolla mateméticamente la separacién de lox movimientos electrénicos y nucleares. El operador Hamiltoniano correspondiente a la energia clectrénica se obtiene eliminando 1 operador energia cinética nuclear True, del Hamiltoniano molecular total, lo que equivale a suponer que las masas nucleares son infinitas ¥ que los micleos, por tanto, no se mueven. Escribinnes Ha, = Tes (i) + Volrita) (7.8) Para valores fijos de la coordenadas nucleares rq, podemos determinar las fumelones de onda y las enerafas eleetrénieas resolviendo In ecuacién de Schrédinger electrénica asocinda a este operador, que viene dada. por en) + Voleisea)] Yar (ite) = Bet(ta}ve(P1iFa) (ry Las distancias internucleares r,, toman aqui valores especificos correspondientes a diferentes confi- guraciones internucleares, Hemos de resolver, por tanto, la ecuaeién de SchrBdinger electrdnica para cada configuracién interuuclear. Esto proporciona un conjunto de funciones propia Waray (Fh fa) y energfas electrénicas By,, (Fa), earacterizadas por los correspondientes ntinieros eusintieos elec- tr6nicos na, que dependen paramnétricamente de las configuraciones internucleares ry, ¥ que re presentan los diferentes estaxos eleetrénicos de In moléeula, Para estudiar los movimientos nucleares aproximamos las funciones de onda moleculares totales leita). para un estado electtdnieo dado, como el produeto de ln funcién propia electr6nica ‘i (Ti,Pa) por una funcién propia nuclear Puc. (Tq), es decir eseribimos: Wri, Pa) = Wei. (Pi, Pa Winwe. (Pa) (7.5) Sustituyendo esta funcién de onda total en la ecuacién Schrodinger molecular (7.2) y suponiendo que las funciones de onda electrénicas varfan muy suavemente con las coordenadas nucleares, egamos a la expresién (véase Problema 7.1) e PL gg W8 + Ultd| Yea) = Etre lta) (70) que e la denominada ecuacién de Schrédinger nuclear. El operador Hamiltoniano en esta ecuacién esté formado por la energia cinética nuclear, mas la energfa electronica dependiente de las coordenadas nucleate. Esta enorga electeGnioa puede interpretare entoness como la funn de energinpotencalefectivn, queen adelate Hnmaremos Vn In. quo etn jets lon miele, creada por la nube electrénica que los rodea. Para una molécula diatémica esta funcién depende ‘inicamente de la distancia internuclear, y da lugar a una curva de energia potencial, Para ‘inn moeulnpoltmien eon 4 stone, la funn de eneraia potenial V ii aperficte de onergfa potencial que deponde de las 3N — 6 distancias intermucleares de la molécula.Seccién 7.2 Movimiento nuclear en moléculas diatémicas 153 “ Figura 7-1 Coordenadas nucleares para una moléeula diatémica 7.2. MOVIMIENTO NUCLEAR EN MOLECULAS DIATOMICAS Consideremos una moléeula diatémica formada por los nvicleos a y @ cuya localizacién en el espacio se especifica utilizando un sistema de coordenadas cartesianas ys, como se muestra en la Figura 7.1, Los vectores de posicién de los niicleos son ra ¥ ry que, en funcién de sus componentes cartesianas, vienen dados par Fe = Pah + yal + Zak 7) ry = eit ual + ake (78) La ecuaci6n de Schrédinger nuclear para la molécula diatémica se eseribe entonces como sigue [ac Y2— ga VE Ve] Uns lee) = Bane (Pet) @) 0, de forma desarrollada a) x (@ + Rm + &) + V0] Yn ear) = wf ae ae [ ora (tea Bt Evinue.(a,---426) (7.10) donde se indica explfcitamente que la funcién de energia potencial V(r) depende solamente de la coordenada internuclear. La ecuacién de Schridinger nuclear para una moléeula diatémica es una ecuaci6n diferencial en derivadas parciales de las seis coordenadas cartesianas de los uvieleos. Estas coordenadas no distinguen los grados de libertad fisicas asociados a los movimientos traslacionales, rotacionales y vibracionales de la molécula, Conviene, por tanto, transformar dicha ecuacién de manera que estos grados de libertad queden debidamente representaclos por las corresponddientes variables traslacionales, rotacionales y vibracionales. Esta transformacién permite interpretar mejor154 Capitulo 7 ——_Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas fisicamente los movimientos de la molécula y simplifica, como veremos, la resolucién de la ecuactén de Schridinger nuclear®, Comencemos separando el movimiento traslacional de la molécula como un todo, de los mo- vimientos internucleares. El movimiento traslacional viene descrito por el vector de posiciSn del centro de masas R, dado por R= Meta t moe (rat) ‘a FM, y los movimientos internucleares por el vector de desplazamiento relativo interno r, que definimos de la forma Tea (7.12) Realizando entonces el cambio de coordenadas (rq,%3) ~ (Rr), la eeuacién de Schrédinger nuclear queda como sigue® BH VR ~ 3,78 VO] Powe (B,¥) = Benne (RE) (73) donde M = mg + my es la masa total de la molécula y fp = mamy/M su masa reducida. El Hamiltoniano nnciear en esta ecuackén esta formado por dos partes claramente diferencindas, una ‘que contione In enorgia cinstica traslacional, dopendiente solamente de las coordenadas dol centro de ‘masas, y otra que ineluye la energia cinética internuclear y In energia potencial, ambas dependientes de las coordenadas intermucleares. Podemos separar entonces de forma exacta los movimientos traslacional e interno, escribiendo las funciones de onda nucleares Yqye. (Rr) como el producto de ‘una funcién de onda traslacional y una funcién de onda interna, es decir®™ [ we we Yue (Re) = Veron (R)¥ine (2) (aay Las ecuaciones de valores propios traslacional ¢ interna son, respectivamente [FMA] vr R) = ia vn OY (rasp 2 [Here ver] vino) = Bin dn) (7.6) y la energia total £ viene dada por la suma de las energias traslacional e interna, es decir E = Euros. + Fins (ran) La ecuacién de Schréidinger (7.15) correspondiente al movimiento traslacional de la moléeula es In do una partfcula de masa M no sujeta a ningiin tipo de interaceién, es decir, 1a de una particula libre. Su energia no esté, por tanto, cuantizada, y aiiade simplemente una constante a la energia total La tronsfonmacién os sinllar ala quo se utiliza para resolver la ccusclén de SehrSdingor dl dtomo de bideégeno. Al fin y al eabo, tanto el étome de hidrogeno como los nicleos de una moléculs distémica, son sltemas de dos Darifoulas cuya energfa potencial depende solamente de la distancia ente elas, ®Vénsey por ejemplo, Quimica Cugntica de I, N. Levine, Apartado 6. Cuando un operader Hamiltoniano consta de dos partes independiente, sus fanciones propias vienen dadas por > B.. Esto se debe fundamentalmente a que la frecuencia vibracional v, es inversamente proporcional a y."/? (Ecuacién (7.41)), mientras que la constante rotacional B, es inversamente proporcional a jx (Eeuacién (7.43)). La energia de los niveles vibracionales es, por tanto, consicerablemente mayor (en tnos tres drdenes de magnitaid, normalmente) que la energia de los niveles rotacionales. Lo mismo ocurre con el espaciado entre niveles de energia consecutivos, es decir, el espaciado entre los niveles vibracionales es bastante mayor que el espaciado entre los niveles rotacionales. De acuerdo con esto, los niveles de energia de In moléeula se disponen por grupos de niveles rotacionales asociados a cada nivel vibracional, de la forma que se muestra en la Figura 7.5. Escribamos, por ultimo, las funciones de onda de vibracién y rotacién de la molécula. La expresién general para las mismas viene dada por Ia Eeuacién (7.22), es decir vine.(r,8,6) = R(r)¥! (6,9). Sustituyendo en ella la expresién (7.24) para la funeién radial R(r) obtenemos Solr) En el modelo del oscilador arménico las funciones $(r) son las arménicas, de modo que finalmente escribimos bine (78,8) ¥M!(6,6) (7.45) So) = (2)"" Gera tolal operon? (7.0) eurSeccién 7.4 Correcciones de anarmonicidad y de distorsion centrifuga 161 Beal yo Figura 7.5 Niveles de energin de vibracién y rotacién de una moléeula diatémica. donde la constante a caracteristica del oscilador arménico viene dada por a = dx?vepi/h. 7.4. CORRECCIONES DE ANARMONICIDAD Y DE DISTORSION CENTRIFUGA Las aproximaciones del oscilador arménico y del rotor rigido solamente son valicias para estados de vibracién y rotacién poco excitados, cercancs al fundamental. Las energias vibracionales y rotacionales de estos estadios caen en la. zona mAs baja de la funcién de energfa potencial V(r), que 5 la regién que mejor se aproxima mediante el oscilador arménico, tal y como hemos visto en la Figura 7.4. Para describir estados mds excitados hemos de incluir un miimero mayor de términos cn los desarrollos en serie de Taylor de la funcidn de potencial (Ecuacién (7.30)) y de la distorsion centrifuga (Ecuacién (7.35)). Los nuevos términos impiden, en general, resolver de forma analitica cexacta la ecuacidn de Schrésdinger radial pero, como ya hemos discutido, la magnitud de los mismo es pequeiia y podemos utilizar la teorfa de perturbacioues para caleular las energfas y funciones de onda de vibracién y rotacién Supongamos que tomamas los términos etibieo y eusrtieo del desarrollo en serie de ta funeién de potencial, y los términos lineal y cuadrético del desarrollo en serie del término de distorsién, contrifuga, es decir escribimos Ver) = Fea? haa! + haa! zany y ee RI(J + IhBe + hig + kag? (7.48) donde hemos introducida las constantes 2H + DAB, ky (7.49)162 Capitulo 7 Vibraci6n y rotacién de moléculas diatomicas (T+ 1)AB. ka 7" (7.50) 1 €V(r) bag Se, (751) 1 ave) * hea ae a (7.52) ‘La ecuacién de Schrédinger radial queda entonces eomo sigue We kee 2 3 A gage tae + S(T + IhBe + kya + kag? + kaa? + kaa*| S(q) = ES(a) (7.53) ¥ para resolverla perturbativamente usamos como sistema de orden cero el formado por el oscilador arménico y el rotor rigido, es decir Ra ke MoT esa , a Saag gt TIT + DAB, (754) ¥ como perturbacién los nuevos térmiinos de Jos desarrollos en serie HY = kg t kag? + bs + haat (7.55) La correccién de primer orden de In energfa es igual al valor esperado de Ia perturbacién, y se desarrolla como signe BL = f SAS da = (oe) = aoa) + tale) + halal) + hao) (756) donde las funciones de orden cero ${°) son las funciones arménicas dadas por la Eeuacién (7.46). Los valores esperados arménicos dé las potencias impares de q primera y tercera, se anulan porque ¢l integrando en los mismos es una funcién impar, y los valores esperadas de las poteneias pares segunda y cuarta vienen dados por esp (ofp) = 24 (rst) ypy — 30202 +2041) (ogey = PRED (78) Utilizando estas expresiones obtenemos para la correccién de primer orden de la energia pe BABI(J +1)(v+1/2) ky3(2v? + Qu +1) (7.59) nn ta? Como vemos, esta correceién de primer orden no da cuenta del efecto de los términas lineal y eitbieo de la perturbacién, asf que hemos de caleular la correccién de segundo orden para determinar Jas contribuciones de estos términos, Utilizando la expresién general para esta correccién (véase Ecuacién (1.129) eseribimos y Wen (v'|alv) + ka(v'|aS)e) 2) Fey BOBS, (7.60) oeSeccién 7.4 Correcciones de anarmonicidad y de distorsién centrifuga 163, Las integrales arménicas no nulas necesarias para caleular esta correeci6n vienen dadas por eet] (ort tle) = Gav +0) = [54] (701) Sepa (ole) = itor 1) =3 [SEP] (7.62) (0+ 3a) = (ola|v +3) = [ Hee peral) , (763) xy el resultado que se obtiene para la correccién de segundo orden es (véase Problema 7.3) (2) — (B08 800-4) _ BABE +P, OBehsv + 1/2)1I +1) (a0) Bark. ‘ardy, rele La energia total fimalmente es igual a la suma de la energia de orden cero (Beuacién (7.44)) y las correcciones de primer (Ecuacién (7.59)) y segundo (Eeuacién (7.64)) orden de la energia, es decir BHBLI(T + 1)(v + 1/2) Eg = ER) + EY + BO} = (w+ 1/2)hie + Hd + WABe + ky3(Qo? Te Bahu, ort, Qe+1) HO + 300411) WBNS +1)? 6Bekslv + 1/2)J(I +1) * arte (7.65) Bl espectro de vibracién y rotacién de mokéculas diatémicas aparece en el infrarrojo. En esta zona las posiciones de las lineas expectrales se miden habitualmente en niimeros de ondas y se calculan, por tanto, de la forma 2 = 1/A = v/e = (By.y — By,)/he. Dividiendo la expresién (7.65) para los niveles de energia de vibraciGn y rotacién por hie y agrupando adecuadamente sus términos obtenemos (véase Problema 7.4) Fut he = welv + 1/2) + BeI(J +1) — were + 1/2)? — ae(v+1/2)I(J +1) — De[Jd +1)? (7.66) Los coeficientes que multiplican a los mimeros cudnticos en esta expresién son las constantes ‘espectroseépieas de Ia molécula, que vienen dadas por ast a(*) (767) Bo= & Fe (7.68) ete = eee (See | (7.69) ae = ~ Bi 1 Be) (770) Be (7)164 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas Tabla 7.1 Constantes espeetrosespicas (en em™*) para diferentes moléculas diatémicas en sss estadlos electrénioos fundamentales. La iltima columna corresponde & Ins energfas de disocineién. Molécula® we Be Wete te De re (A) De (eV) Hp 44012 60.85 1213-306) 47x10? O74 AT HF 41383 20.96 89.88 080 22x10- 0926.1 HCL = 29909 10.59 52.82 0.31 5.3x10~* 12746 No 2358.6 1.998 1432 0.0173 58x10 1109.9 CO 2169.8 1.9381 1329 0.0175 «61x10 11312 NO 1904.2 1.672 14.08 O0171 54xl0-° 11568 0» 1580.2 1438 12.00 0.0159 48xi0-° 121 5.2 lb 214.50 0.0374 0.61 0.0001 «43x10-" 26716 “Datos tomadon de Molocules and their spectroscopic propertica, 8. V. Kelstenko, AT. Maslov y V.P. Shevello, Springer-Verlag, Berlin (1998), Nétese que la nueva constante rotacional Be difiore de la definida anteriormento (Ecuacién (7.43)) cn las unidades, que pasan de s-! a cm~?. En la Tabla 7.1 se incluyen los valores de las constantes espectroseépicas para varias moléculas diatémicas. ‘Veamos cual es el significado fisico de los nuevos términos que aparecen en Ia expresién (7.66) para los niveles de energia rovibracionales de la moléeula diat6mica. El tercer término a la derecha del signo igual en dicha expresién, wer.(v + 1/2), afecta solamente a los niveles de energia vibra- cionales y esta caracterizaco por la constante espectroscépica ware, que depende de las constantes, de fuerza ctibiea, ks, y cnértiea, ky. Es, por tanto, un término de anarmonicidad. Normalmente la constante we €8 positiva ¥ mucho mayor que la constante arménica we (véase Tabla 7.1). Puesto que el término de anarmonicidad tiene signo menos, el efecto que produce es el de acerenr cada vex més entre sf los niveles vibracionales conforme aumenta la energie (véase la Figura 7.2). Elcuarto término a la derecha del signo igual en la expresién (7.66), es decir, ae(v+1/2)J(J+1), afecta tanto a los niveles vibracionales como a los rotacionales. Es, por tanto, un término de inte- raceién entre la vibracién y la rotacién, y esté parametrizado por la eonstante espectrosedpi- ca ae. Su efecto puede interpretarse fisicamente teniendo en cuenta que al aumentar la energia vibracional aumenta también la distancia internuclear promedio de In molécula debido a la anar- monicidad de la curva de potencial y con ello dismninuye la energia rotacional. Para caracterizar este efecto conviene introducir una nueva constante rotacional dependiente del estado vibracional ‘como sigue By = Be~ae(v + 1/2) (7.72) Generalmente la constante de fuerza ks, de la que depende a,, es lo suficientemente negative, ‘como para que todo el término entre corchetes en la Ecuacién (7.70) sea negativo y la eonstante de acoplamiento de vibracién-rotacién a. sea positiva, de modo que la constante rotacional B, isminuye conforme aumenta v para casi todas las moléculas diatémieas. El iiltimo término de la Ecuacién (7.66), el Deld(J + 1)]?, afecta solamente a los niveles de ‘energia rotacionales y tiene su origen en el efecto de distorsién centrifuga que provoca el movimiento rotacional sobre los ntileos de la moléeula. Puesto que le molécula no es rigida, cuanto més deprise rota mayor es la distancia internuclear promedio, ¥ esto hace que la energfa rotacional disminuya, La constante de distorsién centrifuga De, que no debe confundirse con la energia de disociacién, ¢s siempre positiva, y teniendo en cuenta que Be << we, su valor es, de acuerdo con la EcuaciénSeccién 7.4 — Correcciones de anarmonicidad y de distorsién centrifuga 165 (7.71), generalmente muy pequeito, comparado con el de las restantes constantes espectroscépicas (véase Tabla 7.1). E] tratamiento perturbative que hemos utilizado para obtener las energias de vibracién y 10- tacién de moléculas diatémicas puede generalizarse incluyendo un ntimero mayor de términos en Jos desartollos en serie de la funcién de energia potencial y de la distorsién centrifuga, y caleu- Jando correcciones de la energia superiores a la segunda. Van apareciendo asf nuevas constantes cespectroscépicas y la expresidn para los niveles de energfa se generaliza como sigue Fes Ten = Fle) + Fd) (7.73) donde Gv) = Welw + 1/2) — were(u + 1/2)? + weyelv + 1/2)" + weze(v + 1/3)8 + (7.74) (J) = BIT +1) - DIT +P + T+ DP +. (7.75) By = By ~ eu + 1/2) + Yeu + 1/2)? + (7.76) Dy = Det Bolu +1/2) +... (7.77) Esta expresién puede escribirse de manera més compacta de la forma. fe = y Lewe +1/2h +P (7.78) donde los coeficientes Y¥jz son los denominados eoeficientes de Dunham, que se idontifican directamente con las constantes espectroseépicas como sigue: Yio = We, Yor = Be, You = ~Weitey Yon = —De, Yin = ~Ge, y as sucesivamente. Para representar la energfa potencial en todo el intervalo de separaciones internucleares se uti- liza funciones de potencial empiricas dependientes de una serie de parémetros ajustables & partir de los resultados de los céleulos electrénicos o de los datos espectroscépicos observadas expe- rimentalmente, Estas funciones deben reproducir la forma caracteristica de las curvas de potencial enlazantes, como la mostrada en la Figura 7.2, es decir, deben tender a infinito cuando la distancia internuclear r tienda a cero, deben pasar por un minimo para cierta distancia de equilibrio re y deben tender hacia un valor limite finito cuando r tiende a. infinito. Una de las finciones de potencial empiricas mnds utilizadas es la del oscilador de Morse, que se define de la forma Var(r) = De [1 — eer (7.79) donde D. es la energia de disociaciOn, r. es la distancia de equilibrio y a es un parémetro que ajusta las curvaturas de las ramas atractiva y repulsiva del potencial. La ecuacién de Schrdinger puramente vibracional (J = 0) para el osciladar de Morse puede resolverse analiticamente y Ios valores propios pars la energfa som : w $1/2)8 By = 4D. [454-! 41/2) (7.80) donde $ es un pardmetro adimensional que se define de la forma wD _ (6a) (at) ah75. 166 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas ¥ que proporciona, aproximadamente, el doble del niimoro de niveles de energia enlazantes que contiene el potencial. Usando la Ecuacién (7.80) pueden caleularse las constantes espectrosespieas We ¥ Werte para ol potencial de Morse. Los resultados son (véase Problema 7.5) eo (2)" em (7.83) La ecuacién de Schrédinger para el oscilador de Morse incluyendo la rotacién (J # 0) no puede resolverse de forma analitica exacta, pero es posible obtener soluciones aproximadas muy preciso, y determinar también a partir de ellas las constantes espectroseépicas rotacionales (véase Problema, 76), REGLAS DE SELECCION Una. vez obtenidos los niveles de energia y las funciones de onda de vibracién y rotacién de Jas moléeulas diatémieas, podemos pasar a determinar las reglas de seleceidn que controlan las transiciones radiativas entre estos niveles. Ins reglas de seleccién més fuertes son las de dipolo eléctrico y se obtienen calculando el momento dipolar de transieién eléctrico, En el marco de la separacién de Born-Oppenheimer, las funciones de onda moleculares vienen dadas por el producto de la funcién de onda eleetrénica y In nuclear, es decir Y= vatbone (7.84) Para las transiciones entre dos estados moleculares, Wy w/, en las que el estado electrénico no cambia (ei, = v4, ), es decir, para transiciones dentro de la misma curva de energia potencial, el momento dipolar de transicién viene dado por (late = f fbi fela eta doe (785) donde el operador momento dipolar es ja = — Sens + Zaeta + Zeer (7.86) La Heuacién (7.85) puede reeseribirse entonces de la forma, (1A = J Vine Uae [f var sbactre] drm (787) donde la integral entre corchetes es el valor esperado del operador momento dipolar en el esta- do eleetrénico Ye... Este valor esperado, que depende de las coordenadas mucleares puesto que Ja integraci¢n se realiza sobre las coordenadas electronicas, es el momento dipolar eléctrico permanente de la molécula, 1,, es decir be= fv ieadrs (788) La simetrfa de la mube electrénica de Ia molécula diatémica hace que el veetor momento dipolar eléctrico permanente esté alineado con eje internuclear. Los vectores y1, yr tienen, por tanto, laSeccién 7.5 Reglas de seleccién 167 misma direceién, de modo que estan earacterizados por los mismos éngulos polares, 6 y @, y difieren ‘inicamente en su longitud o médulo. Usando, pues, coordenadas polares escribimos 1. = Hel) [sen 8 cos Gi + sen @sen dj + eos 0K] (7.89) donde se indica explicitamente que el médulo j¢(?) depende tinicamente de la separacién internu- clear r. Las funciones de onda nucleares de Ins moléculas dintémicas vienen dadas por el producto de las funciones de oncla traslacionales por las fumciones de onda. internas, es decir Wave. = Vines int {Ecuacién (7.14)). Podemos entonees desarrollar Ia integral (7.87) como sigue (wlalw’) = / Whee Be nue ave. = f Vann thet na tine (7.90) donde hemos tenido en cuenta que las funciones de onda traslacionales no cambian en la transicién YY que estén normalizadas. Sustituyendo aquf la expresion (7.89) para ¢l momento dipolar eléetrico permanente #1, obtenemos county = [Lo [Wnt ent cos + sen en +00 i #0 dr (7.91) Las fimeiones de onda internas vienen dadas, ademés, por el producto de los arménicos esféricos por las funciones radiales, es decir vine = (Sy(r)/r)¥M (8,¢) (wéase Eeuneién (7.45), de modo que Ja integral anterior queda finalmente como sigue (wale) = f S.lr)pie(r) Su (r}dr [ [ ¥}f" [ven @ cos i + sen 8sen dj + cos 6k] YM" sen Odbdd ° oe (792) donde hemos supnesto que las funciones radiales S(r) no dependen del nfimero eusintico rotacional, To que equivale a utilizar ef modelo del rotor rigido. Evaliemos las integrales que aparecen en la expresién anterior. Las integales angulars son las rmismas que hemos resuelto para determinar las regs de seleccién del étomo de idz6geno, ast que las regas de seleeldn para los nimeroe cuntices rotaclonales son AJ=41 (7.93) AM =0,+1 (7.94) Para evaluar la integral radial de la Eenacién (7.92) necesitamos saber como varia el médulo del ‘momento dipolar eléctrico permanente, #_(), con la distancia internuclear r. Supongamos primero ‘que la molécula diatémica.es homonuclear. Bin este caso no hay separacién neta de carga electrénicas puesto que los micleos son iguales. El momento dipolar eléctrico permanente de la molécula es nulo (H_ = 0) y, de acuerdo con la Ecuacién (7.92), se anula también el momento dipolar de transicién (vifly). Las transiciones de dipolo eléetrieo entre niveles de energfa de vibracién y rotaciGn de moléculas diatémicas homonucleares estan, pues, prohibidas, y estas moléculas no presentan, por tanto, espectro de vibracién-rotacién, Veamos que ocurre con las moléculas diatémicas heteronucleares. En estas moléeulas si que hay separacién neta de carga con respecto a los miicleos, por lo que el momento dipolar eléetrieo permanente es diferente de cero (jz, # 0). Para averiguar oémo cambia el médulo de este vector con Ja distancia intermuclear r, hemos de evaluar la integral electrdniea de In Reuacién (7.88). Podemos168 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas elt) A Hell) = HelFe) + Hee) (FT) elt) fe r Figura 7.6 Variacién del médulo del momento dipolar eléctrico permanente con Ia distancia internuclear. ver, sin embargo, cémo varia cualitativamente j~e(r) realizando consideraciones fisicas. Asf, para 0, los dos dtomos de la molécula estén unidos formando un solo étomo més pesado, y puesto: que un dtomo no tiene un momento dipolar eléctrico neto, entonces jt. (0) = 0. En el otro extremo, ‘8 separacién infinita, los éitomos no interactuan y como generalmente las moléculas diatémicas disocian en sus dtomos neutros, en lugar de hacerlo en sus iones, tenemos que fée(c) = 0. Bl momento dipolar j1e(r) debe aumentar pues desde cero, en el limite de stomos unidos (r = 0), pasar por un méximo a una distancia internuclear dada, que habitualmente es mayor que Te, ¥ volver después a disminuir asintéticamente hacia cero a medida que la separacién internuclear tiende a infinito, tal como se muestra en la Figura 7.6. ‘Supongamos que expresamos el médulo del momento dipolar permanente, jre(r), como un desarrollo en serie de Taylor de la distancia internuclear r en torno a su valor de equilibrio r. Eseribimos entonces Belt) = Hebre) + Helre) r= Pe) + (7.98) donde la primera derivada del momento dipolar permanente j/,(re) es, en general, diferente de cero puesto que la distancia de equilibrio de la molécala re no coincide, en general, con el méximo del momento dipolar permanente (véase la Figura 7.6). $i nos quedamos eon los dos primeros términos del desarrollo (7.96), es decir, si usamos tuna. aproximacién lineal para el momento dipolar eléctrico permanente, y la sustituimos en la integral radial de la Ecuacién (7.92) obtenemos [Suomen sorte = watre) [ So(arsulaita + hes J[ sel@asstarda 96) donde hemos usado la variable radial de desplazamiento q =r —re, y hemos sustituido el Iimite inferior de integracién, que debe ser —re, por —co, ya que en el intervalo que va desde —co hasta re las funciones de onda radiales Sy toman valores muy pequeios, ‘La primera integral de la expresién (7.96) es la integral de ortonormalidad de las funciones radiales S,, que se anula para v’ # v, y vale la unidad para vf = v. La regia de seleecién es, por76. Secci6n 7.6 Expectros de Rotacién Pura 169 tanto, Av = 0, es decir, el mimero cudntico vibracional no cambia, Solo cambia entonces el miimero ‘ewsintico rotacional (Eewacién (7.93)), de modlo que las transiciones se producen entre estados con el mismo niimero cuéntico vibracional v y diferente mimero euéntico rotacional J. Estas transiciones dan higar al denominado espectro de rotacién pura de la molécula, ara evaluar la segunda integral que aparece en In Ecnacién (7.96) supongamos que aproxi- mamos las fumciones S_(q) como las del oscilador arménico. La integral toma entonces valores distintos de cero s6lo cuando los mimeros cuduticos vibracionales differen en una unidad, es decir para v” =u +1 (Eeuacién (7.61)), de manera que la regla de seleccién es Av = +1. Ahora si que cambia el mimero cudntico vibracional, ademas de los rotacionales, y las transiciones dan Ingar al espectro de vibracién-rotacién de la molécul, Si se utilizan funciones propias anarménicas para S,(q) entonces se obtiene que las transiciones con Av = +2, +3,... estin también permitidas, aunque su intensidad disminuye apreciablemente conforme auinenta Av. Se dice en este caso que las transiciones estén permitidas debido a la anarmonicidad mecénica. Si se términos superiores al lineal en el desarrollo en serie del momento dipolar eléc entonces aparecen integrales del tipo (vlq2|v’), (vlg*|v’),..-que también contribuyen al momento dipolar de transicién y que refuerzan Ins reglas de seleccién con Av = +2, 43,... Se dice entonces ‘ane el oscilador posee anarmonicidad eléctrica. Ambas anarmonicidades, meeénica y eléctrica, son las responsables de las transiciones vibracionales con |Av| > 1. De acuerdo con todo lo dicho, las reglas dle selecciin vibracionales son las siguientes Av= 0,41, (42,43...) (797) donde las variaciones del niimero cuéntico vibracional entre paréntesis dan lugar a transiciones mis débiles conforme aumenta Av. ESPECTROS DE ROTACION PURA ‘Veamos que forma tienen los espeetros de vibracién y rotacién de moléculas diatémicas, de acuerdo con las reglas de seleccién que acabamos de deducir. Comencemos por los espectros de rotacién pura, que son aquellos en los que no cambia el niimero cusntieo vibracional (Av = 0), La regla de seleceiOn rotacional es AJ = +1. En una transicién de absorcidn entre dos estados rotacionales con mimeros cudnticos inicial y final J y J +1, respectivamente, obtenemos, usando Ja Eeuacién (7.68) que da los niveles de energia de vibracién y rotacién, In siguiente expresién para, Jos niimeros de ondas de las Lineas espoctrales (véase Problema 7.9) (FJ +1) = AI + 1)[Be — ae(v + 1/2)] —4D.( + 1)* (7.98) ‘Supongamos, en primer lugar, que las constantes a y D. son despreciables frente a Ia constante Be, es deeir, qne usamos la aproximacién del rotor rigido. La Beuneién (7.98) se reduce entonces a Hd + J +1) =F +1)Be (7.99) y el espectro rotacional consiste en una serie de Lineas espectrales que aparecen en Tos niimeros de ondas 2B,, 4By, 6B,,....¥ que estén, por tanto, equiespaciadas (véase Figura 7.7). Los valores de B- son normalmente del orden de varios em-* (wéase Tabla 7.1), salvo para moléculas muy ligeras para las que pueden legar a alcanzar las decenas de em™} (recordemos que Be es inversamente proporcional a la masa reducida 1 de la molécula). De acuerdo con estos valores, los espectros de rotacién pura se observan habitualmente en la regién de microondas, que va aproximadamente desde 0.03 hasta 10 em" (1a 300 GHz), y se extienden hacia el infrarrojo lejano. En la Figura, 7.8 se muestra, por ejemplo, el espectro de absorcidn rotacional de la. moKcula de CO (B. = 1.93 cm™!) en la regién del infrarrojo lejano, en la que entran Ins Iimeas espectrales con JJ mayor que 3.170 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas 2B, 4B, 6B, 8B, 10B, 12B, Figura 7.7 Formacin del espectro de rotacién pura de una moléeula diatémica. Nétese que a la izquierda de cada linea aparece un pequetio pico que corresponde a las frecuencias rotacionales de las especies isot6picas '®C!9O y 1C!80. Estas lineas son mucho més débiles debido a la menor abundancia de estos is6topos. Consideremos ahora la expresién completa (7.98) para los mimeros de ondas de las lineas, rotacionales. La presencia en ella de In constante de acoplamiento de vibracidn-rotacién a. hace ‘que los mimeros de ondas rotacionales dependan del niimero cusintieo vibracional v. Usando Ia constante rotacional efectiva By podemos eseribir Ia Eeuacién (7.98) de la. forma WI F+1) = 20F + 1)By —ADS(F +1) (7.100) Si al valor de Ia constante rotacional De es despreciable, las lineas espectrales siguen apareciendo equiespaciadas, pero en la cantidad 2B,, en Ingar de 22.. A temperaturas ordinarias practicamente todas Ins mokéculas se encuentran en el estado vibracional fundamental y solo se observan las transiciones rotacionales correspondientes a v = 0. Si la temperatura, sin embargo, aumenta lo suficientemente como para que exista una poblaciéa considerable de niveles vibracionales excitados, entonees el conjunto de moléculas que acupan dichos niveles da origen a su propio espectro de rotacidn pura, con valores de By ligeramente diferentes de Bo. Finalmente, si se miden de forma precisa las diferencias entre las Iineas rotacionales consecutivas, se observa que estas diferencias no se mantienen constantes, sino que, en realidad, disminuyen conforme auumenta el niimero cudntico rotacional J. Esta disminucién del espaciado de las lineas rotacionales se debe al término de distorsién centrifuga De(J + 1)°, que aparece con signo menos en In euacién (7.100) para, los rimeros de ondas rotacionales. $i el espectro rotacional presenta un ntimero suficionte de lineas, entonces pocemos determinar las constantes espeetroseépieas rotacionales de la moléeula ajustandoaT. Seccién 7.7 Espectros de Vibracién-Rotacin 171 gy 8 § 8 7s ca = 7 70 [Nomero de onda (mn) Figura 7.8 Espectro rotacional de absorcion de la molécula de CO, las posieiones de dichas lineas a In Benacién (7.100) ESPECTROS DB VIBRACION-ROTACION ‘Veamos que ocurre con las transiciones en las que cambian los mimeros cusnticos vibracional y rotacional. Para entender céma aparece el espectro en este caso conviene utilizar primero los ‘modelos del oscilador arménico y del rotor rigido. Las reglas de seleccién son Av = £1 y AJ = +1 y los niveles de energia, en em~, vienen dados por Bus Bz = welv+1/2) + BeJ(J +1) (7.101) Supongamos que el espectro es de absorcién. El mimero eusntico vibracional v aumenta en este caso, en una unidad (Av = +1), pero el mvimero cudntico rotacional J puede aumentar (AJ = +1) ‘o disminuir (AJ = ~1), también en una unidad, y los nimeros de ondas correspondientes a estos dos tipos de transiciones vienen dados por gle 9 v+1,J 9 F41) =u +2 + Be J=01,%... (7.102) Bplv + v1) + J ~1] =~ 2B, J (7.103) El espectro de vibracién-rotacién se genera entonces de la forma que se muestra en la Figura 7.9. El espectro aparece centrado en el nimero de ondas w., y sus lineas se sitian a ambos lados del mismo dependiendo de que el niimero cudntico J aumente en la transicién (J + J +4 1), lo que da lugar a la denominada rama R (AJ = +1) del espectro, o que J disminuya en la transicién (7 + J —1), lo que origina la rama P (AJ — —1). Las lineas de cada rama se denotan de ln forma R(J) 0 P(J), donde J es el nimero cudntico rotacional del estado de energia més baja. El espaciado entre las Ifneas en ambas ramas es constante e igual 2B,, y la diferencia entre las172 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas vel ae owes coke & a wy 1 pay RD RS) P66) | Figura 7.9 Formacién del espectro de vibracién-rotacién de una molécula diatGmica, primeras lineas de cada rama, R(0) y P(1), ¢s igual a 4B.. En medio de ellas esta el niimero de ondas we, en el lugar en el que deberfa aparecer la Kinea espectral de vibracién pura (AJ = 0, para JJ = 0), si esta transicién estuviese permitida, Esta es In posicién del centro 1 origen de la banda. Los valores de la constante espectraseépica arménica we van desde los 100 cm~ hasta los 4000 em~!, por lo que los espectros de vibracién-rotacién de moléculas diatémicas aparecen en la regiGn del infrarrojo, que se extiende desde los 10 em=! hasta, aproximadamente, los 13000 em} En la Figura 7.10 se muestra una de las bandas del espectro de vibracién-rotacion de la moléeula de CO en fase gaseosa, con suis ramas R y P perfectamente resueltas. ‘Veamos como afeetan los términos de anarmonicidad, distorsién centrifuge e interacetén entre Ja vibracién y la rotacién al espectro de vibracién-rotacién de las moléculas diatémicas. En este caso los niveles de energfa vienen dados por la Ecuacién (7.66), es decir Eos he 'y estdn permitidas las transiciones vibracionales con Av = +1, +2,-#3,... Caleulemos, en primer lugar, la posicién del origen de la banda Po, que es la que corresponde a una supuesta transicién = wel +1/2)+ Bed +1) —wer.(v+ 1/2)? — ae(v+1/2)J(J +1) D.[d(J +1) (7.104)Seccién 7.7 spectros de Vibracién-Rotacién 173 Figura 7.10 Banda de vibracién-rotacién de la moléeula de CO. vibracional pura, con J = 0. Usando la expresién anterior para los niveles de energia obtenemos Dolv — v’) = welv' = v) — werrelo'(v' +1) — vv + 1)] (7.105) A temperatura ambiente, la poblacién de los niveles vibracionales exeitados para la mayorfa de las moléculas diatémicas es despreciable, de modo que las transieiones més intensas son las que van desde el nivel vibracional fundamental » = 0 hasta los niveles vibracionales excitados. La transicién 0 — 1 da lugar a la denominada banda fundamental, la 0 — 2 a la banda del primer sobretono, y asf sucesivamente, y los origenes de banda para estas transiciones vienen dados por (0 v') = wa! — 2-0! (v’ +1) (7.108) La constante de anarmonicidad were es pequefia comparada con la constante arménica we, pero su efecto se acentiia conforme aumenta v, de modo que los origenes de las bandas de sobretono se localizan en posiciones que difieren cada vez. més de los miiltiplos sencillos de la frecuencia fun- damental. La intensidad de las bandas de sobretono disminuye también progresivamente conforme aumenta 0", debido a la disminucién de los valores de los momentos dipolares de transici6n. Si la molécula tiene una frecuencia vibracional baja, o si el gas se calienta lo suficiente, puede llegar a haber un miimero importante de moléculas en los niveles vibracionales excitados, que permite que se observen bandas de absorcién infrarrojas en las que el nivel vibracional inicial no sea el v = 0. Estas son las denominadas bandas ealientes. Consideremos ahora la estructura rotacional de las bandas de vibracién-rotacién, que da lugar como sabemos a Ins ramas Ry P. Utilizando la Ecuncién (7.104) obtenemos la siguiente expresién para los mimeros de onda de las lineas de Ia rama. R (véase Problema 7.12) Baloo, I+) = dolu sv) + BB. — alu! +04 IMs +1) — aelv" — 0) +1)? ~4D.(J +18 J=O12.. (7.107) donde i es el origen de banda, dado por In Keuacién (7.105). Los dos iltimos términos en esta ex- resin, dependientes de las constantes a. y De, tienen signo negativo y provocan tina disminucién,174 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas Figura 7.11 Distribucién de poblacién de los niveles de energfa rotacionales de una molécula diatémica progresiva del espaciado entre las Iineas de la rama R conforme aumenta el niimero cudntico J, 5 decir, a medida que nos alejamos del origen de la banda. Para un valor de J lo suficientemente elevado, estos términos se hacen tan grandes que predominan frente al término que depende de J+1y provocan la inversiGn de las lineas de la rama R y su retroceso hacia el origen de la banda. Esta inversién forma entonces lo que se clenomina una eabeza de banda en la rama R. En la préctica es diffe observar las cabezas de bandas en los espectros de absoreidn de intfrarrojo debido 1 que las intensidades de las lineas de la rama R para valores grandes de J son muy pequeiias. Los mtimeros le ondas correspondientes a las Kineas de la rama P vienen dados por la expresién (véase Problema 7.12) ples, J + T= 1) = ile vv!) ~ 2B, alu! be + jd ~ oglu! — 2)? +ADeJ* J=1,2,3, (7.108) Los dos tiltimos términos en esta expresién tienen ahora signos diferentes. El término que depende de J? es negativo y hace aumentar el espacindo entre las Iineas de la rama P a medida que J aumenta. Bl término que depende de .J* es positivo y hace disminnir dicho espaciado. Como a. es mucho mayor que D,, el efecto que prevalece es el provocado por el primero de estos términos, que depende de a, asi que el espaciado entre Iineas de la rama P aumenta a medida que nos alejamos dol origen de banda, Las dos expresiones anteriores para los mimeros de ondas de las I{neas de las bandas Ry P pueden combinarse de la. forma Blu old + S41) = wo(v > W)H2B. acl! +04 )]m—anelo!—v)m2@—ADem® m= £1, + (7.109) donde m es igual a J +1 para la rama Ry a —J para la rama P- Analicemos finalmente como varian las intensidadies en estas bandas. Las intensidades de Ins lineas de absorcién son proporcionales a Ia poblacién del nivel mas bajo, y al cuadrado del mo- mento dipolar de transicién. Para las transiciones de vibracién-rotacién de tina banda, el momento78. Seccién 7.8 Detorminacién de energias de disociacion 175 000 AG, 3000 1000 Figura 7.12 Representacién de Birge-Sponer. dipolar de transicién varia relativamente poco con el nimero cuéntico rotacional J, por lo que el factor determinante de las intensidades de las lineas son las poblaciones relativas de los niveles rotacionales. Estos niveles tienen uma degeneracién de grado 2J + 1, que proviene de los valores «que puede tomar el niimero cudntico rotacional M. El cociente entre las poblaciones de los estados (v4) ¥ (v,0) viene dado entonces por Nos Neo 2.) 4.1) BNI? (7.10) donde hemos usado la energia del rotor rfgido para los niveles rotacionales. En la Figura 7.11 se representa grificamente la funcién dada por la Ecuacién (7.110) frente a J. Como se observa, la curva tiene un maximo que corresponde al nivel més poblado y que debe ser, por tanto, el que de lugar a la transicién més intensa. Las ramas Ry P de la banda reproducen entonees, cada una de ella, el patrén de intensidades dado por la variacién de las poblaciones de los niveles rotacionales, tal y como se observa claramente en la banda de la molécula de CO que se muestra en la Figura, 7.10. Derivando finalmente la Ecuacién (7.110) con respecto a JJ para encontrar el valor al que aparece el méximo, obtenemos para el mismo saa = ("23 am Serene DETERMINACION DE ENERGIAS DE DISOCIACION Si se conocen todos los espaciados de energfa vibracionales de una molécula diatémica es posible determinar su energia de disociacién. Bfectivamente, llamando AG, = G(v + 1) ~ G(v) a estos79. 176 Capitulo 7 Vibracién y rotacién de moléculas diatémicas cespaciados eseribimos d= 3 ac, rata) = donde Dp es la energia de disociacién medida desde la energia vibracional del punto cero. Esta, ‘suma se representa gréficamente en la Figura 7.12, en la que se observa como disminuye el espa- ciado al aumentar el niimero cuantico vibracional v, hasta cortar al eje x en el valor del mimero cuntico vibracional maximo. Esta gréfica se conoce como diagrama de Birge-Sponer. Usando Ja expresién para los niveles de energia vibracionales zo(v + 1/2) — wore(u + 1/2) (7.13) ‘obtenemos AGy = we — 20+ lweite (7.114) El diagrama de Birge-Sponer predice entonces una disminucién lineal del espaciado AGy con respecto al ntimero cudntioo vibracional v, a partir de la cual se obtiene la siguiente expresién para Jn energia de disociacién desde el punto de equilibrio De (véase Problema 7.20) o.2. ‘Cuando solamente se conocen algunos niveles de energia vibracionales de la moléeula, es necesa- rio utilizar extrapolaciones para estimar la energfa de disociacién. Estas extrapolaciones suelen sobreestimar el valor real de la energia de disociacién, puesto que no tienen en cuenta el compor- tamiento real del espaciado vibracional a energias elevadas, Existen procedimientos para carregir estas extrapolaciones usando informacién sobre el comportamiento de latgo aleance de la curva de potencial, De (7115) RESUMEN La espectroscopia molecular engloba las transiciones que se producen entre los niveles de energia rotacionales, vibracionales y electrénieos de una molécula. La aproximacién de Born- Oppenheimer permite tratar por separado los movimiento electrénicos y los nucleares. La energia. clectrénica ast obtenica se puede interpretar como una energia potencial efectiva a la que estan sujetos los niicleos. Para una molécula diatémica esta funcién solamente depende de la separacién internuclear y se denomina curva de energia potencial. En el caso de una molécula poliatémica, Ja fumcién se denomina superficie de energia potencial. En una molécula diatémica el movimiento traslacional puede separarse de los movimientos intemnucleares. La resolucién de la ecuacién de Schrédinger internuclear se simplifica utilizando cordenadas polares esféricas, lo que a si vez permite la identificacién de forma natural de los ‘movimientos vibracionales y rotacionales de la molécula. Para un nivel de energia vibracional dado, Ja molécula oscila en torno a la separacidn internuclear de equilibrio entre dos puntos denominados puntos de retorno eldsicos en los que el movimiento se invierte. Cuando la moléeula vibra, rota simultaneamente, el movimiento esti controlado por el potencial efectivo, que produce es un ‘stiramionto adicional de las elongaciones vibracionales como consceuencia del término rotacional de distorsidn centrifuga. El modelo del oscilador arménico sustituye la curva de potencial real por la de un oseilador arménico. Si la funcién de potencial se desarrolla en serie de Taylor de la separacién intermuclear con respeeto a la de equilibrio y se hace lo mismo con el término de distorsién centrifuga, po- demos efectuar un tratamiento de perturbaciones para ir obteniendo progresivamente diferentesSeccién 7.10 Lecturas recomendadas 177 aproximaciones a la energia. El sistema de orden cero es entonces el del oscilador arménico pa- a los movimientos vibracionales y el del rotor rigido para los movimientos rotacionales, que estén caracterizados respectivamente por la frecuencia vibracional arménica y la. constante rotacional. Las sucesivas correcciones debidas a la anarmonicidad y a la distorsién centrifuga se van incorporando sueesivamente al ampliar el niimero de términos de los desarrollos en serie de Taylor de Ia funcidn de potencial y de la distorsién centrifuga, caracterizindose los diferentes términos por las constantes de anarmonicidad, de interaccién vibracién-rotacién, y de distorsién centrifuga, entre otras. La expresién general se conoce como desarrollo de Dunham y los coeficientes que intervienen se identifiean con constantes espectroscépicas. Es habitual emplear funciones de potencial empiricas dependientes de parimetros ajus- tables a partir de datos experimentales. Una de Tas fanciones mas conocidas es el potencial de Morse, que contiene tres pardanetros y que se utiliza empliamente para describir los movimientos vibracionales de de moléculas diatémicas. Las reglas de seleccién controlan las transiciones radiativas entre los niveles. Las mds fuertes son las de dipolo eléctrico. Las transiciones entre los niveles de energia de vibracién-rotacién de moléeulas diatémicas homonncleares estén prohibidas. Para las moéculas diatémicas heteronn- cleares se pueden producir transiciones entre estados con el mismo miimero cudntico vibracional y diferente mimero cusntico rotacional, dando lugar al denominado espectro de rotacién pura. ‘También pueden ocurrir trénsitos en los que cambie el ntimero cuntico vibracional y el rotacional, dando Ingar al espectro de vibracién-rotacién. La posicién de las lineas de rotacién permite obtener la. constante rotacional. La separacién entre Iineas es constante o no, dependiendo de la contribucién de la distorsion centrifuga. Cuando cambian los mimeros cudnticos de vibracién y rotacién las Iineas se sitdian a ambos Jados de una frecuenela central, en funcién de que el nsimero eudntico rotacional aumente, rama R, o disminaya, rama P. La posicién del centro u origen de la banda corresponde la Ia trausicién. AJ = 0, paca J = 0, que est prohibida. La transicién vibracional 0 + 1 da lugar a la banda fundamental, la transicién 0 — 2 al primer sobretono y asi sucesivamente. El trénsito 1 — 2.y todos los que no parten del nivel vibracional més bajo, dan lugar a las bandas calientes. Examinando la estructura rotacional de las bandas de vibracibn-rotacién que conforman las ramas Rey P, vemos que tienen un diferente comportamiento por el signo y el valor de los términos que intervienen, pudiendo producirse una inversién de las Iineas rotacionales que da lugar la conocida cabeza de banda en la rama R. En cambio, en la rama P el espaciado aumenta a medida que aumenta el nimero euntico rotacional. Como las intensidades de las Ifneas de absorcién son proporcionales a la poblacién del nivel més bajo y al cuadrado del momento dipolar de transici6n, la curva representativa presenta un maximo para un valor intermedio del ntimero cuintico rotacional, hecho que se puede utilizar para determinar la temperatura de la muestra, conociendo la constante espectroscdpica rotacional Es posible determinar la energia de disociacién de una molécula si se conoce el espaciado de enerafa vibracional. El modo grafico de llevarlo a cabo es el conocido diagrama de Birge-Sponer. 7.10. LECTURAS RECOMENDADAS Te. Analysis of the infrared spectra of diatomic: molecules, R. W. Schwenz y W. F. Polik, J. Chem. Educ., 76, 1302 (1999). 7.2 Extending the diatomic FTIR experiment: a computational exercise to calculate potential ‘energy curves, O. Sorhabi, W. M. Jackson e I. Daizadeh, J. Chem. Educ., 75, 238 (1998).178 Capitulo 7 Vibracicin y rotacién de moléculas diatémicas 7.8 Molecular constants for carbon monoride at v = 0, 1, 2 and 9, N. Mina-Camilde, C. Man- zanares y J. F. Caballero, J. Chem. Bdve., 78, 804 (1996). 7.4 The fundamental rotational-vibrational band of CO and NO, H. H. Schor y B. L. Teixeira, J. Chem. Edue., 71, 771 (1994). 7.5 Enhancement of the rotation-vibration bunds of HCI, W. O. George, 1. W. Griffiths, B. Minty y Rh. Lewis, J. Chem, Educ., 71, 621 (1994). 7.6 The infrared overtone intensity of a simple diatomic: nitric oxide, B. J. Borlee, J. H. Luther y M. Buraczewski, J. Chem. Edue., 69, 870 (1992). 7.7 Diatomic vibrations revisited, P. L. Goodfriend, JJ. Chem. Educ., 64, 753 (1987). 7.8 Theoretical study of the vibrational-rotational spectra of diatomic molecules, J. M. Lucas, F. Mota y J. J. Novoa, J. Chem. Educ., 63, 919 (1986). 7.9 Analysis of the vibrational-rotational spectrum of diatomic molecules, M. G. Prais, J. Chem. Educ., 63, TAT (1986). 7.10 The calculation of potential energy curves of diatomic molecules: the RKR method, F. Cas- tafio, J. de Juan y E, Martinez, J. Chem, Educ, 60, 91 (1983). TAAL Analytic potential functions for diatomic molecules: some limitations, J. 8. Winn, J. Chem. Baue., 88, 37 (1981), 7.12 Computation of dissociation energies of diatomic molecules, K. Ramani y A. M. Ghodgaon- lar, J. Chem. Bdue., 58, 609 (1981), 7.13 Temperature and unique enerey level populations, ©. 8. Mckee, J. Chem. Bdwe., 58, 605 (2981). 7.14 Determination of the vibrational constants of some diatomic molecules, T. A. Ford, J. Chem. Educ., 56, 57 (1979). 7.15 The infrared spectra of four isotopes in HCl, L, W. Richards, J. Chem. Educ, 43, 582 (1966). 7.16 The HC! vibrational rotational spectrum, B, Roberts, J. Chem, Educ., 48, 357 (1966). TAT Vibration-rotation spectrum of HCl, P. B, Stafford, C.W. Holt y G. L, Paulson, J. Chem. Edlue., 40, 245 (1963) PROBLEMAS. 7A Deduzea la ecuacién de Schrédinger miclear de una molécula poliatémiea en la aproximacién de Born-Oppenheimer. 7.2 Deduvea Ia ecuacién de Schrédinger radial para las funciones de onda $7). 7.8 Obtenga la correccién de segundo orden dela energia de vibracién-rotacién de una molécula diatémi- 7A Pscriba la expresiin para los niveles de energta de vibracién y rotacién de una molécula distémica ‘que incluye hasta la correccién de segundo orden, en funcién de las constantes espectrosedpicas.15 76 1 18 9 7.10 Tan raz ras Tad Tas ra6 rar Problemas 179 Deduzea las expresiones para las constantes espectroseépicas de vibracién-rotacién del potencial de ‘Morso en funcién de sus parémotros a, re y De Obtonga una expresién analitica para los niveles de energia de vibracién-rotacién del escilador de Morse desazrollando el Wérmino centeifugo en serie de Taylor de la exponencial de Morse (modelo de Morse-Pekers). Suponiendo que la molécula diatémica se comporta como un oscilador arménico, determine las Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental (v = 0 — 1) y la del primer sobretono (v = 0 + 2) cuando se incluye el término euadrético en el desarrollo en serie de Taylor ‘del momento dipolar eléctrico permanente je(*). Utilizando la aproximacién lineal para el momento dipolar eléctrico permanente j(r), determine Is intensidadtes relativas de Ias transiciones vibracionales fundamental (v = 0 — 1) y la del primer sobretono (v 2) cuando se incluye el término citbico en el desarrollo en serie de Taylor de la funcién de energia potencial V(r). Utilice la teoria de perturbsciones de primer orden. Deduzea la expresién para los mimeros de ondlas de las Kineas del espectro de rotacién pura de una rmoléeula diatomica. En el espectro de microondas de Ia molécula de CO se observan las siguientes Iineas espectrales: o=1 T= I Iav 75 v (MH2)_ [11597120 230587.97___345795.9 S760 S Determine a partir de estos datos las constantes espectrosedpicas By y D. de la molécula. Supongs, ademés, que la transieién J = 0 — 1 del estado vibracional w= 1 oeurre a 114221.2 MHz. Caleule centonces las constantes az y Be, ¥ los valores de las distanclas re y ro En el espectro de rotacién pura de la molécula de HCl se observan con igual intensidad Ins Vneas ‘que aparecen a 127.2 y 212.0 em". Caleule Ia temperatura de la muestra. La constante rotacional vale 10.6 em™! Dediuzca las expresiones para los mimeros de ondas de las lineas espectrales de las ramas Ry P de ‘una banda de vibraciém-rotacién de una molécula diatémica, El origen de la banda fundamental de la molécula de CO aparece a 2143 em! y el del primer sobre tono 8 4260 em~?. Calcule las constantes espectroscépicas wr y w-2- de esta molécula y determine a partir do ellas la energia de disocincién D. y la constante a del potencial de Morse. Caleule también cl valor de De. Calcule Ins constantes expectroseépicas we y wits de la molécula de HC! a partir de los siguientes valores de los orfgenes de sus bandas infrarrojas: =7 AG1010.7 d= “10823. dat 053 285956680 Determine usando dichas constantes Ia energia de disoctacién D. suponiendo que la curva de potencial 8 la del oscilador de Morse. Eseriba Ins expresiones para los niimeros de ondas de las Iineas espectrales de las ramas Fy Pen funcién de las constantes rotacionales efectivas By y By Demuestre que la Iineas de las ramas R y P de las bandas de absorcién vibracionales » — v’ de moléculas diatémicas satisfacen las relaciones: R(J) — P(J) = 2B.(2J +1), RJ — 1) — P(J +1) = 2By 2 + 1). Suponga que la constante espectroscépica D. es despreciable So miden las siguiontes Iineas (en em™*) de la banda fundamental de 1a molécula de HCl: 05 BHT 055 1306.5 7m) z 0 T 2 3 a 3 RT) | 200825 DIETS INERT — BST BRO. DVOT TE PU) 2885.00 2843.56 282143 270878__-2775.79 Caleule, usando estos datos las constantes rotacionales espectroscépicas Bo, Bs, Be ¥ ae ¥ la distancia de equilibrio re, y el origen de In banda,